CN114695946A - 快充型柔性锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种快充型柔性锂离子电池及其制备方法，包括正负电极、电解液、隔膜和外壳；正负电极的其中一个电极的材料为rGO/Nb16W5O55活性材料；rGO/Nb16W5O55活性材料为表层包覆有rGO的Nb16W5O55材料；电解液的浓度为0.5～1.5M，其电解质为阴阳离子可解离的锂盐或钠盐。本发明利用具有高离子传导性和电子传导性的rGO/Nb16W5O55作为电极材料，并配合限定浓度的电解液制得高性能快充型柔性锂离子电池；该电池具有良好的快速充电性能，其循环寿命高、实用性强；对于探索具有高速率性能、容量和安全特性的电池系统具有技术启示，对开发快充型柔性锂离子电池具有重要社会经济学意义。

Description

快充型柔性锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及快充型锂离子电池技术领域，尤其涉及一种快充型柔性锂离子电池及其制备方法。
背景技术
随着智能电子、物联网和电动汽车的广泛应用，锂离子电池(LIBs)已经深刻地影响了人类社会的方方面面。快速充放电能力和安全问题已经成为LIBs进一步商业化的关键挑战。为了实现电池的快速充放电特性，电池的正负极材料需要有足够高的离子传导性以及电子传导性，而电解质则需要大的离子流动性、离子传导性等。通常情况下，电解质的离子导电性是限制锂离子电池充放电速率的重要因素，更确切地说，是限制锂离子在能量优化电池中应用的厚电极孔隙内的传输。因此，提高锂离子电池性能的关键是提高离子导电性。这可以通过调节Li+迁移率，即Li+载体的数量来实现，高浓度的电解质可以达到这一目的。然而，高浓度电解质存在着高粘度和典型的离子流动性降低的问题，限制了活性材料在高负荷和高速率下的利用。此外，高浓度电解质的粘度还需要更长的润湿时间，这增加电池制造的时间和成本。因此，电解质浓度对电池速率性能的影响极大。
关于电池的快速充放电需要正负极材料有足够高的离子传导性以及电子传导性，则通常使用碳质层和碳涂层来提高电子传导性，这是应用高电流密度的另一个先决条件。在实践中，尽管石墨具有出色的锂迁移率，但不能在高倍率下使用，因为在石墨的工作电位(仅比Li+/Li高0.2V)附近的高充电率下会形成锂枝晶，会导致短路的安全问题。枝晶问题本质上限制了低电压电极材料在高速率下的应用，因为电极的不均匀性和过电位的增加，都会导致不均匀的锂沉积。此外，Li4Ti5O12工作电位在1.55V(vs.Li+/Li)，具有优良的高速率性能，但其理论比容量相当低，只有175mAh g-1，这将极大地限制电池的能量密度，进而影响电池的充放电性能。
有鉴于此，有必要设计一种改进的快充型柔性锂离子电池及其制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快充型柔性锂离子电池及其制备方法，通过制备具有高离子传导性和电子传导性的rGO/Nb16W5O55活性材料，并将其作为电极材料，进一步采用合适浓度的电解液制得高性能快充型柔性锂离子电池；本发明制备的快充型柔性锂离子电池具有良好的快速充电性能，且其循环寿命高，实用性强；本发明对于探索具有高速率性能、令人满意的容量和安全特性的电池系统具有技术启示，对开发快充型柔性锂离子电池具有重要社会经济学意义。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种快充型柔性锂离子电池及其制备方法，其中，快充型柔性锂离子电池包括正负电极、电解液、隔膜和外壳；所述正负电极的其中一个电极的材料为rGO/Nb16W5O55活性材料；所述rGO/Nb16W5O55活性材料为表层包覆有rGO涂层的Nb16W5O55材料；所述电解液的浓度为0.5～1.5M，其电解质为阴阳离子可解离的锂盐或钠盐。
作为本发明的进一步改进，所述正负电极为rGO/Nb16W5O55活性材料作为负极、锂铁合金金属作为正极，或者rGO/Nb16W5O55活性材料作为正极、金属锂作为负极。
作为本发明的进一步改进，所述正负电极还包括导电剂和粘合剂，电极材料、导电剂和粘合剂的质量百分比为(80％～85％):(10％～15％):5％。
作为本发明的进一步改进，所述电解质包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂或三氟甲基磺酸锂中的一种；所述电解液的溶剂为碳酸酯类有机溶剂，包括碳酸二甲酯、碳酸甲酯和碳酸乙酯。
作为本发明的进一步改进，所述rGO/Nb16W5O55活性材料的制备包括以下步骤：
S1、Nb16W5O55材料的合成
将NbC在900～1000℃的空气中退火8～10h，冷却后进行筛分，得到H-Nb2O5粉末作为前驱体；将所述前驱体和三氧化钨以质量比为8:5的比例球磨混合，在空气气氛中以5～6℃min-1的速度加热至700～750℃，保温11～12h，继续升温至1150～1200℃下保持11～12h，得到Nb16W5O55材料；
S2、rGO/Nb16W5O55活性材料的合成
将经H2等离子体处理的所述Nb16W5O55材料加入到浓度为2～2.5g/L的GO溶液中，搅拌10～12h并离心，在70～80℃下干燥10～12h，得到的GO/Nb16W5O55粉末在300～350℃的空气中退火15～20min，获得rGO/Nb16W5O55活性材料；其中，所述Nb16W5O55材料与GO的质量比为1:(0.2～0.25)。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述GO溶液为GO与去离子水按比例混合后，在冰浴条件下超声处理5～6h所得。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述筛分的方式为采用325～400目的筛网，去除大颗粒物质，即得所述前驱体。
一种上述任一项所述的快充型柔性锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将正极或负极的电极材料、导电剂和粘合剂按照质量百分比为(80％～85％):(10％～15％):5％的比例混合，加入到N-甲基吡咯烷酮中，再加入占所述正极或负极的电极材料、导电剂和粘合剂总重量的4％～5％的碳纳米管，搅拌6～7h，得到正极浆料或负极浆料；
S2、将阴阳离子可解离的锂盐或钠盐作为电解质溶于体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸甲酯和碳酸乙酯中，制得浓度为0.5～1.5M的电解液；
S3、将步骤S1得到的正极浆料和负极浆料分别涂在铜箔基体上，并用隔膜隔开，在100～120℃的真空中干燥10～12h，然后使用外壳进行封装；向封装后的电池中注入所述电解液，即得所述快充型柔性锂离子电池。
作为本发明的进一步改进，所述快充型柔性锂离子电池正极或负极的电极材料的装载量为2～3mg cm-2。
作为本发明的进一步改进，所述正极或负极的电极材料包括rGO/Nb16W5O55活性材料作为负极材料、锂铁合金金属作为材料正极材料，或者rGO/Nb16W5O55活性材料作为正极材料、金属锂作为负极材料。
本发明的有益效果是：
1、本发明的一种快充型柔性锂离子电池，包括正负电极、电解液、隔膜和外壳；正负电极的其中一个电极的材料为rGO/Nb16W5O55活性材料；rGO/Nb16W5O55活性材料为表层包覆有rGO涂层的Nb16W5O55材料；电解液的浓度为0.5～1.5M，其电解质为阴阳离子可解离的锂盐或钠盐。本发明的快充型柔性锂离子电池以rGO/Nb16W5O55活性材料作为电极材料，通过rGO包覆Nb16W5O55材料来优化其电解质附近界面区域的电子传导和离子转移，引入的rGO明显促进了rGO/Nb16W5O55的电子传导，消除了锂离子电池快速充放电过程中因局部不均匀性引起的Li+(脱)插层的时空不同步，有效抑制了rGO/Nb16W5O55的容量衰减，提高了快充型柔性锂离子电池的性能。
2、本发明的快充型柔性锂离子电池的电解液的浓度为0.5～1.5M，电解质采用阴阳离子可解离的锂盐或钠盐作为电解质，碳酸酯类有机溶剂作为电解液的溶剂。在该浓度下，存在大量的游离的电解质阴离子，而阴离子与溶剂分子协调决定了Li+的溶剂结构，进而促进了Li+的迁移、解溶和成核。另外，电解质阴离子与Li+离子的共同作用还改变了溶剂分子和阴离子的氧化还原稳定性，进一步促进了SEI和CEI的形成，保护rGO/Nb16W5O55电极材料不受电解液的侵蚀和反应，提高库伦效率；同时实现锂离子的均匀分布，促进了Li+的迁移，从而提高锂离子电池的充放电速率。
3、本发明利用具有高离子传导性和电子传导性的rGO/Nb16W5O55活性材料作为电极材料，并配合合适浓度的电解液制得了高性能快充型柔性锂离子电池；制备的快充型柔性锂离子电池具有良好的快速充电性能，且其循环寿命高、实用性强；对于探索具有高速率性能、令人满意的容量和安全特性的电池系统具有技术启示，对开发快充型柔性锂离子电池具有重要社会经济学意义。
附图说明
图1为本发明实施例1的快充型柔性锂离子电池结构示意图。
图2为本发明实施例1的快充型柔性锂离子电池的性能测试结果图；其中a为在10C下的循环性能，b为10C下不同循环次数的充放电曲线。
图3为本发明实施例2～3和对比例1～4的快充型柔性锂离子电池进行循环性能测试的结果图。
图4为本发明实施例2的rGO/Nb16W5O55的比容量与其他Nb基材料的比较结果图。
图5为实施例2～3和对比例1～4的rGO/Nb16W5O55快充型柔性锂离子电池在不同浓度的电解液中的速率性能结果图。
图6为实施例2制得的快充型柔性锂离子电池的GITT和Li+化学扩散系数检测结果；其中a为rGO/Nb16W5O55在1M LiTFSI中的GITT曲线图，b为相应的化学扩散系数(DLi +)图。
图7为本发明实施例1、4和对比例5～8的不同浓度电解质的浸润性测试结果图。
图8为本发明实施例1、4和对比例5～8的不同浓度电解液的拉曼曲线，其中图b为图a的局部放大图。
图9为本发明实施例1、4～5和对比例5～8的电解质室温下的离子导电率结果图。
图10为本发明实施例1、4～5和对比例5～8的电解液在不同温度下的变温电导率结果图。
图11为不同浓度电解液的Li||Li对称电池的奈奎斯特图；其中a为等效电路模型，b为奈奎斯特图和对称锂电池的拟合数据，c～h分别为实施例1、4和对比例5～8不同浓度电解液的Li||Li对称电池的奈奎斯特图。
图12为本发明实施例1、4和对比例5～8不同浓度电解液的Li||Li对称电池的活化能数据图；其中a为溶解过程活化能，b为解溶过程活化能。
图13为本发明实施例1、4和对比例5～8不同浓度电解液的Li||Li对称电池倍率性能测试结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
一种快充型柔性锂离子电池，包括正负电极、电解液、隔膜和外壳；正负电极的其中一个电极的材料为rGO/Nb16W5O55活性材料，另一个电极的材料为锂铁合金金属或金属锂中的一种；rGO/Nb16W5O55活性材料为表层包覆有rGO(石墨烯)涂层的Nb16W5O55材料；电解液的浓度为0.5～1.5M，其电解质为阴阳离子可解离的锂盐或钠盐。本发明的快充型柔性锂离子电池以rGO/Nb16W5O55活性材料作为电极材料，通过rGO包覆Nb16W5O55材料来优化其电解质附近界面区域的电子传导和离子转移，引入的rGO明显的促进了rGO/Nb16W5O55活性材料的电子传导，消除了锂离子电池快速充放电过程中因局部不均匀性引起的Li+(脱)插层的时空不同步，有效抑制了rGO/Nb16W5O55的容量衰减，提高了快充型柔性锂离子电池的性能。
特别地，在0.5～1.5M的电解液浓度下，存在大量的游离的电解质阴离子，而阴离子与溶剂分子协调决定了Li+的溶剂结构，进而促进了Li+的迁移、解溶和成核。另外，电解质阴离子与Li+离子的共同作用还改变了溶剂分子和阴离子的氧化还原稳定性，进一步促进了SEI(固体电解质界面膜)和CEI(正极电解质界面膜)的形成。SEI和CEI的存在允许锂离子通过但对电子绝缘，保护电极材料不受电解液的侵蚀和反应，可以提高库伦效率，实现锂离子的均匀分布，抑制枝晶的出现；另外，SEI具有高的模量，可抑制枝晶刺穿隔膜，延长该锂离子电池的使用寿命。
具体地，正负电极还包括导电剂和粘合剂，电极材料、导电剂和粘合剂的质量百分比为(80％～85％):(10％～15％):5％。电解质包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂或三氟甲基磺酸锂中的一种；优选双三氟甲烷磺酰亚胺锂。电解液的溶剂为碳酸酯类有机溶剂，包括碳酸二甲酯、碳酸甲酯和碳酸乙酯；碳酸酯类有机溶剂是绿色有机溶剂，应用于快充型柔性锂离子电池的制备中，不会对锂离子电池的后续回收阶段造成压力，具有绿色环保的重要意义。
在一些具体的实施例中，快充型柔性锂离子电池的正负电极由两种材料的电势高低来决定，所以当rGO/Nb16W5O55活性材料作为负极时，锂铁合金金属作为正极，优选磷酸铁锂(LiFePO4)；当rGO/Nb16W5O55活性材料作为正极时、金属锂作为负极。
具体地，rGO/Nb16W5O55活性材料的制备包括以下步骤：
S1、Nb16W5O55材料的合成
将NbC(碳化铌)在900～1000℃的空气中退火8～10h，冷却后进行筛分，得到H-Nb2O5粉末作为前驱体；将前驱体和三氧化钨(WO3)以质量比为8:5的比例通过球磨充分混合(两者的化学计量精确至0.01g以内)，然后手工研磨并转移到坩埚中；在空气气氛中以5～6℃min-1的速度加热至700～750℃，保温11～12h，继续升温至1150～1200℃下保持11～12h，得到Nb16W5O55材料；
S2、rGO/Nb16W5O55活性材料的合成
将经H2等离子体处理5min的Nb16W5O55材料加入到浓度为2～2.5g/L的GO(氧化石墨烯)溶液中，搅拌10～12h并离心，在70～80℃下干燥10～12h，得到的GO/Nb16W5O55粉末在300～350℃的空气中退火15～20min，获得rGO/Nb16W5O55活性材料；其中，所述Nb16W5O55材料与GO的质量比为1:(0.2～0.25)。
其中，在步骤S1中，筛分的方式为采用325～400目的筛网，去除大颗粒物质，即得前驱体。在步骤S2中，GO溶液为GO与去离子水按比例混合后，在冰浴条件下用超声波电池分解器超声处理5～6h(运行5秒，停止5秒，功率约为70％)，得到没有沉淀的GO溶液。
一种快充型柔性锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、将正极或负极的电极材料、导电剂和粘合剂按照质量百分比为(80％～85％)：(10％～15％)：5％的比例混合，加入到N-甲基吡咯烷酮中，再加入占正极或负极的电极材料、导电剂和粘合剂总重量的4％～5％的碳纳米管，搅拌6～7h，得到正极浆料或负极浆料；
S2、将阴阳离子可解离的锂盐或钠盐作为电解质溶于体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸甲酯和碳酸乙酯中，制得浓度为0.5～1.5M的电解液；
S3、将步骤S1得到的正极浆料和负极浆料分别涂在铜箔基体上，并用隔膜隔开，在100～120℃的真空中干燥10～12h，然后使用外壳进行封装；向封装后的电池中注入所述电解液，即得快充型柔性锂离子电池。
具体地，快充型柔性锂离子电池正极或负极的电极材料的装载量为2～3mg cm-2。在步骤S1中，正极或负极的电极材料包括rGO/Nb16W5O55活性材料作为负极材料、锂铁合金金属作为材料正极材料，或者rGO/Nb16W5O55活性材料作为正极材料、金属锂作为负极材料。
在一些具体的实施例中，导电剂采用小颗粒导电炭黑，粘合剂采用聚偏氟乙烯(PVDF)；外壳采用铝塑膜进行包装，隔膜采用陶瓷膜。
特别地，利用具有高离子传导性和电子传导性的rGO/Nb16W5O55活性材料作为电极材料，并配合合适浓度的电解液制得高性能快充型柔性锂离子电池；制备的快充型柔性锂离子电池具有良好的快速充电性能，且其循环寿命高、实用性强；对于探索具有高速率性能、令人满意的容量和安全特性的电池系统具有技术启示，对开发快充型柔性锂离子电池具有重要社会经济学意义。
实施例1
请参阅图1所示，本实施例提供了一种快充型柔性锂离子电池及其制备方法，包括以下步骤：
S1、将正极材料rGO/Nb16W5O55或负极材料金属锂、导电剂小颗粒导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯按照质量百分比为80％:15％:5％的比例混合，加入到N-甲基吡咯烷酮中，再加入电极材料、导电剂和粘合剂总重量的4％的碳纳米管，搅拌6h，得到正极浆料或负极浆料；其中，正极材料rGO/Nb16W5O55的制备方法具体包括以下步骤：
S11、Nb16W5O55材料的合成
将NbC在950℃的空气中退火10h，冷却后采用400目筛网，去除大颗粒物质，得到H-Nb2O5粉末作为前驱体；将前驱体和WO3以质量比为8:5的比例通过球磨充分混合(两者的化学计量精确至0.01g以内)，然后手工研磨并转移到坩埚中；在空气气氛中以5℃min-1的速度加热至700℃，保温12h，继续升温至1200℃下保持12h，得到Nb16W5O55材料；
S12、rGO/Nb16W5O55活性材料的合成
将0.2g的GO溶解到100mL去离子水中，在冰浴条件下用超声波电池分解器超声处理5h(运行5秒，停止5秒，功率约为70％)，得到没有沉淀的GO溶液；将1g经H2等离子体处理5min的Nb16W5O55材料加入到浓度为2g/L的GO溶液中，搅拌12h并离心，在80℃的烘箱中干燥12h，得到的GO/Nb16W5O55粉末在300℃的空气中退火15min，获得rGO/Nb16W5O55活性材料；
S2、将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为电解质溶于体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸甲酯和碳酸乙酯中，制得浓度为1M的电解液；
S3、将步骤S1得到的正极浆料和负极浆料分别涂在铜箔基体上，电极材料的装载量为2.5mg cm-2，并用隔膜(陶瓷膜)隔开，在120℃的真空中干燥12h，然后使用外壳铝塑膜进行封装；向封装后的电池中注入电解液，即得快充型柔性锂离子电池。
请参阅图2所示，对实施例的快充型柔性锂离子电池进行性能测试结果，得到结果如图2；其中a为在10C下的循环性能，b为10C下不同循环次数的充放电曲线。从图中可以看出，本实施例以rGO/Nb16W5O55作为正极材料，电解液浓度为1M时，制得的快充型柔性锂离子电池在10C的倍率下循环500圈容量仍保持在71.2％，循环性能较好。
实施例2
本实施例提供了一种快充型柔性锂离子电池及其制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S1中，采用rGO/Nb16W5O55活性材料作为负极材料，磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极材料；其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例3
本实施例提供了一种快充型柔性锂离子电池及其制备方法，与实施例2相比，不同之处在于，步骤S2中，制得浓度为0.5M的电解液；其余大致与实施例2相同，在此不再赘述。
对比例1～4
对比例1～4提供了一种快充型柔性锂离子电池及其制备方法，与实施例2相比，不同之处在于，步骤S2中，对比例1～4分别制得浓度为0.2M、2M、3M、5M的电解液；其余大致与实施例2相同，在此不再赘述。
请参阅图3所示，对实施例2～3和对比例1～4的快充型柔性锂离子电池进行循环性能测试，得到结果如图3；由图可以看出，rGO/Nb16W5O55在不同浓度的电解液中以0.1C的速率循环3次，以形成稳定的SEI膜，随后在10C下循环1000次，没有恒电位仪步骤；rGO/Nb16W5O55在0.5M(147.4mAh g-1)和1M(147.5mAh g-1)的电解液中表现出较高的循环容量，在0.5M和1M LiTFSI电解液中以10C的速率进行1000次循环，分别保持70.4％和80.7％的容量，而在5M电解液中，它的容量最低(112.9mAh g-1)。
请参阅图4所示，图4为实施例2的rGO/Nb16W5O55的比容量与其他Nb基材料的比较结果图。从图中可以看出，rGO/Nb16W5O55的比容量优于其他Nb基材的比容量。
请参阅图5所示，图5为实施例2～3和对比例1～4的rGO/Nb16W5O55快充型柔性锂离子电池在不同浓度的电解液中的速率性能。由图可知，在低速率(0.2C～10C)下，不同浓度的电解液中的离子传输是相当的；因此电极的电化学性能主要受低速率时材料界面的溶解和解溶过程的影响。相反，电池的速率性能主要受高速率(20C～80C)的离子传输速率的影响。而低浓度电解质中较少的电荷载流子和高浓度电解质中较高的粘度都会影响电极材料在高速率下的充放电性能。因此在rGO/Nb16W5O55作为电极材料时，在1MLiTFSI电解液下电极的速率性能最优。
请参阅图6所示，图6为实施例2制得的快充型柔性锂离子电池的GITT和Li+化学扩散系数图，图a为rGO/Nb16W5O55在1M LiTFSI中的GITT曲线，图b为相应的化学扩散系数(DLi +)图。从图中可以看出，rGO/Nb16W5O55的(去)锂化曲线表现出良好的对称性，而计算出来的扩散系数为5.02×10-11～3.78×10-10cm2 s-1；说明以rGO/Nb16W5O55为电极材料的快充型柔性锂离子电池在1M LiTFSI电解液中的Li+扩散性能较好。
综上，本发明的快充型柔性锂离子电池具有良好的快速充电性能，且其循环寿命高、实用性强；具有高速率性能和令人满意的容量。
实施例4
本实施例提供了一种快充型柔性锂离子电池及其制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S2中，制得浓度为0.5M的电解液，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例5～8
对比例5～8提供了一种快充型柔性锂离子电池及其制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S2中，分别制得浓度为0.2M、2M、3M、5M的电解液，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
请参阅图7所示，为了研究电解质和电极材料rGO/Nb16W5O55的润湿性，将实施例1、4和对比例5～8中的电解液进行接触角的测量。由图可知，低浓度电解液中，电解液的接触角约为22～27°，当浓度增加到2M时，接触角陡然增加到40°以上，电解液的浓度越高接触角越大，这与电解液的粘度成正比。而电解液的速率性能受离子电导率、转移数和电解质的粘度的影响，所以高浓度的电解液会对其电导速率性能产生不利影响。
请参阅图8所示，对实施例1、4及对比例5～8的电解液进行拉曼光谱的检测，得到的结果如图，其中图a为不同浓度电解液的拉曼曲线，图b为图a中波数735～760的局部放大图。从图中可以看出，其中719.3的峰为游离溶剂分子的峰，随着盐浓度增加，这个峰逐渐减弱，当盐浓度达到3M～5M时，这个峰已经完全消失，表明在这个浓度的电解液中基本上不存在游离的溶剂；而746的峰则属于S-N-S的弯曲振动峰，随着盐的浓度增加LiTFSI的S-N-S振动峰越来越明显并且出现明显的偏移现象，表明在高浓度情况下电解液存在大量游离的TFSI-阴离子；但是结合图7可知高浓度的电解液的粘度过大，会对离子电导率产生不利影响，所以在实际应用中，需要适合的电解液浓度结合高离子传导性和电子传导性的电极材料才能使制备的快充型柔性锂离子电池具有更好的使用性能。
实施例5
本实施例提供了一种快充型柔性锂离子电池及其制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S2中，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
请参阅图9所示，对实施例1、4～5及对比例5～8的电解质进行离子导电率的检测，得到的结果如图9。电解液的锂离子电导率是电池速率性能的重要评价参数之一，电导率的计算方法如下：
Figure BDA0003545111540000121
其中L是玻璃纤维膜的厚度，S是不锈钢的面积，R是由EIS测量的阻抗。图9显示了不同浓度的电解液在室温下的锂离子的导电性，可以看出，低浓度电解液中载体数量少，高浓度电解液中粘度大，将降低电解液的锂离子电导率。因此，1M的LiTFSI表现出最优越的锂离子电导率，达到7.333mS cm-1；且1M的LiPF6的锂离子导电率也较好。
请参阅图10所示，图10为实施例1、4～5及对比例5～8不同浓度的电解液在不同温度下的变温电导率。由图10可以发现，电解液的锂离子电导率的对数可以很好地用1000/T的线性关系来拟合。锂离子电导率的温度依赖性可以用阿伦纽斯方程描述如下：
Figure BDA0003545111540000131
其中A是预指数因子，Ea是锂离子传导的激活能，以及k是玻尔兹曼常数。分析了锂离子电导率在25℃至70℃之间的温度依赖性，通过公式2计算出1MLiTFSI的活化能(Ea)为0.0345eV，而5M LiTFSI活化能为0.0816eV。
请参阅图11～12所示，Li+在不同浓度的电解液的SEI中的传输和电荷转移过程与温度密切相关，因此，根据在不同频率下获得的EIS曲线，建立一个等效电路模型，如图11a所示，Rs代表电解液的内阻R1在中高频范围内的半圆是由锂电极上的界面膜的阻抗引起的，而R2在低频范围内的半圆则来自Li+的电荷转移过程；图11b为奈奎斯特图和对称锂电池的拟合数据，图11c为实施例1、4和对比例5～8不同电解液浓度下Li||Li对称电池的奈奎斯特图。由图11可知，在低浓度电解液中随着电解液浓度的增加而减少，但在高浓度电解液中急剧变大，特别是在5M(30℃时约为23Ω)。此外，Rs随着温度的升高而趋于下降，在5M的LiTFSI电解液中明显，这与高温下电解液的热运动有关。
图12为根据Arrhenius方程(公式2)，通过拟合Li||Li对称电池中分离的半圆得到的不同浓度电解质活化能，活化能Ea1和Ea2代表Li+溶解和解溶过程以及电荷转移过程中的能量，分别对应图12a和图12b。由图可知1M LiTFSI的Ea1和Ea2在不同浓度的电解质中是最小的。
锂离子迁移数是评价电解液中锂离子迁移率的另一个关键因素，稳态电流法被应用于25℃下的锂-玻璃纤维膜片-锂对称电池测量锂离子迁移数；得到0.2M、0.5M、1M、2M、3M和5M浓度的LiTFSI的锂离子传输数分别为0.358、0.584、0.779、0.643、0.524和0.369；可以看出在浓度为1M的LiTFSI电解液中锂离子迁移数最高。
对实施例1、4～5和对比例5～8的不同浓度的电解液(0.2M、0.5M、1M、2M、3M和5MLiTFSI)Li||Li电池的倍率性能进行测试。为了获得不同浓度电解液的大速率性能，采用不同浓度电解液的Li||Li对称电池在电流密度为0.1mA(C/5)、0.5mA(1C)、1mA(2C)、2.5mA(5C)和5mA(10C)的情况下测试了5个循环，10mA(20C)、20mA(40C)、30mA(60C)和50mA(100C)测试了10个循环。
请参阅图13所示，图13为不同浓度电解液的Li||Li对称电池倍率性能测试结果，从图中可以看出，不同浓度的电解液在1毫安时的过电位都低于100毫安，特别是在浓度为1M的LiTFSI电解液中，过电位最低达到30毫安。此外，在5mA的电流下，1M LiTFSI电解液中的Li||Li电池的过电位只有100mV，而5M的过电位为320mV。当电流增加到50毫安时，1M电解液的过电位仍然很低，只有500mV，此时，5M电解液的过电位已经超过了仪器的最大值而停止运行；此外，其他电解液的过电位也到达了1000mV，而且充放电过程中过电位的对称性很差。
由图11～13可以看出，在LiTFSI电解液的浓度为1M时，其电解液的各种性能最优，应用于以rGO/Nb16W5O55活性材料为电极材料的快充型柔性锂离子电池中，对于促进Li+的迁移、解溶和成核具有重要作用；另外，还进一步促进了SEI和CEI的形成，保护rGO/Nb16W5O55电极材料不受电解液的侵蚀和反应，提高库伦效率；同时实现锂离子的均匀分布，促进了Li+的迁移，从而提高锂离子电池充放电速率。
综上所述，本发明提供了一种快充型柔性锂离子电池及其制备方法，包括正负电极、电解液、隔膜和外壳；正负电极的其中一种电极的材料为rGO/Nb16W5O55活性材料；rGO/Nb16W5O55活性材料为表层包覆有rGO涂层的Nb16W5O55材料；电解液的浓度为0.5～1.5M，其电解质为阴阳离子可解离的锂盐或钠盐。该快充型柔性锂离子电池以rGO/Nb16W5O55活性材料作为电极材料，通过rGO包覆Nb16W5O55材料来优化其电解质附近界面区域的电子传导和离子转移，引入的rGO明显促进了rGO/Nb16W5O55的电子传导，消除了快充型柔性锂离子电池快速充放电过程中因局部不均匀性引起的Li+(脱)插层的时空不同步，有效抑制了rGO/Nb16W5O55的容量衰减，提高了快充型柔性锂离子电池的性能。电解液的浓度为0.5～1.5M，在该浓度下，存在大量的游离的电解质阴离子，而阴离子与溶剂分子协调决定了Li+的溶剂结构，进而促进了Li+的迁移、解溶和成核。另外，电解质阴离子与Li+离子的共同作用还改变了溶剂分子和阴离子的氧化还原稳定性，进一步促进了SEI和CEI的形成，保护电极材料不受电解液的侵蚀和反应，提高库伦效率；同时实现锂离子的均匀分布，促进了Li+的迁移，从而提高锂离子电池充放电速率。本发明利用具有高离子传导性和电子传导性的rGO/Nb16W5O55活性材料作为电极材料，并配合合适浓度的电解液制得了高性能快充型柔性锂离子电池；该锂离子电池具有良好的快速充电性能，且其循环寿命高、实用性强；对于探索具有高速率性能、令人满意的容量和安全特性的电池系统具有技术启示，对开发快充型柔性锂离子电池具有重要社会经济学意义。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种快充型柔性锂离子电池，其特征在于，所述快充型柔性锂离子电池包括正负电极、电解液、隔膜和外壳；所述正负电极的其中一个电极的材料为rGO/Nb16W5O55活性材料；所述rGO/Nb16W5O55活性材料为表层包覆有rGO涂层的Nb16W5O55材料；所述电解液的浓度为0.5～1.5M，其电解质为阴阳离子可解离的锂盐或钠盐。
2.根据权利要求1所述的快充型柔性锂离子电池，其特征在于，所述正负电极为rGO/Nb16W5O55活性材料作为负极、锂铁合金金属作为正极，或者rGO/Nb16W5O55活性材料作为正极、金属锂作为负极。
3.根据权利要求1所述的快充型柔性锂离子电池，其特征在于，所述正负电极还包括导电剂和粘合剂，电极材料、导电剂和粘合剂的质量百分比为(80％～85％):(10％～15％):5％。
4.根据权利要求1所述的快充型柔性锂离子电池，其特征在于，所述电解质包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂或三氟甲基磺酸锂中的一种；所述电解液的溶剂为碳酸酯类有机溶剂，包括碳酸二甲酯、碳酸甲酯和碳酸乙酯。
5.根据权利要求1所述的快充型柔性锂离子电池，其特征在于，所述rGO/Nb16W5O55活性材料的制备包括以下步骤：
S1、Nb16W5O55材料的合成
将NbC在900～1000℃的空气中退火8～10h，冷却后进行筛分，得到H-Nb2O5粉末作为前驱体；将所述前驱体和三氧化钨以质量比为8:5的比例球磨混合，在空气气氛中以5～6℃min-1的速度加热至700～750℃，保温11～12h，继续升温至1150～1200℃下保持11～12h，得到Nb16W5O55材料；
S2、rGO/Nb16W5O55活性材料的合成
将经H2等离子体处理的所述Nb16W5O55材料加入到浓度为2～2.5g/L的GO溶液中，搅拌10～12h并离心，在70～80℃下干燥10～12h，得到的GO/Nb16W5O55粉末在300～350℃的空气中退火15～20min，获得rGO/Nb16W5O55活性材料；其中，所述Nb16W5O55材料与GO的质量比为1:(0.2～0.25)。
6.根据权利要求5所述的快充型柔性锂离子电池，其特征在于，在步骤S2中，所述GO溶液为GO与去离子水按比例混合后，在冰浴条件下超声处理5～6h所得。
7.根据权利要求5所述的快充型柔性锂离子电池，其特征在于，在步骤S1中，所述筛分的方式为采用325～400目的筛网，去除大颗粒物质，即得所述前驱体。
8.一种权利要求1～7任一项所述的快充型柔性锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将正极或负极的电极材料、导电剂和粘合剂按照质量百分比为(80％～85％):(10％～15％):5％的比例混合，加入到N-甲基吡咯烷酮中，再加入占所述正极或负极的电极材料、导电剂和粘合剂总重量的4％～5％的碳纳米管，搅拌6～7h，得到正极浆料或负极浆料；
S2、将阴阳离子可解离的锂盐或钠盐作为电解质溶于体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸甲酯和碳酸乙酯中，制得浓度为0.5～1.5M的电解液；
S3、将步骤S1得到的正极浆料和负极浆料分别涂在铜箔基体上，并用隔膜隔开，在100～120℃的真空中干燥10～12h，然后使用外壳进行封装；向封装后的电池中注入所述电解液，即得所述快充型柔性锂离子电池。
9.根据权利要求9所述的快充型柔性锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述快充型柔性锂离子电池正极或负极的电极材料的装载量为2～3mg cm-2。
10.根据权利要求9所述的快充型柔性锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述正极或负极的电极材料包括rGO/Nb16W5O55活性材料作为负极材料、锂铁合金金属作为材料正极材料，或者rGO/Nb16W5O55活性材料作为正极材料、金属锂作为负极材料。
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