CN110600740A - 一种锂电池浆料、锂金属负极复合层和锂金属负极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂电池浆料、锂金属负极复合层和锂金属负极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂电池浆料、锂金属负极复合层和锂金属负极及其制备方法和应用。所述锂电池浆料，为线性热塑性聚氨酯、锂盐和锂盐解离促进剂的混合溶液；所述混合溶液中线性热塑性聚氨酯、锂盐和锂盐解离促进剂的质量比为15:0.12:0.1～15:12:10。本发明以线性热塑性聚氨酯为基材，以锂盐和锂盐解离促进剂为功能添加剂得到的锂电池浆料可成膜得到复合层并用于制备锂金属片负极，该复合层具有类似固态电解质界面(SEI)层的功能，但又能在电池循环中保持稳定，从而这可以减缓电解液与锂金属之间的副反应和抑制锂枝晶的生长。本发明提供的锂金属片负极的电化学性能明显提升，为以后锂金属负极人工SEI层的设计提供借鉴。

Description

一种锂电池浆料、锂金属负极复合层和锂金属负极及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂电池浆料、锂金属负极复合层和锂金属负极及其制备方法和应用。
背景技术
锂金属以其高理论比容量(3680mAh/g)和超低的电极电位(-3.040V，以标准氢电极为参比电极)，成为了下一代高比能量电池如锂-硫电池和锂-空气电池的理想负极材料。然而，锂金属因为化学性质活泼，易于电解液发生复杂的副反应而被严重侵蚀，从而导致电池库伦效率的持续下降，容量的快速衰减和因为锂枝晶不可控地生长导致的短路起火。锂金属负极虽然在电池循环过程中会形成固态电解质界面(SEI)膜以减缓电解液与锂金属之间的副反应，但是这层膜在锂离子沉积/剥离的过程中十分地易碎，并伴随着无序的剥落/再生过程，从而不能有效地持续发挥稳定锂离子沉积/剥离和阻碍电解液持续侵蚀锂金属负极的作用，更是无法抑制锂枝晶的不可控生长。显然，实现对锂金属负极有效的保护或者改造对高比能、长寿命、高安全的锂电池的发展有着重大意义。在此背景下，人工制备出具有类似SEI膜功能的保护层成为了解决金属锂负极实际应用中所遇问题的重要方案。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中锂金属负极在循环过程中形成的固态电解质界面(SEI)膜易碎，无法持续有效发挥稳定锂离子沉积/剥离和阻碍电解液持续侵蚀锂金属负极的作用，及无法抑制锂枝晶的不可控生长的缺陷或不足，提供一种锂电池浆料。本发明以线性热塑性聚氨酯为基材，以锂盐和锂盐解离促进剂为功能添加剂得到的锂电池浆料可成膜得到复合层并用于制备锂金属片负极，该复合层具有类似SEI层的功能，但又能在电池循环中保持稳定，从而这可以减缓电解液与锂金属之间的副反应和抑制锂枝晶的生长。除此之外，这种锂电池浆料还可用于包覆锂电池的正极极片的活性物质，浆料所得的膜可以起到在电池充放电时减缓电解液和正极活性物质之间的副反应和抑制正极活性物质体积膨胀的作用，从而提高电池的库伦效率和循环稳定性。
本发明的另一目的在于提供上述锂电池浆料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种锂金属负极复合层。
本发明的另一目的在于提供上述锂金属负极复合层在制备锂金属负极中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种锂金属负极。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂电池浆料，为线性热塑性聚氨酯、锂盐和锂盐解离促进剂的混合溶液；所述混合溶液中线性热塑性聚氨酯、锂盐和锂盐解离促进剂的质量比为15:0.12:0.1～15:12:10。
本发明以线性热塑性聚氨酯为基材，以锂盐和锂盐解离促进剂为功能添加剂得到的锂电池浆料可成膜得到复合层并用于制备锂金属片负极，该复合层具有类似SEI层的功能，但又能在电池循环中保持稳定，从而这可以减缓电解液与锂金属之间的副反应和抑制锂枝晶的生长。
具体的作用原理为：聚氨酯作为基材，可以在锂金属负极表面形成一层高分子层，该高分子层在有机电解液体系中可以保持化学稳定，并且具有一定的柔性和强度。在高分子层中添加锂盐可以起到传导锂离子的作用，添加锂盐解离促进剂可以起到解离复合层中的锂盐的作用，从而更进一步提高了复合层传导锂离子的能力。
即本发明通过聚氨酯、锂盐和锂盐解离促进剂的配合作用可形成化学稳定、易于传导锂离子、具有一定力学强度的复合层。
除了锂电池负极之外，锂电池正极的活性物质在电池充放电过程中也会发生与电解液复杂的副反应和体积变化，从而造成低库伦效率和循环寿命快速衰减。在此背景下，在正极极片上包覆一层具有柔韧、化学稳定、易于传导锂离子的膜可以有助于解决此问题。
本发明提供的这种锂电池浆料还可用于包覆锂电池的正极极片的活性物质，浆料所得的膜可以起到在电池充放电时减缓电解液和正极活性物质之间的副反应和抑制正极活性物质体积膨胀的作用，从而提高电池的库伦效率和循环稳定性。
本领域常规的线性热塑性聚氨酯、锂盐均可用于本发明中。
优选地，所述线性热塑性聚氨酯为聚醚类聚氨酯或聚酯类聚氨酯中的一种或几种。
优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂LiPF6、双三氟甲基磺酸锂LiTFSI、二草酸硼酸锂LiBOB、高氯酸锂LiClO4、双氟磺酰亚胺锂LiFSI或四氟硼酸锂LiBF4中的一种或几种。
本发明所指的锂盐解离促进剂既可为无机化合物，也可以为以无机化合物为主的矿物。
优选地，所述锂盐解离促进剂为硅酸盐矿物或粘土矿物质中的一种或几种。
更为优选地，所述硅酸盐矿物为绿泥石、滑石、叶蜡石或蛇纹石中的一种或几种。
更为优选地，所述粘土矿物质为埃洛石、勃姆石、蒙脱石或伊利石中的一种或几种。
优选地，所述混合溶液中线性热塑性聚氨酯、锂盐和锂盐解离促进剂的质量比为15:5:3。
锂电池浆料各物质的总质量浓度可按照常规浆料的要求进行调控。
优选地，所述混合溶液中线性热塑性聚氨酯、锂盐和锂盐解离促进剂的总质量浓度为0.01～1g/mL。
更为优选地，所述混合溶液中线性热塑性聚氨酯、锂盐和锂盐解离促进剂的总质量浓度为0.04～0.06g/mL。
优选地，所述混合溶液中选用的溶剂为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的一种或几种。
上述锂电池浆料的制备方法，包括如下步骤：将线性热塑性聚氨酯、锂盐和锂盐解离促进剂溶解分散于溶剂中，即得所述锂电池浆料。
优选地，所述制备方法中，分散的过程为：利用超声分散处理后搅拌。
上述锂电池浆料在制备锂电池负极复合层或制备锂电池正极中的应用也在本发明的保护范围内。
本发明还请求保护锂金属负极复合层，所述复合层由上述锂电池浆料涂覆成膜得到。
本发明提供的复合层可作为锂金属片的保护层，进而制备锂金属片负极，该复合层具有类似SEI层的功能，但又能在电池循环中保持稳定，从而这可以减缓电解液与锂金属之间的副反应和抑制锂枝晶的生长。
上述锂金属负极复合层在制备锂金属负极中的应用也在本发明的保护范围内。
一种锂金属负极，由锂金属片和涂覆其上的复合层组成。
本发明提供的锂金属片负极的电化学性能明显提升，平均库伦效率更高，循环性能更为优异。
优选地，所述复合层的厚度为1～200μm。
更为优选地，所述复合层的厚度为2～20μm。
上述锂金属负极可通过如下方法制备得到：将锂金属片浸入锂电池浆料中，取出，固化即得所述锂金属负极；或在锂金属片上滴加锂电池浆料，摊开，固化即得所述锂金属负极。
固化的温度和时间可根据实际情况进行调整，以实现溶剂完全挥发即可。
优选地，所述固化的过程为：于30～120℃下保温5～1440min，然后于40～180℃下保温0.1～48h。
更为优选地，所述固化的过程为：于50℃下保温30min，然后于80℃下保温12h。
本发明的锂电池浆料也可用于保护锂电池正极，采用制备锂金属负极的相同方法，使用锂电池浆料在正极极片的活性物质颗粒表面形成一层柔韧的、便于锂离子传导的、化学稳定的膜。这样可以在电池充放电时减缓电解液和活性物质之间的副反应和抑制活性物质的体积膨胀，从而提高电池的库伦效率和循环稳定性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明以线性热塑性聚氨酯为基材，以锂盐和锂盐解离促进剂为功能添加剂得到的锂电池浆料可成膜得到复合层并用于制备锂金属片负极，该复合层具有类似SEI层的功能，但又能在电池循环中保持稳定，从而这可以减缓电解液与锂金属之间的副反应和抑制锂枝晶的生长。
本发明提供的锂金属片负极的电化学性能明显提升，为以后锂金属负极人工SEI层的设计提供借鉴。
本发明提供的锂电池浆料还可以应用于包覆锂电池的正极活性物质，使用该锂电池浆料可在正极极片的活性物质颗粒表面形成一层柔韧的、便于锂离子传导的、化学稳定的膜。这样可以在电池充放电时减缓电解液和活性物质之间的副反应和抑制活性物质的体积膨胀，从而提高电池的库伦效率和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1提供的复合层保护的锂金属负极和商业化LiFePO4正极组成全电池在0.5C倍率下循环100圈的循环性能；
图2为实施例1提供的复合层保护的锂金属负极和商业化LiFePO4正极组成全电池在1C倍率下循环150圈的循环性能；
图3为实施例2提供的复合层保护的锂金属负极和商业化LiFePO4正极组成全电池在0.5C倍率下循环80圈的循环性能。
图4为实施例2提供的复合层保护的锂金属负极和商业化LiFePO4正极组成全电池在1C倍率下循环150圈的循环性能。
图5为实施例3提供的复合层保护的锂金属负极和商业化LiFePO4正极组成全电池在0.5C倍率下循环200圈的循环性能。
图6为实施例4提供的复合层保护的锂金属负极和商业化LiFePO4正极组成全电池在0.5C倍率下循环200圈的循环性能。
图7实施例1～4提供的复合层保护的锂金属负极和商业化LiFePO4正极组成全电池在充放电循环前的电化学阻抗谱。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种锂金属负极复合层。该复合层由聚醚类聚氨酯、LiPF6和埃洛石组成，聚醚类聚氨酯：LiPF6：埃洛石为15:5:3(质量比)。
该复合层(10μm，其余实施例的复合层厚度与此相同)涂覆于锂金属片上制得锂金属片负极，记为protected Li-1。锂金属片负极的制备过程如下：
(1)按照质量比将聚醚类聚氨酯、LiPF6和埃洛石放入药品瓶中，采用无水级四氢呋喃为溶剂将它们完全溶解，最后在室温下先进行超声分散处理再均匀地搅拌，得混合液。
(2)将混合液倒入培养皿中，然后将锂金属负极的一面浸入混合液中2min后取出。
(3)将涂覆有混合液的锂金属片放置在手套箱的加热炉中以50℃保温30min后又在80℃下保温12h，即得到protected Li-1。
实施例2
本实施例提供一种锂金属负极复合层。该复合层由聚酯类聚氨酯、LiPF6和埃洛石组成，聚酯类聚氨酯：LiPF6：埃洛石为15:5:3(质量比)。
该复合层涂覆于锂金属片上制得锂金属片负极，记为protected Li-2。锂金属片负极的制备过程与实施例1一致。
实施例3
本实施例提供一种锂金属负极复合层。该复合层由聚醚类聚氨酯、LiTFSI和埃洛石组成，聚醚类聚氨酯：LiTFSI：埃洛石为15:5:3(质量比)。
该复合层涂覆于锂金属片上制得锂金属片负极，记为protected Li-3。锂金属片负极的制备过程与实施例1一致。
实施例4
本实施例提供一种锂金属负极复合层。该复合层由聚醚类聚氨酯、LiPF6和蒙脱石组成，聚醚类聚氨酯：LiPF6：蒙脱石为15:5:3(质量比)。
该复合层涂覆于锂金属片上制得锂金属片负极，记为protected Li-4。锂金属片负极的制备过程与实施例1一致。
实施例5
本实施例提供一种锂金属负极复合层。该复合层由聚醚类聚氨酯、LiPF6和埃洛石组成，聚醚类聚氨酯：LiPF6：埃洛石为15:0.12:0.1(质量比)。
该复合层涂覆于锂金属片上制得锂金属片负极。锂金属片负极的制备过程与实施例1一致。
实施例6
本实施例提供一种锂金属负极复合层。该复合层由聚醚类聚氨酯、LiPF6和埃洛石组成，聚醚类聚氨酯：LiPF6：埃洛石为15:12:10(质量比)。
该复合层涂覆于锂金属片上制得锂金属片负极。锂金属片负极的制备过程与实施例1一致。
(1)充放电性能测试
为了客观评价本发明所述的保护层对锂金属负极的实际保护效果，以实施例1～4提供的被复合层保护的锂金属负极为例，将实施例1～4提供的被复合层保护的锂金属负极与商业化的磷酸铁锂正极(面积容量1.89mAh cm-2)、配方为1mol/L的LiPF6in EC/DEC＝1:1with 5％FEC的电解液组成全电池，后使用武汉蓝电电池充放电系统(CT2001A)对全电池进行充放电测试；并与未被复合层保护的锂金属负极与商业化的磷酸铁锂正极(面积容量1.89mAh cm-2)、配方为1mol/L的LiPF6in EC/DEC＝1:1with 5％FEC的电解液组成全电池的充放电性能进行对比。
如图1和2所示，实施例1提供的被保护的锂金属负极(Protected Li-1)，以0.5C倍率循环100次。其平均库仑效率为99.71％，容量保持率为88.43％。而未被保护的锂金属负极(记为Bare Li)在循环了52圈左右就出现了短路。以1C倍率循环150次，被保护的锂金属负极(Protected Li-1)平均库仑效率为99.41％，容量保持率为38.21％。而未被保护的锂金属负极(Bare Li)，在循环了90圈左右就出现了短路。
如图3和4所示，实施例2提供的被保护的锂金属负极(Protected Li-2)，以0.5C倍率循环80次，其平均库仑效率为99.80％，容量保持率为97.27％。而未被保护的锂金属负极在循环了52圈左右就出现了短路。以1C倍率循环150次，被保护的锂金属负极平均库仑效率为99.23％，容量保持率为19.74％。而未被保护的锂金属负极(Bare Li)，在循环了90圈左右就出现了短路。
如图5所示，实施例3提供的被保护的锂金属负极(Protected Li-3)，以0.5C倍率循环200次，其平均库仑效率为99.90/％，容量保持率为88.09％。而未被保护的锂金属负极(Bare Li)，在循环了40圈左右就出现了短路。
如图6所示，实施例4提供的被保护的锂金属负极(Protected Li-4)，以0.5C倍率循环200次，其平均库仑效率为99.67％，容量保持率为41.79％。而未被保护的锂金属负极(Bare Li)，在循环了40圈左右就出现了短路。
(2)电化学阻抗测试
将实施例1～4中所提供的锂金属负极和商业化的磷酸铁锂正极使用配方为1MLiPF6in EC/DEC＝1:1with 5％FEC的电解液组成全电池，后使用ZIVE-SP1电化学工作站对循环前的全电池进行电化学阻抗测试。
测试结果如图7所示，即使在锂金属负极表面人工了一层复合保护层，实施例1～3提供的锂金属负极Protected Li-1～Protected Li-3的阻抗值仅仅比起空白锂金属负极增大一点，这表明该复合层具有良好的锂离子传导功能，并且该复合层与锂金属负极的表面有良好的适应性。实施例4提供的锂金属负极Protected Li-4的阻抗值比起裸露的锂金属负极有一定程度的增大，这可能是由于实施例4中选用了蒙脱石作为锂盐解离促进剂，它解离锂盐的能力相较于埃洛石较弱。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂电池浆料，其特征在于，为线性热塑性聚氨酯、锂盐和锂盐解离促进剂的混合溶液；所述混合溶液中线性热塑性聚氨酯、锂盐和锂盐解离促进剂的质量比为15:0.12:0.1～15:12:10。
2.根据权利要求1所述锂电池浆料，其特征在于，所述线性热塑性聚氨酯为聚醚类聚氨酯或聚酯类聚氨酯中的一种或几种；所述锂盐解离促进剂为硅酸盐矿物或粘土矿物质中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述锂电池浆料，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂LiPF6、双三氟甲基磺酸锂LiTFSI、二草酸硼酸锂LiBOB、高氯酸锂LiClO4、双氟磺酰亚胺锂LiFSI或四氟硼酸锂LiBF4中的一种或几种；所述硅酸盐矿物为绿泥石、滑石、叶蜡石或蛇纹石中的一种或几种；所述粘土矿物质为埃洛石、勃姆石、蒙脱石或伊利石中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述锂电池浆料，其特征在于，所述混合溶液中线性热塑性聚氨酯、锂盐和粘土矿物质的质量比为15:5:3。
5.根据权利要求1所述锂电池浆料，其特征在于，所述混合溶液中线性热塑性聚氨酯、锂盐和粘土矿物质的总质量浓度为0.01～1g/mL。
6.权利要求1～5任一所述锂电池浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将线性热塑性聚氨酯、锂盐和锂盐解离促进剂溶解于溶剂中，即得所述锂电池浆料。
7.权利要求1～5任一所述锂电池浆料在制备锂电池负极复合层或制备锂电池正极中的应用。
8.一种锂金属负极复合层，其特征在于，所述复合层由权利要求1～5任一所述锂电池浆料涂覆成膜得到。
9.一种锂金属负极，其特征在于，由锂金属片和涂覆其上的复合层组成。
10.根据权利要求9所述锂金属负极，其特征在于，所述复合层的厚度为1～200μm。
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