WO2018062934A1 - 이중 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이중 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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protective layer
secondary battery
lithium secondary
negative electrode
lithium
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최희원
우상욱
채오병
김은경
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주식회사 엘지화학
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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery having a double protective layer, and more particularly, to a negative electrode for a lithium secondary battery having a polymer protective layer and a carbon-based protective layer and a lithium secondary battery including the same.
  • the electrochemical device is the field that is receiving the most attention in this respect, and the development of secondary batteries that can be charged and discharged among them is the focus of attention, and in recent years to improve the capacity density and energy efficiency in the development of such R & D on the design of new electrodes and batteries is ongoing.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and a higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use an aqueous electrolyte solution. I am in the spotlight.
  • a lithium secondary battery is embedded in a battery case in a structure in which an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is stacked or wound, and a nonaqueous electrolyte is injected into the lithium secondary battery.
  • a negative electrode a lithium electrode is used by attaching a lithium foil on a planar current collector.
  • lithium ions from the positive electrode active material such as lithium metal oxide move to the negative electrode containing the carbon-based material and are inserted between the layers of the carbon-based material.
  • the electrolyte and carbon react on the surface of the carbon-based material to generate compounds such as Li 2 CO 3 , Li 2 O, or LiOH.
  • These compounds form a solid electrolyte interface (SEI) film on the surface of the carbon-based material. This SEI film acts as an ion tunnel to pass only lithium ions.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the SEI membrane is an effect of this ion tunnel, which prevents the breakdown of the negative electrode structure by intercalation of organic solvent molecules having a large molecular weight moving with lithium ions in the electrolyte between the layers of the negative electrode active material. Therefore, it has been reported that by preventing contact between the electrolyte solution and the negative electrode active material, decomposition of the electrolyte solution does not occur, and the amount of lithium ions in the electrolyte solution is reversibly maintained to maintain stable charge and discharge.
  • lithium secondary batteries are irregular in the formation and removal of lithium during charging and discharging, and thus lithium dendrites are formed, which leads to a continuous decrease in capacity.
  • a research has been conducted to introduce a polymer protective layer or an inorganic solid protective layer to the lithium metal layer, increase the salt concentration of an electrolyte solution, or apply an appropriate additive.
  • the effects of these studies on lithium dendrites are insignificant. Therefore, solving the problem through the deformation of the shape of the lithium metal anode itself or the structure of the battery may be an effective alternative.
  • Patent Document 1 Korean Unexamined Patent Publication No. 2016-0052351 "A lithium metal electrode having a stable protective layer and a lithium secondary battery comprising the same"
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery having high utilization by inhibiting growth of lithium dendrites and controlling the reactivity of lithium metal.
  • Still another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having a high energy efficiency and excellent life characteristics by repeating charge and discharge cycles while using lithium metal as a negative electrode.
  • the present invention to achieve the above object is a lithium metal layer; A polymer protective layer formed on at least one surface of the lithium electrode layer; It provides a negative electrode for a lithium secondary battery comprising a; and a carbon-based protective layer formed on the polymer protective layer.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the negative electrode.
  • the lithium secondary battery including the negative electrode according to the present invention can improve the performance and stable performance of the battery by preventing the loss of the solid electrolyte interface (SEI) layer by forming a stable lithium fluoride (LiF) film.
  • SEI solid electrolyte interface
  • LiF stable lithium fluoride
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention.
  • Figure 2a is the electrochemical charge / discharge capacity, life characteristics data of the lithium secondary battery according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.
  • the portion filled in the figure is the absolute capacity at the time of charging, and the portion filled in the figure is the absolute capacity at the time of discharge.
  • Figure 2b is the electrochemical charge / discharge capacity, life characteristics data of the lithium secondary battery according to Example 2 and Comparative Example 4 of the present invention.
  • the portion filled in the figure is the absolute capacity at the time of charging, and the portion filled in the figure is the absolute capacity at the time of discharge.
  • 3A is electrochemical charge / discharge efficiency data of a lithium secondary battery according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.
  • 3B is electrochemical charge / discharge efficiency data of a lithium secondary battery according to Example 2 and Comparative Example 4 of the present invention.
  • Example 4A is an electrochemical charge / discharge overvoltage of a lithium secondary battery according to Example 3 and Comparative Examples 5 to 7 of the present invention.
  • Example 4B is an electrochemical charge / discharge overvoltage of a lithium secondary battery according to Example 4 and Comparative Example 8 of the present invention.
  • Example 5 is an SEM image of a negative electrode for a rechargeable lithium battery according to Example 3 of the present invention.
  • the lithium metal layer 100 the lithium metal layer 100; A polymer protective layer 200 formed on at least one surface of the lithium electrode layer 100; And a carbon-based protective layer 300 formed on the polymer protective layer 200.
  • electrochemical charging / discharging is more stable than when the polymer protective layer or the carbon-based protective layer is applied alone.
  • this protective layer prevents the formation of dendrites formed on the surface of the lithium metal during charging, not only improves the life characteristics of the battery, but also directly in contact with moisture or oxygen in the air on the surface of the lithium metal. Contact can be prevented to prevent oxidation of lithium metal.
  • the lithium metal layer according to the present invention may be a lithium metal plate or a metal plate on which a lithium metal thin film is formed on a negative electrode current collector.
  • the method of forming the lithium metal thin film is not particularly limited, and a lamination method, a sputtering method, and the like, which are known metal thin film formation methods, may be used.
  • the lithium metal plate of the present invention also includes a case where a metal lithium thin film is formed on a metal plate by initial charging after assembling a battery without a lithium thin film in a current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and copper, aluminum, stainless steel, zinc, titanium, silver, palladium, nickel, iron, chromium, alloys thereof, and these It can be selected from the group consisting of a combination of.
  • the stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver, and the alloy may be an aluminum-cadmium alloy.
  • the non-conductive polymer or the conductive polymer surface-treated with a fired carbon, a conductive material, or the like may be used. You can also use Generally, a thin copper plate is used as the negative electrode current collector.
  • the lithium metal plate may be adjusted in width depending on the shape of the electrode to facilitate electrode production.
  • the thickness of the lithium metal plate may be 30 to 500 ⁇ m.
  • the polymer protective layer according to the present invention lowers the reactivity of the lithium metal layer and prevents the lithium metal layer from being directly exposed to the electrolyte, thereby preventing the formation of a non-uniform passivation layer. Therefore, the polymer protective layer is preferably formed of a material having ion conductivity and stable in the battery environment.
  • the polymer protective layer according to the present invention preferably contains a fluorine-containing polymer, not only reduces the amount of water in the carbon-based protective layer, but also inhibits the adsorption of external moisture, so that there is no fear of side reactions caused by moisture, and stable lithium fluoride
  • a fluorine-containing polymer not only reduces the amount of water in the carbon-based protective layer, but also inhibits the adsorption of external moisture, so that there is no fear of side reactions caused by moisture, and stable lithium fluoride
  • the formation of a (LiF) film prevents the loss of the solid electrolyte interface (SEI) layer formed on the carbon-based protective layer, thereby improving battery performance and expressing stable performance.
  • the fluorine-containing polymer constituting the polymer protective layer according to the present invention is, for example, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP: Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymer), tetrafluoroethylene (PTFE: Polytetrafluoroethylene) , Polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (TFE-HFP: Tetrafluoroethylene-Hexafluoropropylene copolymer) and any one selected from a mixture, a composite or a copolymer thereof have.
  • PVDF-HFP Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • TFE-HFP Tetra
  • the polymer protective layer may be formed on one side or both sides of the lithium metal layer, and preferably includes one side facing the electrolyte.
  • the method of forming the polymer protective layer is not particularly limited in the present invention and may be formed by performing various known coating methods. For example, spin coating, doctor blade coating, dip coating, gravure coating, slit die coating, screen coating, etc., but are not limited thereto. no.
  • the polymer protective layer has a thickness of 0.1 to 20 ⁇ m, preferably 5 to 15 ⁇ m, more preferably 8 to 12 ⁇ m. If the thickness of the polymer protective layer is less than 0.1 ⁇ m, it is difficult to exhibit sufficient protective functions of the lithium metal plate, and the battery capacity is reduced due to the lack of ion conductivity and electronic conductivity. Done.
  • the ion conductivity of the polymer protective layer may be 10 ⁇ 6 S / cm or more, specifically 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 3 S / cm or less.
  • the ion conductivity of the polymer protective layer is within the above range, ion transfer to the lithium electrode may be smoothly performed, and further, battery performance may be improved.
  • the polymer protective layer may include an organosulfur compound.
  • the organosulfur compound may be in the form of a monomer or polymer containing a thiol group, but is preferred because the organosulfur compound as a monomer contains more thiol groups.
  • organosulfur compound examples include 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, bis (2-mercapto-ethyl) ether, N, N'-dimethyl-N, N'-dimercapto Ethylene-diamine, N, N, N ', N'-tetramercapto-ethylenediamine, polyethyleneimine derivatives, 2,4,6-trimercaptotriazole, N, N'-dimercapto-piperazine, 2, 4-dimercaptopyrimidine, 1,2-ethanedithiol, bis (2-mercapto-ethyl) sulfide or two or more of these compounds can be mixed and used.
  • 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole of formula (1) is preferred.
  • the organosulfur compound preferably contains a thiol group at an end group, and the organosulfur compound having such a thiol group can be easily complexed with lithium metal, which is advantageous for coating.
  • the organosulfur compound having such a thiol group can be easily complexed with lithium metal, which is advantageous for coating.
  • it since it contains a large amount of S or N having a high electronegativity, it is easy to coordinate lithium ions so that lithium ions are uniformly deposited on the surface of the lithium metal during charging, thereby suppressing dendrite formation.
  • the polymer protective layer preferably contains 20 to 50% by weight of an organic sulfur compound. If the amount of the organosulfur compound is less than 20% by weight, the coating effect may not be sufficiently obtained. If the amount of the organosulfur compound is more than 50% by weight, the content of the polymer material may be relatively reduced, which may not be sufficient to secure a desired effect.
  • the carbon-based protective layer according to the present invention is absorbed by reacting with inert lithium or lithium dendrite not involved in charging and discharging on the negative electrode to form an intercalated material of lithium. Accordingly, the internal short circuit of the battery is prevented to improve cycle life characteristics during charge and discharge.
  • the lithium dendrites absorbent materials When the lithium dendrites absorbent materials are in contact with each other and aggregate, a conductive network is formed, and thus the conductive network is first charged before the negative electrode is charged. As a result, the amount of dendrites absorbed may decrease, resulting in a decrease in cycle characteristics of the battery. Therefore, it is preferable that the lithium dendrite absorbent material be uniformly distributed.
  • the carbon-based material included in the carbon-based protective layer is not limited in kind, but may include at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, low crystalline carbon, and combinations thereof. Preferably a low crystalline carbon system is used.
  • the shape of the carbon-based material included in the carbon-based protective layer is not particularly limited, such as spherical, plate-shaped, fibrous, or amorphous.
  • Content of the amorphous carbon-based material included in the carbon-based protective layer It is preferably included in 50 to 80% by weight based on the total weight of the carbon-based protective layer. If the content is less than 50% by weight, the specific carbon-based content is increased, so that the specific surface area is small, and lithium ion insertion / desorption is not easy. If the content is more than 80% by weight, the amorphous carbon content is too high, resulting in a drop in overall capacity. Because.
  • the particle diameter of the carbon-based material contained in the carbon-based protective layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 ⁇ m. If it exceeds 20 m, there is a problem that the uniformity of the electrode surface is lowered and the adhesive force is lowered. If the particle size is less than 0.01 m, agglomeration can occur and a conductive network can be formed, which is preferably maintained in the range of 0.01 to 20 m.
  • the carbon-based protective layer may further include a binder.
  • binders include, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro Ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber and various copolymers thereof may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluorine rubber fluorine rubber
  • the carbon-based material and the binder may be prepared in a slurry state using a predetermined solvent.
  • the solvent may be used, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone or water.
  • the carbon-based protective layer according to the present invention is preferably formed to have a thickness of 2 to 20 ⁇ m, more preferably 10 to 15 ⁇ m. If the thickness of the carbon-based protective layer is less than 2 ⁇ m, the thickness of the carbon layer may be too thin to function properly. On the contrary, if the thickness of the carbon-based protective layer exceeds 20 ⁇ m, the thickness of the entire negative electrode becomes thicker, thereby lowering the energy density. There is this.
  • a method for applying the slurry containing the prepared carbon-based material to the polymer protective layer in consideration of the properties of the material and the like can be selected from known methods or carried out by a new suitable method. For example, it is preferable to disperse the composition for forming the negative electrode active material layer on the current collector and then to uniformly disperse the same using a doctor blade or the like. In some cases, a method of distributing and dispersing in one process may be used. In addition, methods such as die casting, comma coating, and screen printing may be used.
  • Lithium secondary battery according to the present invention can be manufactured through a known technique carried out by those skilled in the art for the remaining configuration except for the structure and characteristics of the above-described negative electrode, will be described in detail below.
  • the positive electrode according to the present invention may be manufactured in the form of a positive electrode by forming a composition including a positive electrode active material, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the positive electrode active material.
  • the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder maintains a positive electrode active material in a positive electrode current collector and has a function of organically connecting the positive electrode active materials.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVA polyvinyl alcohol
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • starch hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose
  • polyvinylpyrrolidone tetrafluoroethylene
  • polyethylene polypropylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluorine Rubber these various copolymers, etc.
  • the positive electrode current collector is the same as described above in the negative electrode current collector, and generally, a thin aluminum plate may be used for the positive electrode current collector.
  • the positive electrode composition may be coated on a positive electrode current collector using a conventional method known in the art, and for example, a dipping method, a spray method, a roll court method, and a gravure printing method.
  • a conventional method known in the art, and for example, a dipping method, a spray method, a roll court method, and a gravure printing method.
  • Various methods may be used, such as a bar court method, a die coating method, a comma coating method, or a mixture thereof.
  • the positive electrode and the positive electrode composition which have undergone such a coating process are then dried through evaporation of a solvent or a dispersion medium, compactness of the coating film and adhesion between the coating film and the current collector. At this time, the drying is carried out according to a conventional method, which is not particularly limited.
  • the separator according to the present invention is not particularly limited in material, and physically separates the positive electrode and the negative electrode, and has electrolyte and ion permeability, and can be used without particular limitation as long as they are commonly used as separators in electrochemical devices.
  • a porous, non-conductive or insulating material it is particularly desirable to have a low resistance to ionic migration of the electrolyte and excellent electrolyte-wetting ability.
  • a polyolefin-based porous membrane or a nonwoven fabric may be used, but is not particularly limited thereto.
  • polyolefin-based porous membrane examples include polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, respectively, or a mixture thereof There is a curtain.
  • the nonwoven fabric is, for example, polyphenyleneoxide, polyimide, polyamide, polycarbonate, polyethyleneterephthalate, polyethylenenaphthalate in addition to the aforementioned polyolefin-based nonwoven fabric.
  • Polybutyleneterephthalate, polyphenylenesulfide, polyacetal, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyester, etc. alone or in combination
  • Nonwoven fabrics formed of a polymer mixed therewith are possible, and the nonwoven fabrics are in the form of fibers forming a porous web, and include spunbond or meltblown forms composed of long fibers.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m. When the thickness of the separator is less than 1 ⁇ m, mechanical properties may not be maintained. When the separator is more than 100 ⁇ m, the separator may act as a resistance layer, thereby degrading battery performance.
  • Pore size and porosity of the separator is not particularly limited, but the pore size is 0.1 to 50 ⁇ m, porosity is preferably 10 to 95%. If the pore size of the separator is less than 0.1 ⁇ m or porosity is less than 10%, the separator acts as a resistive layer, mechanical properties cannot be maintained when the pore size exceeds 50 ⁇ m or porosity exceeds 95% .
  • the electrolyte applicable in the present invention may be a nonaqueous electrolyte or a solid electrolyte which does not react with lithium metal, but is preferably a nonaqueous electrolyte and includes an electrolyte salt and an organic solvent.
  • the electrolyte salt contained in the nonaqueous electrolyte is a lithium salt.
  • the lithium salt may be used without limitation those conventionally used in the lithium secondary battery electrolyte.
  • For example is the above lithium salt anion F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C - from the group consisting of -, CF 3 (CF
  • organic solvent included in the non-aqueous electrolyte those conventionally used in the lithium secondary battery electrolyte may be used without limitation, and for example, ethers, esters, amides, linear carbonates, and cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Among them, carbonate compounds which are typically cyclic carbonates, linear carbonates, or mixtures thereof may be included.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate and any one selected from the group consisting of halides thereof or mixtures of two or more thereof.
  • halides include, for example, fluoroethylene carbonate (FEC), but are not limited thereto.
  • linear carbonate compound may be any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate. Mixtures of two or more of them may be representatively used, but are not limited thereto.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents, have high dielectric constants and may dissociate lithium salts in the electrolyte more efficiently.
  • low viscosity, low dielectric constant linear carbonate mixed in an appropriate ratio it can be made an electrolyte having a higher electrical conductivity.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, and ethylpropyl ether, or a mixture of two or more thereof may be used. It is not limited to this.
  • esters in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ Any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of -valerolactone and ⁇ -caprolactone may be used, but is not limited thereto.
  • the injection of the nonaqueous electrolyte may be performed at an appropriate step in the manufacturing process of the electrochemical device, depending on the manufacturing process and the required physical properties of the final product. That is, it may be applied before the electrochemical device assembly or the final step of the electrochemical device assembly.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may be a lamination (stacking) and folding (folding) process of the separator and the electrode in addition to the winding (winding) which is a general process.
  • the battery case may have a cylindrical shape, a square shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium secondary battery according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention ratio, and therefore, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles (HEVs). It is useful for the field of electric vehicles such as).
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack includes a power tool; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as a power source for any one or more of the system for power storage.
  • EVs electric vehicles
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the cathode is coated with a PVDF-HFP polymer protective layer with a thickness of 8 ⁇ 12 ⁇ m on a Li metal surface having a thickness of 150 ⁇ m, and excellent electrical / ion conductivity with a particle size (D 50 ) of about 5 ⁇ m on the polymer protective layer
  • a carbon-based protective layer of a hard carbon material (amorphous hard carbon, using Carbotron-P manufactured by Kureha Co., Ltd.) was coated with a thickness of 10 to 15 ⁇ m.
  • an electrolyte solution in which 1M LiPF 6 is dissolved is injected into a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 50:50.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a negative electrode having a 150 ⁇ m-thick Li metal surface not coated with a polymer protective layer and a carbon-based protective layer was used.
  • a coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except for using a cathode coated with only a PVDF-HFP polymer protective layer having a thickness of 8 to 12 ⁇ m on a 150 ⁇ m thick Li metal surface.
  • Carbon-based protective layer of hard carbon material (amorphous hard carbon, using Carbotron-P from Kureha) with excellent electrical / ion conductivity with a particle size (D 50 ) of about 5 ⁇ m without a polymer protective layer on a 150 ⁇ m thick Li metal surface
  • D 50 particle size
  • a coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except for using the negative electrode coated with a thickness of 10 to 15 ⁇ m.
  • a coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that PTFE was used instead of PVDF-HFP as the polymer protective layer in Example 1.
  • a coin-type half cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that PVA was used instead of PVDF-HFP as the polymer protective layer in Example 1.
  • a coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, Li metal having a thickness of 150 ⁇ m was used instead of LCO.
  • a coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the same negative electrode as in Comparative Example 1 was used.
  • a coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the same negative electrode as in Comparative Example 2 was used.
  • a coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the same negative electrode as in Comparative Example 3 was used.
  • a coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the same negative electrode as in Example 2 was used.
  • a coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the same negative electrode as in Comparative Example 4 was used.
  • Example 1 has superior charge / discharge capacity and capacity efficiency when the cycle proceeds compared to Comparative Examples 1 to 3.
  • Example 2 has superior charge / discharge capacity and capacity efficiency when the cycle proceeds compared to Comparative Example 4.
  • Example 3 The overvoltage occurring in the charging / discharging process of Example 3 and Comparative Examples 5 to 7 was measured and the results are shown in FIG. 4A. Referring to FIG. 4A, it can be seen that in Example 3, the overvoltage was significantly reduced compared to Comparative Examples 5 to 7. FIG. 4A
  • Example 4 significantly reduced overvoltage compared to Comparative Example 8.
  • Example 3 After the charge / discharge process of Example 3 and Comparative Examples 5-7, the cells were disassembled to confirm the SEM measurement and the dendrite morphology, and the results are shown in FIGS. 5 to 8.
  • the dendrite of Example 3 has a uniform current density distribution, and thus, a form in which lithium is reduced and deposited is porous and broad.

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Abstract

본 발명은 이중 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 보호층과 탄소계 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 안정적인 불화리튬(LiF)막 형성으로 고체 전해질 계면(Solid electrolyte interface: SEI) 층의 손실을 방지함으로써 전지의 성능 향상 및 안정적인 성능 발현이 가능하다. 또한 불활성 리튬 또는 리튬 덴드라이트를 흡수함으로써 전지의 내부 단락이 방지되어 충방전 시 사이클 수명 특성이 향상된다.

Description

이중 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2016년 9월 30일자 한국 특허 출원 제10-2016-0127015호 및 2017년 9월 29일자 한국 특허 출원 제10-2017-0126709호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 이중 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 보호층과 탄소계 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체가 적층 또는 권취된 구조로 전지케이스에 내장되며, 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 음극으로서 리튬 전극은 평면상의 집전체 상에 리튬 호일을 부착시켜 사용한다.
리튬 이차전지는 초기 충전시, 리튬 금속 산화물 등의 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온은 탄소계 물질을 포함하는 음극으로 이동하여, 탄소계 물질의 층간에 삽입된다. 이때, 리튬은 반응성이 강하므로 탄소계 물질 표면에서 전해액과 탄소가 반응하여 Li2CO3, Li2O 또는 LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 탄소계 물질의 표면에 일종의 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface, SEI) 막을 형성하게 된다. 이러한 SEI 막은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. SEI 막은 이러한 이온 터널의 효과로서, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기 용매 분자가 음극 활물질의 층간에 삽입되어 음극 구조가 파괴되는 것을 막아준다. 따라서, 전해액과 음극 활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액의 분해가 발생하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다고 보고되어 왔다.
또한 리튬 이차전지는 충방전 진행 시 리튬의 형성과 제거가 불규칙하여 리튬 덴드라이트가 형성되며 이는 지속적인 용량 저하로 이어지게 된다. 이를 해결하기 위해 현재 리튬 금속층에 폴리머 보호층 또는 무기 고체 보호층을 도입하거나, 전해액의 염의 농도를 높이거나 적절한 첨가제의 적용하는 연구가 진행되었다. 하지만 이러한 연구들의 리튬 덴드라이트 억제 효과는 미미한 실정이다. 따라서 리튬 금속 음극 자체의 형태 변형이나 배터리의 구조 변형을 통하여 문제를 해결하는 것이 효과적인 대안이 될 수 있다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제2016-0052351호 "안정한 보호층을 갖는 리튬금속 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지"
본 발명의 목적은 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있고 리튬 금속의 반응성을 제어하여 활용도가 높은 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 리튬 금속을 음극으로 사용하여 에너지 효율이 높으면서도 안전성과 충방전 사이클 반복에 의한 수명특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 리튬 금속층; 상기 리튬 전극층의 적어도 일면에 형성되는 고분자 보호층; 및 상기 고분자 보호층 상에 형성되는 탄소계 보호층;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 안정적인 불화리튬(LiF)막 형성으로 고체 전해질 계면(Solid electrolyte interface: SEI) 층의 손실을 방지함으로써 전지의 성능 향상 및 안정적인 성능 발현이 가능하다. 또한 불활성 리튬 또는 리튬 덴드라이트를 흡수함으로써 전지의 내부 단락이 방지되어 충방전 시 사이클 수명 특성이 향상된다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 단면도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 ~ 3에 따른 리튬 이차전지의 전기화학적 충/방전 용량, 수명 특성 데이터이다. 도 2a에서 도형 안이 채워진 부분은 충전 시의 절대 용량이고, 도형 안이 비워진 부분은 방전 시의 절대 용량이다.
도 2b는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 4에 따른 리튬 이차전지의 전기화학적 충/방전 용량, 수명 특성 데이터이다. 도 2b에서 도형 안이 채워진 부분은 충전 시의 절대 용량이고, 도형 안이 비워진 부분은 방전 시의 절대 용량이다.
도 3a은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 ~ 3에 따른 리튬 이차전지의 전기화학적 충/방전 효율 데이터이다.
도 3b은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 4에 따른 리튬 이차전지의 전기화학적 충/방전 효율 데이터이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 5 ~ 7에 따른 리튬 이차전지의 전기화학적 충/방전 과전압이다.
도 4b는 본 발명의 실시예 4 및 비교예 8에 따른 리튬 이차전지의 전기화학적 충/방전 과전압이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따른 리튬 이차전지용 음극의 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 비교예 5에 따른 리튬 이차전지용 음극의 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 비교예 6에 따른 리튬 이차전지용 음극의 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 비교예 7에 따른 리튬 이차전지용 음극의 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
본 발명은 도 1에 도시된 바와 같이, 리튬 금속층(100); 상기 리튬 전극층(100)의 적어도 일면에 형성되는 고분자 보호층(200); 및 상기 고분자 보호층(200) 상에 형성되는 탄소계 보호층(300);을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다. 본 발명에 따라 고분자 보호층(200)과 탄소계 보호층(300)을 이중층 구조로 적층하게 되면, 고분자 보호층 혹은 탄소계 보호층을 단독으로 적용할 때보다 전기화학적인 충/방전이 보다 안정적이고 사이클 성능 개선 효과가 극대화되며, 이러한 보호층은 충전시 리튬 금속의 표면에 형성되는 덴드라이트의 형성을 방지하여 전지의 수명 특성을 향상시킬 뿐만 아니라 리튬 금속 표면에 공기 중의 수분이나 산소와의 직접적인 접촉을 막아 리튬 금속의 산화를 방지할 수 있다.
이하 본 발명의 리튬 이차전지용 음극을 구성하는 리튬 금속층, 고분자 보호층 및 탄소계 보호층에 대하여 상세히 설명한다.
리튬 금속층
본 발명에 따른 리튬 금속층은 리튬 금속판이거나, 음극 집전체 상에 리튬 금속 박막이 형성된 금속판일 수 있다. 이때 리튬금속 박막의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 금속박막 형성방법인 라미네이션법, 스퍼터링법 등이 이용될 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 리튬 금속판에 포함된다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.
상기 리튬 금속판은 전극 제조에 용이하도록 전극 형태에 따라 폭이 조절될 수 있다. 리튬 금속판의 두께는 30 내지 500 ㎛일 수 있다.
고분자 보호층
본 발명에 따른 고분자 보호층은 리튬 금속층의 반응성을 상대적으로 낮추고 리튬 금속층이 전해액에 직접 노출되는 것을 방지함으로써 불균일한 부동태층의 형성을 방지하는 역할을 한다. 따라서 상기 고분자 보호층은 이온전도성을 가지면서 전지 내 환경에서 안정한 물질로 형성되는 것이 바람직하다. 이에 본 발명에 따른 고분자 보호층은 바람직하게 불소 함유 고분자를 포함하여, 탄소계 보호층 내 수분량이 감소될 뿐만 아니라 외부 수분의 흡착이 저해되어, 수분으로 인한 부반응 발생의 우려가 없고, 안정적인 불화리튬(LiF)막 형성으로 상기 탄소계 보호층에 형성된 고체 전해질 계면(Solid electrolyte interface: SEI) 층의 손실을 방지함으로써 전지의 성능 향상 및 안정적인 성능 발현이 가능하다.
본 발명에 따른 고분자 보호층을 구성하는 불소 함유 고분자는, 예컨대, 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP: Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymer), 테트라플루오로에틸렌(PTFE: Polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF: Polyvinylidene fluoride), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(TFE-HFP: Tetrafluoroethylene-Hexafluoropropylene copolymer) 및 이들의 혼합물, 복합체 또는 공중합체 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 고분자 보호층은 리튬 금속층의 일면 또는 양면에 형성될 수 있으며, 바람직하게는 전해액과 대면하는 일면을 포함하여 형성하도록 한다. 상기 고분자 보호층의 형성방법은 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며 공지의 다양한 코팅방법을 수행하여 형성될 수 있다. 예컨대 스핀 코팅(Spin coating), 닥터 블레이드(Doctor blade) 코팅, 딥(Dip) 코팅, 그라비어(Gravure) 코팅, 슬릿다이(Slit die) 코팅, 스크린(Screen) 코팅 등의 방법이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 보호층의 두께는 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 15 ㎛, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 ㎛가 되도록 형성한다. 고분자 보호층의 두께가 0.1 ㎛ 미만이면 리튬 금속판의 충분한 보호 기능을 발휘하기 어렵고 이온전도성 및 전자전도성이 부족하여 전지 용량 감소가 초래되며, 반대로 20 ㎛를 초과할 경우 동일규격 대비 에너지밀도 저하를 초래하게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 보호층의 이온전도도는 10-6 S/cm 이상, 구체적으로 10-4 내지 10-3 S/cm 이하일 수 있다. 상기 고분자 보호층의 이온전도도가 상기 범위 내에 있을 때, 리튬 전극으로 이온 전달이 원활하게 이루어질 수 있고, 나아가 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 고분자 보호층은 유기황 화합물을 포함할 수 있다. 상기 유기황 화합물은 티올기를 함유하는 단량체 또는 고분자 형태일 수 있으나, 단량체인 유기황 화합물이 티올기를 더 많이 함유하고 있어 바람직하다.
상기 유기황 화합물의 구체적인 예로는 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 비스(2-머캅토-에틸)에테르, N,N'-디메틸-N,N'-디머캅토에틸렌-디아민, N,N,N',N'-테트라머캅토-에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민 유도체, 2,4,6-트리머캅토트리아졸, N,N'-디머캅토-피페라진, 2,4-디머캅토피리미딘, 1,2-에탄디티올, 비스(2-머캅토-에틸)설파이드 또는 이들중 2이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 이중에서 하기 화학식 1의 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸이 바람직하다.
상기 유기황 화합물은 말단기에 티올기를 함유한 것이 바람직하며, 이러한 티올기를 가지는 유기황 화합물은 리튬 금속과 쉽게 착체를 형성할 수 있어 코팅에 유리하다. 또한 전기 음성도가 큰 S나 N을 다량 함유하고 있어 리튬 이온을 쉽게 배위하여 충전시 리튬 금속의 표면 위로 리튬 이온이 균일하게 석출(deposition) 되도록 하여 덴드라이트 형성을 억제할 수 있다.
상기 고분자 보호층은 바람직하게 유기황 화합물을 20 내지 50 중량%로 포함한다. 유기황 화합물의 양이 20 중량% 미만이면 코팅 효과를 충분히 얻을 수 없으며, 50 중량%를 초과하면, 고분자 물질의 함량이 상대적으로 감소되어, 목적하는 효과를 확보하기에 충분하지 못하다.
탄소계 보호층
본 발명에 따른 탄소계 보호층은 음극 상의 충방전에 관여하지 않는 불활성 리튬 또는 리튬 덴드라이트와 반응하여 리튬이 인터칼레이션된 물질을 형성하는 등의 방법으로 흡수한다. 이에 따라, 전지의 내부 단락이 방지되어 충방전 시 사이클 수명 특성이 향상된다.
상기 리튬 덴드라이트 흡수성 물질이 서로 접촉하여 응집되면 전도성 네트워크가 형성되고, 이에 따라 음극에 충전이 이루어지기 전에 전도성 네트워크에 먼저 충전이 이루어지게 된다. 결국 덴드라이트 흡수량이 저하되고 전지의 사이클 특성의 저하를 초래할 수 있다. 따라서, 상기 리튬 덴드라이트 흡수성 물질은 균일하게 분포하는 것이 바람직하다.
상기 탄소계 보호층에 포함되는 탄소계 물질은 그 종류의 제한은 없으나, 인조흑연계, 천연흑연계, 저결정성 탄소계 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 저결정성 탄소계를 사용한다.
상기 탄소계 보호층에 포함되는 탄소계 물질의 형상은 구형, 판형, 섬유형, 또는 무정형 등 특별히 제한되지 않는다.
상기 탄소계 보호층에 포함되는 비정질 탄소계 물질의 함량 탄소계 보호층 총 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 50 중량% 미만이면 정질 탄소계 함량이 많아져 비표면적이 작아지고 리튬 이온 삽입/탈리가 용이하지 않으며, 80 중량%를 초과하면 비정질 탄소 함량이 너무 많아 전체적인 용량을 떨어뜨리는 문제점이 있기 때문이다.
상기 탄소계 보호층에 포함되는 탄소계 물질의 입경은 특별히 제한되지 않지만 0.01 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다. 20 ㎛를 초과하면 전극표면의 균일성이 저하되고 접착력이 저하되는 문제가 있고, 입경이 0.01 ㎛ 미만이면 응집이 발생하여 도전성 네트워크를 형성할 수 있으므로 바람직한 것은 0.01 내지 20 ㎛ 범위로 유지하는 것이다.
상기 탄소계 물질을 고분자 보호층에 부착하기 위하여, 상기 탄소계 보호층은 추가적으로 바인더를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 바인더로는 예컨대 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체 등을 사용할 수 있다.
상기 탄소계 물질 및 바인더를 상기 고분자 보호층에 고르게 도포하기 위하여, 소정의 용매를 사용하여 슬러리 상태로 제조할 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 디메틸셀폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 탄소계 보호층의 두께는 바람직하기로 2 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하기로 10 내지 15 ㎛가 되도록 형성한다. 탄소계 보호층의 두께가 2 ㎛ 미만이면 탄소층의 두께가 너무 얇아 보호층의 역할을 제대로 하지 못할 가능성이 있으며, 반대로 20 ㎛를 초과할 경우 전체 음극의 두께가 두꺼워져 에너지 밀도를 떨어뜨리는 문제점이 있다.
상기 제조된 탄소계 물질을 포함하는 슬러리를 상기 고분자 보호층에 도포하는 방법으로는 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(Doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 다이캐스팅(Die casting), 콤마코팅(Comma coating), 스크린 프린팅(Screen printing) 등의 방법을 사용할 수도 있다.
리튬 이차전지
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전술한 음극의 구조 및 특성을 제외한 나머지 구성에 대해서는 통상의 당 업자가 실시하는 공지된 기술을 통하여 제조 가능하며, 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 조성물을 양극 집전체에 제막하여 양극의 형태로 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다. 더욱 바람직한 예에서, 상기 양극 활물질은 고출력 전지에 적합한 LiCoO2일 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 비제한적인 예로, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질들 사이를 유기적으로 연결해주는 기능을 가지는 것으로서, 예컨대 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 양극 집전체는 상기 음극 집전체에서 전술한 바와 같으며, 일반적으로 양극 집전체는 알루미늄 박판이 이용될 수 있다.
상기 양극 조성물을 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있으며, 예를 들면 딥핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤 코트(roll court)법, 그라비아 인쇄법, 바코트(bar court)법, 다이(die) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 및 양극 조성물은 이후 건조 과정을 통해 용매나 분산매의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.
본 발명에 따른 분리막은 특별히 그 재질을 한정하지 않으며, 양극과 음극을 물리적으로 분리하고, 전해질 및 이온 투과능을 갖는 것으로서, 통상적으로 전기화학소자에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 부직포는 전술한 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
본 발명에서 적용 가능한 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4-, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 1>
양극은 LCO를 사용하였다. 음극은 두께가 150㎛인 Li 금속 표면에 PVDF-HFP 고분자 보호층을 8 ~ 12㎛의 두께로 코팅하고, 상기 고분자 보호층에 입자크기(D50)가 약 5㎛인 전기/이온 전도도가 우수한 하드 카본 소재(비정질 하드 카본, Kureha 사의 Carbotron-P를 사용)의 탄소계 보호층을 10 ~ 15㎛의 두께로 코팅하여 사용하였다. 상기 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재한 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC)를 50 : 50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
<비교예 1>
150㎛ 두께의 Li 금속 표면에 고분자 보호층 및 탄소계 보호층을 코팅하지 않은 음극을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
<비교예 2>
150㎛ 두께의 Li 금속 표면에 PVDF-HFP 고분자 보호층만을 8 ~ 12㎛ 두께로 코팅한 음극을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
<비교예 3>
150㎛ 두께의 Li 금속 표면에 고분자 보호층 없이 입자크기(D50)가 약 5㎛인 전기/이온 전도도가 우수한 하드 카본 소재(비정질 하드 카본, Kureha 사의 Carbotron-P를 사용)의 탄소계 보호층을 10 ~ 15㎛의 두께로 코팅한 음극을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 고분자 보호층으로 PVDF-HFP 대신 PTFE를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
<비교예 4>
실시예 1에서 고분자 보호층으로 PVDF-HFP 대신 PVA를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서 양극으로 LCO 대신 150㎛ 두께의 Li 금속을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
<비교예 5>
비교예 1와 동일한 음극을 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
<비교예 6>
비교예 2와 동일한 음극을 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
<비교예 7>
비교예 3과 동일한 음극을 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 2와 동일한 음극을 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
<비교예 8>
비교예 4와 동일한 음극을 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
<실험예 1> 전기화학적 충/방전 용량, 수명 특성 및 용량 효율 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1 ~ 3의 충/방전 용량, 수명(Cycle) 특성, 및 용량 효율을 측정하여 그 결과를 도 2a 및 3a에 나타내었다. 도 2a 및 3a에 의하면, 실시예 1이 비교예 1 ~ 3에 비해 사이클 진행시 충/방전 용량과 용량 효율이 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 2 및 비교예 4의 충/방전 용량, 수명(Cycle) 특성, 및 용량 효율을 측정하여 그 결과를 도 2b 및 3b에 나타내었다. 도 2b 및 3b에 의하면, 실시예 2이 비교예 4에 비해 사이클 진행시 충/방전 용량과 용량 효율이 우수한 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 전기화학적 충/방전 과전압 거동 측정
상기 실시예 3 및 비교예 5 ~ 7의 충/방전 과정에서 일어나는 과전압을 측정하여 그 결과를 도 4a에 나타내었다. 도 4a에 의하면, 실시예 3이 비교예 5 ~ 7에 비해 과전압이 유의적으로 감소한 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예 4 및 비교예 8의 충/방전 과정에서 일어나는 과전압을 측정하여 그 결과를 도 4b에 나타내었다. 도 4b에 의하면, 실시예 4가 비교예 8에 비해 과전압이 유의적으로 감소한 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3> 전기화학적 충/방전 후, 덴드라이트 모폴로지 확인
상기 실시예 3 및 비교예 5 ~ 7의 충/방전 과정 후 셀을 분해하여 SEM 측정, 덴드라이트 모폴로지(Dendrite morphology)를 확인하였고, 그 결과를 도 5 ~ 8에 나타내었다. 실시예 3의 덴드라이트는 도 5에서 확인되는 바와 같이, 전류밀도 분포가 균일하게 되어 리튬이 환원되어 적층(Deposition)되어 있는 형태가 다공성(Porous)이고 편평한(Broad) 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 5 ~ 7은 도 6 ~ 8에서 확인되는 바와 같이, 전류밀도 분포가 균일하게 되지 않아 전류가 한쪽으로 쏠리면서 리튬이 환원되어 적층되어 있는 형태가 불균일하고 수직적으로 되어있는 것을 확인할 수 있다.
[부호의 설명]
100. 리튬 금속층
200. 고분자 보호층
300. 탄소계 보호층

Claims (14)

  1. 리튬 금속층;
    상기 리튬 전극층의 적어도 일면에 형성되는 고분자 보호층; 및
    상기 고분자 보호층 상에 형성되는 탄소계 보호층;
    을 포함하는 이중 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 보호층은 불소 함유 고분자를 포함하여 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 보호층은 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP: Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymer), 테트라플루오로에틸렌(PTFE: Polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF: Polyvinylidene fluoride), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(TFE-HFP: Tetrafluoroethylene-Hexafluoropropylene copolymer) 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 보호층의 두께는 0.1 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 보호층은 탄소계 물질로 인조흑연계, 천연흑연계, 저결정성 탄소계 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 보호층은 탄소계 물질을 50 내지 80 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 보호층은 입경이 0.01 내지 20 ㎛인 탄소계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 보호층의 두께는 2 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 리튬 금속층;
    상기 리튬 전극층의 적어도 일면에 형성되는 고분자 보호층; 및
    상기 고분자 보호층 상에 형성되는 탄소계 보호층;
    을 포함하되,
    상기 고분자 보호층은 유기황 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 보호층이 형성된 리튬 이차전지용 음극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유기황 화합물은 티올기를 함유하는 단량체 또는 고분자 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 유기황 화합물은 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 비스(2-머캅토-에틸)에테르, N,N'-디메틸-N,N'-디머캅토에틸렌-디아민, N,N,N',N'-테트라머캅토-에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민 유도체, 2,4,6-트리머캅토트리아졸, N,N'-디머캅토-피페라진, 2,4-디머캅토피리미딘, 1,2-에탄디티올, 및 비스(2-머캅토-에틸)설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 고분자 보호층은 유기황 화합물을 20 내지 50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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