CN114551789A

CN114551789A - 电化学装置以及电子装置

Info

Publication number: CN114551789A
Application number: CN202011366536.7A
Authority: CN
Inventors: 谷风; 程世杨; 郎野; 徐磊敏
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2020-11-26
Filing date: 2020-11-26
Publication date: 2022-05-27

Abstract

本申请涉及电池技术领域，具体地涉及一种电化学装置，其包括正极极片，所述正极极片包括正极集流体、设置在所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层表面的至少一部分区域上具有保护层，所述保护层包括有机化合物，所述正极活性材料层的厚度与所述保护层的厚度比为10∶1至200∶1。在本申请提供的电化学装置中，正极极片暴露于空气一侧的外表面设置了一层有机保护层，使得在电化学装置制作过程中正极极片不与空气中的CO₂直接接触并发生反应，避免在转运和操作过程中与CO₂反应，从而保证加工性能，确保电化学装置的存储性能不受影响。本申请还提供一种包括上述电化学装置的电子装置。

Description

电化学装置以及电子装置

技术领域

本申请涉及电池技术领域，具体地涉及一种电化学装置以及包括该电化学装置的电子装置。

背景技术

随着化石能源的日益枯竭及环境污染的压力的增大，3C、汽车等行业迫切需要一种新型能源为其提供驱动，锂离子电池由于具有能量密度高、无记忆效应、工作电压高等特点脱颖而出，成为新能源产品的首选方案。

锂离子电池主要由电解液、正极极片、负极极片、隔膜和外壳组成。锂离子电池高镍三元正极活性材料的理论比容量高，安全性能高，相对于锂电极的电势约为4.3V，有希望成为新一代的锂离子电池正极活性材料。然而，锂离子电池高镍三元正极活性材料由于表面结构不稳定。一方面，在浆料的配制过程中易吸收水分和二氧化碳，浆料粘度反弹剧烈，造成无法正常涂布。另一方面，正极极片中的高镍材料容易在吸收水分的同时吸收空气中的二氧化碳，导致表面附着一层非电化学活性的碳酸氢盐、碳酸盐和碱式碳酸盐。使用这些正极极片制成的锂电子电池在高温存储时产气严重。

因此，需要开发出性能更加优异的正极活性材料，以进一步改善锂离子电池的性能。

发明内容

本申请的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种电化学装置，解决现有技术中锂离子电池的正极活性材料和正极极片在加工过程中对空气敏感的技术难题。

本申请的目的是通过以下技术方案实现的。

本申请的一方面提供一种电化学装置，所述电化学装置包括正极极片，所述正极极片包括正极集流体、设置在所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层、所述正极活性材料层表面的至少一部分区域上具有保护层，所述保护层包括有机化合物，所述正极活性材料层的厚度与所述保护层的厚度比为10∶1至200∶1。

在本申请中，所述正极活性材料层与所述保护层的厚度比设置在10∶1至200∶1的范围内，可以获取理想的结果。若厚度比过大，则会导致电池的能量密度降低，若厚度比过小，则正极极片达不到疏水的目的，导致正极活性材料吸收空气中的水分，恶化电化学装置的存储性能。

在本申请提供的电化学装置中，正极极片暴露于空气一侧的外表面设置了一层保护层，使得在电化学装置的制作过程中正极极片不与空气中的CO₂直接接触并发生反应，避免在转运和操作过程中与CO₂反应，从而保证加工性能，确保电化学装置的存储性能不受影响。

在本申请的一些实施方式中，所述保护层的厚度为200nm至10μm。在这个厚度范围内，可以保证保护层完好地隔离空气，使正极极片在空气中更加稳定。若保护层厚度小于200nm，则该厚度过小，导致保护层对正极极片的保护效果不佳。若保护层厚度大于10μm，则会导致正极极片阻抗增加，恶化电化学装置的性能。

在本申请的一些实施方式中，所述保护层对水的接触角为100°至180°。保护层对水的接触角越大，正极极片的疏水性越好，正极极片越不容易吸水而发生副反应。

在本申请的一些实施方式中，所述保护层为有机化合物层。进一步地，所述有机化合物包括芳香化合物、硅烷化合物中的至少一种。芳香化合物具有苯基基团，苯基能够与正极活性材料表面的氧原子发生配位反应。同时，苯环本身具有疏水性。硅烷化合物具有长链结构，长链结构具有疏水性。硅烷化合物能够与正极活性材料表面的羟基(-OH)发生水解反应，使硅烷类化合物的一端粘附在正极活性材料层的表面，另一端产生疏水作用。在本申请中，将芳香化合物或硅烷化合物涂覆到正极活性材料的表面后，化合物分子的一端能够化学反应吸附在正极活性材料的表面，另一端的长链或苯环结构作为疏水基团，起到疏水作用。

在本申请的一些实施方式中，芳香化合物可以包括本领域常见的芳香化合物。作为举例，所述芳香化合物选自甲苯、乙苯、二甲苯、萘及其衍生物、蒽及其衍生物、菲及其衍生物、苯乙烯、苯乙炔、苯酚、对苯酚、硝基苯、溴苯、苯硼酸、苯磺酸、苯甲酸、苯甲醛和2，6-二甲基对苯酚中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，所述硅烷化合物选自烷基和/或烷氧基取代的硅烷化合物和氟取代的硅烷化合物中的至少一种。作为举例，所述硅烷化合物选自正辛基三甲氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷和1H，1H，2H，2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，以所述正极活性材料的总质量计，所述正极活性材料中的硅元素的质量分数为0.01％至5％。通过限定硅元素的含量，可以间接地限定正极活性材料中硅烷化合物的含量。含硅有机化合物的含量过低，则无法达到预期的效果，而硅烷化合物含量过高，则导致电化学装置的性能恶化。

在本申请的一些实施方式中，保护层中的有机化合物选自苯酚(C₆H₅OH)、苯硼酸(C₆H₇BO₂)、三甲基苯酚(C₉H₁₂O)、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(C₁₆H₁₉F₁₇O₃Si)、1H，1H，2H，2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷(C₁₃H₁₃F₁₇O₃Si)、1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷(C₁₁H₁₃F₁₃O₃Si)和正十二烷基三甲氧基硅烷(C₁₅H₃₄O₃Si)、辛基三乙氧基硅烷(C₁₄H₃₂O₃Si)、三甲氧基甲硅烷(H₃C(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃)、戊基三乙氧基硅烷(C₁₁H₂₆O₃Si)、十六烷基三甲氧基硅烷(H₃C(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃)、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(C₁₂H₂₆O₅Si)、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙二醇或聚乙烯醇、羧甲基淀粉钠([C₆H₇O₂(OH)₂OCH₂COONa]n)中的至少一种。上述有机化合物涂覆在正极活性材料层的表面，可以更好地提高正极极片的稳定性。有机化合物的沸点优选在200-300℃的范围内。当有机化合物的沸点在这个范围内时，即使在制备工艺的涂布过程中需要高温干燥处理，也尽可能地减少有机化合物的挥发，从而提高有机化合物与正极极片的结合量，进一步节约成本。

在本申请的电化学装置中，正极集流体的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。例如，正极集流体可为铝箔、镍箔或高分子导电膜，优选地，所述正极集流体为铝箔。

在本申请的电化学装置中，正极活性材料层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。正极活性材料可以是本领域常见的正极活性材料。在本申请的一些实施方式中，正极活性材料包含通式(1)表示的化合物：

Li_xNi_yCo_zMn_kM_qO_b-aX_a (1)

其中，M表示硼、镁、铝、硅、磷、硫、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、锆、钼、银、钨、铟、锡、铅、锑和铈中的至少一种元素，X代表卤素，且x、y、z、k、q、a和b分别满足0.2＜x≤1.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤k≤1，0≤q≤1，0≤a≤1以及1≤b≤2。

含有镍、钴、锰的三元正极活性材料是当前热门的正极活性材料，通常被称为NCM正极活性材料。如果NCM正极活性材料中的镍含量过高，则容易高镍材料容易在吸收水分的同时吸收空气中的二氧化碳，在正极活性材料的表面生成碳酸氢盐、碳酸盐和碱式碳酸盐。带有碳酸氢盐、碳酸盐和碱式碳酸盐的正极活性材料制成锂电子电池的正极极片后，导致锂电子电池在高温存储条件下产气严重。本申请中，通过在高镍正极活性材料的表面形成一层保护层，避免了正极活性材料与空气中的二氧化碳的接触，从而避免了碳酸氢盐、碳酸盐和碱式碳酸盐的生成。

在本申请的一些实施方式中，以所述正极活性材料的质量计，所述正极活性材料中的Ni元素的质量分数大于或等于50％。对于正极活性材料，如果正极活性材料具有高的镍(Ni)元素含量(例如，镍含量大于或等于50％)，则正极活性材料容易吸水。在这种情况下，通过在正极活性材料表面设置一层保护层，避免正极活性材料的在表面吸附水分，确保电化学装置的性能。

在本申请的一些实施方式中，正极活性材料、导电剂、粘结剂与有机化合物的质量比为(84-95)∶(5-10)∶(3-5)∶(0.2-3)。在该质量比范围内，有机化合物能够与正极活性材料、导电剂和粘结剂充分结合，从而对正极极片的保护达到最佳状态。

正极极片中使用的导电剂和粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。在本申请的一些实施方式中，正极极片中使用的导电剂选自碳纳米管、乙炔黑、石墨烯、科琴黑和碳黑中的至少一种，粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素和丁苯橡胶中的至少一种。

在本申请的一些实施方式中，所述正极活性材料为球形或类球形的二次球形颗粒，二次球形颗粒的粒径为1μm至20μm，其中，所述二次球形颗粒的粒径Dv50为9μm至12μm，二次球形颗粒表面的一次颗粒为六边形片状颗粒，一次颗粒的粒径为1μm至1.5μm。在正极活性材料为三元活性材料的情况下，三元正极活性材料二次颗粒容易破碎，破碎后容易吸收空气中的水分，导致电化学装置的性能恶化。在本申请中，通过在正极活性材料表面设置一层保护层，避免正极活性材料的在表面吸附水分，从而避免电化学装置性能恶化。

在本申请的一些实施方式中，正极活性材料为六边形的单晶型一次颗粒，所述单晶型一次颗粒的粒径为1μm至20μm，其中，所述单晶型一次颗粒的粒径Dv50为3μm至9μm。对于正极活性材料，尤其是三元材料的一次颗粒，单晶型一次颗粒的表面具有活性的较高，易于吸水。在本申请中，通过在正极活性材料表面设置一层保护层，避免正极活性材料的在表面吸附水分，从而避免电化学装置性能恶化。

在本申请的一些实施方式中，所述正极极片的硅含量与正极活性材料BET呈正比关系，BET越大，硅含量越高。可以在形成有机保护层之前测试材料的BET，然后根据BET的数值计算加入的硅含量。通过调整BET与硅含量之间的关系，可以使电化学装置获得更佳的性能。

本发明提供的电化学装置中，在正极极片的外表面涂敷一层保护层，减少了正极活性材料表面残锂的生成，大大提高了电化学装置的存储性能和循环性能。本申请的正极极片的制备中，有机化合物被涂覆在正极极片表面，经过高温作用对正极极片上的材料进行改性，正极极片上的材料(正极活性极材、导电剂和粘结剂)与有机化合物通过化学键、分子间力或氢键连接，形成一层纳米有机保护层，对整个正极极片起到了保护作用，从而避免了正极活性材料与空气中的二氧化碳的接触而生成碳酸氢盐、碳酸盐和碱式碳酸盐，制得的电化学装置具有更高存储性能和循环性能。

本申请的电化学装置包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，所述正极极片为如上所述的正极极片，所述负极极片包括负极集流体以及涂覆在所述负极集流体上负极活性材料。

负极活性材料可以选自本领域常用的活性活性材料，隔离膜可以选择本领域常用的隔离，电解液可以是本领域常用的电解液，在此不再赘述。

本申请的另一方面提供一种电子装置，包含如上所述的电化学装置。

本申请提供的技术方案可以达到以下有益效果：

本发明提供的电化学装置中，保护层均匀涂覆在正极活性材料的表面上，使整个正极极片与空气隔绝，可以大大降低正极极片在空气中的暴露面积。本申请的电化学装置的在空气中比较稳定，可以防止正极极片在转运和操作过程中与CO₂反应，影响后续加工性能和电池性能的影响，确保了正极极片的固有性能，降低了储存和转运的成本。

附图说明

图1是本申请的一个实施例中的正极活性材料的红外光谱图；

图2是本申请的一个实施例中的正极活性材料的拉曼光谱图；

图3是本申请的一个实施例中的正极极片的结构的扫描电镜图；

图4示出通过接触角测试仪测得的水与正极极片的接触角；

图5示出保护层中的硅元素的含量。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例提供一种锂离子电池及其制备方法，其制备过程如下所述。

锂离子电池的制备

(1)正极极片制备

按照正极活性材料(NCM811，LiNi_0.818Co_0.12Mn_0.6Zr_0.02O₂)：导电碳黑(Super P)∶PVDF∶导电碳纳米管＝97.5∶0.7∶1.2∶0.6的质量比制备浆料，调节浆料的粘度为3000Pas至6000Pas。将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，单层涂覆的厚度为20μm，实行双层涂覆。浆料干燥后进行辊压制成常规的正极极片。制备质量浓度为1％的苯硼酸(C₆H₇BO₂)有机溶液(其余99％的溶剂为NMP，N-甲吡咯烷酮)，在挤压式涂覆机上将正极浆料换成有机溶液对冷压后极片进行涂覆。调节泵速为8rpm，左刀距为50μm，右刀距为50μm，走带速度为5m/min，控制有机溶液在极片表面的厚度为200nm(0.2μm)且覆盖均匀，通过调节左右刀距、泵速来控制有机保护层的厚度。调节正极极片加工和转运的环境湿度为45％。在本实施例中，正极极片的压实密度为3.4g/cc。正极极片采用红外光谱仪进行测试，红外光谱可见在1593.16cm^-1处有最强峰，在1220.75cm-1处有次强峰，除此之外，红外光谱在3214.56cm^-1处有峰，如图1所示。说明正极极片中存在C₆H₇BO₂。

正极极片采用拉曼光谱进行测试，拉曼光谱在110cm^-1、125cm^-1、1000cm^-1、1600cm^-1、3100cm^-1处有峰，进一步说明正极极片中存在C₆H₇BO₂，如图2所示。正极极片采用离子研磨(CP)离子束剖面、扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱分析(EDS)方法进行测试，测试结果可以看到活性层最外层有硼元素。

在本实施例中，制备的正极极片包括铝箔、覆盖在铝箔表面的的正极活性材料层，以及覆盖在正极活性材料层表面的有机保护层，如图3所示。通过接触角测试仪测得水与正极极片的接触角为107.1°，如图4所示。

接触角测试具体步骤：

1.保证测试正极极片表面平整、洁净，将正极极片剪成5cm*5cm方片，平整放置在接触角测试仪的测试台上；

2.从进样器中滴出液滴，体积为2μl左右；

3.从镜头内可以看到液滴会形成悬挂式形状，然后将针头向下移动，直到接触样品表面。注意：不要过度向下，以免压弯针头；

4.移动针头向上，由于表面张力体系的作用，液体会留在样品表面，继续移动针头，直到从镜头内消失，通常为3mm左右；

5.调整水平线位置，通过软件数据分析获得液滴与极片表面的接触角。

(2)负极极片制备

将负极活性材料人造石墨、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比96.4∶1.5∶0.5∶1.6进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为54wt％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12h，得到负极片。

(3)电解液制备

在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC∶PC∶DEC＝3∶3∶4进行混合，接着加入添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF₆，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF₆的浓度为1mol/L。电解液中所用到的添加剂的具体种类以及含量如表1所示。在表1中，添加剂的含量为基于电解液的总质量计算得到的质量百分数。

(4)隔离膜的制备

选用厚度为7μm的聚乙烯(PE)膜作为隔离膜。

(5)锂离子电池的制备

将正极极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到卷绕组件；焊接极耳后将卷绕组件置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的卷绕组件中，经过真空封装、静置、化成(0.3C恒流充电到3.0V，再以0.5C恒流充电到3.6V，最后再以1C恒流充电到4.25V)、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池(厚度为3.3mm、宽度为39mm、长度为96mm)。

实施例2

本实施例提供的锂离子电池的制备方法同实施例1，区别在于，正极极片通过如下方法进行制备。

按照正极活性材料(NCM811)∶导电碳黑(Super P)∶PVDF∶导电碳纳米管(CNT)＝97.5∶0.7∶1.2∶0.6的质量比制备浆料，调节浆料的粘度为3000Pas-6000 Pas。将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，单层涂覆的厚度为20μm，实行双层涂覆。浆料干燥后进行辊压制成常规的正极极片。制备质量浓度为5％的苯酚(C₆H₅OH)溶液(其余99％的溶剂为NMP)，在挤压式涂覆机上将正极浆料换成有机溶液对冷压后极片进行涂覆。调节泵速为20rpm，左刀距为100μm，右刀距为100μm，走带速度为10m/min，控制有机溶液在极片表面的涂覆厚度为1μm且覆盖均匀，通过调节左右刀距、泵速来控制有机涂层的厚度。正极极片加工和转运的环境湿度为45％。在本实施例中，正极极片的压实密度为3.4g/cc。正极极片采用红外光谱仪进行测试，红外光谱在1471.79cm^-1处有最强峰。除此之外，红外光谱1271.03在cm^-1处有次强峰，说明正极极片中存在苯酚(C₆H₅OH)。

正极极片采用拉曼光谱进行测试，拉曼光谱在115cm^-1、1100cm^-1、1650cm^-1、3050cm^-1处有峰，进一步说明正极极片中存在苯酚(C₆H₅OH)。

实施例3

本实施例提供的锂离子电池的制备方法同实施例1，区别在于，正极极片的制备方法如下所述。

按照正极活性材料(NCM811)∶导电碳黑(Super P)∶PVDF∶导电碳纳米管(CNT)∶十六烷基三甲氧基硅烷H₃C(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃＝＝97.3∶0.7∶1.2∶0.6∶0.2的质量比制备浆料，调节浆料的粘度为3000Pas-6000Pas。将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，单层涂覆的厚度为20μm，实行双层涂覆，浆料干燥后进行辊压制成所需的正极极片。制备质量浓度为5％的C₆H₇BO₂溶液(其余99％的溶剂为NMP)，在挤压式涂覆机上将正极浆料换成有机溶液对冷压后极片进行涂覆。调节泵速为20rpm，左刀距为100μm，右刀距为100μm，走带速度为10m/min，控制有机溶液在极片表面的涂覆厚度为4μm，覆盖均匀，通过调节左右刀距、泵速来控制有机涂层的厚度。正极极片加工和转运的环境湿度为45％。在本实施例中，正极极片的压实密度为3.4g/cc。正极极片采用红外光谱仪进行测试，红外光谱在2853.70cm^-1有最强峰。除此之外，红外光谱在1331.60cm^-1处有次强峰，说明正极极片中存在H₃C(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃和C₆H₇BO₂，正极极片采用拉曼光谱进行测试，拉曼光谱在110cm^-1、1000cm^-1、1450cm^-1、3100cm^-1处有峰处有峰。在本实施例的正极极片中，通过ICP(电感耦合等离子体)技术测试元素含量，基于所述正极活性材料的总质量计，有机硅化合物中的硅元素的质量比为0.01％，如图5所示。

实施例4

按照正极活性材料(NCM811)∶导电碳黑(Super P)∶PVDF∶导电碳纳米管(CNT)∶3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(C₁₂H₂₆O₅Si)＝97.3∶0.7∶1.2∶0.6∶0.2的质量比制备浆料，调节浆料的粘度为3000Pas至6000Pas，将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，单层涂覆的厚度为40μm，实行双层涂覆，浆料干燥后进行辊压制成所需的正极极片。制备质量浓度为5％的苯酚(C₆H₅OH)溶液(其余99％的溶剂为NMP)，在挤压式涂覆机上将正极浆料换成有机溶液对冷压后极片进行涂覆。调节泵速为20rpm，左刀距为100μm，右刀距为100μm，走带速度为10m/min，控制有机溶液在极片表面的涂覆厚度为1μm且覆盖均匀，通过调节左右刀距、泵速来控制有机涂层的厚度。正极极片加工和转运的环境湿度为45％。在本实施例中，正极极片的压实密度为3.4g/cc。正极极片采用红外光谱仪进行测试，红外光谱在1074.52cm^-1处有最强峰。除此之外，红外光谱在2941.75cm^-1、1220.75cm^-1处有次强峰，说明正极极片中存在3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(C₁₂H₂₆O₅Si)和C₆H₅OH。正极极片采用拉曼光谱进行测试，拉曼光谱在110cm^-1、650cm^-1、1000cm^-1、1600cm^-1、2800cm^-1处有峰。

实施例5

按照正极活性材料(NCM811)∶导电碳黑(Super P)∶PVDF∶导电碳纳米管(CNT)＝97.5∶0.7∶1.2∶0.6的质量比制备浆料。调节浆料的粘度为3000Pas至6000Pas，将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，单层涂覆的厚度为20μm，实行双层涂覆。浆料干燥后进行辊压制成所需的正极极片。

制备质量浓度为1％的十六烷基三甲氧基硅烷(H₃C(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃)有机溶液1(其余99％的溶剂为NMP)，在挤压式涂覆机上将正极浆料换成有机溶液对冷压后极片进行涂覆。调节泵速为8rpm，左刀距为50μm，右刀距为50μm，走带速度为5m/min，控制有机涂层在极片表面的涂覆厚度为400nm且覆盖均匀，通过调节左右刀距、泵速来控制有机涂层的厚度。

制备质量浓度为5％的苯硼酸C₆H₇BO₂有机溶液液2(其余99％的溶剂为NMP)，在挤压式涂覆机上将有机溶液1换成有机溶液2对上述极片进行涂覆。调节泵速为20rpm，左刀距为100μm，右刀距为100μm，走带速度为10m/min，控制有机涂层2的涂覆盖厚度为1400nm且覆盖均匀，通过调节左右刀距、泵速实现涂层厚度控制。

正极极片加工和转运的环境湿度为45％。在本实施例中，正极极片的压实密度为3.4g/cc。正极极片采用红外光谱仪进行测试，红外光谱在1331.60cm^-1处有最强峰。除此之外，在3078.00cm^-1处有次强峰。说明正极极片中存在十六烷基三甲氧基硅烷(H₃C(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃)和C₆H₇BO₂。在本实施例中，通过接触角测试仪测得水与正极极片的接触角为150°。

实施例6至实施例22

根据实施例1的制备过程，制备实施例6至实施例22的锂离子电池。

实施例1至实施例22的主要参数见表1。

对比例1

对比例1提供的锂离子电池的制备方法同实施例1，区别在于，正极极片的制备方法如下所述。

按照正极活性材料(NCM811)∶导电碳(Super P)∶PVDF＝98∶1∶1的质量比制备浆料。调节浆料的粘度为3000Pas至6000Pas，将混合好的浆料均匀涂覆在铝箔上，单层涂覆的厚度为20μm，实行双层涂覆。浆料干燥后进行辊压制成所需的正极极片，正极极片加工和转运的环境湿度为45％。在对比例1中，正极极片的压实密度为3.4g/cc。

对比例2至对比例4

根据对比例1的制备过程，制备对比例2至对比例4的锂离子电池。

对比例1至对比例4的主要参数见表1。

锂离子电池的性能测试方法

测试一：锂离子电池克容量测试

将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置5分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子以0.2C恒流充电至4.25V，然后以4.25V恒压充电至电流为0.025C，放置5分钟；接着以0.2C恒流放电至电压为2.8V，静置3分钟，得到电池放电容量。

锂离子电池放电克容量(mAh/g)＝第1次放电容量/正极活性材料质量测试二：锂离子电池高温存储性能测试

将电池在25℃下以0.5C放电至3.0V，再以0.7C恒流充电至4.25V，4.25V下恒压充电至电流为0.05C，用千分尺测试并记录电池的厚度记为H₁₁；85℃满充存储24小时，24小时结束后用千分尺测试并记录电池的厚度，记为H₁₂。

厚度膨胀率＝(H₁₂-H₁₁)/H₁₁*100％

测试三：锂离子电池高温循环测试

将锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池电池在45℃下以0.2C恒流放电至3.0V，静置3分钟；再以0.7C恒流充电至4.25V，然后以4.25V恒压充电至电流为0.025C，放置5分钟；接着以0.2C恒流放电至电压为3.0V，静置3分钟；此为一个充放电循环。如此充电/放电，分别计算电池循环50次、100次、200次、300、500次后的容量保持率。

锂离子电池N次循环后的容量保持率(％)＝第N次循环的放电容量/第1次循环放电容量×100％

测试四：锂离子电池高温循环膨胀率＞10％的循环圈数

1)使用平板接触法测试锂离子电池循环前的初始厚度；

2)将锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池电池在45℃下以0.2C恒流放电至3.0V，静置3分钟；再以0.7C恒流充电至4.25V，然后以4.25V恒压充电至电流为0.025C，放置5分钟；接着以0.2C恒流放电至电压为3.0V，静置3分钟；此为一个充放电循环。如此充电/放电循环＞1000次循环；

3)使用平板接触法原位测试电芯循环过程中的厚度；

4)当锂离子电池循环电芯膨胀率(％)＞10％的时候，记录当前循环圈数。

对比例2至对比例4

对比例1至对比例4的主要参数见表1。

由以上各实施例和对比例制备的锂离子电池的性能参数汇总于下面的表1(2.8至4.25V)。

由表1可知，在本申请实施例1至实施例22的锂离子电池中，由于在正极活性材料的表面涂有有机保护层，使整个正极极片与空气隔绝，相对于对比例1至对比例3可以大大减少正极极片在空气中的暴露面积，从而使正极极片在空气中更加稳定，防止正极极片与CO₂反应，最终提高锂离子电池的高温循环性能。

具体地，在表1中，对比例1至对比例4中的锂离子电池经500次循环后，容量保持率降低至90％以下，而采用本发明实施例1至实施例6的正极极片的锂离子电池的容量保持率仍大于90％。在45℃下进行循环测试，对比例1中的锂离子电池开始产气的循环圈数明显少于实施例1至实施例22。另外，在高温(85℃)下，24小时后的电池厚度增长小于10％，对比例1至对比文件3的锂离子电池的厚度增加明显大于10％，远远超过采用本发明实施例1至实施例22的正极极片的锂离子电池的厚度增长率。

正极活性材料层与有机保护层的厚度比对电池容量、循环、高温存储均有影响。正极活性材料层与有机保护层的厚度比越大，电池容量越高，但是循环和高温存储越差。为了平衡电池的综合性能，需要控制两者的比例，既满足容量发挥，又保证循环和高温存储得到改善。从对比例4可以看出，当两者比例大于200∶1时，有机保护层将不能很好的发挥保护作用，锂离子电池的循环性能和存储性能并不理想。从实施例16可以看出，当两者比例小于10∶1时，有机保护层太厚，不能保证电池容量发挥。

当硅烷化合物在正极极片正极活性材料层中均匀分布时，可以缓解电解液对正极材料的侵蚀，缓解颗粒破碎带来的副反应，可以改善高温循环产气；当硅烷化合物在表面作为涂层时，可以改善极片在生产过程中的空气稳定性，减少极片吸水，减少锂离子电池在高温存储时的产气。

另外，从实施例3和实施例4可以看出，对于正极极片内部和表面均含有有机化合物的锂离子电池，在其他性能参数不受损坏的情况下，在45℃下进行循环测试时开始产气的循环圈数以及在高温(85℃)下，24小时后的厚度增长方面均具有更优异的表现。

综上所述，本发明通过在正极极片的外表面涂敷一层有机保护层，隔离空气中的水分和二氧化碳，减少了正极活性材料表面残锂的生成，大大提高了电化学装置的存储性能和循环性能。

Claims

1.一种电化学装置，包括正极极片，所述正极极片包括正极集流体、设置在所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层表面的至少一部分区域上具有保护层，所述保护层包括有机化合物，所述正极活性材料层的厚度与所述保护层的厚度之比为10∶1至200∶1。

2.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述保护层的厚度为200nm至10μm。

3.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述保护层对水的接触角为100°至180°。

4.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述有机化合物包括芳香化合物或硅烷化合物中的至少一种；

所述芳香化合物包括甲苯、乙苯、二甲苯、萘及其衍生物、蒽及其衍生物、菲及其衍生物、苯乙烯、苯乙炔、苯酚、对苯酚、硝基苯、溴苯、苯硼酸、苯磺酸、苯甲酸、苯甲醛或2,6-二甲基对苯酚中的至少一种；

所述硅烷化合物包括正辛基三甲氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷或1H,1H,2H,2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的电化学装置，其特征在于，以所述正极活性材料的质量计，所述正极活性材料中的硅元素的质量分数为0.01％至5％。

6.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述正极活性材料包含通式(1)表示的化合物：

Li_xNi_yCo_zMn_kM_qO_b-aX_a (1)

其中，M表示硼、镁、铝、硅、磷、硫、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、锆、钼、银、钨、铟、锡、铅、锑和铈中的至少一种元素，X代表卤素，且x、y、z、k、q、a和b分别满足0.2<x≤1.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤k≤1，0≤q≤1，0≤a≤1以及1≤b≤2。

7.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，以所述正极活性材料的质量计，所述正极活性材料中的Ni元素的质量分数大于或等于50％。

8.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述正极活性材料包含如下特征的至少一者：

(1)所述正极活性材料包括二次颗粒，所述二次颗粒的粒径Dv50为9μm至15μm，所述二次颗粒表面有一次颗粒，所述一次颗粒的粒径为1μm至1.5μm；

(2)所述正极活性材料包括单晶型一次颗粒，所述单晶型一次颗粒的粒径Dv50为3μm至9μm。

9.根据权利要求1至8任一项所述的电化学装置，其特征在于，所述正极活性材料层中包括所述有机化合物。

10.一种电子装置，包含权利要求1至9任一项所述的电化学装置。