CN103904359B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，其厚度变化小，电池寿命长。本发明通过如下的非水电解质二次电池来解决问题，该非水电解质二次电池具有正极、负极、非水电解质和隔板，非水电解质使用含有含氟电解质盐和通式（1）所示的膦酰基乙酸酯类化合物的非水电解质，正极具有正极活性物质，正极活性物质含有含锆的锂钴复合氧化物（A），所述含锆的锂钴复合氧化物（A）中，含有锆的氧化物存在于通式（2）所示的锂钴复合氧化物的晶体表面，含锆的锂钴复合氧化物（A）的锆（Zr）的含量，以相对于通式（2）所示的锂钴复合氧化物的钴（Co）的摩尔比（Zr/Co）计为0.0001以上0.01以下的范围内。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及循环特性良好的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着手机、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的发达、电动汽车的实用化等，越来越需要小型轻量且高容量的非水电解质二次电池。
并且，对于非水电解质二次电池，随着其适用设备的扩大等，谋求在高容量化的同时，提高各种电池特性。
作为实现这样的提高非水电解质二次电池的电池特性的一种手段，众所周知有在非水电解质二次电池所具有的非水电解质中应用各种添加剂。例如，专利文献1中记载有混合特定的组成不同的两种正极活性物质，能够对循环特性、低温重负荷特性进行改善。
此外，专利文献2中记载有通过使用添加了特定结构的有机磷化合物的非水电解质，可提高在高温下的电化学特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-214090号公报
专利文献2：国际公开第2012/14270号
发明内容
发明要解决的问题
但是，由于锂与水分剧烈反应，因此在锂二次电池中，为了确保其优异的特性和可靠性，理想的是尽可能将水分从电池内排除。但是，众所周知难以使电池内的水分完全为零，若不可避免地混入有水分的话，含氟电解质盐（例如，LiPF6等）与水分反应，产生氟化氢（HF）。
氟化氢有时会使钴等金属元素从正极活性物质中析出，成为电池充放电循环特性降低的原因。进而，也已知氟化氢成为在高温环境下储存电池时电池膨胀的原因。
另一方面，有在高温环境下储存电池时，负极活性物质与电解质反应，在分解负极活性物质的同时，产生气体，同时引起负极劣化和电池膨胀的情况。
用于解决问题的方法
本发明提供一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有正极、负极、非水电解质和隔板，
非水电解质使用含有含氟电解质盐和通式（1）所示的膦酰基乙酸酯类化合物的非水电解质，
正极具有正极活性物质，
正极活性物质含有含锆的锂钴复合氧化物（A），所述含锆的锂钴复合氧化物（A）中，含有锆的氧化物存在于通式（2）所示的锂钴复合氧化物的晶体表面，
含锆的锂钴复合氧化物（A）的锆（Zr）的含量，以相对于通式（2）所示的锂钴复合氧化物的钴（Co）的摩尔比（Zr/Co）计为0.0001以上0.01以下的范围内。
通式（1）中，R1、R2及R3各自独立地表示可用卤原子取代的碳数1～12的烷基、烯基或炔基，n表示0～6的整数。
LitCo1-sMsO2……（2）
通式（2）中，M为选自Fe、V、Cr、Ti、Mg、Al、B、Ca、Ba中的至少一种元素。s、t为0≤s≤0.03、0.05≤t≤1.15的范围内。
发明效果
根据本发明，能够提供一种厚度变化小，电池寿命长的电池。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的非水电解质二次电池的一个例子的图；（a）为其平面图；（b）为其部分纵截面图。
图2为图1所示的非水电解质二次电池的立体图。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池采用如下结构，正极活性物质中含有含锆的锂钴复合氧化物（A），且非水电解质含有通式（1）所示的膦酰基乙酸酯类化合物，所述含锆的锂钴复合氧化物（A）中，含有锆的氧化物存在于锂钴复合氧化物的晶体表面。
若含有锆的氧化物存在于锂钴复合氧化物的晶体表面的话，氟化氢被吸附到含有锆的氧化物上，能够防止由氟化氢引起的电池膨胀、正极活性物质的劣化，减小电池厚度的变化，提高循环特性。
此外，膦酰基乙酸酯类化合物在负极表面形成覆膜，在电池的高温储存时，能够防止负极与电解质溶剂反应，防止由于产生气体导致的膨胀、负极活性物质的劣化，减小电池厚度的变化，提高循环特性。
另外，对电池的循环特性进行评价时一般采用以特定的充放电条件进行反复循环的循环试验。电池的循环试验中，随着重复循环，电池容量一点点地降低，但某一时刻电池容量的降低率变大，之后也会出现降低率逐渐变大的现象。
电池的循环特性降低由各种原因引起，但由正负极的劣化引起时降低大。
即使着眼于正极的劣化而提高正极活性物质的稳定性，预计会有某种程度的循环特性提高效果，此外，在负极中也是那样。但是，显然电池在正极与负极进行充放电，因此即使例如防止正极的劣化，若负极的劣化进展，即使正极并不怎么劣化，电池容量的降低率有时也会变大，相反，仅防止负极的劣化，即使正极的劣化并不怎么进展，电池容量的降低率也会变大。
本发明中，通过同时防止正极和负极的劣化来取得平衡，能够使电池的厚度变化小，尽可能延迟循环中电池容量的降低率变大的现象，因此能够得到电池寿命格外延长的效果。
[正极]
本发明的非水电解质二次电池所涉及的正极，可以使用例如在集电体的一面或两面具有包含正极活性物质、粘合剂及导电助剂等的正极合剂层的结构的正极。
（正极活性物质）
[正极活性物质]
本发明的非水电解质二次电池的正极中所使用的正极活性物质，含有含锆的锂钴复合氧化物（A），所述含锆的锂钴复合氧化物（A）中，含有锆的氧化物存在于通式（2）所示的锂钴复合氧化物的晶体表面。
LitCo1-sMsO2……（2）
通式（2）中，M为选自Fe、V、Cr、Ti、Mg、Al、B、Ca、Ba中的至少一种元素。s、t为0≤s≤0.03、0.05≤t≤1.15的范围内。
含锆的锂钴复合氧化物（A）中的锆（Zr）的含量，以相对于通式（2）所示的锂钴复合氧化物的钴（Co）的摩尔比（Zr/Co）计，优选为0.0001以上0.01以下的范围内。并且，含有锆的氧化物，可举出例如氧化锆或锆酸锂；含有锆、其他金属元素的氧化物等。含有锆的氧化物以粒子状存在于通式（2）所示的锂钴复合氧化物的晶体表面。含有锆的氧化物的一部分可以固溶于通式（2）所示的锂钴复合氧化物，此外，也可以存在于通式（2）所示的锂钴复合氧化物的粒子表面。
存在于晶体表面的含锆化合物的粒子为0.05～3.0μm左右的大小，其可用SEM照片等以目视进行确认。
本发明通过含有上述含锆的锂钴复合氧化物（A），从而能够防止钴从正极活性物质析出，防止正极的劣化。
其原因尚不确定，但可认为是即使不可避免地混入电池内的水分与含氟电解质盐反应而产生氟化氢，也会通过含有锆的氧化物吸附氟化氢，从而能够防止钴从正极活性物质析出，防止正极的劣化。
此外，通式（2）中的元素M有助于含锆的锂钴复合氧化物（A）的稳定性等，为了含锆的锂钴复合氧化物（A）得到充分的容量，优选0≤s≤0.03的范围。
特别地，Al和Mg能够使锂钴复合氧化物的晶体结构稳定化。
含锆的锂钴复合氧化物（A）的平均粒径优选为10～35μm。若为该范围，则稳定性高，因此即使在高温储存时，也能够防止正极活性物质的劣化。此外，即使锆存在于表面，相对于通式（2）所示的锂钴复合氧化物的整个粒子表面，锆所占的体积比例也小，因此能够不引起容量降低地得到氟化氢吸附效果。
正极活性物质也可以含有通式（3）所示的锂钴复合氧化物（B）。
LizCo1-yAyO2……（3）
通式（3）中，A包含选自Mg、Al中的至少一种元素。z、y各自为0.05≤z≤1.15、0≤y≤0.05的范围内。
锂钴复合氧化物（B）的平均粒径优选为2～10μm。若为比含锆的锂钴复合氧化物（A）小的粒子，则正极合剂层中的正极活性物质的填充性变高，正极合剂密度提高。通过含有有助于晶体结构稳定化的Mg和/或Al，即使尺寸小稳定性也高，高温储存时也不会劣化。
正极活性物质也可以含有通式（4）所示的含锂复合氧化物（C）。
Li1+aNi1-b-c-dCobMncM1 dO2……（4）
通式（4）中，M1为从由Mg、Al、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Sn、W、B、P、Ba及Bi组成的组中选择的至少一种元素，-0.15≤a≤0.15、0.005≤b≤0.4、0.005≤c≤0.4、0≤d≤0.03及b+c+d≤0.7。
含锂复合氧化物（C），由于容量更大，因此若包含于正极活性物质中，则能够提高电池容量。
含锂复合氧化物（C）的平均粒径可以使用2～35μm，但从提高正极合剂层中的正极活性物质的填充性的观点来看，优选满足（A）的平均粒径<（C）的平均粒径<（B）的平均粒径的关系。
含锆的锂钴复合氧化物（A）相对于全部的正极活性物质，优选含有50质量%以上。这是因为，若为该范围的话，则即使产生氟化氢，也能充分地进行吸附。并且，进一步将锂钴复合氧化物（B）与含锆的锂钴复合氧化物（A）并用时，优选s<y。由于锂钴复合氧化物（B）的粒径小，因此若元素A的含量多的话，更稳定，但电池容量可能会相应地减少。但是，含锆的锂钴复合氧化物（A）的粒径较大，原本的稳定性高，因此元素M的量可以少，不用担心电池容量相应地减少。因此，基于锂钴复合氧化物（B）的稳定性提高，电池的安全性也提高，通过正极活性物质中占50质量%以上的含锆的锂钴复合氧化物（A），能够提高电池容量。
用含锆的锂钴复合氧化物（A）和锂钴复合氧化物（B）构成正极活性物质时，以质量比计，优选为50:50～95:5的混合比例。此外，用含锆的锂钴复合氧化物（A）和含锂复合氧化物（C）构成正极活性物质时，以质量比计，优选为50:50～95:5的混合比例。若为这些范围的话，能够提高正极合剂密度。此外因为若为该范围的话，则即使产生氟化氢，也能充分地进行吸附。
此外，用含锆的锂钴复合氧化物（A）、锂钴复合氧化物（B）和含锂复合氧化物（C）构成正极活性物质时，优选分别以50～90质量%、5～20质量%、5～40质量%进行混合。
这是因为若为该范围的话，能够提高正极合剂密度，并且，若为该范围的话，即使产生氟化氢，也能充分地进行吸附。
本说明书中所谓的正极活性物质的平均粒径，是指使用激光散射粒度分布计（例如，日机装公司制“Microtrac HRA”），在不溶解测定对象物的介质中进行分散而测定的、体积基准的累计分数50%的粒子直径的值即D50%。
对于正极合剂层所涉及的粘合剂，例如适合使用聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素（CMC）等。此外，作为正极合剂层中所涉及的导电助剂，可举出例如天然石墨（鳞片状石墨等）、人造石墨等石墨（石墨质碳材料）；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑；碳纤维；等碳材料等。
正极为经例如如下工序制得的，所述工序是将正极活性物质、粘合剂及导电助剂等分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等溶剂中，调制成糊状、浆状的含正极合剂的组合物（但是，粘合剂可以溶解在溶剂中），将其涂布在集电体的一面或两面，干燥后，根据需要实施压延处理。但是，正极并不限于用上述的制造方法制得的正极，也可以为用其他方法制得的正极。
此外，正极中，根据需要，也可以按照常规方法形成用来与非水电解质二次电池内的其他部件电连接的引线体。
正极合剂层的厚度，例如优选集电体的每一面为10～100μm。此外，作为正极合剂层的组成，例如正极活性物质的量优选为60～95质量%，粘合剂的量优选为1～15质量%，导电助剂的量优选为3～20质量%。
正极的集电体可以使用与一直以来已知的非水电解质二次电池的正极所使用的集电体同样的集电体，例如，优选为厚度10～30μm的铝箔。
非水电解质二次电池所涉及的负极，可以使用例如在集电体的一面或两面具有负极合剂层的结构的负极，所述负极合剂层由含有负极活性物质和粘合剂，进而根据需要含有导电助剂的负极合剂形成。
作为负极活性物质，可举出例如石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的煅烧物、中间相碳微球、碳纤维、活性炭、可与锂合金化的金属（Si、Sn等）或其合金、氧化物等，可以使用这些物质中的一种或两种以上。
为了谋求例如电池的高容量化，在上述的负极活性物质中，可以使用构成元素中含有Si和O的材料（其中，O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5。以下，将该材料称为“SiOx”）。
SiOx可以含有Si的微晶或非晶质相，此时，Si与O的原子比为包含Si的微晶或非晶质相的Si的比率。即，SiOx包含Si（例如，微晶Si）分散在非晶质的SiO2基体中的结构的SiOx，只要将该非晶质的SiO2与分散在其中的Si合计，上述原子比x满足0.5≤x≤1.5即可。例如，在为Si分散在非晶质的SiO2基体中的结构，且SiO2与Si的摩尔比为1:1的材料的情况下，x=1，因此作为结构式记为SiO。在这样的结构的材料时，例如，在X射线衍射分析中，也有观察不到由Si（微晶Si）的存在引起的峰的情况，但用透射型电子显微镜进行观察的话，能够确认到微细的Si的存在。
并且，优选为SiOx与碳材料复合化的复合体，例如，期望为用碳材料被覆SiOx的表面。如前所述，由于SiOx缺乏导电性，因此将其用作负极活性物质时，从确保良好的电池特性的观点来看，需要使用导电性材料（导电助剂），使负极内的SiOx与导电性材料的混合、分散良好，形成优异的导电网络。若为将SiOx与碳材料复合化的复合体，则与使用例如仅将SiOx与碳材料等导电性材料混合得到的材料时相比，可良好地形成负极中的导电网络。
作为SiOx与碳材料的复合体，可举出如前述那样，用碳材料被覆SiOx的表面的复合体，除此之外还有SiOx与碳材料的造粒体等。
此外，通过将上述的用碳材料被覆SiOx的表面的复合体进一步与导电性材料（碳材料等）复合化来使用，能够在负极中形成更好的导电网络，因此能够实现更高容量、电池特性（例如，充放电循环特性）更优异的非水电解质二次电池。作为用碳材料被覆了的SiOx与碳材料的复合体，可举出例如将用碳材料被覆了的SiOx与碳材料的混合物进一步进行造粒的造粒体。
此外，作为表面用碳材料被覆了的SiOx，也可以优选使用将SiOx与比其电阻率值小的碳材料的复合体（例如造粒体）的表面进一步用碳材料进行被覆的物质。若为在上述造粒体内部SiOx与碳材料分散的状态的话，能够形成更良好的导电网络，因此在具有含SiOx作为负极活性物质的负极的非水电解质二次电池中，能够进一步提高重负荷放电特性等电池特性。
作为可用于与SiOx形成复合体的上述碳材料，可举出例如低结晶性碳、碳纳米管、气相生长碳纤维等碳材料作为优选的碳材料。
作为上述碳材料的详细情况，优选为从由纤维状或螺旋状的碳材料、炭黑（包含乙炔黑、科琴黑）、人造石墨、易石墨化碳及难石墨化碳组成的组中选择的至少一种材料。纤维状或螺旋状的碳材料，在易形成导电网络且表面积大的方面优选。炭黑（包含乙炔黑、科琴黑）、易石墨化碳及难石墨化碳在具有高电传导性、高保液性，进而即使SiOx粒子膨胀收缩也具有易保持与该粒子接触的性质方面优选。
此外，优选将石墨作为负极活性物质与SiOx同时使用，但也可以将该石墨用作SiOx与碳材料的复合体所涉及的碳材料。石墨也与炭黑等同样，具有高电传导性、高保液性，进而具有即使SiOx粒子膨胀收缩也易保持与该粒子接触的性质，因此可以优选用于与SiOx形成复合体。
上述例示的碳材料中，作为与SiOx的复合体为造粒体时所使用的碳材料，尤其优选纤维状的碳材料。这是因为纤维状的碳材料，其形状为细的线状，柔软性高，因此能够追从于SiOx随电池充放电的膨胀收缩，此外，体积密度大，因此能够与SiOx粒子具有多个接合点。作为纤维状的碳，可举出例如聚丙烯腈（PAN）系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、碳纳米管等，可以使用这些中的任一种。
并且，纤维状的碳材料也可以例如用气相法形成于SiOx粒子的表面。
SiOx的电阻率值通常为103～107kΩcm，与此相对，上述例示的碳材料的电阻率值通常为10-5～10kΩcm。
此外，SiOx与碳材料的复合体也可以进一步具有材料层（包含难石墨化碳的材料层），上述材料层覆盖粒子表面的碳材料被覆层。
负极使用SiOx与碳材料的复合体时，SiOx与碳材料的比率，从良好地发挥基于与碳材料的复合化带来的作用的观点来看，相对于SiOx：100质量份，碳材料优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。此外，在上述复合体中，若与SiOx复合化的碳材料的比率过多的话，则会关系到负极合剂层中的SiOx量的降低，高容量化的效果可能会减小，因此相对于SiOx：100质量份，碳材料优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。
上述的SiOx与碳材料的复合体可以通过例如下述方法得到。
首先，对将SiOx复合化时的制备方法进行说明。准备SiOx分散于分散介质中的分散液，对其进行喷雾干燥，制成含有多个粒子的复合粒子。作为分散介质，例如可以使用乙醇等。分散液的喷雾通常适合在50～300℃的气氛内进行。除上述方法以外，在基于使用振动型、行星型的球磨机、棒磨机等的机械方法的造粒方法中，也可以制备同样的复合粒子。
并且，在制备SiOx与比SiOx的电阻率值小的碳材料的造粒体时，在SiOx分散于分散介质的分散液中添加上述碳材料，使用该分散液，通过与将SiOx复合化时同样的方法形成复合粒子（造粒体）即可。此外，通过基于与上述同样的机械方法的造粒方法，也可以制备SiOx与碳材料的造粒体。
接着，用碳材料被覆SiOx粒子（SiOx复合粒子、或SiOx与碳材料的造粒体）的表面而形成复合体时，例如，在气相中加热SiOx粒子和烃系气体，将由烃系气体的热解而产生的碳堆积在粒子表面上。这样一来，根据气相生长（CVD）法，烃系气体遍布至复合粒子的各处，能够在粒子的表面、表面的孔隙内形成含有具有导电性的碳材料的薄而均匀的膜（碳材料被覆膜），因此，通过少量的碳材料就能够均匀性良好地赋予SiOx粒子以导电性。
在用碳材料被覆的SiOx的制造中，关于气相生长（CVD）法的处理温度（气氛温度），根据烃系气体的种类不同而不同，但通常适合为600～1200℃，其中优选为700℃以上，进一步优选为800℃以上。这是因为处理温度高的情况下杂质的残存少，且能够形成含有导电性高的碳的被覆层。
作为烃系气体的液体源，可以使用甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯等，但尤其优选为易于操作的甲苯。通过使它们气化（例如，以氮气进行鼓吹），能够得到烃系气体。此外，也可以使用甲烷气体、乙炔气体等。
此外，通过气相生长（CVD）法用碳材料覆盖SiOx粒子（SiOx复合粒子、或SiOx与碳材料的造粒体）的表面后，使从石油系沥青、煤系沥青、热固性树脂、及萘磺酸盐与醛的缩合物组成的组中选择的至少一种有机化合物，附着在含有碳材料的被覆层上后，可以对附着有上述有机化合物的粒子进行煅烧。
具体地，准备用碳材料被覆了的SiOx粒子（SiOx复合粒子、或SiOx与碳材料的造粒体）和上述有机化合物分散在分散介质中的分散液，对该分散液进行喷雾干燥，形成被有机化合物被覆的粒子，对该被有机化合物被覆的粒子进行煅烧。
作为上述沥青可以使用各向同性沥青，作为热固性树脂可以使用酚醛树脂、呋喃树脂、糠醛树脂等。作为萘磺酸盐与醛类的缩合物可以使用萘磺酸甲醛缩合物。
作为用于使以碳材料被覆了的SiOx粒子和上述有机化合物分散的分散介质，例如可以使用水、醇类（乙醇等）。分散液的喷雾通常适合在50～300℃的气氛内进行。煅烧温度通常适合为600～1200℃，但其中优选为700℃以上，进一步优选为800℃以上。这是因为，处理温度高的情况下杂质的残存少，且能够形成含有导电性高的品质良好的碳材料的被覆层。但是，处理温度需要在SiOx的熔点以下。
负极活性物质使用SiOx时，进一步优选也将石墨用作负极活性物质。通过使用石墨来降低负极活性物质中的SiOx的比率，能够尽可能地抑制由SiOx的减量导致的高容量化效果的降低，同时抑制负极（负极合剂层）随电池充放电的体积变化，抑制可由该体积变化产生的电池特性的降低。
作为与SiOx同时用作负极活性物质的石墨，可举出例如鳞片状石墨等天然石墨；将热解碳类、中间相碳微球（MCMB）、碳纤维等易石墨化碳在2800℃以上进行石墨化处理的人造石墨；等。
并且，负极中，从通过使用SiOx来确保高容量化的效果良好的观点来看，负极活性物质中的SiOx的含量优选为0.01质量%以上，更优选为3质量%以上。从更良好地避免由负极随充放电的体积变化导致的问题的观点来看，负极活性物质中的SiOx的含量优选为30质量%以下，更优选为20质量%以下。
此外，负极的粘合剂和导电助剂，可使用与作为可在正极中使用的物质而在之前进行了例示的物质相同的物质。
负极为经例如如下工序制得的，所述工序是将负极活性物质和粘合剂，进而根据需要使用的导电助剂分散在NMP、水等溶剂中，调制成糊状、浆状的含负极合剂的组合物（但是，粘合剂可以溶解在溶剂中），将其涂布在集电体的一面或两面，干燥后，根据需要实施压延处理。但是，负极并不限于用上述的制造方法制得的负极，也可以为用其他方法制得的负极。
此外，负极中，根据需要，可以按照常规方法形成用来与非水电解质二次电池内的其他部件电连接的引线体。
负极合剂层的厚度，例如优选集电体的每一面为10～100μm。此外，作为负极合剂层的组成，例如优选将负极活性物质设为80.0～99.8质量%，将粘合剂设为0.1～10质量%。进而，在负极合剂层中含有导电助剂时，优选将负极合剂层中的导电助剂的量设为0.1～10质量%。
作为负极的集电体可以使用铜制、镍制的箔、冲孔金属、网、膨胀合金等，但通常使用铜箔。该负极集电体，为了得到高能量密度的电池而使负极整体的厚度变薄时，厚度的上限优选为30μm，为了确保机械强度，期望下限为5μm。
（隔板）
作为本发明的非水电解质二次电池所涉及的隔板，为强度充分且能够大量保持非水电解质的隔板即可，可以使用厚度为5～50μm、开口率为30～70%的聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烃制的微多孔膜。构成隔板的微多孔膜可以为例如仅使用PE的膜、仅使用PP的膜，也可以含有乙烯-丙烯共聚物，此外，还可以为PE制的微多孔膜与PP制的微多孔膜的层叠体。
此外，非水电解质二次电池所涉及的隔板，可以使用由多孔质层（a）与多孔质层（b）构成的层叠型隔板，所述多孔质层（a）以熔点140℃以下的树脂作为主体，所述多孔质层（b）含有熔点150℃以上的树脂或耐热温度150℃以上的无机填料作为主体。这里，“熔点”是指依据JIS K7121的规定，使用差示扫描热量计（DSC）测定的熔解温度，“耐热温度150℃以上”是指至少在150℃时没有观察到软化等变形。
上述层叠型隔板所涉及的多孔质层（a）主要用来确保关闭功能，非水电解质二次电池达到作为多孔质层（a）的主体成分的树脂的熔点以上时，多孔质层（a）所涉及的树脂熔融，阻塞隔板的孔隙，发生抑制电化学反应进行的关闭。
作为多孔质层（a）的主成分的熔点140℃以下的树脂，可举出例如PE，作为其形态，可举出在非水电解质二次电池中所使用的微多孔膜、无纺布等基材上涂布PE粒子的形态。这里，多孔质层（a）的全部构成成分中，成为主体的熔点140℃以下的树脂的体积为50体积%以上，更优选70体积%以上。用上述PE的微多孔膜形成多孔质层（a）时为100体积%。
上述层叠型隔板所涉及的多孔质层（b），具备即使在非水电解质二次电池的内部温度升高时，也会防止因正极与负极的直接接触导致的短路的功能，通过熔点150℃以上的树脂或耐热温度150℃以上的无机填料来确保该功能。即，在电池变为高温时，即使多孔质层（a）收缩，也能够通过难收缩的多孔质层（b），防止可因在隔板热收缩时发生的正负极的直接接触导致的短路。此外，该耐热性的多孔质层（b）作为隔板的骨架发挥作用，因此也能够抑制多孔质层（a）的热收缩，即隔板整体的热收缩本身。
在以熔点150℃以上的树脂作为主体形成多孔质层（b）时，作为其形态，可举出例如将由熔点150℃以上的树脂形成的微多孔膜（例如，上述的PP制电池用微多孔膜）层叠在多孔质层（a）上的形态、涂布层叠型的形态，所述涂布层叠型的形态为将含有熔点150℃以上的树脂的微粒的多孔质层（b）形成用组合物（涂液）涂布到多孔质层（a）上，使含有熔点150℃以上的树脂的微粒的多孔质层（b）层叠。
作为构成熔点150℃以上的树脂的微粒的树脂，可举出交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯胍胺-甲醛缩合物等各种交联高分子；PP、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、PTFE、聚丙烯腈、芳纶、聚缩醛等耐热性高分子。
熔点150℃以上的树脂的微粒的粒径，为用与本发明的非水电解质二次电池中所使用的正极活性物质相同的方法测定的平均粒径D50%，例如优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，此外，优选为10μm以下，更优选为2μm以下。
上述熔点150℃以上的树脂的微粒的量，由于在多孔质层（b）中作为主体含有，因此为多孔质层（b）的构成成分的全部体积（除去孔隙部分的全部体积）中的50体积%以上，优选为70体积%以上，更优选为80体积%以上，进一步优选为90体积%以上。
以耐热温度150℃以上的无机填料作为主体形成多孔质层（b）时，可举出涂布层叠型的形态，其为将含有耐热温度150℃以上的无机填料的多孔质层（b）形成用组合物（涂液）涂布到多孔质层（a）上，使含有耐热温度150℃以上的无机填料的多孔质层（b）层叠。
多孔质层（b）所涉及的无机填料，为耐热温度150℃以上，且相对于非水电解质二次电池所具有的非水电解质稳定，进而在非水电解质二次电池的工作电压范围中难以进行氧化还原的电化学稳定的无机填料即可，但从分散等方面来看，优选为微粒，并且，优选为氧化铝、二氧化硅、勃姆石。由于氧化铝、二氧化硅、勃姆石耐氧化性高，可以将粒径、形状调整为所希望的数值等，因此容易高精度地控制多孔质层（b）的孔隙率。并且，耐热温度150℃以上的无机填料可以单独使用一种例如上述例示的无机填料，也可以两种以上并用。此外，还可以将耐热温度150℃以上的无机填料与上述熔点150℃以上的树脂的微粒并用。
关于多孔质层（b）所涉及的耐热温度150℃以上的无机填料的形状，没有特别限制，可以使用大致球状（包含圆球状）、大致椭圆体状（包含椭圆体状）、板状等各种形状。
此外，多孔质层（b）所涉及的耐热温度150℃以上的无机填料的平均粒径（板状填料和其他形状填料的平均粒径。以下相同），若过小则离子的透过性降低，因此优选为0.3μm以上，更优选0.5μm以上。此外，若耐热温度150℃以上的无机填料过大，则电特性容易劣化，因此其平均粒径优选为5μm以下，更优选2μm以下。本说明书中所谓的耐热温度150℃以上的无机填料的平均粒径，为用与负极活性物质的平均粒径相同的方法求得的平均粒径（D50%）。
由于多孔质层（b）中的耐热温度150℃以上的无机填料作为主体包含于多孔质层（b）中，因此多孔质层（b）中的量为多孔质层（b）的构成成分的全部体积（除去孔隙部分的全部体积）中的50体积%以上，优选为70体积%以上，更优选为80体积%以上，进一步优选为90体积%以上。通过使多孔质层（b）中的无机填料如前述那样为高含量，即使在非水电解质二次电池变为高温时，也能够良好地抑制隔板整体的热收缩，能够更良好地抑制因正极与负极的直接接触导致的短路的发生。
并且，在并用耐热温度150℃以上的无机填料与熔点150℃以上的树脂的微粒时，只要将他们两者合计形成多孔质层（b）的主体即可，具体地，只要将他们的合计量设为多孔质层（b）的构成成分的全部体积（除去孔隙部分的全部体积）中的50体积%以上即可，此外优选设为70体积%以上，更优选设为80体积%以上，进一步优选设为90体积%以上。据此，能够确保与将多孔质层（b）中的无机填料如前述那样为高含量时同样的效果。
多孔质层（b）中，为了使熔点150℃以上的树脂的微粒彼此粘结或耐热温度150℃以上的无机填料彼此粘结，或使多孔质层（b）与多孔质层（a）一体化等，优选含有有机粘合剂。作为有机粘合剂，可举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA，来自于乙酸乙烯酯的结构单元为20～35mol%）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、SBR、CMC、羟乙基纤维素（HEC）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、交联丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂等，但尤其优选使用具有150℃以上耐热温度的耐热性粘合剂。有机粘合剂可以单独使用一种上述例示的粘合剂，也可以两种以上并用。
上述例示的有机粘合剂中，优选EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、SBR等柔软性高的粘合剂。作为这种柔软性高的有机粘合剂的具体例子，可举出三井DupontPolychemical公司的“EVAFLEX系列（EVA）”、日本unicar公司的EVA、三井DupontPolychemical公司的“EVAFLEX-EEA系列（乙烯-丙烯酸共聚物）”、日本unicar公司的EEA、daikin工业公司的“DAI-EL LATEX系列（氟橡胶）”、JSR公司的“TRD-2001（SBR）”、日本zeon公司的“BM-400B（SBR）”等。
在多孔质层（b）中使用上述有机粘合剂时，只要使用将其溶解于后述的多孔质层（b）形成用组合物的溶剂中，或分散成的乳液的形态即可。
上述涂布层叠型隔板，例如可以通过如下方法制得，将含有熔点150℃以上的树脂的微粒或耐热温度150℃以上的无机填料等的多孔质层（b）形成用组合物（浆等的液状组合物等），涂布到用来构成多孔质层（a）的微多孔膜的表面，在规定温度干燥，形成多孔质层（b）。
多孔质层（b）形成用组合物为含有熔点150℃以上的树脂的微粒或耐热温度150℃以上的无机填料，除此以外，根据需要还含有有机粘合剂等，使它们分散在溶剂（包含分散介质。以下相同）中的组合物。并且，关于有机粘合剂，也可以溶解于溶剂中。多孔质层（b）形成用组合物中所使用的溶剂，为能够均匀地分散无机填料等，此外能够均匀地溶解或分散有机粘合剂的溶剂即可，但适合使用例如甲苯等芳香族烃；四氢呋喃等呋喃类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等一般的有机溶剂。并且，这些溶剂中，以控制表面张力为目的，还可以适当添加醇（乙二醇、丙二醇等）或单甲基乙酸酯等各种环氧丙烷系二醇醚等。此外，有机粘合剂为水溶性时，在作为乳液使用时等，可以以水作为溶剂，此时也可以适当添加醇类（甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等）来控制表面张力。
多孔质层（b）形成用组合物优选将固体成分含量设为例如10～80质量%，上述固体成分包含熔点150℃以上的树脂的微粒或耐热温度150℃以上的无机填料、以及有机粘合剂等。
上述层叠型隔板中，多孔质层（a）和多孔质层（b）不必各为一层，也可以在隔板中有多层。例如，可以为在多孔质层（b）的两面配置多孔质层（a）的结构，或为在多孔质层（a）的两面配置多孔质层（b）的结构。但是，由于通过增加层数，从而增加隔板的厚度，可能会导致电池的内部电阻增加、能量密度降低，因此层数过多并不优选，上述层叠型隔板中的多孔质层（a）和多孔质层（b）的合计层数优选为5层以下。
非水电解质二次电池所涉及的隔板（由聚烯烃制的微多孔膜构成的隔板、上述层叠型隔板）的厚度更优选为10～30μm。
此外，上述层叠型隔板中，从更有效地发挥基于多孔质层（b）的上述各作用的观点来看，多孔质层（b）的厚度（隔板具有多层多孔质层（b）时，为其总厚度）优选为3μm以上。但是，若多孔质层（b）过厚，则可能会引起电池的能量密度降低等，因此多孔质层（b）的厚度优选为8μm以下。
进而，上述层叠型隔板中，从更有效地发挥基于使用多孔质层（a）带来的上述作用（尤其是关闭作用）的观点来看，多孔质层（a）的厚度（隔板具有多层多孔质层（I）时，为其总厚度。以下相同）优选为6μm以上，更优选为10μm以上。但是，若多孔质层（a）过厚，则可能会引起电池的能量密度降低，而且，多孔质层（a）想要热收缩的力增大，抑制隔板整体的热收缩的作用可能会减小。因此，多孔质层（a）的厚度优选为25μm以下，更优选20μm以下，进一步优选14μm以下。
作为隔板整体的孔隙率，为了确保电解液的保液量并使离子透过性良好，在干燥状态下优选为30%以上。另一方面，从确保隔板强度和防止内部短路的观点来看，隔板的孔隙率，在干燥状态下优选为70%以下。隔板的孔隙率：P（%）可以通过如下方法进行计算，由隔板的厚度、单位面积的质量、构成成分的密度，使用下述式（5）求出有关各成分（i）的总和，从而进行计算。
P={1-(m/t)/(∑ai·ρi)}×100 （5）
这里，上述式中，ai为将整体的质量设为1时成分i的比率；ρi为成分i的密度（g/cm3）；m为隔板的每单位面积的质量（g/cm2）；t为隔板的厚度（cm）。
此外，上述层叠型隔板的情况下，通过在上述式（5）中，以m作为多孔质层（a）的每单位面积的质量（g/cm2），以t作为多孔质层（a）的厚度（cm），从而也可以使用上述式（5）求出多孔质层（a）的孔隙率：P（%）。通过该方法求出的多孔质层（a）的孔隙率优选为30～70%。
进而，上述层叠型隔板的情况下，通过在上述式（5）中，以m作为多孔质层（b）的每单位面积的质量（g/cm2），以t作为多孔质层（b）的厚度（cm），从而也可以使用上述式（5）求出多孔质层（b）的孔隙率：P（%）。通过该方法求出的多孔质层（b）的孔隙率优选为20～60%。
作为上述隔板，优选机械强度高的隔板，例如穿刺强度优选为3N以上。如前所述，负极活性物质在充放电时的体积膨胀收缩大，由于重复进行充放电循环，通过负极整体的伸缩也会给相对的隔板施加机械损伤。若隔板的穿刺强度为3N以上，则能够确保良好的机械强度，缓和隔板受到的机械损伤。
作为穿刺强度为3N以上的隔板，可举出前述的层叠型隔板，尤其优选在以熔点140℃以下的树脂作为主体的多孔质层（a）上层叠有含有耐热温度150℃以上的无机填料作为主体的多孔质层（b）的隔板。可认为其原因是由于上述无机填料的机械强度高，因此能够补充多孔质层（a）的机械强度，提高隔板整体的机械强度。
上述穿刺强度可用以下方法进行测定。将隔板没有褶皱、没有弯曲地固定在开有直径2英寸孔的板上，使前端直径为1.0mm的半圆球状的金属针，以120mm/min的速度下降到测定试样上，测定5次在隔板上开孔时的力。并且，对上述5次的测定值中除去最大值和最小值的三次测定求平均值，将其作为隔板的穿刺强度。
[非水电解质]
本发明的非水电解质二次电池使用含有含氟电解质盐和通式（1）所示的膦酰基乙酸酯类化合物的非水电解质。
上述通式（1）中，R1、R2及R3各自独立地表示可用卤原子取代的碳数1～12的烷基、烯基或炔基，n表示0～6的整数。
上述膦酰基乙酸酯类化合物可举出例如以下的化合物。
（上述通式（1）中n=0的化合物）
膦酰基甲酸三甲酯、二乙基膦酰基甲酸甲酯、二丙基膦酰基甲酸甲酯、二丁基膦酰基甲酸甲酯、膦酰基甲酸三乙酯、二甲基膦酰基甲酸乙酯、二丙基膦酰基甲酸乙酯、二丁基膦酰基甲酸乙酯、膦酰基甲酸三丙酯、二甲基膦酰基甲酸丙酯、二乙基膦酰基甲酸丙酯、二丁基膦酰基甲酸丙酯、膦酰基甲酸三丁酯、二甲基膦酰基甲酸丁酯、二乙基膦酰基甲酸丁酯、二丙基膦酰基甲酸丁酯、双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸甲酯、双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸乙酯、双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸丙酯、双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸丁酯等。
（上述通式（1）中n=1的化合物）
膦酰基乙酸三甲酯、二乙基膦酰基乙酸甲酯、二丙基膦酰基乙酸甲酯、二丁基膦酰基乙酸甲酯、膦酰基乙酸三乙酯、二甲基膦酰基乙酸乙酯、二丙基膦酰基乙酸乙酯、二丁基膦酰基乙酸乙酯、膦酰基乙酸三丙酯、二甲基膦酰基乙酸丙酯、二乙基膦酰基乙酸丙酯、二丁基膦酰基乙酸丙酯、膦酰基乙酸三丁酯、二甲基膦酰基乙酸丁酯、二乙基膦酰基乙酸丁酯、二丙基膦酰基乙酸丁酯、双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸甲酯、双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸乙酯、双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸丙酯、双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸丁酯、二甲基膦酰基乙酸烯丙基酯、二乙基膦酰基乙酸烯丙基酯、二甲基膦酰基乙酸2-丙炔基酯、二乙基膦酰基乙酸2-丙炔基酯等。
（上述通式（1）中n=2的化合物）
3-膦酰基丙酸三甲酯、3-(二乙基膦酰基)丙酸甲酯、3-(二丙基膦酰基)丙酸甲酯、3-(二丁基膦酰基)丙酸甲酯、3-膦酰基丙酸三乙酯、3-(二甲基膦酰基)丙酸乙酯、3-(二丙基膦酰基)丙酸乙酯、3-(二丁基膦酰基)丙酸乙酯、3-膦酰基丙酸三丙酯、3-(二甲基膦酰基)丙酸丙酯、3-(二乙基膦酰基)丙酸丙酯、3-(二丁基膦酰基)丙酸丙酯、3-膦酰基丙酸三丁酯、3-(二甲基膦酰基)丙酸丁酯、3-(二乙基膦酰基)丙酸丁酯、3-(二丙基膦酰基)丙酸丁酯、3-(双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基)丙酸甲酯、3-(双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基)丙酸乙酯、3-(双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基)丙酸丙酯、3-(双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基)丙酸丁酯等。
（上述通式（1）中n=3的化合物）
4-膦酰基丁酸三甲酯、4-(二乙基膦酰基)丁酸甲酯、4-(二丙基膦酰基)丁酸甲酯、4-(二丁基膦酰基)丁酸甲酯、4-膦酰基丁酸三乙酯、4-(二甲基膦酰基)丁酸乙酯、4-(二丙基膦酰基)丁酸乙酯、4-(二丁基膦酰基)丁酸乙酯、4-膦酰基丁酸三丙酯、4-(二甲基膦酰基)丁酸丙酯、4-(二乙基膦酰基)丁酸丙酯、4-(二丁基膦酰基)丁酸丙酯、4-膦酰基丁酸三丁酯、4-(二甲基膦酰基)丁酸丁酯、4-(二乙基膦酰基)丁酸丁酯、4-(二丙基膦酰基)丁酸丁酯等。
在上述例示的膦酰基乙酸酯类化合物中，尤其优选二乙基膦酰基乙酸乙酯（EDPA）、(二乙基膦酰基)乙酸2-丙炔基酯（PDEA）。
通式（1）所示的膦酰基乙酸酯类化合物能够在负极表面形成覆膜，防止电池在高温储存时负极与电解质溶剂反应，防止因产生气体导致的膨胀、负极活性物质的劣化，减小电池厚度的变化，提高循环特性。
从上述观点来看，非水电解质二次电池中使用的非水电解质中的上述通式（1）所示的膦酰基乙酸酯类化合物的含量优选为0.1质量%以上5质量%以下。更优选为0.5质量%以上2.5质量%以下。
此外，上述含锆的锂钴复合氧化物（A），在相对于全部正极活性物质含有50质量%以上时，或以相对于钴（Co）的摩尔比（Zr/Co）计为0.0001以上0.01以下的范围内时，若使用进一步含有该范围的膦酰基乙酸酯类化合物的非水电解质的话，则能够更加均衡地防止正极和负极的劣化，因此能够更延迟循环中电池容量的降低率变大的现象，因而优选。
此外，非水电解质，可以使用还含有卤素取代了的环状碳酸酯的非水电解质。卤素取代了的环状碳酸酯也作用于负极，具有抑制与电解质溶剂反应的作用。以卤素取代了的环状碳酸酯中，尤其优选4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮（FEC）。
非水电解质二次电池中使用的非水电解质中的卤素取代了的环状碳酸酯的含量，从更良好地确保基于其使用带来的效果的观点来看，优选为0.1质量%以上，更优选为0.5质量%以上。但是，若非水电解质中的卤素取代了的环状碳酸酯的含量过多，则储存特性的提高效果可能会变小。据此，非水电解质二次电池中使用的非水电解质中的卤素取代了的环状碳酸酯的含量，优选为10质量%以下，更优选为5质量%以下。
进而，非水电解质，优选使用还含有碳酸亚乙烯基酯（VC）的非水电解质。VC作用于负极（特别是使用碳材料作为负极活性物质的负极），具有抑制负极与非水电解质成分反应的作用。据此，通过使用还含有VC的非水电解质，能够形成充放电循环特性更良好的非水电解质二次电池。
非水电解质二次电池中使用的非水电解质中的VC的含量，从更良好地确保基于其使用带来的效果的观点来看，优选为0.1质量%以上，更优选为1.0质量%以上。但是，若非水电解质中的VC含量过多，则储存特性的提高效果可能会变小。据此，非水电解质二次电池中使用的非水电解质中的VC的含量，优选为10质量%以下，更优选为4.0质量%以下。
作为非水电解质中使用的锂盐，为含氟电解质盐。可举出例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机锂盐；LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3（n≧2）、LiN(RfOSO2)2（这里，Rf为氟代烷基）等有机锂盐等。这些含氟电解质盐由于与不可避免地混入电池内的水分反应而产生氟化氢，发生如上述那样的问题。
作为该锂盐在非水电解质中的浓度，优选设为0.5～1.5mol/l，更优选设为0.9～1.25mol/l。
作为非水电解质所使用的有机溶剂，若为溶解上述锂盐，并在作为电池所使用的电压范围不发生分解等副反应的有机溶剂，则没有特别限定。可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；丙酸甲酯等链状酯；γ-丁内酯等环状酯；二甲氧基乙烷、二乙基醚、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚；1,4-二噁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类；乙二醇亚硫酸酯等亚硫酸酯类；等，它们也可以两种以上混合使用。并且，为了形成特性更良好的电池，期望使用碳酸亚乙酯与链状碳酸酯的混合溶剂等能够得到高导电率的组合。
此外，以进一步改善充放电循环特性，提高高温储存性、防止过充电等的安全性为目的，非水电解质二次电池中使用的非水电解质中还可以适当加入酸酐、磺酸酯、丁二腈、己二腈等二腈；1,3-丙烷磺内酯、二苯二硫、环己基苯、联苯、氟代苯、叔丁基苯、1,3-二噁烷等添加剂（也包含它们的衍生物）。
进而，非水电解质二次电池的非水电解质中，上述的非水电解质还可以使用添加聚合物等公知的凝胶化剂进行凝胶化的非水电解质（凝胶状电解质）。
实施例
（实施例1）
（正极的制造）
混合市售的碳酸锂、氧化钴、氧化锆、碳酸镁，使得通式LitCo1-sMsO2中t=1.03、s=0.01（Mg），锆（Zr）的含量以相对于钴（Co）的摩尔比（Zr/Co）计为0.0005，将他们在大气中进行煅烧，制成粉末状的含锆的锂钴复合氧化物。本实施例中的含锆的锂钴复合氧化物（A），由于氧化锆存在于以Li1.03Co0.99Mg0.01O2所示的锂钴复合氧化物的晶体表面，因此平均粒径为20μm。
然后，将其与锂钴复合氧化物（B）即Li1.04Co0.98Al0.01Mg0.01O2（平均粒径5μm）以质量比（A）:（B）=85:15的配合比混合，制成正极活性物质混合物。
将100质量份上述正极活性物质混合物、20质量份含有10质量%浓度的粘合剂PVDF的NMP溶液、1质量份作为导电助剂的人造石墨以及1质量份科琴黑，使用双轴混炼机进行混炼，进而加入NMP调节粘度，调制成含正极合剂的糊。
将上述含正极合剂的糊涂布到厚度15μm的铝箔（正极集电体）的两面后，在120℃进行12小时真空干燥，在铝箔的两面形成正极合剂层。然后，进行加压处理，调节正极合剂层的厚度和密度，在铝箔的露出部焊接镍制的引线体，制成长375mm、宽43mm的带状的正极。得到的正极中的正极合剂层，每一面的厚度为55μm。
（负极的制造）
在97.5质量份石墨、1.5质量份粘合剂SBR及1质量份增粘剂CMC中加水并混合，调制成含负极合剂的糊。
将上述含负极合剂的糊涂布到厚度为8μm的铜箔（负极集电体）的两面后，在120℃进行12小时真空干燥，在铜箔的两面形成负极合剂层。然后，进行加压处理，调节负极合剂层的厚度和密度，在铜箔的露出部焊接镍制的引线体，制成长380mm、宽44mm的带状的负极。得到的负极中的负极合剂层，每一面的厚度为65μm。
（非水电解质的调制）
在碳酸亚乙酯（EC）、碳酸甲乙酯（MEC）和碳酸二乙酯（DEC）以容积比2:3:1的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解LiPF6，进而，分别以1质量%的量添加二乙基膦酰基乙酸2-丙炔基酯、1,3-二噁烷、VC和FEC，调制成非水电解液。
（隔板的制造）
在5kg平均粒径3μm的勃姆石二级凝聚体中，加入5kg离子交换水和0.5kg分散剂（水系聚羧酸铵盐，固体成分浓度40质量%），用内容积20L、转速40次/分钟的球磨机进行10小时破碎处理，调制成分散液。将处理后的分散液的一部分在120℃进行真空干燥，用扫描型电子显微镜（SEM）观察，结果勃姆石的形状基本为板状。此外，处理后的勃姆石的平均粒径为1μm。
在500g上述分散液中，加入0.5g作为增粘剂的黄原胶、17g作为粘合剂的树脂粘合剂分散体（改性聚丙烯酸丁酯，固体成分含量45质量%），用THREE-ONE MOTOR搅拌机搅拌3小时，调制成均匀的浆（多孔质层（b）形成用浆，固体成分比率50质量%）。
对锂离子二次电池用PE制微多孔质隔板（多孔质层（a）：厚度12μm、孔隙率40%、平均孔径0.08μm、PE的熔点135℃）的一面实施电晕放电处理（放电量40W·min/m2），在该处理面上通过微凹版涂布机涂布多孔质层（b）形成用浆，干燥而形成厚度4μm的多孔质层（b），得到隔板。该隔板中的多孔质层（b）的每单位面积的质量为5.5g/m2，勃姆石的体积含有率为95体积%，孔隙率为45%。
（电池的组装）
将上述带状的正极隔着上述隔板重叠到上述带状的负极上，卷绕成旋涡状后，加压使其变成扁平状，形成扁平状卷绕结构的电极卷绕体，用聚丙烯制的绝缘胶带固定该电极卷绕体。接着，将上述电极卷绕体插入外形尺寸为厚度4.0mm、宽度34mm、高度50mm的铝合金制的方形的电池外壳中，进行引线体的焊接，同时将铝合金制的盖板焊接到电池外壳的开口端部。然后，从设置在盖板上的注入口注入上述非水电解质，静置1小时后密封注入口，得到图1所示的结构、图2所示的外观的非水电解质二次电池。
这里，对图1和图2所示的电池进行说明，图1的（a）为平面图，（b）为其部分截面图，如图1（b）所示，正极1和负极2隔着隔板3卷绕成漩涡状后，加压使其变成扁平状，作为扁平状的卷绕电极体6，与非水电解质同时收纳在方形（方筒形）的电池外壳4中。但是，图1中，为了避免复杂化，作为在正极1、负极2的制造中使用的集电体的金属箔、非水电解质等没有进行图示。
电池外壳4为铝合金制并构成电池的外包装体，该电池外壳4兼作正极端子。并且，在电池外壳4的底部配置有由PE片构成的绝缘体5，从由正极1、负极2和隔板3构成的扁平状卷绕电极体6引出分别连接到正极1和负极2的一端的正极引线体7和负极引线体8。此外，在对电池外壳4的开口部进行封口的铝合金制的封口用盖板9上，介由聚丙烯制的绝缘填充物10而安装有不锈钢制的端子11，该端子11中介由绝缘体12而安装有不锈钢制的引线板13。
然后，该盖板9插入电池外壳4的开口部，通过对两者的接合部进行焊接，将电池外壳4的开口部进行封口，密闭电池内部。此外，图1的电池中，盖板9上设有非水电解液注入口14，在该非水电解液注入口14中插入有密封部件的状态下，通过例如激光焊接等进行焊接密封，确保电池的密闭性（因此，图1和图2的电池中，实际上，非水电解液注入口14为非水电解液注入口和密封部件，但为了便于说明，作为非水电解液注入口14来进行表示）。进而，盖板9中，作为在电池温度升高时将内部气体排出到外部的机构，设有裂开出口15。
该实施例1的电池中，通过将正极引线体7直接焊接到盖板9上，外包装罐5和盖板9发挥作为正极端子的功能，将负极引线体8焊接到引线板13上，通过该引线板13，负极引线体8与端子11导通，从而端子11发挥作为负极端子的功能，但根据电池外壳4的材质等的不同，该正负也有相反的情况。
图2为示意性地表示上述图1所示的电池的外观的立体图，该图2以示出上述电池为方形电池为目的进行图示，该图1中概略地表示出电池，仅对电池的构成部件中特定的部件进行了图示。此外，图1中，电极体的内周侧的部分没有形成截面。
（实施例2）
（非水电解质的调制）
在碳酸亚乙酯（EC）、碳酸甲乙酯（MEC）和碳酸二乙酯（DEC）以容积比2:3:1的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解LiPF6，进而，添加0.1质量%二乙基膦酰基乙酸2-丙炔基酯、分别以1质量%的量添加1,3-二噁烷、VC和FEC，调制成非水电解液。
如上述这样变更电池的组装中所使用的非水电解质，除此以外，与实施例1同样地操作，制成非水电解质二次电池。
（实施例3）
（非水电解质的调制）
在碳酸亚乙酯（EC）、碳酸甲乙酯（MEC）和碳酸二乙酯（DEC）以容积比2:3:1的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解LiPF6，进而，添加5质量%二乙基膦酰基乙酸2-丙炔基酯、分别以1质量%的量添加1,3-二噁烷、VC和FEC，调制成非水电解液。
如上述这样变更电池的组装中所使用的非水电解质，除此以外，与实施例1同样地操作，制成非水电解质二次电池。
（实施例4）
（非水电解质的调制）
在碳酸亚乙酯（EC）、碳酸甲乙酯（MEC）和碳酸二乙酯（DEC）以容积比2:3:1的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解LiPF6，进而，添加3质量%二乙基膦酰基乙酸2-丙炔基酯、分别以1质量%的量添加1,3-二噁烷、VC和FEC，调制成非水电解液。
如上述这样变更电池的组装中所使用的非水电解质，除此以外，与实施例1同样地制成非水电解质二次电池。
（实施例5）
混合市售的碳酸锂、氧化钴、氧化锆、碳酸镁，使得通式LitCo1-sMsO2中t=1.03、s=0.01（Mg），锆（Zr）的含量以相对于钴（Co）的摩尔比（Zr/Co）计为0.0001，将其在大气中进行煅烧，制成粉末状的含锆的锂钴复合氧化物。本实施例中的含锆的锂钴复合氧化物（A），由于氧化锆存在于以Li1.03Co0.99Mg0.01O2所示的锂钴复合氧化物的晶体表面，因此平均粒径为20μm。
如上述这样制成含锆的锂钴复合氧化物（A），除此以外，与实施例1同样地操作，制成非水电解质二次电池。
（实施例6）
混合市售的碳酸锂、氧化钴、氧化锆、碳酸镁，使得通式LitCo1-sMsO2中t=1.03、s=0.01（Mg），锆（Zr）的含量以相对于钴（Co）的摩尔比（Zr/Co）计为0.001，将其在大气中进行煅烧，制成粉末状的含锆的锂钴复合氧化物。本实施例中的含锆的锂钴复合氧化物（A），由于氧化锆存在于以Li1.03Co0.99Mg0.01O2所示的锂钴复合氧化物的晶体表面，因此平均粒径为20μm。
如上述这样制成含锆的锂钴复合氧化物（A），除此以外，与实施例1同样地操作，制成非水电解质二次电池。
（实施例7）
调制成分别以3.78mol/dm3、0.25mol/dm3、0.08mol/dm3、0.08mol/dm3的浓度含有硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸镁的混合水溶液。接着，将通过添加氢氧化钠调节pH为约12的氨水加入到反应容器，对其进行强烈搅拌，同时分别以23cm3/分钟、6.6cm3/分钟的比例，用定量泵向其中滴加上述混合水溶液和25质量%浓度的氨水，合成Ni、Co、Mn和Mg的共沉淀化合物（球状的共沉淀化合物）。并且，此时，反应液的温度保持在50℃，此外，还同时进行3mol/dm3浓度的氢氧化钠水溶液的滴加，以使反应液的pH维持在12附近，进而将氮气以1dm3/分钟的流量鼓入。
将上述共沉淀化合物进行水洗、过滤和干燥，得到氢氧化物。将该氢氧化物、LiOH·H2O、BaSO4和Al(OH)3，以摩尔比1:1:0.01:0.01分散在乙醇中，形成浆状后，用行星型球磨机混合40分钟，得到在室温干燥而得到的混合物。接着，将上述混合物装入氧化铝制的坩埚中，在2dm3/分钟的干燥气流中加热至600℃，在该温度保持2小时，进行预加热，进而升温至900℃，煅烧12小时，从而合成含锂复合氧化物（C）。
将得到的含锂复合氧化物（C）用水洗净后，在大气中（氧浓度为约20vol%），在700℃热处理12小时，然后用乳钵粉碎，形成粉体。粉碎后的含锂复合氧化物保存在干燥器中。
关于上述含锂复合氧化物（C），使用ICP（电感耦合等离子体，Inductive CoupledPlasma）法如下对其进行组成分析。首先，采取0.2g上述含锂复合氧化物，装入100mL容器中。然后，依次加入5mL纯水、2mL王水、10mL纯水，加热溶解，冷却后，进一步稀释成25倍，用ICP（JARRELASH公司制“ICP-757”）分析组成（标准曲线法）。从得到的结果导出上述含锂复合氧化物的组成，结果表明为以Li1.0Ni0.89Co0.05Mn0.02Mg0.02Ba0.01Al0.01O2所示的组成。
将正极活性物质，以质量比（A）:（B）:（C）=65:15:20的配合比混合实施例1制成的含锆的锂钴复合氧化物（A）、锂钴复合氧化物（B）和上述含锂复合氧化物（C），制成正极活性物质混合物。
使用上述正极活性物质混合物，除此以外，与实施例1同样地操作，制成了非水电解质二次电池。
（比较例1）
（非水电解质的调制）
在碳酸亚乙酯（EC）、碳酸甲乙酯（MEC）和碳酸二乙酯（DEC）以容积比2:3:1的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解LiPF6，进而，分别以1质量%的量添加1,3-二噁烷、VC和FEC，调制成非水电解液。
如上述这样变更电池的组装中所使用的非水电解质，除此以外，与实施例1同样地操作，制成非水电解质二次电池。
（比较例2）
将含锆的锂钴复合氧化物（A）变更为Li1.03Co0.99Mg0.01O2，除此以外，与实施例1同样地操作，制成非水电解质二次电池。
（比较例3）
（非水电解质的调制）
在碳酸亚乙酯（EC）、碳酸甲乙酯（MEC）和碳酸二乙酯（DEC）以容积比2:3:1的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解LiPF6，进而，分别以1质量%的量添加1,3-二噁烷、VC和FEC，调制成非水电解液。
如上述这样变更电池的组装中所使用的非水电解质，除此以外，与比较例2同样地操作，制成非水电解质二次电池。
（初始容量测定）
关于实施例和比较例的各非水电解质二次电池，以1.0C的电流值进行恒电流充电直至4.35V为止，继续以4.35V的电压进行恒电压充电。并且，恒电流充电和恒电压充电的总充电时间设为2.5小时。然后，以0.2C的电流值进行放电直至3.0V为止，测定初始容量。
（充放电循环特性评价）
关于实施例和比较例的各非水电解质二次电池（与进行上述的各评价不同的电池），在与初始容量测定时相同的条件下进行恒电流充电和恒电压充电，继续以1.0C的电流值进行放电直至3.0V为止，将这一系列的操作作为1个循环，重复直至放电容量相对于初始容量变为50%为止，求出容量50%循环数。
然后，将经过200个循环时的各电池的放电容量除以初始容量得到的值用百分率表示，求出200个循环容量维持率。
并且，上述充放电循环特性评价，在室温（25℃）的环境下和45℃的环境下进行评价。
（高温储存特性评价）
关于实施例和比较例的各非水电解质二次电池（与进行上述的各评价不同的电池），在与初始容量测定时相同的条件下进行恒电流充电和恒电压充电后，在85℃的环境下储存4小时，求出储存前后的电池的厚度变化（膨胀量）。
表1
并且，此次是对结构全部相同的负极进行验证，但例如作为负极活性物质，也可以并用公知的SiOx与碳材料复合化的复合体和石墨。此时，由于会提高电池容量因而优选。并用SiOx与碳材料复合化的复合体和石墨作为负极活性物质时，能够确认到本发明的膦酰基乙酸酯类化合物形成覆膜，可期待与实施例同样的效果。

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有正极、负极、非水电解质和隔板，
非水电解质使用含有含氟电解质盐和通式(1)所示的膦酰基乙酸酯类化合物的非水电解质，
正极具有正极活性物质，
正极活性物质含有含锆的锂钴复合氧化物(A)，所述含锆的锂钴复合氧化物(A)中，含有锆的氧化物存在于通式(2)所示的锂钴复合氧化物的晶体表面，
含锆的锂钴复合氧化物(A)的锆(Zr)的含量，以相对于通式(2)所示的锂钴复合氧化物的钴(Co)的摩尔比(Zr/Co)计为0.0001以上0.01以下的范围内，
通式(1)中，R1和R2各自独立地表示可用卤原子取代的碳数1～12的烷基、烯基或炔基，R3表示可用卤原子取代的碳数1～12的炔基，n表示0～6的整数；
LitCo1-sMsO2……(2)
通式(2)中，M为选自Fe、V、Cr、Ti、Mg、Al、B、Ca、Ba中的至少一种元素，s、t为0＜s≤0.03、0.05≤t≤1.15的范围内，
正极活性物质还含有通式(3)所示的锂钴复合氧化物(B)和通式(4)所示的含锂复合氧化物(C)，
LizCo1-yAyO2……(3)
通式(3)中，A包含选自Mg、Al中的至少一种元素，z、y各自为0.05≤z≤1.15、0≤y≤0.03的范围内，
Li1+aNi1-b-c-dCobMncM1 dO2……(4)
通式(4)中，M1为从由Mg、Al、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Sn、B、P、Ba及Bi组成的组中选择的至少一种元素，-0.15≤a≤0.15、0.005≤b≤0.4、0.005≤c≤0.4、0≤d≤0.03及b+c+d≤0.7，
所述含锆的锂钴复合氧化物(A)的含量为50～90质量％，所述锂钴复合氧化物(B)的含量为5～20质量％，所述含锂复合氧化物(C)的含量为5～40质量％。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，相对于全部的正极活性物质，含有50质量％以上的含锆的锂钴复合氧化物(A)。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，含锆的锂钴复合氧化物(A)的平均粒径为10～35μm。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105830271B (zh) * 2013-12-19 2018-11-16 宇部兴产株式会社 非水电解液、使用了其的蓄电装置及其中使用的膦酰基甲酸化合物
CN107112583A (zh) * 2014-10-29 2017-08-29 日立麦克赛尔株式会社 锂离子二次电池
CN107112542B (zh) 2014-12-17 2021-01-26 昭和电工材料株式会社 锂离子二次电池
JP2017037744A (ja) * 2015-08-07 2017-02-16 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
US20180287133A1 (en) * 2015-09-14 2018-10-04 Maxell Holdings, Ltd. Non-aqueous secondary battery electrode, method for manufacturing same, and non-aqueous secondary battery
KR20180038235A (ko) * 2016-10-06 2018-04-16 삼성에스디아이 주식회사 디설포네이트 첨가제를 포함하는 리튬이차전지
JP6959015B2 (ja) * 2017-02-17 2021-11-02 積水化学工業株式会社 非水電解質二次電池
EP3605701B1 (en) * 2017-03-23 2022-09-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and battery system
CN108336407A (zh) * 2018-01-22 2018-07-27 江苏佳富特高新材料有限公司 一种含阻燃添加剂电解液的锂离子二次电池
CN108346821A (zh) * 2018-01-22 2018-07-31 江苏佳富特高新材料有限公司 一种含阻燃添加剂的电解液及其制备方法
WO2019208806A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 株式会社村田製作所 電池
CN109705274B (zh) * 2018-12-28 2021-03-02 东北师范大学 一种全固态聚合物电解质膜及其制备方法
CN113597692B (zh) * 2019-04-26 2024-01-05 松下知识产权经营株式会社 二次电池用的正极活性物质和二次电池
EP4084141A4 (en) * 2019-12-26 2023-07-05 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SECONDARY NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY
CN112876505A (zh) * 2021-01-27 2021-06-01 江苏智泰新能源科技有限公司 一种应用于电解液的阻燃剂、制备方法及应用
KR102651787B1 (ko) * 2021-07-14 2024-03-26 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001155730A (ja) * 1999-11-25 2001-06-08 Hitachi Metals Ltd 非水系リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN101083322A (zh) * 2006-02-13 2007-12-05 索尼株式会社 阴极活性材料及非水电解质二次电池
CN101454938A (zh) * 2006-06-02 2009-06-10 三菱化学株式会社 非水电解液以及非水电解质电池
CN101483265A (zh) * 2009-01-13 2009-07-15 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 金属氧化物锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102017240A (zh) * 2008-05-07 2011-04-13 日立麦克赛尔株式会社 非水二次电池及电子器械
CN102760872A (zh) * 2011-04-28 2012-10-31 日亚化学工业株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4424949B2 (ja) * 2003-09-09 2010-03-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001155730A (ja) * 1999-11-25 2001-06-08 Hitachi Metals Ltd 非水系リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN101083322A (zh) * 2006-02-13 2007-12-05 索尼株式会社 阴极活性材料及非水电解质二次电池
CN101454938A (zh) * 2006-06-02 2009-06-10 三菱化学株式会社 非水电解液以及非水电解质电池
CN102017240A (zh) * 2008-05-07 2011-04-13 日立麦克赛尔株式会社 非水二次电池及电子器械
CN101483265A (zh) * 2009-01-13 2009-07-15 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 金属氧化物锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102760872A (zh) * 2011-04-28 2012-10-31 日亚化学工业株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质

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