KR20140082939A - 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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가츠야 미타니
사토시 고노
요시토모 오모모
마사유키 야마다
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히다치 막셀 가부시키가이샤
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Abstract

두께 변화가 적고, 전지 수명이 긴 전지를 제공한다.
정극과, 부극과, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 가지며, 비수 전해질에는 불소 함유 전해질염과 화학식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 포함하는 것을 사용하고, 정극은, 정극 활물질을 가지며, 정극 활물질은, 화학식 (2)로 나타내어진 리튬코발트 복합 산화물에 지르코늄을 포함하는 산화물이 결정 표면에 존재하는 지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)를 포함하고, 지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)의 지르코늄(Zr)의 함유량은, 화학식 (2)로 나타내어진 리튬코발트 복합 산화물의 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0001 이상 0.01 이하의 범위 내인 비수 전해질 이차 전지에 의해 과제를 해결한다.

Description

비수 전해질 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 사이클 특성이 양호한 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터 등의 휴대형 전자기기의 발달이나, 전기 자동차의 실용화 등에 따라, 소형 경량이며 또한 고용량인 비수 전해질 이차 전지가 필요해졌다.
그리고, 비수 전해질 이차 전지에는, 그 적용 기기의 확대 등에 따라, 고용량화와 함께 각종 전지 특성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
이러한 비수 전해질 이차 전지의 전지 특성의 향상을 달성하는 일 수단으로서, 비수 전해질 이차 전지가 가지는 비수 전해질에 각종 첨가제를 적용하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 특정 조성이 다른 2종류의 정극 활물질을 혼합하여, 사이클 특성, 저온 중부하 특성에 대하여 개선할 수 있는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 특정 구조의 유기 인 화합물을 첨가한 비수 전해질을 사용함으로써, 고온 하에서의 전기 화학 특성을 높일 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2007-214090호 공보 국제 공개 제2012/14270호
그런데, 리튬은 수분과 격렬하게 반응하기 때문에, 리튬 이차 전지에 있어서, 그 우수한 특성 및 신뢰성을 확보하기 위해서는, 가능한 한 수분을 전지 내로부터 배제하는 것이 이상적이다. 그러나, 전지 내의 수분을 완전히 제로로 하는 것은 어렵고, 수분이 불가피하게 혼입되어 있으면, 불소 함유 전해질염(예를 들면, LiPF6 등)과 수분이 반응하여 불화수소(HF)가 발생하는 것이 알려져 있다.
불화수소는, 정극 활물질로부터 코발트 등의 금속 원소를 용출시켜, 전지 충방전 사이클 특성의 저하의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 불화수소는, 전지를 고온 환경 하에서 저장한 경우의 전지 팽창의 원인이 되는 것도 알려져 있다.
한편, 전지를 고온 환경 하에서 저장한 경우에 부극 활물질과 전해질이 반응하여, 부극 활물질을 분해함과 동시에 가스가 발생하여, 부극의 열화와 전지 팽창이 동시에 일어나는 경우가 있다.
정극과, 부극과, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 가지며,
비수 전해질에는 불소 함유 전해질염과 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 포함하는 것을 사용하고,
정극은, 정극 활물질을 가지며,
정극 활물질은,
일반식 (2)로 나타내어진 리튬코발트 복합 산화물에 지르코늄을 포함하는 산화물이 결정 표면에 존재하는 지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)를 포함하고,
지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)의 지르코늄(Zr)의 함유량은, 일반식 (2)로 나타내어진 리튬코발트 복합 산화물의 코발트(Co)에 대한 몰비 (Zr/Co)로 0.0001 이상 0.01 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, n은 0~6의 정수를 나타낸다.
LitCo1 - sMsO2 …(2)
(일반식 (2) 중, M은, Fe, V, Cr, Ti, Mg, Al, B, Ca, Ba로부터 선택된 적어도 1종의 원소이다. s, t는, 0≤s≤0.03, 0.05≤t≤1.15의 범위 내이다.)
본 발명에 의하면, 두께 변화가 적고, 전지 수명이 긴 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이며, (a)는 그 평면도, (b)는 그 부분 종단면도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 비수 전해질 이차 전지의 사시도이다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에서는, 정극 활물질에 리튬코발트 복합 산화물에 지르코늄을 포함하는 산화물이 결정 표면에 존재하는 지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)를 포함하고, 또한 비수 전해질에 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 포함하는 구성을 채용한다.
지르코늄을 포함하는 산화물이 리튬코발트 복합 산화물의 결정 표면에 존재하고 있으면, 불화수소가 지르코늄을 포함하는 산화물에 흡착되어, 불화 수소 유래의 전지 팽창이나 정극 활물질의 열화를 막아, 전지 두께의 변화를 작게 하여 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또, 포스포노아세테이트류 화합물은, 부극 표면에 피막을 형성하여 전지의 고온 저장 시에 부극과 전해질 용매가 반응하는 것을 막고, 가스 발생에 의한 팽창이나 부극 활물질의 열화를 막아, 전지 두께의 변화를 작게 하여 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
그런데, 전지 사이클 특성을 평가하기 위해서는 특정한 충방전 조건으로 사이클을 반복하는 사이클 시험이 일반적이다. 전지 사이클 시험 중에는, 사이클을 거듭함에 따라 전지 용량이 조금씩 저하되어 가지만, 어느 시점에서 전지 용량의 저하율이 커지고, 그 후에도 저하율이 서서히 커지는 현상이 발생한다.
전지 사이클 특성의 저하는 여러가지 요인에 기인하지만, 정부극 열화에 기인하는 바가 크다.
정극 열화에 착목하여 정극 활물질의 안정성을 높게 하여도 어느 정도의 사이클 특성 향상 효과는 예상할 수 있고, 또한 부극에 있어서도 그러하다. 그러나, 당연히 전지는 정극과 부극으로 충방전을 행하므로, 예를 들면 정극의 열화를 방지하여도, 부극의 열화가 진행되면 정극은 그다지 열화되어 있지 않아도, 전지 용량의 저하율이 커지는 경우가 있고, 반대로 부극의 열화만을 방지하여 부극의 열화가 그다지 진행되어 있지 않아도 전지 용량의 저하율이 커진다.
본 발명에 있어서는, 정극과 부극의 열화를 동시에 방지하여 밸런스를 맞춤으로써, 전지의 두께 변화가 작고, 사이클 중, 전지 용량의 저하율이 커지는 현상이 가능한 한 늦게 생기므로 전지 수명이 현저하게 길어지는 효과를 얻을 수 있다.
〔정극〕
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 관련된 정극에는, 예를 들면, 정극 활물질, 바인더 및 도전 조제(助劑) 등을 포함하는 정극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조의 것을 사용할 수 있다.
<정극 활물질>
[정극 활물질]
본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 정극에 사용하는 정극 활물질은, 일반식 (2)로 나타내어진 리튬코발트 복합 산화물에 지르코늄을 포함하는 산화물이 결정 표면에 존재하는 지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)를 포함하고 있다.
LitCo1 - sMsO2 …(2)
(일반식 (2) 중, M은, Fe, V, Cr, Ti, Mg, Al, B, Ca, Ba로부터 선택된 적어도 1종의 원소이다. s, t는, 0≤s≤0.03, 0.05≤t≤1.15의 범위 내이다.)
지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A) 중의 지르코늄(Zr)의 함유량은, 일반식 (2)로 나타내어진 리튬코발트 복합 산화물의 코발트(Co)에 대한 몰비 (Zr/Co)로 0.0001 이상 0.01 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 지르코늄을 포함하는 산화물은, 예를 들면 산화지르코늄 또는 지르콘산 리튬, 지르코늄이나 다른 금속 원소를 포함하는 산화물 등을 들 수 있다. 지르코늄을 포함하는 산화물은, 일반식 (2)로 나타내어진 리튬코발트 복합 산화물의 결정 표면에 입자상으로 존재하고 있다. 지르코늄을 포함하는 산화물의 일부는 일반식 (2)로 나타내어진 리튬코발트 복합 산화물에 고용(固溶)되어 있어도 되고, 또한 일반식 (2)로 나타내어진 리튬코발트 복합 산화물의 입자의 표면에 존재하고 있어도 된다.
결정 표면에 존재하는 지르코늄 함유 화합물의 입자는, 0.05~3.0㎛ 정도의 크기이며, 이것은 SEM 사진 등으로 육안으로 확인할 수 있다.
본 발명은, 상기의 지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)를 함유함으로써, 정극 활물질로부터 코발트의 용출을 막아, 정극의 열화를 방지할 수 있다.
그 이유는 확실하지는 않지만, 전지 내에 불가피하게 혼입되는 수분과 불소함유 전해질염이 반응하여, 불화수소가 발생하여도, 지르코늄을 포함하는 산화물이 불화수소를 흡착함으로써, 정극 활물질로부터 코발트의 용출을 막아, 정극의 열화를 방지할 수 있는 것으로 생각된다.
또, 일반식 (2) 중의 원소 M이 지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)의 안정성 등에 기여하고, 지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)가 충분한 용량을 얻으려면 0≤s≤0.03의 범위가 바람직하다.
특히 Al과 Mg는, 리튬코발트 복합 산화물의 결정 구조를 안정화시킬 수 있다.
지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)의 평균 입자경은 10~35㎛이 바람직하다. 이 범위이면 안정성이 높기 때문에, 고온 저장한 경우에도 정극 활물질의 열화를 방지할 수 있다. 또, 지르코늄이 표면에 존재하고 있어도, 일반식 (2)로 나타내어지는 리튬코발트 복합 산화물의 입자 표면 전체에 대하여 지르코늄이 차지하는 체적 비율이 작으므로, 용량 저하를 일으키지 않고 불화 수소 흡착 효과를 얻을 수 있다.
정극 활물질은, 일반식 (3)으로 나타내어진 리튬코발트 복합 산화물 (B)를 포함하고 있어도 된다.
LizCo1 - yAyO2 …(3)
(일반식 (3) 중, A는, Mg, Al로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함한다. z, y는, 각각 0.05≤z≤1.15, 0≤y≤0.05의 범위 내이다.)
리튬코발트 복합 산화물 (B)의 평균 입자경은 2~10㎛이 바람직하다. 지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)보다 작은 입자이면, 정극 합제층 중의 정극 활물질의 충전성이 높아져, 정극 합제 밀도가 향상된다. 결정 구조 안정화에 기여하는 Mg 및/또는 Al을 포함함으로써, 사이즈가 작아도 안정성이 높고, 고온 저장 시에도 열화되지 않는다.
정극 활물질은, 일반식 (4)로 나타내어진 리튬 함유 복합 산화물 (C)를 포함하고 있어도 된다.
Li1 + aNi1 -b-c- dCobMncM1 dO2 …(4)
일반식 (4) 중, M1은 Mg, Al, Ti, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, W, B, P, Ba 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, -0.15≤a≤0.15, 0.005≤b≤0.4, 0.005≤c≤0.4, 0≤d≤0.03, 및 b+c+d≤0.7이다.
리튬 함유 복합 산화물 (C)는, 더욱 용량이 크기 때문에, 정극 활물질 중에 포함하면 전지 용량을 높일 수 있다.
리튬 함유 복합 산화물 (C)의 평균 입자경은, 2~35㎛를 사용할 수 있지만, 정극 합제층 중의 정극 활물질의 충전성을 높게 하는 관점에서, (A)의 평균 입자경<(C)의 평균 입자경<(B)의 평균 입자경의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)는, 모든 정극 활물질에 대하여 50질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 불화수소가 발생하여도, 흡착을 충분히 행할 수 있기 때문이다. 그리고 또한, 리튬코발트 복합 산화물 (B)와 지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)를 병용하는 경우, s<y인 것이 바람직하다. 리튬코발트 복합 산화물 (B)는 입자경이 작기 때문에, 원소 A의 함유량이 많으면 더욱 안정적이나, 그만큼 전지 용량이 감소할 우려가 있다. 그러나, 지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)는 비교적 입자경이 크고 원래의 안정성이 높기 때문에 원소 M의 양은 적어도 되고, 그만큼 전지 용량이 감소할 염려가 없다. 따라서, 리튬코발트 복합 산화물 (B)의 안정성 향상에 의한 전지의 안전성도 향상되고, 정극 활물질 중 50질량% 이상을 차지하는 지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)에 의해 전지 용량을 높일 수 있다.
정극 활물질을 지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)와 리튬코발트 복합 산화물 (B)로 구성하는 경우, 질량비로 50:50~95:5의 혼합 비율이 바람직하다. 또, 정극 활물질을 지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)와 리튬 함유 복합 산화물 (C)로 구성하는 경우는, 질량비로 50:50~95:5의 혼합 비율이 바람직하다. 이들 범위이면 정극 합제 밀도를 높게 할 수 있다. 또 이 범위이면, 불화수소가 발생하여도, 흡착을 충분히 행할 수 있기 때문이다.
또, 지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)와 리튬코발트 복합 산화물 (B)와 리튬 함유 복합 산화물 (C)로 정극 활물질을 구성하는 경우에는, 각각 50~90질량%, 5~20질량%, 5~40질량%로 혼합하는 것이 바람직하다.
이 범위이면 정극 합제 밀도를 높게 할 수 있고, 또한 이 범위이면 불화수소가 발생하여도 흡착을 충분히 행할 수 있기 때문이다.
본 명세서에서 말하는 정극 활물질의 평균 입자경은, 레이저 산란 입도 분포계(예를 들면, 니키소사제 「마이크로트랙 HRA」)를 사용하여, 측정 대상물을 용해시키지 않는 매체에 분산시켜 측정한 체적 기준의 적산(積算)분률 50%에 있어서의 입자 직경의 값인 D50 %를 의미하고 있다.
정극 합제층에 관련된 바인더에는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등이 적합하게 사용된다. 또, 정극 합제층에 관련된 도전 조제로서는, 예를 들면, 천연 흑연[인편(鱗片)상 흑연 등], 인조 흑연 등의 흑연(흑연질탄소 재료); 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유; 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
정극은, 예를 들면, 정극 활물질, 바인더 및 도전 조제 등을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 정극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 됨), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조시킨 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다. 단, 정극은, 상기 제조 방법으로 제조된 것에 한정되는 것은 아니며, 다른 방법으로 제조한 것이어도 된다.
또, 정극에는, 필요에 따라, 비수 전해질 이차 전지 내의 다른 부재와 전기적으로 접속시키기 위한 리드체를, 통상의 방법에 따라 형성해도 된다.
정극 합제층의 두께는, 예를 들면, 집전체의 편면당 10~100㎛인 것이 바람직하다. 또, 정극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 정극 활물질의 양이 60~95질량%인 것이 바람직하고, 바인더의 양이 1~15질량%인 것이 바람직하며, 도전 조제 의 양이 3~20질량%인 것이 바람직하다.
정극의 집전체는, 종래부터 알려져 있는 비수 전해질 이차 전지의 정극에 사용되고 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 두께가 10~30㎛인 알루미늄박이 바람직하다.
비수 전해질 이차 전지에 관련된 부극에는, 예를 들면, 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 도전 조제를 함유하는 부극 합제로 이루어지는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조의 것을 사용할 수 있다.
부극 활물질로서는, 예를 들면, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로 비즈, 탄소 섬유, 활성탄, 리튬과 합금화 가능한 금속(Si, Sn 등) 또는 그 합금, 산화물 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
예를 들면 전지의 고용량화를 도모하려면, 상기 부극 활물질 중에서도 Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료(단, Si에 대한 O의 원자비 x는, 0.5≤x≤1.5이다. 이하, 당해 재료를 「SiOx」라고 함)를 사용할 수 있다.
SiOx는, Si의 미(微)결정 또는 비정질상을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, Si와 O의 원자비는, Si의 미결정 또는 비정질상의 Si를 포함시킨 비율이 된다. 즉, SiOx에는, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si(예를 들면, 미결정 Si)가 분산된 구조의 것이 포함되고, 이 비정질의 SiO2와, 그 중에 분산되어 있는 Si를 합하여, 상기 원자비 x가 0.5≤x≤1.5를 만족하고 있으면 된다. 예를 들면, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si가 분산된 구조로, SiO2와 Si의 몰비가 1:1인 재료의 경우, x=1이므로, 구조식으로서는 SiO로 표기된다. 이러한 구조의 재료의 경우, 예를 들면, X선 회절 분석으로는, Si(미결정 Si)의 존재에 기인하는 피크가 관찰되지 않는 경우도 있지만, 투과형 전자 현미경으로 관찰하면, 미세한 Si의 존재를 확인할 수 있다.
그리고, SiOx는, 탄소 재료와 복합화한 복합체인 것이 바람직하고, 예를 들면, SiOx의 표면이 탄소 재료로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, SiOx는 도전성이 부족하기 때문에, 이것을 부극 활물질로서 사용할 때에는, 양호한 전지 특성 확보의 관점에서, 도전성 재료(도전 조제)를 사용해, 부극 내에 있어서의 SiOx와 도전성 재료의 혼합·분산을 양호하게 하여, 우수한 도전 네트워크를 형성할 필요가 있다. SiOx를 탄소 재료와 복합화한 복합체이면, 예를 들면, 단순히 SiOx와 탄소 재료 등의 도전성 재료를 혼합하여 얻어진 재료를 사용한 경우보다, 부극에 있어서의 도전 네트워크가 양호하게 형성된다.
SiOx와 탄소 재료의 복합체로서는, 상기와 같이, SiOx의 표면을 탄소 재료로 피복한 것 이외에, SiOx와 탄소 재료의 조립(造粒)체 등을 들 수 있다.
또, 상기의, SiOx의 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체를, 추가로 도전성 재료(탄소 재료 등)와 복합화하여 사용함으로써, 부극에 있어서 더욱 양호한 도전 네트워크의 형성이 가능해지기 때문에, 보다 고용량이고, 보다 전지 특성(예를 들면 충방전 사이클 특성)이 우수한 비수 전해질 이차 전지의 실현이 가능해진다. 탄소 재료로 피복된 SiOx와 탄소 재료의 복합체로서는, 예를 들면, 탄소 재료로 피복된 SiOx와 탄소 재료의 혼합물을 추가로 조립한 조립체 등을 들 수 있다.
또, 표면이 탄소 재료로 피복된 SiOx로서는, SiOx와 그보다 비저항값이 작은 탄소 재료와의 복합체(예를 들면 조립체)의 표면이, 추가로 탄소 재료로 피복되어 이루어지는 것도, 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 조립체 내부에서 SiOx와 탄소 재료가 분산된 상태이면, 더욱 양호한 도전 네트워크를 형성할 수 있기 때문에, SiOx를 부극 활물질로서 함유하는 부극을 가지는 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 중부하 방전 특성 등의 전지 특성을 더 향상시킬 수 있다.
SiOx와의 복합체의 형성에 사용할 수 있는 상기 탄소 재료로서는, 예를 들면, 저결정성 탄소, 카본 나노 튜브, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료가 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 탄소 재료의 상세로서는, 섬유 형상 또는 코일 형상의 탄소 재료, 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함함), 인조 흑연, 이(易)흑연화 탄소 및 난(難)흑연화 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료가 바람직하다. 섬유 형상 또는 코일 형상의 탄소 재료는, 도전 네트워크를 형성하기 쉽고, 또한 표면적이 큰 점에 있어서 바람직하다. 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함함), 이흑연화 탄소 및 난흑연화 탄소는, 높은 전기 전도성, 높은 보액성을 가지고 있고, 또한 SiOx 입자가 팽창 수축하여도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있는 점에 있어서 바람직하다.
또, 흑연을 부극 활물질로서 SiOx와 함께 사용하는 것이 바람직하지만, 이 흑연을 SiOx와 탄소 재료의 복합체에 관련된 탄소 재료로서 사용할 수도 있다. 흑연도, 카본 블랙 등과 마찬가지로, 높은 전기 전도성, 높은 보액성을 가지고 있고, 또한, SiOx 입자가 팽창 수축하여도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있기 때문에, SiOx와의 복합체 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 예시한 탄소 재료 중에서도, SiOx와의 복합체가 조립체인 경우에 사용하는 것으로서는, 섬유 형상의 탄소 재료가 특히 바람직하다. 섬유 형상의 탄소 재료는, 그 형상이 가는 실 형상이며 유연성이 높기 때문에 전지의 충방전에 따른 SiOx의 팽창 수축에 추종할 수 있고, 또한, 부피 밀도가 크기 때문에, SiOx 입자와 많은 접합점을 가질 수 있기 때문이다. 섬유 형상의 탄소로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 것을 사용해도 된다.
또한, 섬유 형상의 탄소 재료는, 예를 들면, 기상법으로 SiOx 입자의 표면에 형성할 수도 있다.
SiOx의 비저항값이, 통상, 103~107kΩ㎝인 것에 대하여, 상기 예시한 탄소재료의 비저항값은, 통상, 10-5~10kΩ㎝이다.
또, SiOx와 탄소 재료의 복합체는, 입자 표면의 탄소 재료 피복층을 덮는 재료층(난흑연화 탄소를 포함하는 재료층)을 추가로 가지고 있어도 된다.
부극에 SiOx와 탄소 재료의 복합체를 사용하는 경우, SiOx와 탄소 재료와의 비율은, 탄소 재료와의 복합화에 의한 작용을 양호하게 발휘시키는 관점에서, SiOx:100질량부에 대하여, 탄소 재료가, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 복합체에 있어서, SiOx와 복합화하는 탄소재료의 비율이 너무 많으면, 부극 합제층 중의 SiOx 양의 저하로 연결되어, 고용량화의 효과가 작아질 우려가 있기 때문에, SiOx:100질량부에 대하여, 탄소 재료는, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 SiOx와 탄소 재료의 복합체는, 예를 들면 하기의 방법에 의해 얻을 수 있다.
우선, SiOx를 복합화하는 경우의 제조 방법에 대하여 설명한다. SiOx가 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 그것을 분무하여 건조시켜, 복수의 입자를 포함하는 복합 입자를 제조한다. 분산매로서는, 예를 들면, 에탄올 등을 사용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50~300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 상기 방법 이외에도, 진동형이나 유성형의 볼밀이나 로드밀 등을 사용한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 있어서도, 동일한 복합 입자를 제조할 수 있다.
또한, SiOx와, SiOx보다 비저항값이 작은 탄소 재료와의 조립체를 제조하는 경우에는, SiOx가 분산매에 분산된 분산액 중에 상기 탄소 재료를 첨가하고, 이 분산액을 사용하여, SiOx를 복합화하는 경우와 동일한 방법에 의해 복합 입자(조립체)로 하면 된다. 또, 상기와 동일한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 의해서도, SiOx와 탄소 재료의 조립체를 제조할 수 있다.
다음으로, SiOx 입자(SiOx 복합 입자, 또는 SiOx와 탄소 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 피복하여 복합체로 하는 경우에는, 예를 들면, SiOx 입자와 탄화수소계 가스를 기상 중에서 가열하여, 탄화수소계 가스의 열분해에 의해 생긴 탄소를, 입자의 표면상에 퇴적시킨다. 이처럼, 기상 성장(CVD)법에 의하면, 탄화수소계 가스가 복합 입자의 구석구석에까지 널리 퍼져, 입자의 표면이나 표면의 공공 내에, 도전성을 가지는 탄소 재료를 포함하는 얇고 균일한 피막(탄소 재료 피복층)을 형성할 수 있기 때문에, 소량의 탄소 재료에 의해 SiOx 입자에 양호한 균일성으로 도전성을 부여할 수 있다.
탄소 재료로 피복된 SiOx의 제조에 있어서, 기상 성장(CVD)법의 처리 온도(분위기 온도)에 대해서는, 탄화수소계 가스의 종류에 따라서도 다르지만, 통상, 600~1200℃가 적당하고, 그 중에서도, 700℃ 이상인 것이 바람직하고, 800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 높은 쪽이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 탄소를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다.
탄화수소계 가스의 액체 소스로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌 등을 사용할 수 있지만, 취급하기 쉬운 톨루엔이 특히 바람직하다. 이들을 기화(예를 들면, 질소 가스로 버블링)시킴으로서 탄화수소계 가스를 얻을 수 있다. 또, 메탄 가스나 아세틸렌 가스 등을 사용할 수도 있다.
또, 기상 성장(CVD)법으로 SiOx 입자(SiOx 복합 입자, 또는 SiOx와 탄소 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 덮은 후에, 석유계 피치, 석탄계의 피치, 열경화성 수지, 및 나프탈렌 술폰산염과 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을, 탄소 재료를 포함하는 피복층에 부착시킨 후, 상기 유기 화합물이 부착된 입자를 소성(燒成)해도 된다.
구체적으로는, 탄소 재료로 피복된 SiOx 입자(SiOx 복합 입자, 또는 SiOx와 탄소 재료의 조립체)와, 상기 유기 화합물이 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 이 분산액을 분무하여 건조시키고, 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 형성하여, 그 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 소성한다.
상기 피치로서는 등방성 피치를, 열경화성 수지로서는 페놀 수지, 푸란 수지, 푸르푸랄 수지 등을 사용할 수 있다. 나프탈렌 술폰산염과 알데히드류의 축합물로서는, 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물을 사용할 수 있다.
탄소 재료로 피복된 SiOx 입자와 상기 유기 화합물을 분산시키기 위한 분산매로서는, 예를 들면, 물, 알코올류(에탄올 등)을 사용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50~300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 소성 온도는, 통상, 600~1200℃가 적당하지만, 그 중에서도 700℃ 이상이 바람직하고, 800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 높은 쪽이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 양질인 탄소 재료를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다. 단, 처리 온도는 SiOx의 융점 이하인 것을 요한다.
부극 활물질에 SiOx를 사용하는 경우에는, 추가로 흑연도 부극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하다. 흑연을 사용하여 부극 활물질 중의 SiOx의 비율을 낮춤으로써, SiOx의 감량에 의한 고용량화 효과의 저하를 가급적 억제하면서, 전지의 충방전에 따른 부극(부극 합제층)의 체적 변화를 억제하고, 이러한 체적 변화에 의해 발생할 수 있는 전지 특성의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.
SiOx와 함께 부극 활물질로서 사용하는 흑연으로서는, 예를 들면, 인편(鱗片)상 흑연 등의 천연 흑연; 열분해 탄소류, 메소페이즈카본마이크로비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의 이흑연화 탄소를 2800℃ 이상에서 흑연화 처리한 인조 흑연; 등을 들 수 있다.
또한, 부극에 있어서는, SiOx를 사용함에 따른 고용량화의 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 부극 활물질 중에 있어서의 SiOx의 함유량은, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 충방전에 따른 부극의 체적 변화에 의한 문제를 더욱 양호하게 회피하는 관점에서, 부극 활물질 중에 있어서의 SiOx의 함유량은, 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 부극의 바인더 및 도전 조제에는, 정극에 사용할 수 있는 것으로서 앞서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
부극은, 예를 들면, 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 사용되는 도전 조제를, NMP나 물 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 부극합제 함유 조성물을 조제하여(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 됨), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다. 단, 부극은, 상기 제조 방법으로 제조된 것에 한정되는 것은 아니며, 다른 방법으로 제조한 것이어도 된다.
또, 부극에는, 필요에 따라, 비수 전해질 이차 전지 내의 다른 부재와 전기적으로 접속하기 위한 리드체를, 통상의 방법에 따라 형성해도 된다.
부극 합제층의 두께는, 예를 들면, 집전체의 편면당 10~100㎛인 것이 바람직하다. 또, 부극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 부극 활물질을 80.0~99.8질량%로 하고, 바인더를 0.1~10질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 부극 합제층에 도전 조제를 함유시키는 경우에는, 부극 합제층에 있어서의 도전 조제의 양을 0.1~10질량%로 하는 것이 바람직하다.
부극의 집전체로서는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 망(網), 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있지만, 통상, 구리박이 사용된다. 이 부극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위하여 부극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 기계적 강도를 확보하기 위하여 하한은 5㎛인 것이 바람직하다.
(세퍼레이터)
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 관련된 세퍼레이터로서는, 강도가 충분하고, 또한 비수 전해질을 많이 유지할 수 있는 것이 좋고, 두께가 5~50㎛이고 개구율이 30~70%인, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀제의 미다공막을 사용할 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 미다공막은, 예를 들면, PE만을 사용한 것이나 PP만을 사용한 것이어도 되고, 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하고 있어도 되며, 또한 PE제의 미다공막과 PP제의 미다공막의 적층체이어도 된다.
또, 비수 전해질 이차 전지에 관련된 세퍼레이터에는, 융점이 140℃ 이하인 수지를 주체로 한 다공질층 (a)와, 융점이 150℃ 이상인 수지 또는 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러를 주체로서 포함하는 다공질층 (b)로 구성된 적층형의 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 여기서, 「융점」이란 JIS K 7121의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정되는 융해 온도를 의미하고, 「내열 온도가 150℃ 이상」이란, 적어도 150℃에 있어서 연화 등의 변형이 보이지 않는 것을 의미하고 있다.
상기 적층형의 세퍼레이터에 관련된 다공질층 (a)는, 주로 셧다운 기능을 확보하기 위한 것이며, 비수 전해질 이차 전지가 다공질층 (a)의 주체가 되는 성분인 수지의 융점 이상에 도달했을 때에는, 다공질층 (a)에 관련된 수지가 용융하여 세퍼레이터의 공공을 막아, 전기 화학 반응의 진행을 억제하는 셧 다운을 발생시킨다.
다공질층 (a)의 주성분이 되는 융점이 140℃ 이하인 수지로서는, 예를 들면 PE를 들 수 있고, 그 형태로서는, 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 미다공막이나, 부직포 등의 기재에 PE의 입자를 도포한 것을 들 수 있다. 여기서, 다공질층 (a)의 전체 구성 성분 중에 있어서, 주체가 되는 융점이 140℃ 이하인 수지의 체적은, 50체적% 이상이며, 70체적% 이상인 것이 더 바람직하다. 다공질층 (a)를 상기 PE의 미다공막으로 형성하는 경우는 100체적%가 된다.
상기 적층형의 세퍼레이터에 관련된 다공질층 (b)는, 비수 전해질 이차 전지의 내부 온도가 상승했을 때에도 정극과 부극의 직접 접촉에 의한 단락을 방지하는 기능을 구비한 것이며, 융점이 150℃ 이상인 수지 또는 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러에 의해, 그 기능을 확보하고 있다. 즉, 전지가 고온이 된 경우에는, 만일 다공질층 (a)가 수축하여도, 수축하기 어려운 다공질층 (b)에 의해, 세퍼레이터가 열수축한 경우에 발생할 수 있는 정부극의 직접 접촉에 의한 단락을 방지할 수 있다. 또, 이 내열성의 다공질층 (b)가 세퍼레이터의 골격으로서 작용하기 때문에, 다공질층 (a)의 열수축, 즉 세퍼레이터 전체의 열수축 자체도 억제할 수 있다.
다공질층 (b)를 융점이 150℃ 이상인 수지를 주체로서 형성하는 경우, 그 형태로서는, 예를 들면, 융점이 150℃ 이상인 수지로 형성된 미다공막(예를 들면 상기 서술한 PP제의 전지용 미다공막)을 다공질층 (a)에 적층시키는 형태, 융점이 150℃ 이상인 수지의 미립자를 포함하는 다공질층 (b) 형성용의 조성물(도포액)을 다공질층 (a)에 도포하고, 융점이 150℃ 이상인 수지의 미립자를 포함하는 다공질층 (b)를 적층시키는 도포 적층형의 형태를 들 수 있다.
융점이 150℃ 이상인 수지의 미립자를 구성하는 수지로서는, 가교 폴리메타크릴산 메틸, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물등의 각종 가교 고분자; PP, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, PTFE, 폴리아크릴로니트릴, 아라미드, 폴리아세탈 등의 내열성 고분자;를 들 수 있다.
융점이 150℃ 이상인 수지의 미립자의 입경은, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 사용하는 정극 활물질과 동일한 방법으로 측정되는 평균 입자경 D50 %로, 예를 들면 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 더 바람직하고, 또한 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 융점이 150℃ 이상인 수지의 미립자의 양은, 다공질층 (b)에 주체로서 포함되는 것이기 때문에, 다공질층 (b)의 구성 성분의 전체 체적(공공 부분을 제외한 전체 체적) 중, 50체적% 이상이며, 70체적% 이상인 것이 바람직하고, 80체적% 이상인 것이 더 바람직하며, 90체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
다공질층 (b)를 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러를 주체로 하여 형성하는 경우에는, 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러를 포함하는 다공질층 (b) 형성용 조성물(도포액)을 다공질층 (a)에 도포하여, 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러를 포함하는 다공질층 (b)를 적층시키는 도포 적층형의 형태를 들 수 있다.
다공질층 (b)에 관련된 무기 필러는, 내열 온도가 150℃ 이상으로, 비수 전해질 이차 전지가 가지는 비수 전해질에 대하여 안정적이고, 또한 비수 전해질 이차 전지의 작동 전압 범위에 있어서 산화 환원되기 어려운 전기 화학적으로 안정된 것이면 되지만, 분산 등의 점에서 미립자인 것이 바람직하고, 또한, 알루미나, 실리카, 베마이트가 바람직하다. 알루미나, 실리카, 베마이트는, 내산화성이 높고, 입경이나 형상을 원하는 수치 등으로 조정하는 것이 가능하기 때문에, 다공질층 (b)의 공공률을 양호한 정밀도로 제어하는 것이 용이해진다. 또한, 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러는, 예를 들면 상기 예시한 것을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러와, 상기 융점이 150℃ 이상인 수지의 미립자를 병용해도 지장없다.
다공질층 (b)에 관련된 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러의 형상에 대해서는 특별히 제한은 없고, 대략 구(球) 형상[진구(眞球) 형상을 포함함], 대략 타원체 형상(타원체 형상을 포함함), 판 형상 등의 각종 형상의 것을 사용할 수 있다.
또, 다공질층 (b)에 관련된 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러의 평균 입자경(판상 필러 및 다른 형상 필러의 평균 입자경. 이하 동일.)은, 너무 작으면 이온의 투과성이 저하되기 때문에, 0.3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러가 너무 크면, 전기 특성이 열화되기 쉬워지기 때문에, 그 평균 입자경은, 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 본 명세서에서 말하는 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러의 평균 입자경은, 부극 활물질의 평균 입자경과 동일한 방법으로 구해지는 평균 입자경(D50 %)이다.
다공질층 (b)에 있어서의 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러는, 다공질층 (b)에 주체로서 포함되는 것이기 때문에, 다공질층 (b)에 있어서의 양은, 다공질층 (b)의 구성 성분의 전체 체적(공공 부분을 제외하는 전체 체적) 중, 50체적% 이상이며, 70체적% 이상인 것이 바람직하고, 80체적% 이상인 것이 더 바람직하고, 90체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다공질층 (b) 중의 무기 필러를 상기한 바와 같이 고함유량으로 함으로써, 비수 전해질 이차 전지가 고온이 되었을 때에도, 세퍼레이터 전체의 열수축을 양호하게 억제할 수 있어, 정극과 부극의 직접 접촉에 의한 단락의 발생을 더 양호하게 억제할 수 있다.
또한, 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러와 융점이 150℃ 이상인 수지의 미립자를 병용하는 경우에는, 이들의 양자가 합쳐져 다공질층 (b)의 주체를 이루고 있으면 되고, 구체적으로는, 이들의 합계량을, 다공질층 (b)의 구성 성분의 전체 체적(공공 부분을 제외한 전체 체적) 중, 50체적% 이상으로 하면 되고, 또한, 70체적% 이상으로 하는 것이 바람직하며, 80체적% 이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 90체적% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 다공질층 (b) 중의 무기 필러를 상기한 바와 같이 고함유량으로 한 경우와 동일한 효과를 확보할 수 있다.
다공질층 (b)에는, 융점이 150℃ 이상인 수지의 미립자끼리 또는 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러끼리 결착하거나, 다공질층 (b)와 다공질층 (a)가 일체화하는 것 등 때문에, 유기 바인더를 함유시키는 것이 바람직하다. 유기 바인더로서는, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA, 아세트산비닐 유래의 구조 단위가 20~35몰%인 것), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, SBR, CMC, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 가교 아크릴 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 특히, 150℃ 이상의 내열 온도를 가지는 내열성인 바인더가 바람직하게 사용된다. 유기 바인더는, 상기 예시한 것을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 예시한 유기 바인더 중에서도, EVA, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, SBR 등의 유연성이 높은 바인더가 바람직하다. 이러한 유연성이 높은 유기 바인더의 구체예로서는, 미츠이듀폰폴리케미칼사의 「에바플렉스 시리즈(EVA)」, 니폰유니카사의 EVA, 미츠이듀폰폴리케미칼사의 「에바플렉스-EEA시리즈(에틸렌-아크릴산 공중합체)」, 니폰유니카사의 EEA, 다이킨공업사의 「다이엘라텍스 시리즈(불소 고무)」, JSR사의 「TRD-2001(SBR)」, 니폰제온사의 「BM-400B(SBR)」등을 들 수 있다.
상기 유기 바인더를 다공질층 (b)에 사용하는 경우에는, 후술하는 다공질층 (b) 형성용 조성물의 용매에 용해시키거나, 또는 분산시킨 에멀션의 형태로 사용하면 된다.
상기 도포 적층형의 세퍼레이터는, 예를 들면, 융점이 150℃ 이상인 수지의 미립자 또는 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러 등을 함유하는 다공질층 (b) 형성용 조성물(슬러리 등의 액상 조성물 등)을, 다공질층 (a)를 구성하기 위한 미다공막의 표면에 도포하고, 소정의 온도로 건조시켜 다공질층 (b)를 형성함으로써 제조할 수 있다.
다공질층 (b) 형성용 조성물은, 융점이 150℃ 이상인 수지의 미립자 또는 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러 이외에, 필요에 따라 유기 바인더 등을 함유시키고, 이들을 용매(분산매 포함. 이하 동일)에 분산시킨 것이다. 또한, 유기 바인더에 관해서는 용매에 용해시킬 수도 있다. 다공질층 (b) 형성용 조성물에 사용되는 용매는, 무기 필러 등을 균일하게 분산시킬 수 있고, 또한, 유기 바인더를 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 되지만, 예를 들면 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 테트라히드로푸란 등의 푸란류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등, 일반적인 유기 용매가 적합하게 사용된다. 또한, 이들의 용매에, 계면장력을 제어할 목적으로, 알코올(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등), 또는, 모노메틸아세테이트 등의 각종 프로필렌옥사이드계 글리콜에테르 등을 적절히 첨가해도 된다. 또, 유기 바인더가 수용성인 경우, 에멀션으로서 사용하는 경우 등에서는 물을 용매로 해도 되고, 이때에도 알코올류(메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜 등)를 적절히 더하여 계면 장력을 제어할 수도 있다.
다공질층 (b) 형성용 조성물은, 융점이 150℃ 이상인 수지의 미립자 또는 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러, 및 유기 바인더 등을 포함하는 고형분 함량을, 예를 들면 10~80질량%로 하는 것이 바람직하다.
상기 적층형의 세퍼레이터에 있어서, 다공질층 (a)와 다공질층 (b)는, 각각 1층씩일 필요는 없고, 복수의 층이 세퍼레이터 중에 있어도 된다. 예를 들면, 다공질층 (b)의 양면에 다공질층 (a)를 배치한 구성으로 하거나, 다공질층 (a)의 양면에 다공질층 (b)를 배치한 구성으로 해도 된다. 단, 층수를 늘림으로써, 세퍼레이터의 두께를 증가시켜 전지의 내부 저항의 증가나 에너지 밀도의 저하를 초래할 우려가 있기 때문에, 층수를 너무 많게 하는 것은 바람직하지 않고, 상기 적층형의 세퍼레이터 중의 다공질층 (a)와 다공질층 (b)의 합계 층수는 5층 이하인 것이 바람직하다.
비수 전해질 이차 전지에 관련된 세퍼레이터(폴리올레핀제의 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터나, 상기 적층형의 세퍼레이터)의 두께는, 10~30㎛인 것이 더 바람직하다.
또, 상기 적층형의 세퍼레이터에 있어서는, 다공질층 (b)의 두께〔세퍼레이터가 다공질층 (b)를 복수 가지는 경우에는, 그 총 두께〕는, 다공질층 (b)에 의한 상기 각 작용을 보다 유효하게 발휘시키는 관점에서, 3㎛ 이상인 것이 바람직하다. 단, 다공질층 (b)가 너무 두꺼우면, 전지의 에너지 밀도의 저하를 일으키는 등의 우려가 있기 때문에, 다공질층 (b)의 두께는, 8㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 적층형의 세퍼레이터에 있어서는, 다공질층 (a)의 두께〔세퍼레이터가 다공질층 (a)를 복수 가지는 경우에는, 그 총 두께. 이하 동일〕는, 다공질층 (a)의 사용에 의한 상기 작용(특히 셧다운 작용)을 더 유효하게 발휘시키는 관점에서, 6㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 단, 다공질층 (a)가 너무 두꺼우면, 전지의 에너지 밀도의 저하를 일으킬 우려가 있는 것에 더하여, 다공질층 (a)가 열수축하려는 힘이 커져, 세퍼레이터 전체의 열수축을 억제하는 작용이 작아질 우려가 있다. 그 때문에, 다공질층 (a)의 두께는, 25㎛이하인 것이 바람직하며, 20㎛ 이하인 것이 더 바람직하고, 14㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
세퍼레이터 전체의 공공률로서는, 전해액의 보액량을 확보하여 이온 투과성을 양호하게 하기 위하여, 건조한 상태에서, 30% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 세퍼레이터 강도의 확보와 내부 단락의 방지의 관점에서, 세퍼레이터의 공공률은, 건조한 상태에서, 70% 이하인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 공공률: P(%)는, 세퍼레이터의 두께, 면적당 질량, 구성 성분의 밀도로부터, 하기 (5)식을 사용하여 각 성분 i에 관한 총 합계를 구함으로써 계산할 수 있다.
P={1-(m/t)/ (Σai·ρi)}×100 …(5)
여기서, 상기 식 중, ai: 전체의 질량을 1로 하였을 때의 성분 i의 비율, ρi: 성분 i의 밀도(g/㎤), m: 세퍼레이터의 단위 면적당 질량(g/㎠), t: 세퍼레이터의 두께(㎝)이다.
또, 상기 적층형의 세퍼레이터의 경우, 상기 (5)식에 있어서, m을 다공질층 (a)의 단위 면적당 질량(g/㎠)으로 하고, t를 다공질층 (a)의 두께(㎝)로 함으로써, 상기 (5)식을 사용하여 다공질층 (a)의 공공률: P(%)를 구할 수도 있다. 이 방법에 의해 구해지는 다공질층 (a)의 공공률은, 30~70%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 적층형의 세퍼레이터인 경우, 상기 (5)식에 있어서, m을 다공질층 (b)의 단위 면적당 질량(g/㎠)으로 하고, t를 다공질층 (b)의 두께(㎝)로 함으로써, 상기 (5)식을 사용하여 다공질층 (b)의 공공률: P(%)를 구할 수도 있다. 이 방법에 의해 구해지는 다공질층 (b)의 공공률은, 20~60%인 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터로서는, 기계적인 강도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들면 찌름 강도가 3N 이상인 것이 바람직하다. 상기 서술한 바와 같이, 부극 활물질은, 충방전 시의 체적 팽창 수축이 크고, 충방전 사이클을 거듭함으로써, 부극 전체의 신축에 의해, 대면시킨 세퍼레이터에도 기계적인 데미지가 가해지게 된다. 세퍼레이터의 찌름 강도가 3N 이상이면, 양호한 기계적 강도가 확보되어, 세퍼레이터가 받는 기계적 데미지를 완화시킬 수 있다.
찌름 강도가 3N 이상인 세퍼레이터로서는, 상기 서술한 적층형의 세퍼레이터를 들 수 있고, 특히, 융점이 140℃ 이하인 수지를 주체로 한 다공질층 (a)에, 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러를 주체로서 포함하는 다공질층 (b)를 적층한 세퍼레이터가 바람직하다. 그것은, 상기 무기 필러의 기계적 강도가 높기 때문에, 다공질층 (a)의 기계적 강도를 보충하여, 세퍼레이터 전체의 기계적 강도를 높일 수 있기 때문으로 생각된다.
상기 찌름 강도는 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 직경 2인치의 구멍이 뚫린 판 위에 세퍼레이터를 주름이나 굴곡 없이 고정하고, 선단의 직경이 1.0mm인 반원구 형상의 금속 핀을, 120mm/min의 속도로 측정 시료에 강하시켜, 세퍼레이터에 구멍이 뚫릴 때의 힘을 5회 측정한다. 그리고, 상기 5회의 측정값 중 최대값과 최소값을 제외한 3회의 측정에 대하여 평균값을 구하고, 이것을 세퍼레이터의 찌름 강도로 한다.
〔비수 전해질〕
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 불소 함유 전해질염과 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 포함하는 것을 사용한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, n은 0~6의 정수를 나타낸다.
상기 포스포노아세테이트류 화합물은, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
<상기 일반식 (1)에 있어서 n=0인 화합물>
트리메틸 포스포노포르메이트, 메틸 디에틸포스포노포르메이트, 메틸 디프로필포스포노포르메이트, 메틸 디부틸포스포노포르메이트, 트리에틸 포스포노포르메이트, 에틸 디메틸포스포노포르메이트, 에틸 디프로필포스포노포르메이트, 에틸 디부틸포스포노포르메이트, 트리프로필 포스포노포르메이트, 프로필 디메틸포스포노포르메이트, 프로필 디에틸포스포노포르메이트, 프로필 디부틸포스포노포르메이트, 트리부틸 포스포노포르메이트, 부틸 디메틸포스포노포르메이트, 부틸 디에틸포스포노포르메이트, 부틸 디프로필포스포노포르메이트, 메틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 에틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 프로필 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 부틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트 등.
<상기 일반식 (1)에 있어서 n=1인 화합물>
트리메틸 포스포노아세테이트, 메틸 디에틸포스포노아세테이트, 메틸 디프로필 포스포노아세테이트, 메틸 디부틸포스포노아세테이트, 트리에틸 포스포노아세테이트, 에틸 디메틸포스포노아세테이트, 에틸 디프로필포스포노아세테이트, 에틸 디부틸포스포노아세테이트, 트리프로필 포스포노아세테이트, 프로필 디메틸포스포노아세테이트, 프로필 디에틸포스포노아세테이트, 프로필 디부틸포스포노아세테이트, 트리부틸 포스포노아세테이트, 부틸 디메틸포스포노아세테이트, 부틸 디에틸포스포노아세테이트, 부틸 디프로필포스포노아세테이트, 메틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 에틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 프로필 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 부틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 알릴 디메틸포스포노아세테이트, 알릴 디에틸포스포노아세테이트, 2-프로피닐 디메틸포스포노아세테이트, 2-프로피닐 디에틸포스포노아세테이트 등.
<상기 일반식 (1)에 있어서 n=2인 화합물>
트리메틸 3-포스포노프로피오네이트, 메틸 3-(디에틸포스포노)프로피오네이트, 메틸 3-(디프로필포스포노)프로피오네이트, 메틸 3-(디부틸포스포노)프로피오네이트, 트리에틸 3-포스포노프로피오네이트, 에틸 3-(디메틸포스포노)프로피오네이트, 에틸 3-(디프로필포스포노)프로피오네이트, 에틸 3-(디부틸포스포노)프로피오네이트, 트리프로필 3-포스포노프로피오네이트, 프로필 3-(디메틸포스포노)프로피오네이트, 프로필 3-(디에틸포스포노)프로피오네이트, 프로필 3-(디부틸포스포노)프로피오네이트, 트리부틸 3-포스포노프로피오네이트, 부틸 3-(디메틸포스포노)프로피오네이트, 부틸 3-(디에틸포스포노)프로피오네이트, 부틸 3-(디프로필포스포노)프로피오네이트, 메틸 3-(비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노)프로피오네이트, 에틸 3-(비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노)프로피오네이트, 프로필 3-(비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노)프로피오네이트, 부틸 3-(비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노)프로피오네이트 등.
<상기 일반식 (1)에 있어서 n=3인 화합물>
트리메틸 4-포스포노부틸레이트, 메틸 4-(디에틸포스포노)부틸레이트, 메틸 4-(디프로필포스포노)부틸레이트, 메틸 4-(디부틸포스포노)부틸레이트, 트리에틸 4-포스포노부틸레이트, 에틸 4-(디메틸포스포노)부틸레이트, 에틸 4-(디프로필포스포노)부틸레이트, 에틸 4-(디부틸포스포노)부틸레이트, 트리프로필 4-포스포노부틸레이트, 프로필 4-(디메틸포스포노)부틸레이트, 프로필 4-(디에틸포스포노)부틸레이트, 프로필 4-(디부틸포스포노)부틸레이트, 트리부틸 4-포스포노부틸레이트, 부틸 4-(디메틸포스포노)부틸레이트, 부틸 4-(디에틸포스포노)부틸레이트, 부틸 4-(디프로필포스포노)부틸레이트 등.
상기 예시한 포스포노아세테이트류 화합물 중에서도, 에틸디에틸포스포노아세테이트(EDPA), 2-프로피닐(디에틸포스포노)아세테이트(PDEA)가 특히 바람직하다.
일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물은, 부극 표면에 피막을 형성하여 전지의 고온 저장 시에 부극과 전해질 용매가 반응하는 것을 막아 가스 발생에 의한 팽창이나 부극 활물질의 열화를 방지하고, 전지 두께의 변화를 작게 하여 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 관점에서, 비수 전해질 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량이 0.1질량% 이상 5질량% 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.5질량% 이상 2.5질량% 이하이다.
또, 상기 서술한 지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)를 모든 정극 활물질에 대하여 50질량% 이상 포함하거나, 또는 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0001 이상 0.01 이하의 범위 내일 때, 또한 포스포노아세테이트류 화합물을 이 범위에서 함유하는 비수 전해질을 사용하면, 더욱 양호한 밸런스로 정극과 부극에서의 열화를 막을 수 있으므로, 사이클 중 전지 용량의 저하율이 커지는 현상을 더욱 느리게 할 수 있으므로, 바람직하다.
또, 비수 전해질에는, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트도 함유하는 것을 사용해도 된다. 할로겐 치환된 고리형 카보네이트도, 부극에 작용하여, 전해질 용매와 반응하는 것을 억제하는 작용을 가지고 있다. 할로겐 원소로 치환된 고리형 카보네이트 중에서도, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온(FEC)이 특히 바람직하다.
비수 전해질 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량은, 그 사용에 의한 효과를 더욱 양호하게 확보하는 관점에서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 단, 비수 전해질 중의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량이 너무 많으면, 저장 특성의 향상 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 비수 전해질 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 할로겐 치환된 고리형 카보네이트의 함유량은, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 비수 전해질에는, 비닐렌카보네이트(VC)도 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. VC는, 부극(특히 부극 활물질로서 탄소 재료를 사용한 부극)에 작용하여, 부극과 비수 전해질 성분의 반응을 억제하는 작용을 가지고 있다. 따라서, VC도 함유하는 비수 전해질을 사용함으로써, 더욱 충방전 사이클 특성이 양호한 비수 전해질 이차 전지로 할 수 있다.
비수 전해질 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 VC의 함유량은, 그 사용에 의한 효과를 더욱 양호하게 확보하는 관점에서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.0질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 단, 비수 전해질 중의 VC의 함유량이 너무 많으면, 저장 특성의 향상 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 비수전해질 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 VC의 함유량은, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 4.0질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
비수 전해질에 사용하는 리튬염으로서는, 불소 함유 전해질염이다. 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n +1SO3(n≥2), LiN(RfOSO2)2〔여기서 Rf는 플루오로알킬기〕등의 유기 리튬염 등을 들 수 있다. 이들 불소 함유 전해질염은, 전지 내에 불가피하게 혼입된 수분과 반응함으로써 불화수소가 발생하여, 상술한 바와 같은 과제가 생기고 있다.
이 리튬염의 비수 전해질 중의 농도로서는, 0.5~1.5mol/l로 하는 것이 바람직하고, 0.9~1.25mol/l로 하는 것이 더 바람직하다.
비수 전해질에 사용하는 유기 용매로서는, 상기 리튬염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트; 프로피온산 메틸 등의 사슬형 에스테르; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르; 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥소란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 사슬형 에테르; 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 고리형 에테르; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴류; 에틸렌글리콜설파이트 등의 아황산 에스테르류; 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 더욱 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합 용매 등, 높은 도전율을 얻을 수 있는 조합으로 사용하는 것이 바람직하다.
또, 비수 전해질 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에는, 충방전 사이클 특성의 더욱 개선하거나, 고온 저장성이나 과충전 방지 등의 안전성을 향상시킬 목적으로, 무수산, 술폰산 에스테르, 숙시노니트릴, 아디포니트릴 등의 디니트릴, 1,3-프로판설톤, 디페닐디설파이드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠, 1,3-디옥산 등의 첨가제(이러한 유도체도 포함)를 적절히 첨가할 수도 있다.
또한, 비수 전해질 이차 전지의 비수 전해질에는, 상기 비수 전해질에, 폴리머 등의 공지된 겔화제를 첨가하여 겔화한 것(겔상 전해질)을 사용할 수도 있다.
[실시예]
(실시예 1)
<정극의 작성>
일반식 LitCo1 - SMsO2에 있어서 t=1.03, s=0.01(Mg)이 되고, 지르코늄(Zr)의 함유량이, 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0005가 되도록 시판의 탄산 리튬, 산화코발트, 산화지르코늄, 탄산 마그네슘을 혼합하고, 이들을 대기 중에서 소성하여, 분말상의 지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물을 제조하였다. 이 실시예에서의 지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)는, Li1 .03Co0 .99Mg0 .01O2로 나타내어지는 리튬코발트 복합 산화물에 산화지르코늄이 결정 표면에 존재하고 있는 것으로, 평균 입자경이 20㎛이었다.
그리고, 리튬코발트 복합 산화물 (B)인 Li1 .04Co0 .98Al0 .01Mg0 .01O2(평균 입자경 5㎛)를, 질량비로 (A):(B)=85:15가 되는 배합비로 혼합한 정극 활물질의 혼합물을 작성하였다.
상기 서술한 정극 활물질의 혼합물 100질량부와, 바인더인 PVDF를 10질량%의 농도로 포함하는 NMP용액 20질량부와, 도전 조제인 인조 흑연 1질량부 및 케첸 블랙 1질량부를, 이축 혼련기를 사용하여 혼련하고, 추가로 NMP를 첨가하여 점도를 조절하여, 정극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.
상기 정극 합제 함유 페이스트를, 두께가 15㎛인 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 알루미늄박의 양면에 정극 합제층을 형성하였다. 그 후, 프레스 처리를 행하여, 정극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 알루미늄박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여, 길이 375mm, 폭 43mm의 띠 형상의 정극을 제조하였다. 얻어진 정극에 있어서의 정극 합제층은, 편면당 두께가 55㎛이었다.
<부극의 제조>
흑연: 97.5질량부와, 바인더인 SBR: 1.5질량부와, 증점제인 CMC: 1질량부에, 물을 첨가하고 혼합하여, 부극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.
상기 부극 합제 함유 페이스트를, 두께가 8㎛인 구리박(부극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 구리박의 양면에 부극 합제층을 형성하였다. 그 후, 프레스 처리를 행하여, 부극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 구리박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여, 길이 380mm, 폭 44mm의 띠 형상의 부극을 제조하였다. 얻어진 부극에 있어서의 부극 합제층은, 편면당 두께가 65㎛이었다.
<비수 전해질의 조제>
에틸렌카보네이트(EC)와 메틸에틸카보네이트(MEC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 용적비 2:3:1의 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해시키고, 또한, 2-프로피닐 디에틸포스포노아세테이트, 1,3-디옥산, VC 및 FEC를, 각각 1질량%가 되는 양으로 첨가하여, 비수 전해액을 조제하였다.
<세퍼레이터의 제조>
평균 입자경이 3㎛인 베마이트 2차 응집체 5kg에, 이온 교환수 5kg과, 분산제(수계 폴리카르본산 암모늄염, 고형분 농도 40질량%） 0.5kg을 첨가하고, 내용적 20L, 회전수 40회/분의 볼밀로 10시간 해쇄(解碎) 처리를 하여 분산액을 조제하였다. 처리 후의 분산액의 일부를 120℃에서 진공 건조하여, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한바, 베마이트의 형상은 대략 판상이었다. 또, 처리 후의 베마이트의 평균 입자경은 1㎛이었다.
상기 분산액 500g에, 증점제로서 잔탄검을 0.5g, 바인더로서 수지 바인더 디스퍼젼(변성 폴리부틸아크릴레이트, 고형분 함량 45질량%)을 17g 첨가하고, 쓰리 원 모터로 3시간 교반하여 균일한 슬러리〔다공질층 (b) 형성용 슬러리, 고형분 비율 50질량%〕를 조제하였다.
리튬 이온 이차 전지용 PE제 미다공질 세퍼레이터〔다공질층 (a): 두께 12㎛, 공공률 40%, 평균 공경 0.08㎛, PE의 융점 135℃〕의 편면에 코로나 방전 처리(방전량 40W·min/㎡)를 실시하고, 이 처리면에 다공질층 (b) 형성용 슬러리를 마이크로그라비아코터에 의해 도포하고, 건조시켜 두께가 4㎛인 다공질층 (b)를 형성하여, 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터에 있어서의 다공질층 (b)의 단위 면적당 질량은 5.5g/㎡로, 베마이트의 체적 함유율은 95체적%이며, 공공률은 45%이었다.
<전지의 조립>
상기 띠 형상의 정극을, 상기의 세퍼레이터를 개재하여 상기 띠 형상의 부극에 포개어, 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상권회 구조의 전극 권회체로 하고, 이 전극 권회체를 폴리프로필렌제의 절연 테이프로 고정하였다. 다음으로, 외형 치수가 두께 4.0mm, 폭 34mm, 높이 50mm인 알루미늄 합금제의 각형의 전지 케이스에 상기 전극 권회체를 삽입하여, 리드체의 용접을 행함과 함께, 알루미늄 합금제의 덮개판을 전지 케이스의 개구 단부에 용접하였다. 그 후, 덮개판에 설치한 주입구로부터 상기 비수 전해질을 주입하고, 1시간 정치(靜置)한 후 주입구를 봉지(封止)하여, 도 1에 나타내는 구조로, 도 2에 나타내는 외관의 비수 전해질 이차 전지를 얻었다.
여기서 도 1 및 도 2에 나타내는 전지에 대하여 설명하면 도 1의 (a)는 평면도, (b)는 그 부분 단면도이며, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 정극(1)과 부극(2)은 세퍼레이터(3)를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상의 권회 전극체(6)로서, 각형(각통형)의 전지 케이스(4)에 비수 전해질과 함께 수용되어 있다. 단, 도 1에서는, 번잡화를 피하기 위하여, 정극(1)이나 부극(2)의 제조 시에 사용한 집전체로서의 금속박이나 비수 전해질 등은 도시하고 있지 않다.
전지 케이스(4)는 알루미늄 합금제로 전지의 외장체를 구성하는 것이며, 이 전지 케이스(4)는 정극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 전지 케이스(4)의 바닥부에는 PE 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 정극(1), 부극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평 형상 권회 전극체(6)로부터는, 정극(1) 및 부극(2)의 각각 일단에 접속된 정극 리드체(7)와 부극 리드체(8)가 인출되어 있다. 또, 전지 케이스(4)의 개구부를 밀봉하는 알루미늄 합금제의 밀봉용 덮개판(9)에는 폴리프로필렌제의 절연 패킹(10)을 개재하여 스테인리스강제의 단자(11)가 장착되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 개재하여 스테인리스강제의 리드판(13)이 장착되어 있다.
그리고, 이 덮개판(9)은 전지 케이스(4)의 개구부에 삽입되어, 양자의 접합부를 용접함으로써, 전지 케이스(4)의 개구부가 밀봉되어, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또, 도 1의 전지에서는, 덮개판(9)에 비수 전해액 주입구(14)가 설치되어 있고, 이 비수 전해액 주입구(14)에는, 봉지 부재가 삽입된 상태에서, 예를 들면 레이저 용접 등에 의해 용접 밀봉되어, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다(따라서, 도 1 및 도 2의 전지에서는, 실제로는, 비수 전해액 주입구(14)는, 비수 전해액 주입구와 봉지 부재이지만, 설명을 쉽게 하기 위하여, 비수 전해액 주입구(14)로서 나타내고 있다). 또한, 덮개판(9)에는, 전지의 온도가 상승했을 때 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서, 개열 벤트(15)가 설치되어 있다.
이 실시예 1의 전지에서는, 정극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 외장캔(5)과 덮개판(9)이 정극 단자로서 기능하고, 부극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하여, 그 리드판(13)을 개재하여 부극 리드체(8)와 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 부극 단자로서 기능하도록 되어 있으나, 전지 케이스(4)의 재질 등에 따라서는, 그 정부(正負)가 반대인 경우도 있다.
도 2는 상기 도면 1에 나타내는 전지의 외관을 모식적으로 나타내는 사시도이고, 이 도 2는 상기 전지가 각형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시된 것이며, 이 도 1에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있고, 전지의 구성 부재 중 특정한 것밖에 도시하고 있지 않다. 또, 도 1에 있어서도, 전극체의 내주 측의 부분은 단면으로 하고 있지 않다.
(실시예 2)
<비수 전해질의 조제>
에틸렌카보네이트(EC)와 메틸에틸카보네이트(MEC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 용적비 2:3:1의 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해시키고, 또한, 2-프로피닐 디에틸포스포노아세테이트를 0.1질량%, 1,3-디옥산, VC 및 FEC를, 각각 1질량%가 되는 양으로 첨가하여, 비수 전해액을 조제하였다.
전지의 조립에 사용하는 비수 전해질을 상기한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지를 작성하였다.
(실시예 3)
<비수 전해질의 조제>
에틸렌카보네이트(EC)와 메틸에틸카보네이트(MEC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 용적비 2:3:1의 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해시키고, 또한, 2-프로피닐 디에틸포스포노아세테이트를 5질량%, 1,3-디옥산, VC 및 FEC를, 각각 1질량%가 되는 양으로 첨가하여, 비수 전해액을 조제하였다.
전지의 조립에 사용하는 비수 전해질을 상기한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지를 작성하였다.
(실시예 4)
<비수 전해질의 조제>
에틸렌카보네이트(EC)와 메틸에틸카보네이트(MEC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 용적비 2:3:1의 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해시키고, 또한, 2-프로피닐 디에틸포스포노아세테이트를 3질량%, 1,3-디옥산, VC 및 FEC를, 각각 1질량%가 되는 양으로 첨가하여, 비수 전해액을 조제하였다.
전지의 조립에 사용하는 비수 전해질을 상기한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지를 작성하였다.
(실시예 5)
일반식 LitCo1 - SMSO2에 있어서 t=1.03, s=0.01(Mg)이 되고, 지르코늄(Zr)의 함유량이, 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.0001이 되도록 시판의 탄산 리튬, 산화코발트, 산화지르코늄, 탄산 마그네슘을 혼합하고, 이들을 대기 중에서 소성하여, 분말상의 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물을 제조하였다. 이 실시예에서의 지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)는, Li1 .03Co0 .99Mg0 .01O2로 나타내어지는 리튬코발트 복합 산화물에 산화지르코늄이 결정 표면에 존재하고 있는 것으로, 평균 입자경이 20㎛이었다.
지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)를 상기한 바와 같이 작성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지를 작성하였다.
(실시예 6)
일반식 LitCo1 - SMSO2에 있어서 t=1.03, s=0.01(Mg)이 되고, 지르코늄(Zr)의 함유량이, 코발트(Co)에 대한 몰비(Zr/Co)로 0.001이 되도록 시판의 탄산 리튬, 산화코발트, 산화지르코늄, 탄산 마그네슘을 혼합하고, 이들을 대기 중에서 소성하여, 분말 상의 지르코늄 함유 리튬 코발트 복합 산화물을 제조하였다. 이 실시예에서의 지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)는, Li1 .03Co0 .99Mg0 .01O2로 나타내어지는 리튬코발트 복합 산화물에 산화지르코늄이 결정 표면에 존재하고 있는 것으로, 평균 입자경이 20㎛이었다.
지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)를 상기한 바와 같이 작성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지를 작성하였다.
(실시예 7)
황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간 및 황산 마그네슘을, 각각, 3.78mol/d㎥, 0.25mol/d㎥, 0.08mol/d㎥, 0.08mol/d㎥의 농도로 함유하는 혼합 수용액을 조제하였다. 다음으로 수산화나트륨의 첨가에 의해 pH를 약 12로 조정한 암모니아수를 반응 용기에 넣고, 이것을 강(强)교반하면서, 이 중에, 상기 혼합 수용액과, 25질량% 농도의 암모니아수를, 각각, 23㎤/분, 6.6㎤/분의 비율로, 정량 펌프를 사용해 적하하여, Ni와 Co와 Mn과 Mg의 공침 화합물(구상의 공침 화합물)을 합성하였다. 또한, 이때, 반응액의 온도는 50℃로 유지하고, 또한, 반응액의 pH가 12부근으로 유지되도록, 3mol/d㎥ 농도의 수산화나트륨 수용액의 적하도 동시에 행하고, 추가로 질소 가스를 1d㎥/분의 유량으로 버블링하였다.
상기 공침 화합물을 수세, 여과 및 건조시켜, 수산화물을 얻었다. 이 수산화물과, LiOH·Ｈ2O와, BaSO4와 Al(OH)3을, 몰비로, 1:1:0.01:0.01이 되도록 에탄올 중에 분산시켜 슬러리상으로 한 후, 유성형 볼밀로 40분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜 얻어진 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제의 도가니에 넣고, 2d㎥/분의 드라이 에어 플로우 안에서 600℃까지 가열하고, 그 온도로 2시간 유지하여 예비 가열을 행하고, 추가로 900℃로 승온하여 12시간 소성 함으로써, 리튬 함유 복합 산화물 (C)를 합성하였다.
얻어진 리튬 함유 복합 산화물 (C)를 물로 세정한 후, 대기 중(산소 농도가 약 20vol%)에서, 700℃에서 12시간 열처리하고, 그 후 유발에서 분쇄하여 분체로 하였다. 분쇄 후의 리튬 함유 복합 산화물은, 데시케이터 안에서 보존하였다.
상기 리튬 함유 복합 산화물 (C)에 대하여, 그 조성 분석을, ICP(Inductive Coupled Plasma)법을 이용하여 이하와 같이 행하였다. 우선, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 0.2g 채취하여 100mL 용기에 넣었다. 그 후, 순수 5mL, 왕수 2mL, 순수 10mL을 순서대로 첨가하여 가열 용해하고, 냉각 후, 또한 25배로 희석하여 ICP(JARRELASH사제 「ICP-757」)로 조성을 분석하였다(검량선법). 얻어진 결과로부터, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 조성을 도출한바, Li1 .0Ni0 .89Co0 .05Mn 0.02Mg0.02Ba0.01Al0.01O2로 나타내어지는 조성인 것이 판명되었다.
정극 활물질로서, 실시예 1에서 작성한 지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)와 리튬코발트 복합 산화물 (B)와 상기의 리튬 함유 복합 산화물 (C)를, 질량비로 (A):(B):(C)=65:15:20이 되는 배합비로 혼합한 정극 활물질의 혼합물을 작성하였다.
상기 서술한 정극 활물질의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지를 작성하였다.
(비교예 1)
<비수 전해질의 조제>
에틸렌카보네이트(EC)와 메틸에틸카보네이트(MEC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 용적비 2:3:1의 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해시키고, 또한, 1,3-디옥산, VC 및 FEC를, 각각 1질량%가 되는 양으로 첨가하여, 비수 전해액을 조제하였다.
전지의 조립에 사용하는 비수 전해질을 상기한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지를 작성하였다.
(비교예 2)
지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)를, Li1 .03Co0 .99Mg0 .01O2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지를 작성하였다.
(비교예 3)
<비수 전해질의 조제>
에틸렌카보네이트(EC)와 메틸에틸카보네이트(MEC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 용적비 2:3:1의 혼합 용매에, LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해시키고, 또한, 1,3-디옥산, VC 및 FEC를, 각각 1질량%가 되는 양으로 첨가하여, 비수 전해액을 조제하였다.
전지의 조립에 사용하는 비수 전해질을 상기한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지를 작성하였다.
<초기 용량 측정>
실시예 및 비교예의 각 비수 전해질 이차 전지에 대하여, 1.0C의 전류값으로 4.35V까지 정전류 충전을 행하고, 계속하여 4.35V의 전압으로 정전압 충전을 행하였다. 또한, 정전류 충전과 정전압 충전의 총충전 시간은 2.5시간으로 하였다. 그 후, 0.2C의 전류값으로 3.0V까지 방전을 행하여, 초기 용량을 측정하였다.
<충방전 사이클 특성 평가>
실시예 및 비교예의 각 비수 전해질 이차 전지(상기의 각 평가를 행한 것과는 다른 전지)에 대하여, 초기 용량 측정 시와 동일한 조건으로 정전류 충전 및 정전압 충전을 행하고, 계속하여 1.0C의 전류값으로 3.0V까지 방전을 행하는 일련의 조작을 1 사이클로 하여, 초기 용량에 대하여 방전 용량이 50%가 될 때까지 반복하여, 용량 50% 사이클 수를 구하였다.
그리고, 200 사이클 경과 시의 각 전지의 방전 용량을 초기 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타내어, 200 사이클 용량 유지율을 구하였다.
또한, 상기 충방전 사이클 특성 평가는, 실온(25℃)의 환경 하와, 45℃의 환경 하에서 평가를 행하였다.
<고온 저장 특성 평가>
실시예 및 비교예의 각 비수 전해질 이차 전지(상기 각 평가를 행한 것과는 다른 전지)에 대하여, 초기 용량 측정 시와 동일한 조건으로 정전류 충전 및 정전압 충전을 행한 후에, 85℃의 환경 하에서 4시간 저장하고, 저장 전후에서의 전지의 두께 변화(팽창량)를 구하였다.
Figure pat00003
또한, 이번에는 모두 동일한 구성의 부극에 대하여 검증을 행하였으나, 예를 들면, 부극 활물질로서 공지의 SiOx가 탄소 재료와 복합화된 복합체와 흑연을 병용할 수도 있다. 이 경우, 전지 용량이 향상되기 때문에, 바람직하다. 부극 활물질로서 SiOx가 탄소 재료와 복합화한 복합체와 흑연을 병용한 경우에도, 본 발명의 포스포노아세테이트류 화합물이 피막을 형성하는 것을 확인할 수 있게 되어 있어, 실시예와 동일한 효과를 기대할 수 있다.

Claims (5)

  1. 정극과, 부극과, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 가지며,
    비수 전해질에는 불소 함유 전해질염과 일반식 (1)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 포함하는 것을 사용하고,
    정극은, 정극 활물질을 가지며,
    정극 활물질은,
    일반식 (2)로 나타내어진 리튬코발트 복합 산화물에 지르코늄을 포함하는 산화물이 결정 표면에 존재하는 지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)를 포함하고,
    지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)의 지르코늄(Zr)의 함유량은, 일반식 (2)로 나타내어진 리튬코발트 복합 산화물의 코발트(Co)에 대한 몰비 (Zr/Co)로 0.0001 이상 0.01 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, n은 0~6의 정수(整數)를 나타낸다.
    LitCo1 - sMsO2 …(2)
    (일반식 (2) 중, M은, Fe, V, Cr, Ti, Mg, Al, B, Ca, Ba로부터 선택된 적어도 1종의 원소이다. s, t는, 0≤s≤0.03, 0.05≤t≤1.15의 범위 내이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)는, 모든 정극 활물질에 대하여 50질량% 이상 포함되는, 비수 전해질 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    정극 활물질은 추가로 일반식 (3)으로 나타내어진 리튬코발트 복합 산화물 (B)를 포함하는, 비수 전해질 이차 전지.
    LizCo1 - yAyO2 …(3)
    (일반식 (3) 중, A는, Mg, Al로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함한다. z, y는, 각각 0.05≤z≤1.15, 0≤y≤0.03의 범위 내이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    지르코늄 함유 리튬코발트 복합 산화물 (A)는 평균 입자경이 10~35㎛인 비수 전해질 이차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    정극 활물질은, 추가로 일반식 (4)로 나타내어진 리튬 함유 복합 산화물 (C)를 포함하는 비수 전해질 이차 전지.
    Li1 +αNi1 -b-c- dCobMncM1 dO2 …(4)
    (일반식 (4) 중, M1은 Mg, Al, Ti, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, W, B, P, Ba 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, -0.15≤a≤0.15, 0.005≤b≤0.4, 0.005≤c≤0.4, 0≤d≤0.03, 및 b+c+d≤0.7이다.)
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