JP2017037744A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 充放電サイクルに伴う容量低下が少なく、充放電サイクルを経た後の低温放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】 本発明の非水電解質二次電池は、リチウム含有複合酸化物の粒子表面または粒界に、Zr、Al、Nb、MoおよびWよりなる群から選択される少なくとも1種の元素M1の酸化物が偏析している正極材料(a)を含有する正極合剤層を有する正極と、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm−1のピーク強度に対する1360cm−1のピーク強度の比であるR値が0.2未満であり、平均粒子径が15μmを超え25μm以下の黒鉛(A)と、R値が0.2〜0.6であり、平均粒子径が8μm以上15μm以下の黒鉛(B)とを含有する負極合剤層を有する負極と、電解質塩として、LiPF6とLiN(CnF2n+1SO2)2(ただし、nは0以上の自然数)とを含有する非水電解質とを備えている。【選択図】 なし
Description
本発明は、充放電サイクルに伴う容量低下が少なく、充放電サイクルを経た後の低温放電特性に優れた非水電解質二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池においては、近年、産業用やアンシラリーサービス用などの蓄電池としての用途への適用が検討されている。これらの用途で蓄電池として適用される非水電解質二次電池は、例えばスマートフォンなどの携帯機器用の電池に比べて、その寿命が長いことが求められたり、より優れた出力特性を有していることが求められたりする。
よって、こうした用途に用いられる非水電解質二次電池には、非常に多くの充放電サイクルを経ても高い放電容量が維持できるような充放電サイクル特性や負荷特性を備えていることが要求され、また、屋外で設置される可能性があることから、例えば、冬季の低温環境下でも十分な容量を引き出し得ることも要求されている。
非水電解質二次電池の充放電サイクル特性や貯蔵特性の向上に関しては、例えば、特許文献1、2に、特定のリチウムイミド塩を含有する非水電解質を使用することが提案されている。
ところが、特許文献1、2に記載の技術は一定の効果を奏し得る一方で、充放電サイクルを繰り返した場合に、低温での放電特性が低下してしまうなど、前記のような用途に適用するには、未だ改善の余地があることが判明した。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電サイクルに伴う容量低下が少なく、充放電サイクルを経た後の低温放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池は、正極合剤層を有する正極と、負極合剤層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、非水電解質とを有する非水電解質二次電池であって、前記正極合剤層は、リチウム含有複合酸化物の粒子表面または粒界に、Zr、Al、Nb、MoおよびWよりなる群から選択される少なくとも1種の元素M1の酸化物が偏析している正極材料(a)を含有しており、前記負極合剤層は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm−1のピーク強度I1580に対する1360cm−1のピーク強度I1360の比:I1360/I1580であるR値が0.2未満であり、平均粒子径が15μmを超え25μm以下の黒鉛(A)と、R値が0.2〜0.6であり、平均粒子径が8μm以上15μm以下の黒鉛(B)とを含有しており、前記非水電解質は、電解質塩として、LiPF6と、LiN(CnF2n+1SO2)2(ただし、nは0以上の自然数)で表されるリチウムイミド塩とを含有していることを特徴とするものである。
本発明によれば、充放電サイクルに伴う容量低下が少なく、充放電サイクルを経た後の低温放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
非水電解質二次電池は、多数の充放電サイクルを経るに従って劣化が進んで容量が徐々に低下する。また、充放電サイクルを経た電池では、たとえ常温での容量低下が抑制されている場合でも、特に低温環境下では、充分な放電容量が得られなくなる。
本発明では、特定の正極活物質を含有する正極と、特定の負極活物質を含有する負極と、特定の電解質塩を含有する非水電解質とを組み合わせることで、充放電を非常に多数回繰り返しても放電容量を高く維持でき、かつ、こうした充放電サイクルを経た後に、低温環境下に置かれても高い放電容量を引き出すことが可能な非水電解質二次電池の提供を可能とした。
本発明の非水電解質二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を成形した正極合剤層で構成されるもの(正極合剤成形体)や、前記正極合剤から形成された正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものなどが使用できる。
正極合剤層には、リチウム含有複合酸化物の粒子表面または粒界に、Zr、Al、Nb、MoおよびWよりなる群から選択される少なくとも1種の元素M1の酸化物が偏析している正極材料(a)を使用する。本発明の電池においては、正極材料(a)における前記リチウム含有複合酸化物が、正極活物質として作用する。
リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界に元素M1の酸化物が偏析している正極材料は、例えば粒子強度を90MPa以上と大きくすることができるため、電池の充放電によって正極材料(そのリチウム含有複合酸化物)の体積変化が生じても、粒子の割れなどを生じ難くすることができる。そのため、電池の充放電サイクル時における正極材料(正極活物質)の割れに伴う新生面の形成などが発生し難く、正極の抵抗の増大を防ぐことができる。よって、前記のような正極材料(a)による作用と、後述する負極および非水電解質による作用とが相俟って、電池の充放電サイクル特性や、こうした充放電サイクルを経た後の低温環境下での電池の放電特性を高めることが可能となる。
また、元素M1の酸化物が粒子表面や粒界に存在することによって、リチウム含有複合酸化物の放電時の電位が高くなり、電池の平均作動電圧が高くなる。作動電圧がわずか0.1V異なるだけでも、エネルギー密度に換算すると大きな差を生じるため、正極活物質自体の放電電位をできるだけ高くすることが好ましい。
正極材料(a)に係るリチウム含有複合酸化物としては、LiCoO2などのリチウムコバルト複合酸化物;LiMnO2、Li2MnO3などのリチウムマンガン複合酸化物;LiNiO2などのリチウムニッケル複合酸化物;LiCo1−xNiO2などの層状構造のリチウム含有複合酸化物;LiMn2O4、Li4/3Ti5/3O4などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物;LiFePO4などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物;前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物;などが挙げられる。正極材料(a)は、前記例示のリチウム含有複合酸化物のうちの1種のみを含有するものであってもよく、2種以上を含有するものであってもよい。
これらのリチウム含有複合酸化物の中でも、下記一般式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物を使用することが好ましい。
Li1+xM2O2 (1)
〔前記一般組成式(1)中、−0.3≦x≦0.3であり、M2は、少なくともNi、CoおよびMnを含む3種以上の元素群であり、M2を構成する各元素中で、Ni、CoおよびMnの割合(mol%)を、それぞれa、bおよびcとしたときに、30<a<65、5<b<35、15<c<50である。〕
〔前記一般組成式(1)中、−0.3≦x≦0.3であり、M2は、少なくともNi、CoおよびMnを含む3種以上の元素群であり、M2を構成する各元素中で、Ni、CoおよびMnの割合(mol%)を、それぞれa、bおよびcとしたときに、30<a<65、5<b<35、15<c<50である。〕
前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物において、Niは、リチウム含有複合酸化物の容量向上に寄与する成分であり、元素群M2の全元素数を100mol%としたときに、Niの割合aは、30mol%を超えていることが好ましく、50mol%以上であることがより好ましい。また、前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ni以外の元素を含有することによる効果を良好に確保する観点から、元素群M2の全元素数を100mol%としたときに、Niの割合aは、65mol%未満であることが好ましく、60mol%以下であることがより好ましい。
前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物において、Coも、Niと同様にリチウム含有複合酸化物の容量向上に寄与する成分であり、正極合剤層における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。これらの理由に加えて、後述するMnの平均価数の安定化作用を良好に確保する観点から、リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(1)における元素群M2の全元素数を100mol%としたとき、Coの割合bは、5mol%を超えていることが好ましく、20mol%以上であることがより好ましく、また、35mol%未満であることが好ましく、30mol%以下であることがより好ましい。
更に、リチウム含有複合酸化物においては、前記一般組成式(1)における元素群M2の全元素数を100mol%としたとき、Mnの割合cが、15mol%を超えていることが好ましく、20mol%以上であることがより好ましく、また、50mol%未満であることが好ましく、30mol%以下であることがより好ましい。リチウム含有複合酸化物に前記のような量でMnを含有させ、結晶格子中に必ずMnを存在させることによって、リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。
更に、リチウム含有複合酸化物において、MnとともにCoを含有していることで、電池の充放電でのLiのドープおよび脱ドープに伴うMnの価数変動を抑制するようにCoが作用するため、Mnの平均価数を4価近傍の値に安定させて、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウム含有複合酸化物を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。
前記一般組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物においては、元素群M2が、Ni、CoおよびMnのみで構成されていてもよいが、これらの元素とともに、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Al、Si、Ga、GeおよびSnよりなる群から選択される少なくとも1種の元素を含んでいてもよい。ただし、元素群M2の全元素数を100mol%としたときの、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Al、Si、Ga、GeおよびSnの合計割合dは、5mol%以下であることが好ましく、1mol%以下であることがより好ましい。元素群M2におけるNi、CoおよびMn以外の元素は、リチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよいが、Zr、Al、Nb、MoまたはWを含有する場合には、少なくとも粒子表面または粒界に、前記元素の酸化物の偏析相を形成させることにより、正極材料(a)とすることもできる。
前記の組成を有するリチウム含有複合酸化物は、その真密度が4.55〜4.95g/cm3と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Mnを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばLiCoO2の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
前記リチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式(1)において、−0.3≦x≦0.3とすることが好ましく、xの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。xは、−0.05以上0.05以下であることがより好ましく、この場合には、前記リチウム含有複合酸化物の真密度を4.6g/cm3以上と、より高い値にすることができる。
また、正極材料(a)に係るリチウム含有複合酸化物には、下記一般組成式(2)で表されるリチウム含有複合酸化物を用いることも好ましい。
LiCo1−zM3 zO2 (2)
〔前記一般組成式(2)中、0≦z≦0.1であり、M3は、Mg、Al、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Sn、W、B、PおよびBiよりなる群から選択される少なくとも1種の元素である。〕
〔前記一般組成式(2)中、0≦z≦0.1であり、M3は、Mg、Al、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Sn、W、B、PおよびBiよりなる群から選択される少なくとも1種の元素である。〕
前記の通り、前記一般組成式(2)で表されるリチウム含有複合酸化物は、Coの量を表すzは0のもの、すなわち、LiCoO2であってもよいが、元素M3を含有していることが好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の高電圧充電下での耐久性や、熱安定性がより向上する。なお、前記一般組成式(2)において、zは、0.001以上であることがより好ましく、また、0.05以下であることがより好ましい。
元素M3は、一般組成式(2)で表されるリチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよいが、M3としてZr、Al、Nb、MoまたはWを含有する場合には、少なくとも粒子表面または粒界に、前記元素の酸化物の偏析相を形成させることにより、正極材料(a)とすることもできる。
リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界に元素M1の酸化物を有する正極材料(a)は、例えば以下の製造方法により得ることができる。まず、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物などの、リチウム含有複合酸化物を構成するための遷移金属を含む化合物から調製した所定量の遷移金属イオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。更に、この水溶液の温度を40〜80℃とし、攪拌しながら、この水溶液中に、pHが8〜12となるようにアルカリ水溶液を滴下して、前記遷移金属を含有する沈殿物を得る。なお、前記水溶液に滴下するアルカリ水溶液には、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを使用することができる。
次に、前記水溶液をろ過して生成した沈殿物を回収し、これを水洗した後に、80℃〜400℃の酸素含有気流中で攪拌しながら熱処理する。これにより、前記遷移金属を含有する酸化物(前記遷移金属を複数種含有する場合は、複合酸化物。以下、「前記遷移金属を含む酸化物」には、前記遷移金属を複数種含有する複合酸化物を含む。)が得られる。前記遷移金属を含有する酸化物は、平均粒子径が、2〜20μmであることが好ましく、3〜10μmであることがより好ましく、4〜8μmであることが更に好ましい。前記遷移金属を含有する酸化物の比表面積は、沈殿条件や沈殿物の熱処理条件によって、任意に調整することができる。
前記のようにして得られた前記遷移金属を含有する酸化物にリチウム化合物および元素M1含有化合物を混合して原料混合物を調製し、この原料混合物を焼成する。この焼成によって、前記遷移金属を含有する酸化物とリチウム化合物とからリチウム含有複合酸化物が生成し、そのリチウム含有複合酸化物(粒子)の表面や粒界に、元素M1の酸化物が生成する。焼成は、大気中で行ってもよいが、酸素雰囲気中で行うこともできる。焼成温度は650℃〜1100℃であることが好ましく、より好ましくは850℃〜1050℃である。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質中に残留し、単位質量当たりの放電容量の低下や充放電サイクル特性の低下、作動電圧の低下を招く虞がある。また、焼成温度が高すぎると、副生成物が生成しやすくなり、単位質量当たりの放電容量の低下や充放電サイクル特性の低下、作動電圧の低下を招く虞がある。焼成の時間は、5時間以上とすることが好ましく、これにより混合物の粒子間の拡散反応を十分に進行させることができる。また、焼成の時間は、30時間以下とすることが好ましく、これにより正極材料(a)の生産性を高めることができる。
また、前記のような、前記遷移金属を含有する沈殿物の生成を経て正極材料(a)の原料を得る工程を含む以外にも、リチウム含有複合酸化物を構成するための遷移金属を含有する化合物と元素M1含有化合物とリチウム化合物とを混合、焼成して、リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界に元素M1の酸化物を有する正極材料(a)を製造することも可能である。
前記方法により得られる元素M1の酸化物は、例えば、酸化ジルコニウム(ZrO2など)、酸化アルミニウム(Al2O3など)、酸化ニオブ(Nb2O5など)、酸化モリブデン(MoO3など)、酸化タングステン(WO3など)か、または一部にリチウムとの複合酸化物(Li2ZrO3、LiAlO2、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4など)を含む酸化物の混合体である。リチウム含有複合酸化物の表面がそのような酸化物で覆われるか、またはリチウム含有複合酸化物の粒界にそのような酸化物が存在することにより、高い電圧が印加された場合の活物質の安定性が向上し、その結果、非水電解質の分解反応や正極活物質の結晶構造の破壊が生じ難くなり、優れた充放電サイクル特性および保存特性を示す正極材料(正極活物質)となるものと考えられる。
また、正極材料(a)粒子(リチウム含有複合酸化物粒子)の強度を、例えば90MPa以上と大きくすることができ、電池の充放電サイクル時における粒子の膨張収縮によるダメージを抑制することができる。
なお、正極材料(a)の粒子強度は、例えば微小圧縮試験機により、正極材料(a)の個々の粒子の強度を測定することにより得ることができる。
前記方法により得られる正極材料(a)におけるリチウム含有複合酸化物の表面や粒界に元素M1の酸化物が存在することは、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)像、走査型イオン顕微鏡(SIM)像、透過型電子顕微鏡(TEM)像、走査透過型電子顕微鏡(STEM)像などで確認することができる。また、正極材料(a)の断面をSEM像、SIM像、TEM像、STEM像などで確認してもよい。
前述した効果は、リチウム含有複合酸化物と元素M1の酸化物とを単に混合するだけでは得ることができず、従って、リチウム化合物と遷移金属を含有する化合物とを混合・焼成する際に、元素M1含有化合物との混合物を作製し、これを焼成するなどの方法を用いることが好ましい。元素M1の酸化物を表面と粒界に均一に分布させるためには、混合物は均質に混合させることが望ましく、粒度の異なる原料を用いてもよい。
これらの方法で得られた正極材料(a)は、必要に応じて、乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミルなどを用いて粉砕し、目的とする粒度に調整することもできる。得られる正極材料(a)は、平均粒子径が、2〜20μmであることが好ましく、3〜10μmであることがより好ましく、4〜8μmであることが更に好ましい。また、正極材料(a)の比表面積は、0.2〜1.5m2/gであることが好ましく、0.3〜0.8m2/gであることがより好ましい。
正極材料(a)においては、リチウム含有複合酸化物の表面や粒界に十分な量の元素M1の酸化物を存在させて、その効果を良好に確保する観点から、正極材料(a)を構成している全元素のうち、Liと酸素とを除いた元素の合計量を100mol%としたときに、元素M1の量が、0.1mol%以上であることが好ましく、0.2mol%以上であることがより好ましく、0.3mol%以上であることが更に好ましい。
更に、正極材料(a)においては、表面や粒界に存在する元素M1の酸化物の量が多くなることで生じ得る導電性または反応性の低下を良好に抑制する観点から、正極材料(a)を構成している全元素のうち、Liと酸素とを除いた元素の合計量を100mol%としたときに、元素M1の量が、1mol%以下であることが好ましく、0.8mol%以下であることがより好ましく、0.6mol%以下であることが更に好ましい。
本発明の電池に係る正極には、正極材料(a)と共に他の正極材料(正極活物質)を使用してもよい。正極材料(a)と併用し得る他の正極活物質としては、例えば、正極材料(a)用のものとして先に例示した各種リチウム含有複合酸化物(ただし、粒子表面または粒界に元素M1の酸化物を有していないもの)が挙げられる。
本発明の電池においては、正極材料(a)の使用による前記の効果を良好に確保する観点から、正極合剤層における正極材料(a)と他の正極活物質との合計を100質量%としたときに、正極材料(a)の含有量が、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、正極材料(a)の含有量が100質量%、すなわち、正極材料(a)のみで正極活物質を構成することが最も好ましい。
正極合剤層に係るバインダには、従来から知られている非水電解質二次電池用の正極に係る正極合剤層で使用されているバインダと同じものが使用できる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などが好ましいものとして挙げられる。
正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛などの黒鉛;アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック;炭素繊維;などが挙げられる。
集電体を有する正極については、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤層形成用組成物を調製し(ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい)、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。また、集電体を有しない正極(正極合剤層のみからなる正極)については、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤を混合した正極合剤を、常法に従って加圧成形することで製造することができる。ただし、正極は、これらの製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
また、正極には、必要に応じて、非水電解質二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
集電体上に形成される正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり10〜100μmであることが好ましい。また、正極合剤成形体の厚みは、例えば、30〜80μmであることが好ましい。更に、集電体上に形成される正極合剤層や正極合剤成形体の組成としては、例えば、正極活物質の量が65〜96質量%であることが好ましく、バインダの量が1〜15質量%であることが好ましく、導電助剤の量が3〜20質量%であることが好ましい。
正極の集電体は、従来から知られている非水電解質二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが10〜30μmのアルミニウム箔が好ましい。
本発明の非水電解質二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
負極活物質には、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm−1のピーク強度I1580に対する1360cm−1のピーク強度I1360の比I1360/I1580であるR値が0.2未満であり、平均粒子径が15μmを超え25μm以下の黒鉛(A)と、R値が0.2〜0.6であり、平均粒子径が8μm以上15μm以下の黒鉛(B)とを使用する。
黒鉛(A)は、例えば高結晶の天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。また、前記天然黒鉛を用いる場合は、更に高温で熱処理を施したり、人造黒鉛の微粒子(粒状、扁平状など)を被覆させたりして用いてもよい。更に、前記のR値および平均粒子径を満たしていれば、黒鉛(A)には2種以上の黒鉛を用いても構わない。
黒鉛(B)は、前記の通り、R値が0.2〜0.6となる黒鉛であり、例えば、母粒子となる黒鉛粒子と、その表面を被覆する非晶質炭素とで構成される。このような黒鉛(B)は、例えばd002が0.338nm以下である天然黒鉛または人造黒鉛を球状に賦形した黒鉛を母材(母粒子)とし、その表面を有機化合物で被覆し、800〜1500℃で焼成した後、解砕し、篩を通して整粒することによって得ることができる。なお、前記母材を被覆する有機化合物としては、芳香族炭化水素;芳香族炭化水素を加熱加圧下で重縮合して得られるタールまたはピッチ類;芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチまたはアスファルト類;などが挙げられる。前記母材を前記有機化合物で被覆するには、前記有機化合物に前記母材を含浸・混捏する方法が採用できる。また、プロパンやアセチレンなどの炭化水素ガスを熱分解により炭素化し、これをd002が0.338nm以下の黒鉛の表面に堆積させる気相法によっても、黒鉛(B)を作製することができる。
黒鉛(A)は平均粒子径が25μm以下であり、黒鉛(B)は平均粒子径が15μm以下である。このようなサイズの黒鉛(A)と黒鉛(B)とを併用することで、充電時における負極でのリチウムイオンの受け入れスピードを向上させることができ、特に多数の充放電サイクルを経た後の電池の低温での放電特性を高めることが可能となる。
なお、黒鉛(A)は、粒径が小さすぎると、比表面積が過度に高まる(不可逆容量が増大する)ことから、その粒径が、あまり小さくないことが好ましい。よって、黒鉛(A)の平均粒子径は15μm超である。また、黒鉛(B)も、粒径が小さすぎると、表面を被覆する非晶質炭素の被覆量などがばらつき、黒鉛(B)の特長が十分に発揮できなくなるなどの理由があることから、その粒径が、あまり小さくないことが好ましい。よって、黒鉛(B)の平均粒子径は、8μm以上である。
本明細書でいう黒鉛(A)および黒鉛(B)の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計(例えば、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「HRA9320」)を用い、黒鉛を溶解したり膨潤したりしない媒体に、黒鉛を分散させて測定した粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における50%径の値(D50)メディアン径である。
黒鉛(A)および黒鉛(B)の比表面積(BET法による。装置例は日本ベル社製「ベルソープミニ」など。)は、1.0m2/g以上であることが好ましく、また、5.0m2/g以下であることが好ましい。
黒鉛(A)と黒鉛(B)との使用比率としては、黒鉛(A)と黒鉛(B)の合計量中における黒鉛(A)の量が、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、80質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。言い換えれば、黒鉛(A)と黒鉛(B)の合計量中における黒鉛(B)の量は、20質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましい。
負極活物質には、黒鉛(A)および黒鉛(B)のみを使用してもよく、黒鉛(A)および黒鉛(B)と共に他の負極活物質を使用してもよい。このような他の負極活物質としては、例えば、黒鉛(A)および黒鉛(B)以外の黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料などが挙げられる。
なお、黒鉛(A)および黒鉛(B)の使用による前記の効果を良好に確保する観点からは、負極活物質全量中の前記他の負極活物質の含有量は、30質量%以下であることが好ましい。
負極合剤層に係るバインダには、正極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、その導電助剤には、正極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種導電助剤と同じものが使用できる。
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などをNMPなどの有機溶剤や水といった溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤層形成用組成物を調製し(ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい)、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
また、負極には、必要に応じて、非水電解質二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり10〜100μmであることが好ましい。負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が85〜99質量%であることが好ましく、バインダの量が1〜15質量%であることが好ましい。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層中における導電助剤の量は0.5〜10質量%であることが好ましい。
負極合剤層は、リチウムイオンの受け入れをよりスムーズに進める観点から、密度が、1.55g/m3以下であることが好ましい。また、負極の容量が小さくなることを抑える観点から、負極合剤層の密度は、1.2g/m3以上であることが好ましい。
本明細書における負極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。負極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛0.1mgの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて負極合剤層の質量を算出する。一方、負極の全厚を最小目盛1μmのマイクロメーターで10点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、負極合剤層の体積を算出する。そして、前記負極合剤層の質量を前記体積で割ることにより負極合剤層の密度を算出する。
負極の集電体には、銅製や銅合金製、ニッケル製、ニッケル合金製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。負極集電体の厚みは、例えば、5〜30μmであることが好ましい。
なお、本発明の非水電解質二次電池において、正極活物質および負極活物質のうちの少なくとも一方には、シランカップリング処理を施したものを使用することもできる〔前記正極活物質には、正極材料(a)を含む。シランカップリング処理に関して、以下同じ。〕。シランカップリング処理を施した正極活物質や負極活物質を使用することで、電池の貯蔵特性を更に高めることができる。
本発明の非水電解質二次電池において、シランカップリング処理された活物質を使用する際には、正極活物質および負極活物質のうちのいずれか一方のみが、シランカップリング処理されたものであってもよく、両方がシランカップリング処理されたものであってもよい。
正極活物質や負極活物質のシランカップリング処理に使用し得るシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するシランカップリング剤;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基を有するシランカップリング剤;p−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル基を有するシランカップリング剤;3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクロキシ基を有するシランカップリング剤;3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリロキシ基を有するシランカップリング剤;N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などのアミノ基を有するシランカップリング剤;3−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド基を有するシランカップリング剤;3−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロプロピル基を有するシランカップリング剤;3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するシランカップリング剤;ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドなどのスルフィド基を有するシランカップリング剤;3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するシランカップリング剤;などが挙げられる。活物質のシランカップリング処理には、前記例示のシランカップリング剤のうちの1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
正極活物質や負極活物質をシランカップリング処理する方法としては、例えば、正極活物質や負極活物質とシランカップリング剤とを混合して、シランカップリング剤が正極活物質や負極活物質の表面に付着した混合物とし、この混合物を正極活物質や負極活物質として用いて、前記の方法で正極や負極を製造する方法が挙げられる。この方法では、正極合剤層や負極合剤層を形成するための乾燥時に、正極活物質や負極活物質の表面に付着しているシランカップリング剤が反応して重合物などを形成し、正極活物質や負極活物質の表面が処理される。
正極活物質や負極活物質とシランカップリング剤とは、例えば、ミキサーやディスパーなどの混合機で混合したり、スプレードライヤーを用いたスプレードライ法によって混合したりすればよい。混合時の条件は、例えば、温度25〜60℃で、混合時間を15〜60分とすることが好ましく、また、混合は、真空中で行うことが好ましい。
正極活物質や負極活物質の処理に使用するシランカップリング剤の量は、正極活物質または負極活物質100質量部に対して、0.05質量部以上であることが好ましく、0.1質量部以上であることがより好ましく、また、3質量部以下であることが好ましく、2質量部以下であることがより好ましい。
また、正極活物質や負極活物質の表面にシランカップリング剤を付着させた混合物を用い、正極合剤層や負極合剤層の形成時の乾燥によって処理を行う場合には、正極合剤層や負極合剤層の形成時の乾燥条件を、例えば60〜120℃で5〜15分程度とすることが好ましい。
前記の正極と前記の負極とは、セパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明の非水電解質二次電池に使用する。
正極と負極との間に介在させるセパレータには、例えば、通常のリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池でセパレータとして使用されている樹脂微多孔フィルム、より具体的には、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン製の微多孔フィルムなどを用いることができる。樹脂微多孔フィルムは、例えば、PEのみを使用したものやPPのみを使用したものであってもよく、また、PE製の微多孔フィルムとPP製の微多孔フィルムとの積層体であってもよい。
樹脂微多孔フィルムの厚みは、10〜30μmであることが好ましい。
また、セパレータは、シャットダウン後の短絡防止のため、前記のような樹脂微多孔フィルムと、耐熱性微粒子およびバインダ樹脂を含有する多孔質膜とを有していることが好ましい。
前記多孔質膜と樹脂微多孔フィルムとは、一体化してセパレータを構成していてもよく、それぞれが独立した膜(フィルム)としてセパレータを構成していてもよい。また、前記多孔質膜(樹脂微多孔フィルムと一体化している前記多孔質膜、および樹脂微多孔フィルムとは一体化していない前記多孔質膜)は、正極と一体化していてもよい。
前記多孔質膜に係る耐熱性微粒子としては、耐熱温度が150℃以上で、電池の有する非水電解質に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い電気化学的に安定なものであれば、無機微粒子でも有機微粒子でもよい。また、耐熱性微粒子の中でも、耐酸化性に優れていることから、アルミナ、シリカ、ベーマイトなどの、電気絶縁性を有する無機酸化物微粒子がより好ましい。耐熱性微粒子には、前記例示のもののうちの1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本明細書でいう「耐熱温度が150℃以上」とは、少なくとも150℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
耐熱性微粒子の形状については特に制限はなく、略球状(真球状を含む)、略楕円体状(楕円体状を含む)、板状などの各種形状のものを使用できる。
また、耐熱性微粒子の平均粒子径は、小さすぎると前記多孔質膜のイオンの透過性が低下することから、0.3μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましい。また、耐熱性微粒子が大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、5μm以下であることが好ましく、2μm以下であることがより好ましい。
本明細書でいう耐熱性微粒子の平均粒子径は、黒鉛(A)および黒鉛(B)と同じ方法で測定される平均粒子径D50である。
前記多孔質膜における耐熱性微粒子の含有量は、前記多孔質膜の構成成分の全体積(空孔部分を除く全体積。耐熱性微粒子の含有量について、以下同じ。)、50体積%以上であることが好ましく、70体積%以上であることがより好ましく、80体積%以上であることが更に好ましく、90体積%以上であることが特に好ましい。前記多孔質膜において耐熱性微粒子をこのような高含有量とすることで、樹脂微多孔フィルムの酸化劣化をより良好に抑制することができ、また、前記多孔質膜が樹脂微孔性フィルムと一体化してセパレータを構成している場合には、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができ、正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑えて、より安全性に優れた非水電解質二次電池を構成できるようになる。
なお、前記多孔質膜はバインダ樹脂も含有するため、前記多孔質膜における耐熱性微粒子の含有量は、99.5体積%以下であることが好ましい。
前記多孔質膜は、耐熱性微粒子同士を結着したり、必要に応じて前記多孔質膜と樹脂微多孔フィルムや正極と一体化したりするために、バインダ樹脂を含有している。バインダ樹脂の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA、酢酸ビニル由来の構造単位が20〜35モル%のもの)、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、SBR、CMC、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロリドン(PVP)、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、150℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダ樹脂が好ましく用いられる。バインダ樹脂は、前記例示のものを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記例示のバインダ樹脂の中でも、EVA、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、SBRなどの柔軟性の高いバインダ樹脂が好ましい。このような柔軟性の高いバインダ樹脂の具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ(EVA)」、日本ユニカー社のEVA、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−EEAシリーズ(エチレン−アクリル酸共重合体)」、日本ユニカー社のEEA、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ(フッ素ゴム)」、JSR社の「TRD−2001(SBR)」、日本ゼオン社の「BM−400B(SBR)」などがある。
前記のバインダ樹脂を前記多孔質膜に含有させるにあたっては、後述する多孔質膜形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
前記多孔質膜は、耐熱性微粒子およびバインダ樹脂などを含有する多孔質膜形成用組成物(スラリーなど)を、樹脂微多孔フィルムや正極(正極合剤層)などに塗布し、乾燥する工程を経て形成することができる。また、前記多孔質膜が樹脂微多孔フィルムや正極と一体化していない独立膜の場合には、基材表面に多孔質膜形成用組成物を塗布し乾燥して形成した多孔質膜を、この基材から剥離することで得ることができる。
多孔質膜形成用組成物は、耐熱性微粒子およびバインダ樹脂などを含有し、これらを溶媒(分散媒を含む。以下同じ。)に分散させたものである。なお、バインダ樹脂については溶媒に溶解させることもできる。多孔質膜形成用組成物に用いられる溶媒は、耐熱性微粒子を均一に分散でき、また、バインダ樹脂を均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコールなど)、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、バインダ樹脂が水溶性である場合や、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類(メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど)を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
多孔質膜形成用組成物は、耐熱性微粒子やバインダ樹脂などを含む固形分含量を、例えば10〜80質量%とすることが好ましい。
前記多孔質膜の厚みは、樹脂微多孔フィルムの酸化を良好に抑制したり、樹脂微多孔フィルムと一体化してセパレータを構成している場合にセパレータ全体の熱収縮を良好に抑制したりする観点から、2μm以上であることが好ましく、また、電池のエネルギー密度の低下を抑制する観点から、6μm以下であることが好ましい。
樹脂微多孔フィルムと前記多孔質膜とが一体化してセパレータを構成している場合、セパレータ全体の空孔率としては、非水電解質の保持量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、30%以上であることが好ましい。また、樹脂微多孔フィルムと前記多孔質膜とが一体化してセパレータを構成している場合、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、70%以下であることが好ましい。なお、セパレータの空隙率:P(%)は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記(3)式を用いて各成分iについての総和を求めることにより計算できる。
P ={1−(m/t)/(Σai・ρi)}×100 (3)
ここで、前記(3)式中、ai:全体の質量を1としたときの成分iの比率、ρi:成分iの密度(g/cm3)、m:セパレータの単位面積あたりの質量(g/cm2)、t:セパレータの厚み(cm)、である。セパレータの単位面積当たりの質量mは、20cm四方に切り出したセパレータを電子天秤で質量を測定し、1cm2当たりの質量として算出したものであり、セパレータの厚さtは、マイクロメーターでランダムに10箇所の測定点の厚さを測定して平均化したものである。
また、前記(3)式において、mを樹脂微多孔フィルムの単位面積あたりの質量(g/cm2)とし、tを樹脂微多孔フィルムの厚み(cm)とすることで、前記(3)式を用いて樹脂微多孔フィルムの空孔率:P(%)を求めることもできる。この方法により求められる樹脂微多孔フィルムの空孔率は、30〜70%であることが好ましい。
更に、前記(3)式において、mを、耐熱性微粒子およびバインダ樹脂を含有する多孔質膜の単位面積あたりの質量(g/cm2)とし、tを前記多孔質膜の厚み(cm)とすることで、前記(3)式を用いて前記多孔質膜の空孔率:P(%)を求めることもできる。この方法により求められる前記多孔質膜の空孔率は、20〜60%であることが好ましい。
また、樹脂微多孔フィルムと前記多孔質膜とが一体化してセパレータを構成している場合、このセパレータについて、JIS P 8117に準拠した方法で測定され、0.879g/mm2の圧力下で100mlの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値で表される透気度が、80〜550sec/100mlであることが望ましい。このような透気度のセパレータであれば、良好なイオン透過性を確保しつつ、リチウムデンドライトがセパレータを貫通することによる短絡を抑制して、より良好な信頼性を有する非水電解質二次電池を構成することができる。これまで説明してきた樹脂微多孔フィルムと前記多孔質膜とを備えるセパレータであれば、前記の透気度を確保することができる。
また、樹脂微多孔フィルムと前記多孔質膜とが一体化してセパレータを構成している場合、このセパレータは、130℃での熱収縮率が3%以下であることが好ましい。このような特性のセパレータであれば、電池内部が130℃程度になっても、セパレータの収縮が殆ど生じないため、正負極の接触による短絡をより確実に防止することができ、高温での電池の安全性をより高めることができる。これまで説明してきた樹脂微多孔フィルムと前記多孔質膜とを備えるセパレータであれば、前記の熱収縮率を有するものとすることができる。
前記の「130℃の熱収縮率」とは、セパレータを恒温槽に入れ、温度を130℃まで上昇させて3時間放置した後に取り出して、恒温槽に入れる前のセパレータの寸法と比較することで求められる寸法の減少割合を百分率で表したものである。
本発明の非水電解質二次電池に係る非水電解質には、例えば、電解質塩を有機溶媒に溶解した溶液(非水電解液)が用いられる。
そして、非水電解質は、電解質塩として、LiPF6およびLiN(CnF2n+1SO2)2(ただし、nは0以上の自然数)で表されるリチウムイミド塩を含有している。前記の通り、このような非水電解質による作用と、前記の正極および前記の負極による作用とが相俟って、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性や、このようなサイクルを経た後の低温での放電特性を高めることができる。
LiN(CnF2n+1SO2)2で表されるリチウムイミド塩としては、より具体的には、LiN(FSO2)2〔LiFSI〕、LiN(CF3SO2)2〔LiTFSI〕、LiN(C2F5SO2)2などが挙げられる。前記リチウムイミド塩には、前記例示のもののうちの1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのリチウムイミド塩の中でも、電池の連続充電特性や貯蔵特性、充放電サイクル特性を高める作用がより強いことから、LiFSIを使用することが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池で使用する非水電解質は、電解質塩として、前記リチウムイミド塩と共にLiPF6を使用する。非水電解質二次電池には、正極の集電体をはじめとしてアルミニウム(アルミニウム合金を含む)製の部材が使用されることが多いが、前記リチウムイミド塩を含有する非水電解質を用いた場合には、アルミニウムの腐食が生じやすく、これらの部材が早期に劣化するようになる。しかしながら、非水電解質にLiPF6も含有させた場合には、前記リチウムイミド塩によるアルミニウムの腐食を抑制して各部材の劣化を抑え、信頼性や充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
非水電解質二次電池に使用する非水電解質は、LiPF6および前記リチウムイミド塩以外の他の電解質塩を、LiPF6および前記リチウムイミド塩と共に含有していてもよい。このような他の電解質塩としては、例えば、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6などの無機リチウム塩;LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≧2)などの有機リチウム塩;が挙げられる。
非水電解質に係る有機溶媒としては、LiPF6や前記リチウムイミド塩などの電解質塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート;プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル;γ−ブチロラクトンなどの環状エステル;ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、1,3−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル;ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル;アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類;エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類;などが挙げられ、これらは2種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
非水電解質二次電池に使用する非水電解質(非水電解液)が含有する電解質塩における前記リチウムイミド塩の含有割合は、前記リチウムイミド塩の使用による前記の効果を良好に確保する観点から、0.01mol%以上であることが好ましく、0.05mol%以上であることがより好ましい。また、前記リチウムイミド塩による電池の部材の腐食をより良好に抑えて、電池の信頼性や充放電サイクル特性をより高める観点からは、非水電解質二次電池に使用する非水電解質(非水電解液)が含有する電解質塩における前記リチウムイミド塩の含有割合は、20mol%以下であることが好ましく、15mol%以下であることがより好ましい。
更に、非水電解質二次電池に使用する非水電解質(非水電解液)が含有する電解質塩におけるLiPF6の含有割合は、前記リチウムイミド塩による電池の部材の腐食をより良好に抑えて、電池の信頼性や充放電サイクル特性をより高める観点から、50mol%以上であることが好ましく、60mol%以上であることがより好ましい。また、非水電解質二次電池に使用する非水電解質(非水電解液)が含有する電解質塩のうち、LiPF6の含有割合は、99.5mol%以下であることが好ましく、95mol%以下であることがより好ましい。
なお、非水電解質二次電池に使用する非水電解質(非水電解液)における電解質塩の合計濃度は、0.8〜1.2mol/lであることが好ましい。よって、非水電解質におけるLiPF6および前記リチウムイミド塩の濃度や、LiPF6および前記リチウムイミド塩以外の他の電解質塩も使用する場合の前記他の電解質塩の濃度は、電解質塩の合計濃度が前記の好適値を満たす範囲とすることが好ましい。
また、非水電解質二次電池に使用する非水電解質は、1,3−プロパンスルトン(1,3−PS)などの環状スルトンを含有していることが好ましい。環状スルトンを使用することで、LiPF6および前記リチウムイミド塩を用いることによる電池の充放電サイクル特性を高める作用がより向上する。
非水電解質二次電池に使用する非水電解質(非水電解液)における環状スルトンの含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中の環状スルトンの量が多すぎると、電池内でのガス発生の要因となって、電池の貯蔵特性が低下する虞がある。よって、非水電解質二次電池に使用する非水電解質(非水電解液)における環状スルトンの含有量は、10質量%以下であることが好ましく、3.0質量%以下であることがより好ましい。
また、非水電解質二次電池に使用する非水電解質は、ビニレンカーボネート(VC)を含有していることが好ましい。VCを使用することで、LiPF6および前記リチウムイミド塩を用いることによる電池の充放電サイクル特性を高める作用がより向上する。
非水電解質二次電池に使用する非水電解質(非水電解液)におけるVCの含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中のVCの量が多すぎると、電池内でのガス発生の要因となって、電池の貯蔵特性が低下する虞がある。よって、非水電解質二次電池に使用する非水電解質(非水電解液)におけるVCの含有量は、10質量%以下であることが好ましく、5.0質量%以下であることがより好ましい。
また、前記の非水電解質(非水電解液)には、電池の安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵特性といった特性を更に向上させる目的で、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)などのハロゲン置換された環状カーボネート、トリエチルホスホノアセテート(TEPA)などのホスホノアセテート類、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、t−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
更に、前記の非水電解液は、ポリマーなどの公知のゲル化剤を加えてゲル状(ゲル状電解質)として用いてもよい。
本発明の非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装体として使用した筒形(角筒形や円筒形など)などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
本発明の非水電解質二次電池は、優れた充放電サイクル特性を有していることから、こうした特性を活かして、産業用やアンシラリーサービス用などの蓄電池などの用途をはじめとして、従来の非水電解質二次電池が使用されている各種の用途に適用することができる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
実施例1
<正極の作製>
反応槽に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンから調製したコバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオンを含有する水溶液を用意した。水溶液中のコバルト、ニッケルおよびマンガンのモル比(コバルト:ニッケル:マンガン)は、5:2:3となるようにした。この水溶液の温度を50℃にした上で、この水溶液中に、pHが10.5となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、コバルト、ニッケルおよびマンガンを含む沈殿物を得た。前記の沈殿物をろ過によって水溶液から取り出して水洗した後に、300℃の酸素含有気流中で熱処理して、ニッケルとコバルトとマンガンの複合酸化物〔(Ni0.5Co0.2Mn0.3)3O4〕を得た。
<正極の作製>
反応槽に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンから調製したコバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオンを含有する水溶液を用意した。水溶液中のコバルト、ニッケルおよびマンガンのモル比(コバルト:ニッケル:マンガン)は、5:2:3となるようにした。この水溶液の温度を50℃にした上で、この水溶液中に、pHが10.5となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、コバルト、ニッケルおよびマンガンを含む沈殿物を得た。前記の沈殿物をろ過によって水溶液から取り出して水洗した後に、300℃の酸素含有気流中で熱処理して、ニッケルとコバルトとマンガンの複合酸化物〔(Ni0.5Co0.2Mn0.3)3O4〕を得た。
得られた複合酸化物に、酸化ジルコニウムと炭酸リチウム(Li2CO3)とを混合した。このときの酸化ジルコニウムの添加量は、ニッケル、コバルトおよびマンガンのモル総和に対するモル比が、ジルコニウム換算で0.005に相当する量とした。また、炭酸リチウムの添加量は、ニッケル、コバルトおよびマンガンのモル総和に対するモル比が、リチウム換算で1.09となる量とした。前記の混合物を大気中にて980℃で15時間焼成し、その後に篩いにかけて、平均粒子径D50が15μmの、正極活物質となる正極材料(a)(Zrの酸化物を表面および粒界に有するリチウム含有複合酸化物)を得た。この正極材料中のリチウム、ニッケル、コバルト、マンガンおよびジルコニウムの含有量を、ICP(誘導結合プラズマ)発光分析法により求めることで得られた前記正極材料の組成は、Li1.09Ni0.5Co0.2Mn0.3Zr0.005O2であった。
前記正極材料(a):92質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック:5質量部と、バインダであるPVDF:3質量部とを混合し、更に適量のNMPを添加し、プラネタリーミキサーを用いて混合・分散を行って、正極合剤層形成用スラリーを調製した。
次に、この正極合剤層形成用スラリーを乾燥後塗布量が15mg/cm2になるように集電体となる厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に、塗布長が表面280mm、裏面210mmになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理および120℃×8時間の熱処理を行って、正極合剤の密度が3.1g/cm3になるように正極合剤層の厚みを調整した。これを幅43mmになるように切断して正極を作製した。更に、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片をアルミニウム箔の露出部に溶接し、リード付き正極を得た。
<負極の作製>
平均粒子径D50が22μm、d002が0.338nm、BET法による比表面積が3.8m2/gで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるR値が0.12である黒鉛A(表面を非晶質炭素で被覆していない人造黒鉛)と、平均粒子径D50が10μm、d002が0.336nm、BET法による比表面積が3.9m2/gで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるR値が0.40である黒鉛B(黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛)とを、50:50の質量比で混合した混合物:97質量部、並びにバインダであるCMC:1.5質量部およびSBR:1.5質量部からなる負極合剤に、適量のイオン交換水を添加し、十分に混合して負極合剤層形成用ペーストを調製した。
平均粒子径D50が22μm、d002が0.338nm、BET法による比表面積が3.8m2/gで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるR値が0.12である黒鉛A(表面を非晶質炭素で被覆していない人造黒鉛)と、平均粒子径D50が10μm、d002が0.336nm、BET法による比表面積が3.9m2/gで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるR値が0.40である黒鉛B(黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛)とを、50:50の質量比で混合した混合物:97質量部、並びにバインダであるCMC:1.5質量部およびSBR:1.5質量部からなる負極合剤に、適量のイオン交換水を添加し、十分に混合して負極合剤層形成用ペーストを調製した。
次に、この負極合剤層形成用ペーストを乾燥後塗布量が9mg/m2になるように銅箔からなる厚さ10μmの集電体の両面に、塗布長が表面290mm、裏面230mmになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理および120℃8時間の熱処理を行って、密度が1.4g/cm3になるように負極合剤層の厚みを調整した。これを幅45mmになるように切断して負極を作製した。更に、電流を取り出すためのニッケル製リード片を銅箔の露出部に溶接し、リード付き負極を得た。
<非水電解液の調製>
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを3:7の体積比で混合した溶媒に、LiFSIを0.1mol/lの濃度で溶解させ、かつLiPF6を0.9mol/lの濃度で溶解させ、更に2質量%となる量のVCを添加して、非水電解液を調製した。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを3:7の体積比で混合した溶媒に、LiFSIを0.1mol/lの濃度で溶解させ、かつLiPF6を0.9mol/lの濃度で溶解させ、更に2質量%となる量のVCを添加して、非水電解液を調製した。
<セパレータの作製>
二次凝集体ベーマイト5kgにイオン交換水5kgと分散剤(水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度40%)0.5kgとを加え、内容積20L、転回数40回/分のボールミルで10時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液を120℃で真空乾燥し、SEM観察をしたところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。また、レーザー散乱粒度分布計(HORIBA社製「LA−920」)を用い、屈折率1.65としてベーマイトの平均粒子径(D50)を測定したところ、1.0μmであった。
二次凝集体ベーマイト5kgにイオン交換水5kgと分散剤(水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度40%)0.5kgとを加え、内容積20L、転回数40回/分のボールミルで10時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液を120℃で真空乾燥し、SEM観察をしたところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。また、レーザー散乱粒度分布計(HORIBA社製「LA−920」)を用い、屈折率1.65としてベーマイトの平均粒子径(D50)を測定したところ、1.0μmであった。
前記分散液500gに、増粘剤としてキサンタンガムを0.5g、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン(変性ポリブチルアクリレート、固形分含量45質量%)を17g加え、スリーワンモーターで3時間攪拌して均一なスラリー(多孔質膜形成用スラリー、固形分比率50質量%)を調製した。
非水電解質二次電池用PE製微多孔フィルムセパレータ(厚み15μm、空孔率45%、PEの融点135℃)の片面にコロナ放電処理(放電量40W・min/m2)を施し、この処理面に多孔質膜形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して多孔質膜を形成してセパレータを得た。なお、前記多孔質膜の厚みは、5μmに調整した(すなわち、セパレータ全体の厚みは20μm)。また、前記多孔質膜の構成成分の全体積中におけるベーマイトの含有量は、88体積%であった。そして、セパレータの透気度は250sec/100mlであり、130℃における熱収縮率は3%であった。
<電池の組み立て>
前記の負極と前記との正極とを、前記のセパレータを間に介在させて重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み4mm、高さ50mm、幅34mmのアルミニウム製外装缶に入れ、非水電解液を注入した後に封止を行って、図1に示す構造で図2に示す外観の角形非水電解質二次電池を作製した。
前記の負極と前記との正極とを、前記のセパレータを間に介在させて重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み4mm、高さ50mm、幅34mmのアルミニウム製外装缶に入れ、非水電解液を注入した後に封止を行って、図1に示す構造で図2に示す外観の角形非水電解質二次電池を作製した。
ここで図1および図2に示す電池について説明すると、図1は部分断面図であって、この図1に示すように、正極1と負極2とはセパレータ3を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体6として、角形(角筒形)の外装缶4に非水電解液と共に収容されている。ただし、図1では、煩雑化を避けるため、正極1や負極2の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や、セパレータの各層、非水電解液などは図示していない。
外装缶4はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶4は正極端子を兼ねている。そして、外装缶4の底部にはPEシートからなる絶縁体5が配置され、正極1、負極2およびセパレータ3からなる扁平状巻回電極体6からは、正極1および負極2のそれぞれ一端に接続された正極リード体7と負極リード体8が引き出されている。また、外装缶4の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板9にはポリプロピレン製の絶縁パッキング10を介してステンレス鋼製の端子11が取り付けられ、この端子11には絶縁体12を介してステンレス鋼製のリード板13が取り付けられている。
そして、この蓋板9は外装缶4の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶4の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図1の電池では、蓋板9に非水電解液注入口14が設けられており、この非水電解液注入口14には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板9には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント15が設けられている。
この実施例1の電池では、正極リード体7を蓋板9に直接溶接することによって外装缶4と蓋板9とが正極端子として機能し、負極リード体8をリード板13に溶接し、そのリード板13を介して負極リード体8と端子11とを導通させることによって端子11が負極端子として機能するようになっているが、外装缶4の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
図2は前記図1に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図2は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図2では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図1においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
実施例2
正極材料(a)の平均粒子径D50を6.4μmとした以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
正極材料(a)の平均粒子径D50を6.4μmとした以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例3
密度が1.6g/cm3になるように負極合剤層の厚みを調整した以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
密度が1.6g/cm3になるように負極合剤層の厚みを調整した以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例1
正極活物質として、粒子表面および粒界に元素M1の酸化物が偏析していないLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2を用いた以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
正極活物質として、粒子表面および粒界に元素M1の酸化物が偏析していないLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2を用いた以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例2
負極活物質として、黒鉛Bに代えて、平均粒子径D50が20μm、d002が0.336nm、BET法による比表面積が3.7m2/gで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるR値が0.33である黒鉛C(黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛)を用いた以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
負極活物質として、黒鉛Bに代えて、平均粒子径D50が20μm、d002が0.336nm、BET法による比表面積が3.7m2/gで、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおけるR値が0.33である黒鉛C(黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛)を用いた以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例3
LiFSIを添加せず、LiPF6の濃度を1.0mol/lに変更した以外は、実施例1と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
LiFSIを添加せず、LiPF6の濃度を1.0mol/lに変更した以外は、実施例1と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例および比較例の各非水電解質二次電池、およびこれらの電池に使用した正極材料(正極活物質)について、下記の各評価を行った。
<充放電サイクル試験>
実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、25℃の環境下で、1Cの電流値で4.2Vまで定電流充電し、その後4.2Vでの定電圧充電を行った。なお、定電流充電開始から定電圧充電終了までの総充電時間は3時間とした。充電後の各電池について、2Cの電流値で2.5Vまで定電流放電を行った。これらの一連の操作を1サイクルとして、各電池について2000サイクルの充放電を行い、2000サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した値を百分率(容量維持率)で表して、各電池の充放電サイクル特性を評価した。
実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、25℃の環境下で、1Cの電流値で4.2Vまで定電流充電し、その後4.2Vでの定電圧充電を行った。なお、定電流充電開始から定電圧充電終了までの総充電時間は3時間とした。充電後の各電池について、2Cの電流値で2.5Vまで定電流放電を行った。これらの一連の操作を1サイクルとして、各電池について2000サイクルの充放電を行い、2000サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した値を百分率(容量維持率)で表して、各電池の充放電サイクル特性を評価した。
<低温放電試験>
実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、−10℃において、1Cの電流値で4.2Vまで定電流充電し、続いて4.2Vで電流値が0.05Cになるまで定電圧充電を行い、その後、1Cの電流値で2.5Vまで定電流放電を行って、−10℃における初期の放電容量を求めた。その後の各電池について、充放電サイクル試験時と同じ条件で2000サイクルの充放電を行ってから、−10℃における初期の放電容量試験時と同じ条件で充放電を行って、充放電サイクル試験後の−10℃での放電容量を求めた。そして、充放電サイクル試験後の−10℃での放電容量を、−10℃における初期の放電容量で除した値を百分率(容量維持率)で表して、各電池の充放電サイクル後の低温放電特性を評価した。
実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、−10℃において、1Cの電流値で4.2Vまで定電流充電し、続いて4.2Vで電流値が0.05Cになるまで定電圧充電を行い、その後、1Cの電流値で2.5Vまで定電流放電を行って、−10℃における初期の放電容量を求めた。その後の各電池について、充放電サイクル試験時と同じ条件で2000サイクルの充放電を行ってから、−10℃における初期の放電容量試験時と同じ条件で充放電を行って、充放電サイクル試験後の−10℃での放電容量を求めた。そして、充放電サイクル試験後の−10℃での放電容量を、−10℃における初期の放電容量で除した値を百分率(容量維持率)で表して、各電池の充放電サイクル後の低温放電特性を評価した。
<過充電試験>
実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、25℃の環境下で、完全放電した電池を10V以上で使用できる電源を用いて、1Cの電流値で定格容量の250%まで、もしくは2時間30分通電を行った。そして、このときの電池の異常昇温・発煙の有無により、過充電時の安全性を評価した。
実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、25℃の環境下で、完全放電した電池を10V以上で使用できる電源を用いて、1Cの電流値で定格容量の250%まで、もしくは2時間30分通電を行った。そして、このときの電池の異常昇温・発煙の有無により、過充電時の安全性を評価した。
<正極活物質粒子の強度>
正極活物質粒子〔正極材料(a)粒子を含む。以下同じ。〕の強度は、微小圧縮試験機(島津製作所社製「MCT−510」)を用いて測定した。上部圧盤として50μm径の平面圧子を用い、下部加圧板の上にごく微量の試料を散布し、負荷速度:3.87mN/secの条件で、試験力を変化させながら上部圧盤(圧子)の変位を測定し、測定した粒子の粒子径:d(μm)と、粒子が破壊された時の試験力P(mN)より、以下の式を用いて粒子の強度を求めた。なお、実施例1、実施例3および比較例1〜3の正極活物質粒子の強度は、粒径が約15μmの粒子5個の測定値を用い、実施例2の正極活物質粒子の強度は、粒径が約5μmの粒子5個の測定値を用い、それぞれ平均値を算出して粒子の強度とした。
正極活物質粒子〔正極材料(a)粒子を含む。以下同じ。〕の強度は、微小圧縮試験機(島津製作所社製「MCT−510」)を用いて測定した。上部圧盤として50μm径の平面圧子を用い、下部加圧板の上にごく微量の試料を散布し、負荷速度:3.87mN/secの条件で、試験力を変化させながら上部圧盤(圧子)の変位を測定し、測定した粒子の粒子径:d(μm)と、粒子が破壊された時の試験力P(mN)より、以下の式を用いて粒子の強度を求めた。なお、実施例1、実施例3および比較例1〜3の正極活物質粒子の強度は、粒径が約15μmの粒子5個の測定値を用い、実施例2の正極活物質粒子の強度は、粒径が約5μmの粒子5個の測定値を用い、それぞれ平均値を算出して粒子の強度とした。
粒子強度(MPa)= 2.48×P/(πd2)
実施例および比較例の非水電解質二次電池に使用した正極活物質〔正極材料(a)〕の組成および粒子強度を表1に示し、負極の構成および非水電解質の構成を表2に示し、前記の各評価結果を表3に示す。
表1〜表3に示す通り、実施例1〜3の非水電解質二次電池は、25℃充放電サイクルにおける容量維持率、および前記充放電サイクル試験後の低温放電試験での容量維持率のいずれもが高く、充放電サイクル特性、および充放電サイクル後の低温放電特性が優れていた。また、これらの電池では、過充電試験時において熱暴走が良好に抑制されており、安全性も優れていた。
これに対し、粒子表面または粒界に元素M1の酸化物が偏析していない正極活物質を正極に用いた比較例1の電池、特定のR値および平均粒子径の2種の黒鉛を負極合剤層に含有する負極を用いていない比較例2の電池、およびリチウムイミド塩を含有していない非水電解液を使用した比較例3の電池は、充放電サイクル試験時の容量維持率および充放電サイクル後の低温放電での容量維持率のいずれかが低く、充放電サイクル特性または充放電サイクル後の低温放電特性が劣っていた。また、黒鉛(B)に代えてより平均粒子径が大きい黒鉛(C)を用いた負極を有する比較例2の電池では、過充電試験において異常が認められ、実施例の電池に比べて安全性も劣っていた。
1 正極
2 負極
3 セパレータ
2 負極
3 セパレータ
Claims (3)
- 正極合剤層を有する正極と、負極合剤層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、非水電解質とを有する非水電解質二次電池であって、
前記正極合剤層は、リチウム含有複合酸化物の粒子表面または粒界に、Zr、Al、Nb、MoおよびWよりなる群から選択される少なくとも1種の元素M1の酸化物が偏析している正極材料(a)を含有しており、
前記負極合剤層は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm−1のピーク強度I1580に対する1360cm−1のピーク強度I1360の比:I1360/I1580であるR値が0.2未満であり、平均粒子径が15μmを超え25μm以下の黒鉛(A)と、R値が0.2〜0.6であり、平均粒子径が8μm以上15μm以下の黒鉛(B)とを含有しており、
前記非水電解質は、電解質塩として、LiPF6と、LiN(CnF2n+1SO2)2(ただし、nは0以上の自然数)で表されるリチウムイミド塩とを含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記正極材料(a)は、粒子強度が90MPa以上である請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極合剤層は、密度が1.55g/cm3以下である請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。
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