WO2013145290A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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裕喜 永井
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • a “lithium ion secondary battery” is a secondary battery that uses lithium ions as electrolyte ions and is charged / discharged by movement of charges accompanying the lithium ions between the positive and negative electrodes.
  • “secondary battery” includes general power storage devices that can be repeatedly charged.
  • a lithium ion secondary battery is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-218248 (JP 2008-218248A).
  • JP 2008-218248A the density of a negative electrode mixture containing a carbon material is mentioned.
  • the density of the negative electrode mixture having a carbon material is 1.4 g / cm 3 or more and 1.7 g / cm 3 or less, and the negative electrode mixture is applied to the negative electrode current collector.
  • a lithium ion secondary battery having a work amount of 6 mg / cm 2 or more and 8 mg / cm 2 or less has been proposed. According to the publication, such a configuration provides a lithium ion secondary battery with improved load characteristics and input / output characteristics.
  • JP 2008-218248 A JP 2008-218248A
  • the output tends to decrease in a low temperature environment of about ⁇ 30 ° C., and the resistance tends to increase due to a high rate cycle. Further, in a high temperature environment of about 60 ° C., the capacity tends to deteriorate due to storage.
  • the lithium ion secondary battery proposed by the present inventor includes a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer containing positive electrode active material particles held by the positive electrode current collector, a negative electrode current collector, and a negative electrode A negative electrode active material layer that is held by a current collector and includes negative electrode active material particles made of a graphite material.
  • the positive electrode active material particles have a shell portion made of a layered lithium transition metal oxide, a hollow portion formed inside the shell portion, and a through-hole penetrating the shell portion.
  • the density A of the positive active material layer is 1.80 g / cm 3 ⁇ A ⁇ 2.35 g / cm 3
  • the density B of the negative electrode active material layer is 0.95 g / cm 3 ⁇ B ⁇ 1.25 g. / Cm 3 .
  • the output is maintained high particularly in a low temperature environment of about ⁇ 30 ° C., the increase in resistance after the high-rate cycle is suppressed to a small level. There is a tendency to be able to suppress the deterioration.
  • the thickness of the shell at an arbitrary position on the inner surface of the shell is defined as the shortest distance from an arbitrary position on the inner surface of the shell to the outer surface of the shell.
  • the thickness of the shell portion may be 3.0 ⁇ m or less on the average of the positive electrode active material layer.
  • the thickness of the shell portion may be 0.1 ⁇ m or more.
  • the major axis of the primary particles of the lithium transition metal oxide may be 0.8 ⁇ m or less.
  • the major axis of the primary particles of the lithium transition metal oxide may be 0.2 ⁇ m or more.
  • the opening width of the through hole may be 0.01 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less in the average of the positive electrode active material layer.
  • the average porosity of the positive electrode active material layer may be such that the particle porosity of the positive electrode active material particles is 15% or more.
  • the lithium transition metal oxide may contain at least one metal element of Ni, Co, and Mn.
  • the lithium transition metal oxide may contain Ni, Co, and Mn.
  • the lithium transition metal oxide may also be Li 1 + x Ni y Co z Mn (1-yz) M ⁇ O 2 .
  • the lithium transition metal oxide contains W.
  • the W content m MA is 0.05. It may be from mol% to 2 mol%.
  • the positive electrode active material layer includes a conductive material and PVDF
  • the positive electrode active material particles are 86% by mass to 94% by mass
  • the conductive material is 6% by mass to 10% by mass.
  • the PVDF may be 1% by mass or more and 4% by mass or less.
  • the negative electrode active material layer may contain 97% by mass to 99% by mass of negative electrode active material particles.
  • the positive electrode active material particles are, for example, a raw material hydroxide generating step in which ammonium ions are supplied to an aqueous solution of a transition metal compound to precipitate particles of the transition metal hydroxide from the aqueous solution. Includes at least one of transition metal elements constituting lithium transition metal oxide; mixing step of mixing transition metal hydroxide and lithium compound to prepare an unfired mixture; and firing the mixture It is good in the positive electrode active material particle manufactured by the manufacturing method including the baking process which obtains the said active material particle.
  • Such a lithium ion secondary battery maintains a high output especially in a low temperature environment of about ⁇ 30 ° C., suppresses a small increase in resistance after a high-rate cycle, and further deteriorates capacity due to storage even in a high temperature environment of about 60 ° C. There is a tendency to be able to suppress it. For this reason, this lithium ion secondary battery can be suitably used as a power source for driving a vehicle.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of the structure of a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 2 is a view showing a wound electrode body of a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a III-III cross section in FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the structure of the positive electrode active material layer.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the structure of the negative electrode active material layer.
  • FIG. 6 is a side view showing a welding location between an uncoated portion of the wound electrode body and the electrode terminal.
  • FIG. 7 is a diagram schematically illustrating a state of the lithium ion secondary battery during charging.
  • FIG. 8 is a diagram schematically showing a state of the lithium ion secondary battery during discharge.
  • FIG. 9 is a cross-sectional SEM image of the positive electrode active material particles used in the lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a diagram showing a correlation between the density of the positive electrode active material layer and the output (W) of the lithium ion secondary battery at ⁇ 30 ° C. and SOC 27%.
  • FIG. 11 is a diagram showing a correlation between the density of the negative electrode active material layer and the output (W) at ⁇ 30 ° C. and SOC 27%.
  • FIG. 12 is an SEM image of a cross section obtained by bending and splitting the positive electrode active material layer.
  • FIG. 13 is an enlarged image of the positive electrode active material particles from the SEM image of the cross section.
  • FIG. 10 is a diagram showing a correlation between the density of the positive electrode active material layer and the output (W) of the lithium ion secondary battery at ⁇ 30 ° C. and SOC 27%.
  • FIG. 11 is a diagram showing a correlation between the density
  • FIG. 14 is a schematic diagram showing primary particles of the positive electrode active material particles.
  • FIG. 15 is a graph illustrating an approximate curve when calculating the output (W) at ⁇ 30 ° C. and SOC 27%.
  • FIG. 16 is a diagram showing a charge / discharge cycle in a test for evaluating a high rate cycle resistance increase rate.
  • FIG. 17 is a diagram illustrating an example of a vehicle equipped with a vehicle driving battery.
  • FIG. 1 shows a lithium ion secondary battery 100.
  • the lithium ion secondary battery 100 includes a wound electrode body 200 and a battery case 300.
  • FIG. 2 is a view showing the wound electrode body 200.
  • FIG. 3 shows a III-III cross section in FIG.
  • the wound electrode body 200 includes a positive electrode sheet 220, a negative electrode sheet 240, and separators 262 and 264.
  • the positive electrode sheet 220, the negative electrode sheet 240, and the separators 262 and 264 are respectively strip-shaped sheet materials.
  • the positive electrode sheet 220 includes a strip-shaped positive electrode current collector 221 and a positive electrode active material layer 223.
  • a metal foil suitable for the positive electrode can be suitably used.
  • a strip-shaped aluminum foil having a predetermined width and a thickness of approximately 15 ⁇ m can be used.
  • An uncoated portion 222 is set along the edge on one side in the width direction of the positive electrode current collector 221.
  • the positive electrode active material layer 223 is held on both surfaces of the positive electrode current collector 221 except for the uncoated portion 222 set on the positive electrode current collector 221 as shown in FIG.
  • the positive electrode active material layer 223 contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 223 is formed by applying a positive electrode mixture containing a positive electrode active material to the positive electrode current collector 221.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the positive electrode sheet 220.
  • the positive electrode active material particles 610, the conductive material 620, and the binder 630 in the positive electrode active material layer 223 are schematically illustrated so that the structure of the positive electrode active material layer 223 becomes clear.
  • the positive electrode active material layer 223 includes positive electrode active material particles 610, a conductive material 620, and a binder 630.
  • the positive electrode active material particles 610 a material that can be used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery can be used.
  • the positive electrode active material particles 610 include LiNiCoMnO 2 (lithium nickel cobalt manganese composite oxide), LiNiO 2 (lithium nickelate), LiCoO 2 (lithium cobaltate), LiMn 2 O 4 (lithium manganate), LiFePO And lithium transition metal oxides such as 4 (lithium iron phosphate).
  • LiMn 2 O 4 has, for example, a spinel structure.
  • LiNiO 2 or LiCoO 2 has a layered rock salt structure.
  • LiFePO 4 has, for example, an olivine structure.
  • LiFePO 4 having an olivine structure includes, for example, nanometer order particles.
  • LiFePO 4 having an olivine structure can be further covered with a carbon film.
  • the conductive material 620 examples include carbon materials such as carbon powder and carbon fiber. One kind selected from such conductive materials may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the carbon powder various carbon blacks (for example, acetylene black, oil furnace black, graphitized carbon black, carbon black, graphite, ketjen black), graphite powder, and the like can be used.
  • the binder 630 binds the positive electrode active material particles 610 and the conductive material 620 included in the positive electrode active material layer 223, or binds these particles and the positive electrode current collector 221.
  • a polymer that can be dissolved or dispersed in a solvent to be used can be used as the binder 630.
  • a cellulose polymer (carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), etc.), a fluorine resin (eg, polyvinyl alcohol (PVA), polytetrafluoroethylene, etc.) (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP, etc.), rubbers (vinyl acetate copolymer, styrene butadiene copolymer (SBR), acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex), etc.)
  • a water-soluble or water-dispersible polymer such as can be preferably used.
  • a polymer polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), polyacrylonitrile (PAN), etc.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • PAN polyacrylonitrile
  • the positive electrode active material layer 223 is prepared, for example, by preparing a positive electrode mixture in which the above-described positive electrode active material particles 610 and the conductive material 620 are mixed in a paste (slurry) with a solvent, applied to the positive electrode current collector 221, and dried. And is formed by rolling.
  • a solvent for the positive electrode mixture either an aqueous solvent or a non-aqueous solvent can be used.
  • a preferred example of the non-aqueous solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the polymer material exemplified as the binder 630 may be used for the purpose of exhibiting a function as a thickener or other additive of the positive electrode mixture in addition to the function as a binder.
  • the mass ratio of the positive electrode active material in the total positive electrode mixture is preferably about 50 wt% or more (typically 50 to 95 wt%), and usually about 70 to 95 wt% (for example, 75 to 90 wt%). It is more preferable. Further, the ratio of the conductive material to the whole positive electrode mixture can be, for example, about 2 to 20 wt%, and is usually preferably about 2 to 15 wt%. In the composition using the binder, the ratio of the binder to the whole positive electrode mixture can be, for example, about 1 to 10 wt%, and usually about 2 to 5 wt%.
  • the negative electrode sheet 240 includes a strip-shaped negative electrode current collector 241 and a negative electrode active material layer 243.
  • a metal foil suitable for the negative electrode can be suitably used.
  • the negative electrode current collector 241 is made of a strip-shaped copper foil having a predetermined width and a thickness of about 10 ⁇ m.
  • an uncoated part 242 is set along the edge.
  • the negative electrode active material layer 243 is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 241 except for the uncoated portion 242 set on the negative electrode current collector 241.
  • the negative electrode active material layer 243 is held by the negative electrode current collector 241 and contains at least a negative electrode active material.
  • a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is applied to the negative electrode current collector 241.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the negative electrode sheet 240 of the lithium ion secondary battery 100.
  • the negative electrode active material layer 243 includes a negative electrode active material 710, a thickener (not shown), a binder 730, and the like.
  • the negative electrode active material 710 and the binder 730 in the negative electrode active material layer 243 are schematically illustrated so that the structure of the negative electrode active material layer 243 becomes clear.
  • the negative electrode active material 710 one kind or two or more kinds of materials conventionally used for lithium ion secondary batteries can be used without any particular limitation.
  • the negative electrode active material is, for example, natural graphite, natural graphite coated with an amorphous carbon material, graphite (graphite), non-graphitizable carbon (hard carbon), graphitizable carbon ( Soft carbon) or a carbon material combining these may be used.
  • the negative electrode active material 710 is illustrated using so-called flake graphite, but the negative electrode active material 710 is not limited to the illustrated example.
  • the negative electrode active material layer 243 is prepared, for example, by preparing a negative electrode mixture in which the negative electrode active material 710 and the binder 730 described above are mixed in a paste (slurry) with a solvent, applied to the negative electrode current collector 241, and dried. It is formed by rolling. At this time, any of an aqueous solvent and a non-aqueous solvent can be used as the solvent for the negative electrode mixture.
  • a preferred example of the non-aqueous solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the binder 730 the polymer material exemplified as the binder 630 of the positive electrode active material layer 223 (see FIG. 4) can be used.
  • the polymer material exemplified as the binder 630 of the positive electrode active material layer 223 may be used for the purpose of exhibiting a function as a thickener or other additive of the positive electrode mixture in addition to the function as a binder. possible.
  • the separators 262 and 264 are members that separate the positive electrode sheet 220 and the negative electrode sheet 240 as shown in FIG. 1 or FIG.
  • the separators 262 and 264 are made of a strip-shaped sheet material having a predetermined width and having a plurality of minute holes.
  • a single layer structure separator or a multilayer structure separator made of a porous polyolefin resin can be used as the separators 262 and 264.
  • the width b1 of the negative electrode active material layer 243 is slightly wider than the width a1 of the positive electrode active material layer 223.
  • the widths c1 and c2 of the separators 262 and 264 are slightly wider than the width b1 of the negative electrode active material layer 243 (c1, c2>b1> a1).
  • the separators 262 and 264 are made of sheet-like members.
  • the separators 262 and 264 may be members that insulate the positive electrode active material layer 223 and the negative electrode active material layer 243 and allow the electrolyte to move. Therefore, it is not limited to a sheet-like member.
  • the separators 262 and 264 may be formed of a layer of insulating particles formed on the surface of the positive electrode active material layer 223 or the negative electrode active material layer 243, for example, instead of the sheet-like member.
  • the particles having insulating properties inorganic fillers having insulating properties (for example, fillers such as metal oxides and metal hydroxides) or resin particles having insulating properties (for example, particles such as polyethylene and polypropylene). ).
  • the battery case 300 is a so-called square battery case, and includes a container body 320 and a lid 340.
  • the container main body 320 has a bottomed rectangular tube shape and is a flat box-shaped container having one side surface (upper surface) opened.
  • the lid 340 is a member that is attached to the opening (opening on the upper surface) of the container body 320 and closes the opening.
  • the battery case 300 has a flat rectangular internal space as a space for accommodating the wound electrode body 200. Further, as shown in FIG. 1, the flat internal space of the battery case 300 is slightly wider than the wound electrode body 200.
  • the battery case 300 includes a bottomed rectangular tubular container body 320 and a lid 340 that closes the opening of the container body 320. Electrode terminals 420 and 440 are attached to the lid 340 of the battery case 300. The electrode terminals 420 and 440 pass through the battery case 300 (lid 340) and come out of the battery case 300.
  • the lid 340 is provided with a liquid injection hole 350 and a safety valve 360.
  • the wound electrode body 200 is flatly pushed and bent in one direction orthogonal to the winding axis WL.
  • the uncoated part 222 of the positive electrode current collector 221 and the uncoated part 242 of the negative electrode current collector 241 are spirally exposed on both sides of the separators 262 and 264, respectively.
  • the intermediate portions 224 and 244 of the uncoated portions 222 and 242 are gathered together and welded to the tip portions 420 a and 440 a of the electrode terminals 420 and 440.
  • ultrasonic welding is used for welding the electrode terminal 420 and the positive electrode current collector 221 due to the difference in materials.
  • FIG. 6 is a side view showing a welded portion between the intermediate portion 224 (244) of the uncoated portion 222 (242) of the wound electrode body 200 and the electrode terminal 420 (440), and VI in FIG. It is -VI sectional drawing.
  • the wound electrode body 200 is attached to the electrode terminals 420 and 440 fixed to the lid body 340 in a state where the wound electrode body 200 is flatly pushed and bent.
  • the wound electrode body 200 is accommodated in a flat internal space of the container body 320 as shown in FIG.
  • the container body 320 is closed by the lid 340 after the wound electrode body 200 is accommodated.
  • the joint 322 (see FIG. 1) between the lid 340 and the container main body 320 is welded and sealed, for example, by laser welding.
  • the wound electrode body 200 is positioned in the battery case 300 by the electrode terminals 420 and 440 fixed to the lid 340 (battery case 300).
  • an electrolytic solution is injected into the battery case 300 from a liquid injection hole 350 provided in the lid 340.
  • a so-called non-aqueous electrolytic solution that does not use water as a solvent is used.
  • an electrolytic solution in which LiPF 6 is contained at a concentration of about 1 mol / liter in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (for example, a mixed solvent having a volume ratio of about 1: 1) is used. Yes.
  • a metal sealing cap 352 is attached (for example, welded) to the liquid injection hole 350 to seal the battery case 300.
  • the electrolytic solution is not limited to the electrolytic solution exemplified here.
  • non-aqueous electrolytes conventionally used for lithium ion secondary batteries can be used as appropriate.
  • the positive electrode active material layer 223 has minute gaps 225 that should also be referred to as cavities, for example, between the positive electrode active material particles 610 and the conductive material 620 (see FIG. 4).
  • An electrolytic solution (not shown) can penetrate into the minute gaps of the positive electrode active material layer 223.
  • the negative electrode active material layer 243 has minute gaps 245 that should also be referred to as cavities, for example, between the particles of the negative electrode active material 710 (see FIG. 5).
  • the gaps 225 and 245 are appropriately referred to as “holes”.
  • the wound electrode body 200 has uncoated portions 222 and 242 spirally wound on both sides along the winding axis WL.
  • the electrolytic solution can permeate from the gaps between the uncoated portions 222 and 242. For this reason, in the lithium ion secondary battery 100, the electrolytic solution is immersed in the positive electrode active material layer 223 and the negative electrode active material layer 243.
  • the flat internal space of the battery case 300 is slightly wider than the wound electrode body 200 deformed flat.
  • gaps 310 and 312 are provided between the wound electrode body 200 and the battery case 300.
  • the gaps 310 and 312 serve as a gas escape path.
  • the abnormally generated gas moves toward the safety valve 360 through the gaps 310 and 312 between the wound electrode body 200 and the battery case 300 on both sides of the wound electrode body 200, and from the safety valve 360 to the battery case 300. Exhausted outside.
  • the positive electrode current collector 221 and the negative electrode current collector 241 are electrically connected to an external device through electrode terminals 420 and 440 that penetrate the battery case 300.
  • the operation of the lithium ion secondary battery 100 during charging and discharging will be described.
  • FIG. 7 schematically shows the state of the lithium ion secondary battery 100 during charging.
  • the electrode terminals 420 and 440 (see FIG. 1) of the lithium ion secondary battery 100 are connected to the charger 290. Due to the action of the charger 290, lithium ions (Li) are released from the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 223 to the electrolytic solution 280 during charging. In addition, charges are released from the positive electrode active material layer 223. The discharged electric charge is sent to the positive electrode current collector 221 through a conductive material (not shown), and further sent to the negative electrode 240 through the charger 290. In the negative electrode 240, charges are stored, and lithium ions (Li) in the electrolyte solution 280 are absorbed and stored in the negative electrode active material in the negative electrode active material layer 243.
  • FIG. 8 schematically shows a state of the lithium ion secondary battery 100 during discharging.
  • charges are sent from the negative electrode sheet 240 to the positive electrode sheet 220, and lithium ions stored in the negative electrode active material layer 243 are released to the electrolyte solution 280.
  • lithium ions in the electrolytic solution 280 are taken into the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 223.
  • lithium ions pass between the positive electrode active material layer 223 and the negative electrode active material layer 243 through the electrolytic solution 280.
  • electric charge is sent from the positive electrode active material to the positive electrode current collector 221 through the conductive material.
  • the charge is returned from the positive electrode current collector 221 to the positive electrode active material through the conductive material.
  • the above shows an example of a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery is not limited to the above form.
  • an electrode sheet in which an electrode mixture is applied to a metal foil is used in various other battery forms.
  • a cylindrical battery or a laminate battery is known as another battery type.
  • a cylindrical battery is a battery in which a wound electrode body is accommodated in a cylindrical battery case.
  • a laminate type battery is a battery in which an electrode body in which a positive electrode sheet and a negative electrode sheet are stacked with a separator interposed therebetween is housed in a laminate case.
  • lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described. Since the basic structure of the lithium ion secondary battery described here is the same as that of the lithium ion secondary battery 100 described above, the lithium ion secondary battery will be described with reference to the lithium ion secondary battery 100 described above as appropriate. .
  • the lithium ion secondary battery 100 includes the positive electrode current collector 221 and the porous positive electrode active material layer 223 as shown in FIG.
  • the positive electrode active material layer 223 is held by a positive electrode current collector 221 and includes positive electrode active material particles 610 (positive electrode active material), a conductive material 620, and a binder 630.
  • the negative electrode active material layer 243 includes negative electrode active material particles 710 held by a negative electrode current collector 241 and made of a graphite material.
  • the density of the positive electrode active material layer 223 and the density of the negative electrode active material layer 243 are reduced, so that a space through which the electrolyte solution permeates the positive electrode active material layer 223 and the negative electrode active material layer 243 is formed. can get. Therefore, input and output of lithium ions can be smoothly performed between the positive electrode active material particles 610 and the electrolytic solution, and the negative electrode active material particles 710 and the electrolytic solution, respectively. For this reason, the high rate characteristic of the lithium ion secondary battery 100 can be improved by reducing the density of the positive electrode active material layer 223 and the density of the negative electrode active material layer 243.
  • the present inventor believes that it is appropriate to lower the density of the positive electrode active material layer 223 and the density of the negative electrode active material layer 243 respectively for a hybrid vehicle or an electric vehicle that requires a high output during a sudden start or the like. ing.
  • the density of the negative electrode active material layer 243 increases to some extent, the capacity retention rate after storage in a high temperature environment (about 60 ° C.) may be reduced.
  • the inventors infer that this is caused by cracks in the negative electrode active material particles 710 and the formation of a passive film at the interface where the negative electrode active material particles 710 absorb and adsorb lithium ions.
  • the present inventor should adjust the density of the positive electrode active material layer 223 and the density of the negative electrode active material layer 243 to be somewhat low. thinking.
  • the lithium ion secondary battery 100 is in a low temperature environment (for example, about ⁇ 30 ° C.) and has a low charge state. It was newly found that the output tends to decrease at (SOC of about 27%).
  • the present inventor tends to deteriorate the output characteristics at a low temperature of about ⁇ 30 ° C. Further, in the low SOC region, the Li ion concentration of the active material is high in the positive electrode active material layer 223, and the Li ion concentration is low in the negative electrode active material layer 243, so that ion diffusion tends to be slow during discharge, and output characteristics tend to be lowered. I think it will be. In addition, when the density of the positive electrode active material layer 223 decreases, the particles in the positive electrode active material layer 223 become sparse.
  • the density of the positive electrode active material layer 223 becomes lower, the number of contacts between the positive electrode active material particles and the conductive material decreases, and the conductive characteristics of the positive electrode active material layer 223 tend to deteriorate.
  • the lower the density of the negative electrode active material layer 243 the smaller the irreversible capacity in the negative electrode, and the lower the positive electrode potential in the low SOC region. The present inventor believes that these points are factors that deteriorate the output characteristics of the lithium ion secondary battery in a low temperature environment of about ⁇ 30 ° C. and in a low SOC region.
  • SOC means the state of charge (State Of Charge), and unless otherwise specified, means the state of charge based on the voltage range in which the battery is normally used.
  • OCV open circuit voltage
  • the state of charge was evaluated based on the range.
  • low SOC is a state of charge of approximately 30% or less of SOC, and approximately 28% to 20% of SOC is assumed to be a low state of charge in a practical range.
  • the output decreases in a low temperature environment of about ⁇ 30 ° C. and a low charge state of about 27% SOC.
  • reducing the density of the positive electrode active material layer 223 and the density of the negative electrode active material layer 243 is a low temperature environment of about ⁇ 30 ° C. and a temperature environment other than a low charge state of about 27% SOC. This is necessary for improving the high-rate output characteristics of the lithium ion secondary battery 100 in the charged state. Furthermore, there may be an event that the capacity deteriorates when stored in a high temperature environment.
  • the density of the positive electrode active material layer 223 and the density of the negative electrode active material layer 243 are appropriately managed, and the output characteristics at a high rate of the lithium ion secondary battery 100 are maintained. I want to ensure the required output.
  • the inventor devised the positive electrode active material particles 610 and found an appropriate range for the density of the positive electrode active material layer 223 and the density of the negative electrode active material layer 243.
  • FIG. 9 is a cross-sectional SEM image of the positive electrode active material particles 610 used in the lithium ion secondary battery 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the positive electrode active material particles 610 include a shell portion 612 made of a lithium transition metal oxide, and a hollow portion 614 formed inside the shell portion 612. , And a through hole 616 penetrating the shell portion 612.
  • a portion corresponding to the through hole 616 of the positive electrode active material particle 610 in the inner side surface 612 a of the shell portion 612 is not included in the inner side surface 612 a of the shell portion 612.
  • the through hole 616 is not included in the hollow portion 614 of the positive electrode active material particle 610. That is, the positive electrode active material particles 610 used in the lithium ion secondary battery 100 according to an embodiment of the present invention have a hollow structure (“perforated hollow structure”) having a clear hollow portion 614 as shown in FIG. which is also clearly distinguished from solid particles having no hollow portion 614.
  • the “hollow structure positive electrode active material” refers to a positive electrode active material in which the proportion of the hollow portion in the apparent cross-sectional area of the active material (particle porosity) is 5% or more.
  • the cross-sectional SEM image of the positive electrode active material layer 223 may be evaluated in a cross section cut at random positions, and may be evaluated by an approximate average value (arithmetic average value) of the positive electrode active material layer 223. At this time, it is advisable to evaluate hollow portions that are gathered to some extent. In addition, when there are a plurality of hollow portions that are gathered to some extent, the total of the plurality of hollow portions may be evaluated. Further, fine pores (voids) that are less than 5% of the apparent volume may be ignored.
  • the positive electrode active material particles 610 used here do not simply have to have pores in the particles.
  • the porous particles having a plurality of fine pores (voids) manufactured by a spray baking method also referred to as a spray-drying method
  • voids are clearly different depending on the presence or absence of such collective hollow portions 614.
  • the positive electrode active material particles 610 may have a relatively large hollow portion 614 as shown in FIG. A through hole 616 is formed in the shell portion 612 that forms the hollow portion 614.
  • the ratio of the hollow portion 614 in the apparent cross-sectional area of the positive electrode active material particles 610 is 15% or more, more preferably 20% or more, and further preferably 23% or more. It is good to be. Note that the ratio of the hollow portion 614 to the apparent cross-sectional area of the positive electrode active material particles 610 may be evaluated in the average of the positive electrode active material layer 223.
  • the apparent volume of the particles becomes larger even with particles having the same weight as compared with solid particles (having no hollow part).
  • the perforated hollow structure has a space inside the positive electrode active material particles 610, even when the density of the positive electrode active material layer 223 is the same, the space (void) outside the positive electrode active material particles 610 becomes narrow.
  • the positive electrode active material layer 223 includes the conductive material 620 more densely outside the positive electrode active material particles 610 even if the proportion of the conductive material 620 is approximately the same. Further, the number of binders responsible for adhesion between the positive electrode active material particles 610 can be reduced.
  • the electroconductivity in the positive electrode active material layer 223 is good, and the diffusibility of the electrolyte solution (lithium ion) in the positive electrode active material layer 223 is good. Thereby, the output characteristic of the positive electrode active material layer 223 is remarkably improved.
  • the thickness of the shell 612 at an arbitrary position on the inner surface of the shell 612 is changed from the arbitrary position on the inner surface of the shell 612 to the shell 612.
  • the positive electrode active material particles 610 may have an average thickness of the positive electrode active material layer 223 such that the thickness of the shell portion 612 is 3 ⁇ m or less, more preferably 2.2 ⁇ m or less.
  • the shell part 612 of the positive electrode active material particle 610 is as thin as 3 ⁇ m or less, the lithium ion diffusion distance in the shell part 612 (in the positive electrode active material particle 610) is short, and the lithium ion diffusibility is low. Good and extremely low resistance lithium ion secondary battery 100 can be obtained.
  • the shell part 612 of the positive electrode active material particles 610 is as thin as 2.2 ⁇ m or less, the above effects can be obtained more remarkably.
  • the above-described carbon-based particles may be employed.
  • natural graphite particles or artificial graphite particles and more preferably amorphous particles.
  • Natural graphite particles that are at least partially coated (coated) with a carbon material are used.
  • the negative electrode active material layer 243 has more voids, so that the diffusibility of the electrolytic solution (lithium ions) in the negative electrode active material layer 243 is improved.
  • this negative electrode active material particle 710 and electrolyte solution can be enlarged, and the diffusion performance of the lithium ion to the negative electrode active material particle 710 is also improved. Further, by reducing the density of the negative electrode active material layer 243 to some extent, the capacity retention rate can be maintained high even when stored in a high temperature environment of about 60 ° C. That is, when the density of the negative electrode active material layer 243 is high, the capacity retention rate is deteriorated when stored in a high temperature environment of about 60 ° C.
  • the negative electrode active material layer 243 has a high density, so that cracks are observed in the negative electrode active material particles 710, and an SEI film (Solid Electrolyte Interphase) is formed in the cracked portion, so that lithium ions are immobilized. I believe.
  • the density of the negative electrode active material layer 243 is the output density. It is required to have a density necessary for exhibiting the above.
  • FIG. 10 shows a correlation between the density of the positive electrode active material layer 223 and the output (W) of the lithium ion secondary battery at ⁇ 30 ° C. and SOC 27%.
  • the density of the negative electrode active material layer 243 is 1.13 g / cm 3 .
  • the plot of “ ⁇ ” is the case where the positive electrode active material particles 610 having a holed hollow structure are used for the positive electrode active material layer 223, and shows the lithium ion secondary battery 100 according to one embodiment of the present invention. . Further, the plot of “ ⁇ ” indicates the case where the positive electrode active material particles 610 having a solid structure are used for the positive electrode active material layer 223.
  • the plot of “ ⁇ ” indicates that even if the density of the positive electrode active material layer 223 is lowered, the lithium The output (W) at ⁇ 30 ° C. and SOC 27% of the ion secondary battery 100 can be maintained to a certain degree.
  • the plot of “ ⁇ ” indicates that, when the positive electrode active material particles 610 having a solid structure are used for the positive electrode active material layer 223, the density of the positive electrode active material layer 223 decreases.
  • the output (W) at SOC 27% gradually decreases.
  • the output (W) at ⁇ 30 ° C. and SOC 27% of the lithium ion secondary battery is obtained. Remarkably low.
  • the output (W) of a lithium ion secondary battery at ⁇ 30 ° C. and SOC 27% can be maintained high.
  • FIG. 11 shows the correlation between the density of the negative electrode active material layer 243 and the output (W) at ⁇ 30 ° C. and SOC 27%.
  • the density of the positive electrode active material layer 223 is 1.92 g / cm 3 .
  • the plot of “ ⁇ ” is the case where the positive electrode active material particles 610 having a holed hollow structure are used for the positive electrode active material layer 223, and shows the lithium ion secondary battery 100 according to one embodiment of the present invention.
  • the plot of “ ⁇ ” is the case where the positive electrode active material particles 610 having a solid structure are used for the positive electrode active material layer 223.
  • the plot of “ ⁇ ” indicates that even if the density of the negative electrode active material layer 243 is lowered, the lithium The output (W) at ⁇ 30 ° C. and SOC 27% of the ion secondary battery 100 can be maintained to a certain degree.
  • the plot of “ ⁇ ” indicates that, when the positive electrode active material particles 610 having a solid structure are used for the positive electrode active material layer 223, the density of the negative electrode active material layer 243 decreases.
  • the output (W) in% gradually decreases.
  • the output (W) at ⁇ 30 ° C. and SOC 27% of the lithium ion secondary battery is obtained. Remarkably low.
  • the output (W) of a lithium ion secondary battery at ⁇ 30 ° C. and SOC 27% can be maintained high.
  • the composition formula of the composite oxide used as the positive electrode active material particles 610 is as follows for both the hollow and hollow particles and the solid particles.
  • Positive electrode active material particles 610 Li 1.14 Ni 0.34 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 ;
  • the positive electrode active material particles 610 the positive electrode active material particles having the above-described composition formula (Li 1.14 Ni 0.34 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 ) are illustrated.
  • the positive electrode active material particles of the lithium ion secondary battery according to the embodiment are merely illustrated, and the positive electrode active material particles of the lithium ion secondary battery of the present invention have a special composition (Li 1.14 Ni 0.34 Co).
  • the active material is not limited to 0.33 Mn 0.33 O 2 ).
  • Solid positive electrode active material particles a mixed solution of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate is neutralized with sodium hydroxide to obtain Ni 0.34 Co 0.33 Mn 0.33 (OH) 2.
  • a precursor having the basic structure is prepared.
  • the obtained precursor is mixed with lithium carbonate and fired at a temperature of about 800 ° C. to 900 ° C. for about 5 hours to 15 hours in an air atmosphere. Thereby, the solid particles of Li 1.14 Ni 0.34 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 can be obtained.
  • the perforated hollow structure has a composition of Li 1.14 Ni 0.34 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 as in the case of the solid particles.
  • the ratio of the hollow portion 614 is about 23%, and the thickness of the shell portion 612 is about 2.2 ⁇ m.
  • the positive electrode active material particles are not limited to such a form unless otherwise specified. The method for producing the positive electrode active material particles having the perforated hollow structure will be described in detail later.
  • acetylene black was used as the conductive material
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • positive electrode active material particles 90% by mass
  • acetylene black 8% by mass
  • PVDF 2% by mass
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • This positive electrode paste was applied to both surfaces of a positive electrode current collector (15 ⁇ m aluminum foil) and dried to obtain a positive electrode mixture layer. At this time, the positive electrode paste was applied so that the basis weight of both surfaces after drying (excluding NMP) was 11.2 mg / cm 2 . Further, the density of the positive electrode mixture layer was adjusted by a rolling press.
  • the positive electrode active material layer 223 includes pores (voids) so that the electrolytic solution can penetrate through as described above.
  • the weight of the positive electrode active material layer 223 may be obtained, for example, by cutting the positive electrode sheet 220 in a predetermined area and subtracting the weight of the positive electrode current collector 221 from the cut weight of the positive electrode sheet 220.
  • Weight of positive electrode active material layer 223 (Weight of positive electrode sheet 220)-(Weight of positive electrode current collector 221 included in positive electrode sheet 220);
  • the weight of the positive electrode current collector 221 included in the positive electrode sheet 220 cut out in a predetermined area can be obtained by the product of the volume of the positive electrode current collector 221 and the specific gravity. Further, the thickness of the positive electrode current collector 221 can be measured approximately. As the thickness of the positive electrode current collector 221, the thickness of the metal foil used for the positive electrode current collector 221 may be employed as it is. Further, when the thickness of the positive electrode current collector 221 is known, the volume of the positive electrode current collector 221 included in the positive electrode sheet 220 cut out in a predetermined area can be known. Further, the specific gravity of the metal (here, aluminum (Al)) used for the positive electrode current collector 221 can be roughly understood.
  • the weight of the positive electrode current collector 221 included in the positive electrode sheet 220 cut out in a predetermined area is obtained by the product of the volume of the positive electrode current collector 221 and the specific gravity of the metal used for the positive electrode current collector 221. Can do.
  • the approximate thickness of the positive electrode active material layer 223 is obtained by subtracting the thickness of the positive electrode current collector 221 from the thickness of the positive electrode sheet 220 cut out in a predetermined area.
  • the thickness of the positive electrode sheet 220 is preferably measured at a plurality of locations and approximated by an arithmetic average.
  • the thickness of the positive electrode current collector 221 for example, the thickness of the metal foil used for the positive electrode current collector 221 may be employed as it is.
  • the negative electrode active material particles 710 used for the negative electrode active material layer 243 were natural graphite particles that were at least partially coated (coated) with an amorphous carbon material.
  • mixing and impregnation were performed so that pitch was 4% by mass with respect to 96% by mass of natural graphite powder, and firing was performed at 1000 ° C. to 1300 ° C. for 10 hours in an inert atmosphere.
  • the specific surface area by the average particle diameter D50 of about 8 [mu] m ⁇ 11 [mu] m to obtain a negative electrode active material particles of about 3.5m 2 /g ⁇ 5.5m 2 / g.
  • the negative electrode active material particles are not limited to such a form unless otherwise specified.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the negative electrode active material layer 243 includes pores (voids) so that the electrolytic solution can penetrate.
  • the density B of the negative electrode active material layer 243 is evaluated as an apparent density.
  • the density B of the negative electrode active material layer 243 can be obtained by dividing the weight of the negative electrode active material layer 243 by the volume (apparent volume) of the negative electrode active material layer 243 including voids.
  • Density B of negative electrode active material layer 243 (Weight of negative electrode active material layer 243) / (volume of negative electrode active material layer 243 including voids);
  • the weight of the negative electrode active material layer 243 may be obtained by cutting the negative electrode sheet 240 in a predetermined area and subtracting the weight of the negative electrode current collector 241 from the weight of the cut negative electrode sheet 240.
  • Weight of negative electrode active material layer 243 (Weight of negative electrode sheet 240)-(Weight of negative electrode current collector 241 included in negative electrode sheet 240);
  • the weight of the negative electrode current collector 241 included in the negative electrode sheet 240 cut out in a predetermined area can be obtained by the product of the volume of the negative electrode current collector 241 and the specific gravity. Further, the thickness of the negative electrode current collector 241 can be measured approximately. The thickness of the negative electrode current collector 241 may be the same as the thickness of the metal foil used for the negative electrode current collector 241. When the thickness of the negative electrode current collector 241 is known, the volume of the negative electrode current collector 241 included in the negative electrode sheet 240 cut out in a predetermined area can be known. Further, the specific gravity of the metal (here, copper (Cu)) used for the negative electrode current collector 241 can be roughly understood.
  • Cu copper
  • the weight of the negative electrode current collector 241 included in the negative electrode sheet 240 cut out in a predetermined area is obtained by the product of the volume of the negative electrode current collector 241 and the specific gravity of the metal used for the negative electrode current collector 241. Can do.
  • volume of negative electrode active material layer 243 including voids (apparent volume)>
  • the approximate thickness of the negative electrode active material layer 243 is obtained by subtracting the thickness of the negative electrode current collector 241 from the thickness of the negative electrode sheet 240 cut out in a predetermined area.
  • the wound electrode body 200 (see FIG. 1 and FIG. 2) is constructed with a positive electrode coating width of 90 mm and a length of 3000 mm, and a negative electrode coating width of 102 mm and a length of 3200 mm.
  • the battery case 300 was housed.
  • the number of windings of the wound electrode body 200 (the number of turns in a state of being folded flat) was about 29 turns.
  • the facing capacity ratio between the positive electrode and the negative electrode was adjusted to about 1.5 to 1.9.
  • the electrolytic solution is a mixture of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) at a mass ratio of 3: 3: 4 to dissolve 1.1 mol / L LiPF 6 , Furthermore, an electrolytic solution in which difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) and lithium bisoxalate borate (LiBOB) were dissolved in about 0.025 mol / L each was used.
  • the battery capacity (rated capacity) was 3.8 Ah.
  • the present inventor has made positive electrode active material particles 610 having a perforated hollow structure into positive electrode active material layer 223. It is considered that the density of the positive electrode active material layer 223 and the density of the negative electrode active material layer 243 may be appropriately managed as the active material particles.
  • the inventor sets the density A of the positive electrode active material layer 223 to about 1.80 g / cm 3 ⁇ A ⁇ 2.35 g / cm 3 and the density B of the negative electrode active material layer 243 to about 0.95 g / cm 3. It is proposed that 3 ⁇ B ⁇ 1.25 g / cm 3 .
  • the output can be maintained high even in a low temperature environment of about ⁇ 30 ° C., the capacity deterioration when stored in a high temperature environment of about 60 ° C. can be reduced, and further, the high rate cycle The rise in resistance due to can be kept low.
  • the lithium transition metal oxide which comprises the positive electrode active material particle 610 may contain at least 1 type of metal element (M T ) among Ni, Co, and Mn, for example.
  • the lithium transition metal oxide may contain all of Ni, Co, and Mn as the metal element (M T ).
  • the lithium transition metal oxide constituting the positive electrode active material particles 610, W, at least one metal element (M A) is selected from Cr and Mo may further comprise.
  • Ni contained in the lithium transition metal oxide constituting the positive electrode active material particles 610 is taken as 100 mol% of the total molar number m MT of Co and Mn in a molar percentage content m MA of M A is 0 It may be from 0.05 mol% to 1 mol%.
  • a manufacturing method is illustrated about the positive electrode active material particle 610 (perforated hollow particle).
  • the manufacturing method of the positive electrode active material particles 610 includes, for example, a raw material hydroxide generation step, a mixing step, and a firing step.
  • the raw material hydroxide generation step is a step of supplying ammonium ions to the aqueous solution of the transition metal compound to precipitate the transition metal hydroxide particles from the aqueous solution.
  • the aqueous solution contains at least one transition metal element constituting the lithium transition metal oxide.
  • the transition metal hydroxide is grown in a state in which the transition metal hydroxide is precipitated from the aqueous solution and the pH of the aqueous solution is lower than that in the nucleation stage. And a grain growth stage.
  • the mixing step is a step of preparing an unfired mixture by mixing a transition metal hydroxide and a lithium compound.
  • the firing step is a step of firing the mixture to obtain the positive electrode active material particles 610. More preferably, the fired product is crushed and sieved after firing.
  • the perforated hollow active material particles disclosed herein include, for example, at least one of transition metal elements contained in a lithium transition metal oxide constituting the active material particles (preferably other than lithium contained in the oxide). It can be produced by a method in which a hydroxide of the transition metal is precipitated from an aqueous solution containing all of the metal elements under appropriate conditions, and the transition metal hydroxide and a lithium compound are mixed and fired.
  • the method for producing active material particles will be described in detail by taking as an example the case of producing perforated hollow active material particles made of a LiNiCoMn oxide having a layered structure. It is not intended to be limited to perforated hollow active material particles. Further, unless otherwise specified, the positive electrode active material particles are not limited to such a manufacturing method.
  • the method for producing active material particles disclosed herein includes a step of supplying ammonium ions (NH 4 + ) to an aqueous solution of a transition metal compound and precipitating transition metal hydroxide particles from the aqueous solution (raw material water). Oxide generation step).
  • the solvent (aqueous solvent) constituting the aqueous solution is typically water, and may be a mixed solvent containing water as a main component.
  • an organic solvent such as a lower alcohol
  • the aqueous solution of the transition metal compound constitutes the lithium transition metal oxide in accordance with the composition of the lithium transition metal oxide constituting the active material particles as the production target. It contains at least one (preferably all) transition metal elements (here, Ni, Co and Mn).
  • a transition metal solution containing one or more compounds that can supply Ni ions, Co ions, and Mn ions in an aqueous solvent is used.
  • the metal ion source compound sulfates, nitrates, chlorides, and the like of the metals can be appropriately employed.
  • a transition metal solution having a composition in which nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate are dissolved in an aqueous solvent (preferably water) can be preferably used.
  • the NH 4 + may be supplied to the transition metal solution in the form of an aqueous solution (typically an aqueous solution) containing NH 4 + , for example, and supplied by directly blowing ammonia gas into the transition metal solution. These supply methods may be used in combination.
  • An aqueous solution containing NH 4 + can be prepared, for example, by dissolving a compound (ammonium hydroxide, ammonium nitrate, ammonia gas, or the like) that can be an NH 4 + source in an aqueous solvent.
  • NH 4 + is supplied in the form of an aqueous ammonium hydroxide solution (ie, aqueous ammonia).
  • the raw material hydroxide generation step has a pH of 12 or more (typically pH 12 or more and 14 or less, such as pH 12.2 or more and 13 or less) and an NH 4 + concentration of 25 g / L or less (typically 3 to 25 g / L).
  • a step (nucleation step) of depositing a transition metal hydroxide from the transition metal solution under conditions may be included.
  • the pH and NH 4 + concentration can be adjusted by appropriately balancing the usage amounts of the ammonia water and the alkali agent (a compound having an action of tilting the liquid property to alkalinity).
  • the alkaline agent for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be typically used in the form of an aqueous solution. In this embodiment, an aqueous sodium hydroxide solution is used.
  • the value of pH shall mean pH value on the basis of liquid temperature of 25 degreeC.
  • the transition metal hydroxide nuclei (typically particulate) precipitated in the nucleation stage are further reduced to a pH of less than 12 (typically pH 10 or more and less than 12, preferably pH 10).
  • Step of growing at 11.8 or less (for example, pH 11 or more and 11.8 or less) and NH 4 + concentration of 1 g / L or more, preferably 3 g / L or more (typically 3 to 25 g / L) (particle growth step) can be included.
  • the pH of the particle growth stage is 0.1 or more (typically 0.3 or more, preferably 0.5 or more, for example, about 0.5 to 1.5) lower than the pH of the nucleation stage. It is appropriate to do.
  • the pH and NH 4 + concentration can be adjusted in the same manner as in the nucleation stage.
  • This particle growth stage is performed so as to satisfy the pH and NH 4 + concentration, and preferably at the pH, the NH 4 + concentration is 15 g / L or less (eg, 1 to 15 g / L, typically 3 to 15 g / L), more preferably 10 g / L or less (for example, 1 to 10 g / L, typically 3 to 10 g / L), so that transition metal hydroxides (here, Ni, Co and The precipitation rate of Mn-containing composite hydroxide) is increased, and raw material hydroxide particles suitable for the formation of the perforated hollow active material particles disclosed herein (in other words, a fired product having a perforated hollow structure) is formed.
  • Raw material hydroxide particles can be produced.
  • the NH 4 + concentration may be 7 g / L or less (for example, 1 to 7 g / L, more preferably 3 to 7 g / L).
  • NH 4 + concentration in the particle growth step for example, may be a substantially the same level as NH 4 + concentration in the nucleation stage, may be lower than the NH 4 + concentration in the nucleation stage.
  • the precipitation rate of the transition metal hydroxide is, for example, the transition metal ions contained in the liquid phase of the reaction liquid with respect to the total number of moles of transition metal ions contained in the transition metal solution supplied to the reaction liquid. It can be grasped by examining the transition of the total number of moles (total ion concentration).
  • the temperature of the reaction solution is preferably controlled so as to be a substantially constant temperature (eg, a predetermined temperature ⁇ 1 ° C.) in a range of about 30 ° C. to 60 ° C.
  • the temperature of the reaction solution in the nucleation stage and the particle growth stage may be the same.
  • the total number of moles (total ion concentration) of Ni ions, Co ions and Mn ions contained in the reaction solution is set to, for example, about 0.5 to 2.5 mol / L through the nucleation stage and the particle growth stage.
  • the transition metal solution may be replenished (typically continuously supplied) in accordance with the deposition rate of the transition metal hydroxide so that the total ion concentration is maintained.
  • the amounts of Ni ions, Co ions, and Mn ions contained in the reaction solution correspond to the composition of the active material particles as the target product (that is, the molar ratio of Ni, Co, and Mn in the LiNiCoMn oxide constituting the active material particles). It is preferable to set the quantity ratio.
  • the transition metal hydroxide particles thus produced (here, composite hydroxide particles containing Ni, Co and Mn) are separated from the reaction solution, washed and dried. Then, the transition metal hydroxide particles and the lithium compound are mixed at a desired quantitative ratio to prepare an unfired mixture (mixing step).
  • the quantitative ratio corresponding to the composition of the active material particles as the target that is, the molar ratio of Li, Ni, Co, Mn in the LiNiCoMn oxide constituting the active material particles
  • Li compound and transition metal hydroxide particles are mixed.
  • the lithium compound Li compounds that can be dissolved by heating and become oxides, such as lithium carbonate and lithium hydroxide, can be preferably used.
  • the mixture is fired to obtain active material particles (firing step).
  • This firing step is typically performed in an oxidizing atmosphere (for example, in the air (air atmosphere)).
  • the firing temperature in this firing step can be, for example, 700 ° C. to 1100 ° C.
  • the maximum baking temperature is 800 ° C. or higher (preferably 800 ° C. to 1100 ° C., for example, 800 ° C. to 1050 ° C.). According to the maximum firing temperature within this range, the sintering reaction of the primary particles of the lithium transition metal oxide (preferably Ni-containing Li oxide, here LiNiCoMn oxide) can proceed appropriately.
  • the mixture is calcined at a temperature T1 of 700 ° C. to 900 ° C. (that is, 700 ° C. ⁇ T1 ⁇ 900 ° C., for example, 700 ° C. ⁇ T1 ⁇ 800 ° C., typically 700 ° C. ⁇ T1 ⁇ 800 ° C.).
  • a second firing step, and a result obtained through the first firing step is fired at a temperature T2 of 800 ° C. to 1100 ° C. (that is, 800 ° C. ⁇ T2 ⁇ 1100 ° C., for example, 800 ° C. ⁇ T2 ⁇ 1050 ° C.) And a firing step.
  • T1 and T2 are preferably set so that T1 ⁇ T2.
  • the first firing stage and the second firing stage may be continued (for example, after the mixture is held at the first firing temperature T1, the temperature is subsequently raised to the second firing temperature T2 and kept at the temperature T2).
  • it may be once cooled (for example, cooled to room temperature), and crushed and sieved as necessary, and then subjected to the second firing stage.
  • the first firing stage is a temperature T1 in which the sintering reaction of the target lithium transition metal oxide proceeds and is lower than the melting point and lower than the second firing stage. It can be grasped as a stage for firing.
  • the second firing stage should be understood as a stage in which the sintering reaction of the target lithium transition metal oxide proceeds and the firing is performed at a temperature T2 that is lower than the melting point and higher than the first firing stage. Can do. It is preferable to provide a temperature difference of 50 ° C. or higher (typically 100 ° C. or higher, for example, 150 ° C. or higher) between T1 and T2.
  • the method for producing the positive electrode active material particles 610 includes a raw material hydroxide generation step, a mixing step, and a firing step.
  • the ratio of the hollow portion 614 in the apparent cross-sectional area of the positive electrode active material particles 610 is 15% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 23% or more, and the positive electrode active material particles 610.
  • the positive electrode active material particles 610 having a thickness T of 3.0 ⁇ m or less, more preferably 2.2 ⁇ m or less, can be stably obtained. Below, the manufacturing method of the positive electrode active material particle 610 from which this positive electrode active material particle 610 is obtained more stably is demonstrated.
  • the pH or NH 4 + concentration at the stage of depositing the transition metal hydroxide from the transition metal solution (nucleation stage) and the precipitation at the nucleation stage It is preferable to appropriately adjust the pH or NH 4 + concentration in the stage of growing the transition metal hydroxide nucleus (particle growth stage) or the grain growth stage.
  • M1 is a transition metal contained in the transition metal solution.
  • M1 contains Ni.
  • the transition metal (M1) in the transition metal solution in the equilibrium reaction of Reaction 1, the transition metal (M1) in the transition metal solution, ammonia (NH 3 ) supplied to the transition metal solution, a compound of transition metal (M1) and ammonia (NH 3 ) ([ Reaction with M1 (NH 3 ) 6 ] 2+ ) is in equilibrium.
  • the transition metal (M1) in the transition metal solution, the hydroxide ion (OH ⁇ ) supplied to the transition metal solution, and the transition metal hydroxide (M1 (OH) 2 ) The reaction is in equilibrium.
  • the transition metal hydroxide (M1 (OH) 2 ) is likely to precipitate due to the equilibrium reaction of Reaction 2.
  • ammonia in the transition metal solution is suppressed to a small amount, and the equilibrium formula of the reaction 1 proceeds to the left side.
  • the transition metal hydroxide (M1 (OH) 2 ) is likely to precipitate.
  • the transition metal hydroxide (M1 (OH) 2 ) is easily precipitated by reducing the pH in the transition metal solution while suppressing the ammonia in the transition metal solution to be small.
  • the pH is maintained to some extent while keeping the solubility of ammonia (NH 3 ) in the transition metal solution low.
  • the precipitation rate of transition metal hydroxide (M1 (OH) 2 ) can be suppressed appropriately.
  • the density inside the particles of the transition metal hydroxide that becomes the precursor can be lowered.
  • the pH is decreased while keeping the solubility of ammonia (NH 3 ) in the transition metal solution low.
  • the precipitation rate of the transition metal hydroxide (M1 (OH) 2 ) is increased in the nucleation stage. For this reason, the density in the vicinity of the outer surface of the transition metal hydroxide particles that become the precursor is higher than the density inside the transition metal hydroxide particles.
  • the density of the transition metal hydroxide is lowered inside the particle, and the vicinity of the outer surface. In the part, the density of the transition metal hydroxide can be increased.
  • the pH of the transition metal solution is preferably 12 or more and 13 or less, and the pH of the aqueous solution in the particle growth stage is 11 or more and less than 12.
  • the pH of the transition metal solution in the nucleation stage is preferably decreased by 0.1 or more, more preferably 0.2 or more than in the particle growth stage.
  • the ammonia concentration (ammonium ion concentration) in the particle growth stage is preferably suppressed to a low level of 3 g / L to 10 g / L. This ensures that the deposition rate of the transition metal hydroxide (M1 (OH) 2 ) is faster in the particle growth stage than in the nucleation stage. Then, the density in the vicinity of the outer surface of the transition metal hydroxide particles is more reliably higher than the density inside the transition metal hydroxide particles.
  • the hollow part 614 of the positive electrode active material particles 610 can be enlarged by taking a required time in the nucleation stage.
  • the shell 612 of the positive electrode active material particles 610 can be thinned by increasing the deposition rate of the transition metal hydroxide in the particle growth stage and shortening the time of the particle growth stage.
  • the ammonium ion concentration of the transition metal solution in the nucleation stage is preferably 20 g / L or less, and the ammonium ion concentration of the transition metal solution in the particle growth stage is 10 g / L or less.
  • the ammonium ion concentration of the transition metal solution in the nucleation stage and the particle growth stage may be, for example, 3 g / L or more.
  • the mixing step a transition metal hydroxide and a lithium compound are mixed to prepare an unfired mixture.
  • the firing step the mixture is fired to obtain the positive electrode active material particles 610.
  • the transition metal hydroxide particles that are the precursors of the positive electrode active material particles 610 have a low internal density and a high density in the vicinity of the outer surface.
  • sintering is performed so that the inside of the transition metal hydroxide particles as the precursor is taken into the vicinity of the outer surface where the density is high and the mechanical strength is high. For this reason, the shell part 612 of the positive electrode active material particles 610 is formed, and a large hollow part 614 is formed.
  • a through-hole 616 that penetrates the shell 612 is formed in a part of the shell 612.
  • positive electrode active material particles 610 having a shell portion 612, a hollow portion 614, and a through hole 616 are formed.
  • the fired product is crushed and sieved after the firing step to adjust the particle size of the positive electrode active material particles 610.
  • the positive electrode active material particles 610 thus manufactured pass through the thin shell portion 612, the wide hollow portion 614, and the shell portion 612, and the hollow portion 614 of the positive electrode active material particles 610 and the outside of the shell portion 612 are spaced from each other. Through-holes 616 that are continuous with each other.
  • Such positive electrode active material particles 610 as a preferred embodiment, the BET specific surface area of the positive electrode active material particles 610 as described above, it is possible to approximately 0.3m 2 /g ⁇ 2.2m about 2 / g.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material particles 610 is more preferably about 0.5 m 2 / g or more, and still more preferably about 0.8 m 2 / g or more. Further, the BET specific surface area of the positive electrode active material particles 610 may be, for example, about 1.9 m 2 / g or less, and more preferably 1.5 m 2 / g or less.
  • the raw material hydroxide generation step is divided into a nucleation stage and a particle growth stage as described above, and the density of the shell portion 612 is high. For this reason, the positive electrode active material particles 610 that are harder and have higher form stability than other manufacturing methods (for example, spray baking manufacturing method (also referred to as spray drying manufacturing method)) can be obtained.
  • spray baking manufacturing method also referred to as spray drying manufacturing method
  • the positive electrode active material particles 610 have, for example, an average hardness of 0.5 MPa or more in a dynamic hardness measurement performed using a flat diamond indenter with a diameter of 50 ⁇ m under a load speed of 0.5 mN / second to 3 mN / second. .
  • the average hardness of the positive electrode active material particles 610 is approximately 0.5 MPa or more.
  • the average hardness refers to a value obtained by dynamic microhardness measurement performed using a flat diamond indenter having a diameter of 50 ⁇ m and under a load speed of 0.5 mN / sec to 3 mN / sec.
  • a microhardness meter, MCT-W500 manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
  • the positive electrode active material particles 610 have a hollow structure and high average hardness (in other words, high shape maintainability). Such positive electrode active material particles 610 may provide a battery that stably exhibits higher performance. For this reason, for example, a lithium ion secondary battery having a low internal resistance (in other words, good output characteristics) and a small increase in resistance due to a charge / discharge cycle (particularly, a charge / discharge cycle including a discharge at a high rate) is obtained. Very suitable for construction.
  • the transition metal solution contains nickel.
  • the transition metal hydroxide when the transition metal hydroxide is precipitated in the nucleation stage and grain growth stage, it is in the form of secondary particles in which a plurality of fine primary particles shaped like rice grains are aggregated. , Transition metal hydroxide particles are produced. Further, in the temperature range at the time of firing, crystals grow while substantially maintaining the shape of the primary particles of the transition metal hydroxide.
  • the transition metal solution does not contain nickel at all and contains cobalt and particles of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) are generated by firing, the shape of the primary particles cannot be maintained. In addition, the entire particle is sintered. For this reason, it is difficult to obtain the positive electrode active material particles 610 (see FIG. 9) having the large hollow portions 614 as described above.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • the lithium transition metal oxide is preferably a compound having a layered structure containing nickel as a constituent element.
  • nickel transition metal hydroxide particles (precursor particles) having a low internal density and a high density in the vicinity of the outer surface can be formed.
  • crystals can be grown while generally maintaining the shape of the primary particles in the firing step.
  • the positive electrode active material particle 610 (refer FIG. 9) which has the shell part 612, the hollow part 614, and the through-hole 616 can be produced.
  • the ratio (composition ratio) of nickel in the transition metal contained in the positive electrode active material particles 610 is about 0.1% or more, more preferably 0.25% or more.
  • the lithium transition metal oxide may be a compound having a layered structure containing nickel, cobalt, and manganese as constituent elements.
  • the lithium transition metal oxide may be a compound having a layer structure including Li 1 + x Ni y Co z Mn (1-yz) M ⁇ O 2 .
  • M is an additive, and 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.03 .
  • M may be at least one additive selected from the group consisting of Zr, W, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al, B, and F.
  • Such a lithium transition metal oxide constitutes a compound having a layered structure and can hold lithium ions between layers. Further, it is particularly suitable for manufacturing the positive electrode active material particles 610 having the shell portion 612, the hollow portion 614, and the through hole 616 described above.
  • the ratio of the hollow part 614 in the apparent cross-sectional area of the positive electrode active material particles 610 is 15% or more, preferably 23% or more, and the ratio of the hollow parts 614 is large, and the positive electrode active material particles 610
  • the positive electrode active material particles 610 can be stably obtained with a thickness T of the shell portion 612 of 3.0 ⁇ m or less, preferably 2.2 ⁇ m or less.
  • the hollow part 614 of the positive electrode active material particles 610 is large, and the electrolytic solution 280 (see FIGS. 7 and 8) sufficiently penetrates to the hollow part 614 of the positive electrode active material particles 610 in the positive electrode active material layer 223. It becomes like this. Furthermore, since the shell 612 of the positive electrode active material particles 610 is thin, the diffusion of lithium ions into the shell 612 (inside the active material) is fast. For this reason, the lithium ion secondary battery 100 can stably exhibit a high output even with a low charge amount.
  • the thickness of the shell portion 612 is, for example, 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the required mechanical strength can be obtained for the positive electrode active material particles 610.
  • the positive electrode active material particles 610 expand and contract as the release and absorption of lithium ions are repeated. Sufficient strength can be secured against such expansion and contraction. For this reason, the durability of the positive electrode active material particles 610 is improved, and the performance of the lithium ion secondary battery 100 can be stabilized for a long time.
  • the average opening width of the through holes 616 is preferably 0.01 ⁇ m or more.
  • the opening width of the through hole 616 is a passing length in the narrowest part in the path from the outside of the positive electrode active material particle 610 to the hollow part 614.
  • the electrolyte 280 see FIG. 7 or FIG. 8 can sufficiently enter the hollow portion 614 from the outside through the through-holes 616. Thereby, the effect which improves the battery performance of the lithium ion secondary battery 100 can be exhibited more appropriately.
  • the thin shell portion 612, the wide hollow portion 614, and the through-hole 616 having a wide opening width such as the positive electrode active material particles 610 are usually, for example, other manufacturing methods (for example, spray baking manufacturing method (also referred to as spray drying manufacturing method). ))) Is not realized.
  • the average value of the opening sizes is, for example, the opening size of a part or all of the through holes 616 of the positive electrode active material particles 610 with respect to at least 10 positive electrode active material particles 610. It can be obtained by grasping and calculating their arithmetic average value.
  • the through hole 616 only needs to be suitable for the electrolytic solution 280 to be immersed in the hollow portion 614, and the average width of the positive electrode active material layer 223 has an opening width of the through hole 616 of about 2.0 ⁇ m or less. Is preferably about 1.8 ⁇ m or less.
  • the opening width of the through hole 616 is about 0.01 ⁇ m or more, more preferably about 0.1 ⁇ m or more, on the average of the positive electrode active material layer 223.
  • the positive electrode active material particles 610 have the shell part 612, the hollow part 614, and the through hole 616 as described above. Furthermore, the present inventor has proposed that the major axis L1 of the primary particles 800 of the positive electrode active material particles 610 be 0.8 ⁇ m or less, for example, 0.7 ⁇ m or less. By using the positive electrode active material particles 610, the output of the lithium ion secondary battery 100 can be improved particularly in a low SOC region.
  • the major axis L1 of the primary particles 800 of the positive electrode active material particles 610 depends on the firing temperature and the firing time. The present inventor believes that it is appropriate to perform firing at a firing temperature of about 750 ° C. to 950 ° C. for a firing time of 5 hours to 15 hours.
  • the major axis L1 of the primary particles 800 of the positive electrode active material particles 610 may vary depending on the amount of Li with respect to the transition metal (Me) contained in the positive electrode active material particles 610.
  • the molar ratio (Li / Me) is preferably 1.05 or more, for example, 1.07 or more.
  • the molar ratio (Li / Me) is preferably 1.20 or less, for example, 1.18 or less.
  • tungsten is further added to the positive electrode active material particles 610 in order to make the major axis L1 of the primary particles 800 of the positive electrode active material particles 610 0.8 ⁇ m or less. It is preferable.
  • the major axis L1 of the primary particles 800 of the positive electrode active material particles 610 can be adjusted by the addition amount of tungsten. That is, in order to obtain the positive electrode active material particles 610 having the major axis L1 of the primary particles 800 of 0.8 ⁇ m or less, in the lithium transition metal oxide having a layered structure including nickel, cobalt, and manganese as constituent elements as described above, It is preferable that 0.05 mol% to 2.0 mol% of tungsten is added. The amount of tungsten added may be, for example, 0.1 mol% or more, more preferably 0.2 mol% or more with respect to the transition metal.
  • the amount of tungsten added may be, for example, 1.5 mol% or less, or 1.0 mol% or less. Thereby, it becomes easy to make the major axis L1 of the primary particles 800 of the positive electrode active material particles 610 0.8 ⁇ m or less.
  • Table 1 shows the primary particles 800 of the positive electrode active material particles 610 with respect to a plurality of samples of evaluation batteries that are substantially different only in the density of the positive electrode active material particles 610, the positive electrode active material layer 223, and the negative electrode active material layer 243.
  • the major axis L1 the thickness of the shell 612, the particle porosity (cross-sectional area ratio), -30 ° C, output at 27% SOC (W), high rate cycle resistance increase rate, capacity retention rate after high temperature storage (%), respectively The measurement results are shown.
  • Primary particles 800 (see FIG. 13) of the lithium transition metal oxide have the positive electrode active material particles 610 as secondary particles, the positive electrode active material particles 610 as the secondary particles are formed, and the appearance is apparent. Judging from the geometric form, the primary particle 800 is assumed to be a particle form considered as a unit particle (ultimate particle). Note that the primary particle 800 is an aggregate of crystallites of a lithium transition metal oxide.
  • FIG. 12 is an SEM image of a cross section obtained by bending and splitting the positive electrode active material layer 223.
  • FIG. 13 is an image obtained by enlarging the positive electrode active material particles 610 from the SEM image of the cross section.
  • the primary particles 800 can be observed based on a cross-sectional SEM image obtained by bending and breaking the positive electrode active material layer 223.
  • the primary particles 800 may be observed based on an electron micrograph of the positive electrode active material particles 610, an SEM image of the particle surfaces of the positive electrode active material particles 610, and the like.
  • an SEM image of a cross section obtained by dividing the positive electrode active material layer 223, an electron micrograph of the positive electrode active material particles 610, an SEM image of the particle surface of the positive electrode active material particles 610, and the like are, for example, Hitachi ultra-high resolution electrolytic emission type It can be obtained with a scanning microscope S5500.
  • the major axis L1 of the primary particle 800 can be measured based on the positive electrode active material particles 610 observed by the SEM image of the cross section obtained by bending and splitting the positive electrode active material layer 223, for example, as shown in FIG. It is. Alternatively, the measurement may be based on an electron micrograph of the positive electrode active material particles 610 or an SEM image of the particle surface of the positive electrode active material particles 610.
  • the particle surface of the positive electrode active material particle 610 that is a secondary particle
  • the primary particles 800 suitable for specifying the major axis L1 of the primary particles 800 may be specified from the SEM images.
  • a plurality of primary particles 800 are shown in the SEM image of the particle surface of the positive electrode active material particles 610 that are secondary particles.
  • the primary particles 800 may be arranged in descending order of the area, and a plurality of primary particles 800 having a large area may be extracted.
  • the SEM image of the particle surface it is possible to extract the primary particles 800 in which the outer shape along the longest major axis L1 is reflected.
  • the length of the longest long axis is determined in the extracted primary particle 800, and this is made into the major axis L1 of the primary particle 800.
  • the length of the shortest axis on the axis orthogonal to the major axis is defined as the minor diameter L2 of the primary particle 800.
  • the positive electrode active material particles 610 are referred to as the major axis L1 and the minor axis L2 of the primary particles 800, they are evaluated by an arithmetic average of a plurality of primary particles 800 included in the single positive electrode active material particle 610. Further, in the positive electrode active material layer 223, the arithmetic average of the plurality of positive electrode active material particles 610 included in the positive electrode active material layer 223 is further evaluated.
  • the thickness of the shell 612 corresponds to the inner side surface of the shell 612 (however, corresponding to the through hole 616 in the cross-sectional SEM image of the positive electrode active material or the material containing the active material particles).
  • the average value of the shortest distance T (k) from an arbitrary position k to the outer surface of the shell 612 is indicated. More specifically, the shortest distance T (k) may be obtained for a plurality of positions on the inner surface of the shell 612, and the arithmetic average value thereof may be calculated.
  • the thickness T of the shell 612 converges to an average value, and the thickness of the shell 612 can be appropriately evaluated.
  • the thickness of the shell portion 612 of the positive electrode active material particles 610 may be evaluated by, for example, an approximate average (arithmetic average value) of the positive electrode active material layer 223. For example, based on a plurality of cross-sectional SEM images of the positive electrode active material layer 223, the thickness of the shell portion 612 of the positive electrode active material particles 610 may be obtained and the average value (arithmetic average value) may be obtained.
  • the “particle porosity” refers to the ratio of the hollow portion in the apparent cross-sectional area of the active material in the average of the cross sections obtained by cutting the positive electrode active material at random positions. This ratio can be grasped
  • SEM scanning electron microscope
  • Such a cross-sectional SEM image is obtained, for example, by cutting a sample obtained by solidifying positive electrode active material particles or a material containing the active material particles with an appropriate resin (preferably a thermosetting resin), and observing the cross-section by SEM. Can do.
  • the shell part, the hollow part, and the through-hole of the active material particle can be distinguished by the difference in color tone or shade.
  • the ratio of the area CV occupied by the hollow portion of the active material particles to the apparent cross-sectional area CT occupied by the active material particles (CV / CT).
  • the apparent cross-sectional area CT occupied by the active material particles refers to the cross-sectional area occupied by the shell part, the hollow part, and the through hole of the active material particles.
  • the particle porosity may be evaluated by an average value of the positive electrode active material layer 223. Therefore, the average value (arithmetic average value) of the ratio (CV / CT) described above may be obtained based on a plurality of cross-sectional SEM images of the positive electrode active material layer 223.
  • the rated capacity is measured by the following procedures 1 to 3 at a temperature of 25 ° C. and a voltage range of 3.0 V to 4.1 V for the battery for the evaluation test after the conditioning process.
  • Procedure 1 After reaching 3.0V by constant current discharge of 1C, discharge by constant voltage discharge for 2 hours, and then rest for 10 seconds.
  • Procedure 2 After reaching 4.1 V by constant current charging at 1 C, charge for 2.5 hours by constant voltage charging, and then rest for 10 seconds.
  • Procedure 3 After reaching 3.0 V by constant current discharge at 0.5 C, discharge at constant voltage discharge for 2 hours, and then stop for 10 seconds.
  • Rated capacity The discharge capacity (CCCV discharge capacity) in the discharge from the constant current discharge to the constant voltage discharge in the procedure 3 is defined as the rated capacity. In this evaluation battery, the rated capacity is about 3.8 Ah.
  • the SOC adjustment is performed by the following procedures 1 and 2.
  • the SOC adjustment may be performed after the conditioning process and the measurement of the rated capacity.
  • SOC adjustment is performed in a temperature environment of 25 ° C.
  • Procedure 1 Charging at a constant current of 3V to 1C to obtain a charged state (SOC 60%) of about 60% of the rated capacity.
  • Procedure 2 After procedure 1, charge at constant voltage for 2.5 hours. Thereby, the evaluation battery can be adjusted to a predetermined state of charge.
  • Procedure 1 As the SOC adjustment, the SOC is adjusted to 27% (here, the battery voltage value is 3.553 V) by 1 C constant current charging in a temperature environment of normal temperature (here, 25 ° C.). Next, it charges for 1 hour by constant voltage charge.
  • Procedure 2 [Leave for 6 hours at ⁇ 30 ° C.]: After the above procedure 1, leave the battery adjusted to 27% SOC for 6 hours in a constant temperature bath at ⁇ 30 ° C.
  • Procedure 3 [Constant Watt Discharge]: After Procedure 2 above, discharge at a constant watt (W) in a temperature environment of ⁇ 30 ° C. At this time, the number of seconds from the start of discharge until the voltage reaches 2.0 V is measured.
  • W constant watt
  • Procedure 4 Repeat steps 1 to 3 while changing the constant wattage discharge voltage in procedure 3 under the conditions of 80 to 200 W.
  • the constant wattage discharge voltage of step 3 is increased to 10W while the constant wattage discharge voltage of step 3 is increased by 10W, the first time 80W, the second time 90W, the third time 100W, and so on. Repeat steps 1 to 3 until Here, the constant watt discharge voltage in step 3 is increased by 10 W.
  • the constant wattage discharge voltage in step 3 may be increased by a constant wattage (for example, by 5 W or 15 W), or, for example, from 500 W by a certain wattage (for example, by 5 W) (10W or 15W).
  • Procedure 5 [Calculation of output characteristics]: For example, as shown in FIG. 15, the horizontal axis represents the number of seconds up to 2.0 V measured under the constant watt condition in Procedure 4 above, and the wattage (W ) On the vertical axis, the wattage (W) at 2 seconds is calculated as “-30 ° C., 27% SOC output (W)”.
  • Such output characteristics indicate an output that can be exhibited by the evaluation battery when left in a very low temperature environment of ⁇ 30 ° C. for a predetermined time with a charge amount as low as about 27% SOC. For this reason, the output characteristic 1 indicates that the higher the value of W, the higher the output of the evaluation battery. In addition, the output characteristic 1 indicates that the higher the value of W, the more stable output can be obtained even with a low charge amount of about 27% SOC.
  • FIG. 16 shows a charge / discharge cycle in the characteristic evaluation test.
  • one cycle of the charge / discharge cycle consisting of (I) to (V) will be described.
  • (I) Discharge for 10 seconds at a constant current of 20 C (4.4 A here).
  • (II) Pause for 5 seconds.
  • (III) Charge for 200 seconds at a constant current of 1C.
  • (IV) Pause for 145 seconds.
  • (V) The rate of increase in resistance in the discharge of (I) is measured for each cycle. However, every time one charge / discharge cycle consisting of (I) to (V) is repeated 100 times, the SOC is adjusted to 60% by the SOC adjustment.
  • Capacity maintenance ratio after high temperature storage (%)
  • the capacity maintenance rate (capacity maintenance rate after storage) is obtained by storing the evaluation cell adjusted to a predetermined state of charge in a predetermined environment for a predetermined time, and then discharging capacity (hereinafter referred to as “ It is calculated by the ratio (capacity after storage) / (initial capacity).
  • “capacity after storage” is a discharge capacity measured based on an evaluation cell stored in a temperature environment of 60 ° C. for 30 days after adjusting to SOC 90%.
  • “Capacity maintenance after storage” (capacity after storage) / (initial capacity) ⁇ 100 (%);
  • Sample 1 to Sample 10 shown in Table 1 have a hollow portion with a particle porosity of 15% or more, and the density A of the positive electrode active material layer 223 is 1.85 g / cm 3. ⁇ A ⁇ 2.35 g / cm 3 , and the density B of the negative electrode active material layer is 0.95 g / cm 3 ⁇ B ⁇ 1.25 g / cm 3 .
  • the output (W) at ⁇ 30 ° C. and SOC 27% is considerably high, and the rate of increase in high-rate cycle resistance is also kept low at 1.20 or less, and the capacity retention rate after high-temperature storage (% ) Can be maintained at about 90%.
  • the density A of the positive electrode active material layer 223 is less than 1.75 g / cm 3 , and in particular, the rate of increase in high-rate cycle resistance tends to be as high as about 1.60.
  • the density A of the positive electrode active material layer 223 is 1.80 g / cm 3 or more, and the rate of increase in high-rate cycle resistance is about 1.31, and the increase is mitigated.
  • the density A of the positive electrode active material layer 223 is 2.42 g / cm 3 or more, and in particular, the rate of increase in high-rate cycle resistance tends to be higher than about 1.55. is there.
  • the density A of the positive electrode active material layer 223 is 2.42 g / cm 3 or more, the higher the density A of the positive electrode active material layer 223, the higher the high rate cycle resistance. The rate tends to be high.
  • Sample 21 to sample 31 have positive electrode active material particles 610 with a particle porosity of about 4%, and so-called solid positive electrode active material particles are employed. In this case, it is difficult to satisfactorily obtain all the performance in terms of output (W) at ⁇ 30 ° C., SOC 27%, high rate cycle resistance increase rate, and capacity retention rate (%) after high temperature storage.
  • samples 21 to 23, 27 to 29, etc. tend to be inferior in terms of output (W) at ⁇ 30 ° C. and SOC 27%
  • samples 24-26 tend to increase the rate of increase in high-rate cycle resistance.
  • the rate of increase in high-rate cycle resistance tends to be high
  • the capacity retention rate (%) after high-temperature storage tends to decrease.
  • the particle porosity of the positive electrode active material particles 610 is so-called solid positive electrode active material particles
  • the output (W) at ⁇ 30 ° C. and SOC 27% the high rate cycle resistance increase rate, or Sufficient performance may not be obtained in terms of capacity retention rate (%) after high-temperature storage.
  • the positive electrode active material particles 610 may be positive electrode active material particles having a perforated hollow structure.
  • the density A of the positive electrode active material layer 223 is about 1.80 g / cm 3 ⁇ A, may more preferably at about 1.85g / cm 3 ⁇ A.
  • the density A of the positive electrode active material layer 223 is about A ⁇ 2.35 g / cm 3 , more preferably about A ⁇ 2.30.
  • the density B is approximately 0.95 g / cm 3 ⁇ B of the negative electrode active material layer 243, and more preferably about 1.00 g / cm 3 ⁇ B, may still more preferably at about 1.10 g / cm 3 ⁇ B .
  • the density B is approximately B ⁇ 1.25 g / cm 3 of the negative electrode active material layer 243, may more preferably at approximately B ⁇ 1.22g / cm 3.
  • the output (W) at ⁇ 30 ° C. and SOC 27% is considerably high, the rate of increase in the high-rate cycle resistance is kept low at 1.20 or less, and the capacity retention rate after high-temperature storage (%)
  • the lithium ion secondary battery 100 that can maintain approximately 90% or more can be provided.
  • the average porosity of the positive electrode active material layer may be such that the positive electrode active material particles have a particle porosity of 15% or more.
  • the thickness of the shell at an arbitrary position on the inner surface of the shell is defined as the shortest distance from an arbitrary position on the inner surface of the shell to the outer surface of the shell.
  • the thickness of the shell portion may be 3.0 ⁇ m or less on the average of the positive electrode active material layer.
  • the thickness of the shell portion may be 0.1 ⁇ m or more.
  • the major axis of the primary particles of the lithium transition metal oxide may be 0.8 ⁇ m or less.
  • the major axis of the primary particles of the lithium transition metal oxide may be 0.2 ⁇ m or more.
  • the opening width of the through hole may be 0.01 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less in the average of the positive electrode active material layer.
  • the performance of the lithium ion secondary battery is more stable with respect to the output (W) at -30 ° C and SOC 27%, which is considerably high, the rate of increase in high-rate cycle resistance, and the capacity retention rate (%) after high-temperature storage. Can be made.
  • the lithium transition metal oxide may contain at least one metal element of Ni, Co, and Mn.
  • the lithium transition metal oxide may contain Ni, Co, and Mn.
  • the lithium transition metal oxide may be Li 1 + x Ni y Co z Mn (1-yz) M ⁇ O 2 .
  • the lithium transition metal oxide contains W.
  • the W content m MA is 0. .05 mol% to 2 mol% is preferable.
  • the positive electrode active material layer includes, for example, a conductive material and PVDF in addition to the positive electrode active material particles, the positive electrode active material particles are 86% by mass to 94% by mass, and the conductive material is 6% by mass to 10% by mass. % Or less, PVDF may be 1 mass% or more and 4 mass% or less. Moreover, 97 mass% or more and 99 mass% or less of negative electrode active material particles may be sufficient as a negative electrode active material layer, for example.
  • the positive electrode active material particles are supplied with ammonium ions to the aqueous solution of the transition metal compound, and the raw material hydroxide generation step in which the particles of the transition metal hydroxide are precipitated from the aqueous solution.
  • the aqueous solution contains at least one of transition metal elements constituting the lithium transition metal oxide; a mixing step of mixing the transition metal hydroxide and the lithium compound to prepare an unfired mixture; and
  • the positive electrode active material particles may be produced by a production method including a firing step of firing to obtain the active material particles. Thereby, positive electrode active material particles having a perforated hollow structure can be obtained stably.
  • the lithium ion secondary battery 100 according to the embodiment of the present invention has been described.
  • the lithium ion secondary battery 100 according to the embodiment of the present invention is not limited to the above-described form unless particularly limited.
  • the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention has a performance with respect to an output (W) at ⁇ 30 ° C. and SOC 27%, a high rate cycle resistance increase rate, and a capacity retention rate (%) after high-temperature storage. Contributes to improvement.
  • the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention is particularly a hybrid vehicle having a high level required for these performances, and more particularly a plug-in hybrid vehicle having a high level required for capacity or It is suitable for a secondary battery for a vehicle driving power source that requires a high capacity and a high output, such as a battery for driving an electric vehicle.
  • the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention can stably exhibit a high output even with a low charge amount, and can withstand use with a lower charge amount. Therefore, the battery can be used efficiently, and even when the required level of capacity is high, the number of batteries to be used can be reduced and the cost can be reduced. Furthermore, the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention can exhibit a high output even in a low temperature environment. Thus, the lithium ion secondary battery 100 according to the embodiment of the present invention is particularly suitable as the vehicle driving battery 1000.

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Abstract

　リチウムイオン二次電池１００は、正極活物質粒子６１０は、層状のリチウム遷移金属酸化物で構成された殻部６１２と、殻部６１２の内部に形成された中空部６１４と、殻部６１２を貫通した貫通孔６１６とを有している。正極活物質層２２３の密度Ａが、１．８０ｇ／ｃｍ３≦Ａ≦２．３５ｇ／ｃｍ３であり、負極活物質層２４３の密度Ｂが、０．９５ｇ／ｃｍ３≦Ｂ≦１．２５ｇ／ｃｍ３である。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明はリチウムイオン二次電池に関する。本明細書において「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池である。本明細書において「二次電池」には、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般が含まれる。
　リチウムイオン二次電池は、例えば、特開２００８－２１８２４８号公報（ＪＰ２００８－２１８２４８Ａ）に開示されている。同文献では、炭素材料を含む負極合剤について、その密度に言及されている。具体的には、同公報には、炭素材料を有する負極合剤の密度が１．４ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、負極合剤の負極集電体への塗工量が６ｍｇ／ｃｍ２以上８ｍｇ／ｃｍ２以下である、リチウムイオン二次電池が提案されている。同公報によれば、かかる構成によって、負荷特性および入出力特性を向上させたリチウムイオン二次電池が提供される、とされている。
特開２００８－２１８２４８号公報（ＪＰ２００８－２１８２４８Ａ）
　ところで、いわゆるハイブリッド車（プラグインハイブリッド車を含む）、電気自動車など、電気モータによって車輪を駆動させる車両では、電池に蓄えられた電力のみでの走行が可能である。電池には、充電量が減るにつれて出力が低下する傾向がある。走行を安定させるためには、電池を所定の充電量の範囲内で使用することが望ましい。かかる車両に搭載される電池が、低充電量（充電量が少ない場合）でも所要の出力を発揮できれば、ハイブリッド車、電気自動車などの走行性能を向上させることができる。また、低充電量（充電量が少ない場合）でも所要の出力を発揮できれば、必要なエネルギー量を確保するための電池の数を減らすことができ、コストダウンを図ることができる。また、このような車両用途では、特に屋外で放置されるような使用が想定される。例えば、－３０℃程度から６０℃程度のより幅広い温度環境において所要の性能を確保する必要とされる。
　しかしながら、本発明者の検討によれば、例えば、－３０℃程度の低温環境では出力が低下したり、ハイレートサイクルによって抵抗が上昇したりし易い傾向がある。また、６０℃程度の高温環境では、保存により容量が劣化しやすい傾向がある。
　ここで、本発明者が提案するリチウムイオン二次電池は、正極集電体と、正極集電体に保持された、正極活物質粒子を含む正極活物質層と、負極集電体と、負極集電体に保持され、黒鉛材料で構成された負極活物質粒子を含む負極活物質層とを備えている。ここで、正極活物質粒子は、層状のリチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、殻部の内部に形成された中空部と、殻部を貫通した貫通孔とを有している。そして、正活物質層の密度Ａが、１．８０ｇ／ｃｍ３≦Ａ≦２．３５ｇ／ｃｍ３であり、負極活物質層の密度Ｂが、０．９５ｇ／ｃｍ３≦Ｂ≦１．２５ｇ／ｃｍ３である。
　かかるリチウムイオン二次電池によれば、特に、－３０℃程度の低温環境で出力が高く維持され、ハイレートサイクル後の抵抗上昇が小さく抑えられ、さらに、６０℃程度の高温環境でも、保存によって容量が劣化するのを抑制できる傾向がある。
　また、正極活物質層の任意の断面において、殻部の内側面の任意の位置における殻部の厚さを、当該殻部の内側面の任意の位置から殻部の外側面への最短距離とした場合において、正極活物質層の平均において殻部の厚さが３．０μｍ以下であってもよい。また、殻部の厚さは０．１μｍ以上であってもよい。また、正極活物質層の平均において、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径が０．８μｍ以下であってもよい。また、この場合、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径が０．２μｍ以上であってもよい。また、貫通孔の開口幅が、正極活物質層の平均において、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であってもよい。
　また、正極活物質層の平均において、正極活物質粒子の粒子空孔率が１５％以上であってもよい。
　リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の金属元素を含んでいてもよい。また、リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含んでいてもよい。また、リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ１+ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１－ｙ－ｚ）ＭγＯ２であってもよい。ここで、０≦ｘ≦０．２、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦γ≦０．０３であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群より選ばれた少なくとも一種類の添加物である。また、この場合、リチウム遷移金属酸化物は、Ｗを含んでおり、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの合計モル数ｍＭＴをモル百分率で１００モル％としたとき、Ｗの含有量ｍＭＡが０．０５モル％～２モル％であってもよい。
　また、正極活物質層は、正極活物質粒子に加えて、導電材と、ＰＶＤＦとを含み、正極活物質粒子が８６質量％以上９４質量％以下、導電材が６質量％以上１０質量％以下、ＰＶＤＦが１質量％以上４質量％以下であってもよい。また、負極活物質層は、負極活物質粒子が９７質量％以上９９質量％以下であってもよい。
　また、正極活物質粒子は、例えば、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を前記水性溶液から析出させる原料水酸化物生成工程、ここで、水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含む；遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程；および、混合物を焼成して前記活物質粒子を得る焼成工程；を包含する製造方法によって製造された正極活物質粒子であるとよい。
　かかるリチウムイオン二次電池は、特に、－３０℃程度の低温環境で出力が高く維持され、ハイレートサイクル後の抵抗上昇が小さく抑えられ、さらに、６０℃程度の高温環境でも、保存によって容量が劣化するのを抑制できる傾向がある。このため、このリチウムイオン二次電池は、車両の駆動用電源として好適に用いることができる。
図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。 図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。 図３は、図２中のＩＩＩ－ＩＩＩ断面を示す断面図である。 図４は、正極活物質層の構造を示す断面図である。 図５は、負極活物質層の構造を示す断面図である。 図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。 図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。 図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。 図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられた正極活物質粒子の断面ＳＥＭ画像である。 図１０は、正極活物質層の密度と、リチウムイオン二次電池の－３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）との相関関係を示す図である。 図１１は、負極活物質層の密度と、－３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）との相関関係を示す図である。 図１２は、正極活物質層を折り曲げて割った断面のＳＥＭ画像である。 図１３は、当該断面のＳＥＭ画像から正極活物質粒子を拡大した画像である。 図１４は、正極活物質粒子の一次粒子を示す模式図である。 図１５は、－３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）を算出する際の近似曲線を例示したグラフである。 図１６は、ハイレートサイクル抵抗上昇率を評価する試験における充放電サイクルを示す図である。 図１７は、車両駆動用電池を搭載した車両の一例を示す図である。
　ここではまず、リチウムイオン二次電池の一構造例を説明する。その後、かかる構造例を適宜に参照しつつ、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。
　図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ－ＩＩＩ断面を示している。
　捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
≪正極シート２２０≫
　正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体２２１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体２２１に塗工することによって形成されている。
≪正極活物質層２２３および正極活物質粒子６１０≫
　ここで、図４は、正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。
　正極活物質粒子６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質粒子６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２或いはＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
≪導電材６２０≫
　導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
≪バインダ６３０≫
　また、バインダ６３０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０と導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
≪増粘剤、溶媒≫
　正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子６１０と導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
　正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０～９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０～９５ｗｔ％（例えば７５～９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２～２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２～１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１～１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２～５ｗｔ％とすることが好ましい。
≪負極シート２４０≫
　負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。
≪負極活物質層２４３≫
　図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質７１０、増粘剤（図示省略）、バインダ７３０などが含まれている。図５では、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質７１０とバインダ７３０とを大きく模式的に表している。
≪負極活物質≫
　負極活物質７１０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質７１０は、図示例に限定されない。
≪増粘剤、溶媒≫
　負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
≪セパレータ２６２、２６４≫
　セパレータ２６２、２６４は、図１または図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
　なお、図１および図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。従って、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。
≪電池ケース３００≫
　また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
　車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。
　電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。
　捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、らせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２（２４２）の中間部分２２４（２４４）と電極端子４２０（４４０）との溶接箇所を示す側面図であり、図１のＶＩ－ＶＩ断面図である。
　捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
≪電解液≫
　その後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。
≪空孔≫
　ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２２５を有している（図４参照）。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２４５を有している（図５参照）。ここでは、かかる隙間２２５、２４５（空洞）を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った両側において、未塗工部２２２、２４２が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸ＷＬに沿った両側２５２、２５４において、未塗工部２２２、２４２の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が浸み渡っている。
≪ガス抜け経路≫
　また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２を通して安全弁３６０の方へ移動し、安全弁３６０から電池ケース３００の外に排気される。
　かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。
≪充電時の動作≫
　図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極２４０へ送られる。また、負極２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。
≪放電時の動作≫
　図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極シート２４０から正極シート２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。
　このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。
　充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。
≪他の電池形態≫
　なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電極体を、ラミネートケースに収容した電池である。
　以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、ここで説明するリチウムイオン二次電池は、基本的な構造が上述したリチウムイオン二次電池１００と同じであるので、適宜に上述したリチウムイオン二次電池１００の図を参照して説明する。
　上述したように、リチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、正極集電体２２１と、多孔質の正極活物質層２２３を備えている。正極活物質層２２３は、図４に示すように、正極集電体２２１に保持され、正極活物質粒子６１０（正極活物質）、導電材６２０、バインダ６３０を含んでいる。また、負極活物質層２４３は、図５に示すように、負極集電体２４１に保持され、黒鉛材料で構成された負極活物質粒子７１０を含んでいる。
　ところで、かかるリチウムイオン二次電池１００は、正極活物質層２２３の密度と負極活物質層２４３の密度を低くすることによって、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が染み渡る空隙が得られる。このため、正極活物質粒子６１０と電解液と、負極活物質粒子７１０と電解液との間で、それぞれリチウムイオンの入力と出力がスムーズに行なえる。このため、正極活物質層２２３の密度と負極活物質層２４３の密度を低くすることによって、リチウムイオン二次電池１００のハイレート特性を向上させることができる。特に、急発進時などにおいて高い出力が求められるハイブリッド車や電気自動車については、正極活物質層２２３の密度と、負極活物質層２４３の密度をそれぞれ低くすることが適当と、本発明者は考えている。しかしながら、負極活物質層２４３の密度がある程度高くなると、高温環境（６０℃程度）での保存後の容量維持率が低下する場合がある。これは、負極活物質粒子７１０に割れが生じ、負極活物質粒子７１０がリチウムイオンを吸蔵吸着する界面において不動態被膜が生じることに起因すると、本発明者は推察している。このように、所要の出力特性と、高温時の保存容量を高く維持するため、本発明者は、正極活物質層２２３の密度と負極活物質層２４３の密度をある程度低く調整することがよいと考えている。
　しかしながら、正極活物質層２２３の密度と負極活物質層２４３の密度とがともに低すぎると、かかるリチウムイオン二次電池１００は、低温環境（例えば、－３０℃程度）で、かつ、低い充電状態（ＳＯＣ２７％程度）において、出力が低下する傾向があることが新たに見出された。
　かかる傾向について、本発明者は、－３０℃程度の低温になると、そもそも出力特性が低下する傾向がある。さらに低ＳＯＣ域では、正極活物質層２２３において活物質のＬｉイオン濃度が高く、また負極活物質層２４３においてＬｉイオン濃度が低く、放電時にイオン拡散が遅くなりやすく、出力特性が低下しがちになると考えている。これに加えて、正極活物質層２２３の密度が低くなると、正極活物質層２２３中の粒子が疎になる。このため、正極活物質層２２３の密度が低くなればなるほど、正極活物質粒子と導電材との接点が少なくなり、正極活物質層２２３の導電特性が悪くなる傾向がある。また、負極活物質層２４３の密度が低くなればなるほど、負極において不可逆容量が小さくなる傾向があり、低ＳＯＣ域での正極電位がより低くなる傾向がある。本発明者は、これらの点が－３０℃程度の低温環境かつ低ＳＯＣ域においてリチウムイオン二次電池の出力特性を低下させる要因となっていると考えている。
　ここで「ＳＯＣ」は、充電状態（Ｓｔａｔｅ　Ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）を意味しており、特記しない場合において、当該電池が通常使用される電圧範囲を基準とする充電状態をいうものとする。ここでは、リチウムイオン二次電池の正負の端子間電圧（開回路電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ））が凡そ４．１Ｖに設定される上限電圧～凡そ３．０Ｖに設定される下限電圧の電圧範囲を基準にして充電状態を評価した。また、ここで「低ＳＯＣ」は凡そＳＯＣ３０％以下の充電状態であり、凡そＳＯＣ２８％～２０％程度を凡そ実用的な範囲での低い充電状態として想定している。
　このように、正極活物質層２２３の密度と負極活物質層２４３の密度をともに低くした場合、－３０℃程度の低温環境で、かつ、ＳＯＣ２７％程度の低い充電状態において、出力が低下する場合がある。これに対して、正極活物質層２２３の密度と負極活物質層２４３の密度を低くすることは、－３０℃程度の低温環境で、かつ、ＳＯＣ２７％程度の低い充電状態を除く、温度環境や充電状態において、リチウムイオン二次電池１００のハイレートでの出力特性を向上させるのに必要である。さらに、高温環境に保存された場合に容量が劣化する事象も見られる場合がある。このため、正極活物質層２２３の密度と負極活物質層２４３の密度を適切に管理し、リチウムイオン二次電池１００のハイレートでの出力特性を維持しつつ、上記の低温環境かつ低充電状態でも、所要の出力が確保されるようにしたい。本発明者は、正極活物質粒子６１０について工夫するとともに、正極活物質層２２３の密度と負極活物質層２４３の密度について適切な範囲を見出した。
≪正極活物質粒子６１０（孔開き中空粒子）≫
　図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００に用いられた正極活物質粒子６１０の断面ＳＥＭ画像である。ここで、正極活物質粒子６１０（孔開き中空粒子）は、図９に示すように、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部６１２と、殻部６１２の内部に形成された中空部６１４と、殻部６１２を貫通した貫通孔６１６とを含んでいる。なお、ここでは、殻部６１２の内側面６１２ａのうち正極活物質粒子６１０の貫通孔６１６に相当する部分は、殻部６１２の内側面６１２ａに含めない。また、貫通孔６１６は、正極活物質粒子６１０の中空部６１４に含めない。つまり、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００で用いられる正極活物質粒子６１０は、図９に示すように、明確な中空部６１４を有した中空構造（「孔開き中空構造」とも称する）であり、このような中空部６１４を有しない中実の粒子とは明確に区別される。
　ここで、「中空構造の正極活物質」とは、該活物質の見かけの断面積のうち中空部が占める割合（粒子空孔率）が５％以上である正極活物質を指すものとする。正極活物質層２２３の断面ＳＥＭ画像で、ランダムな位置で切断された断面において評価するとよく、正極活物質層２２３の凡その平均値（算術平均値）で評価するとよい。この際、ある程度纏まった中空部を評価するとよい。また、ある程度纏まった中空部が複数ある場合には、複数の中空部の合計を評価するとよい。また、見かけの体積の５％に満たない微細な細孔（空隙）は無視してよい。このように、ここで用いられる正極活物質粒子６１０は、単に、粒子に空孔があれば良いというものではない。例えば、噴霧焼成製法（スプレードライ製法とも称される）によって製造される、細かい空孔（空隙）を複数有する多孔質の粒子とは、かかる纏まった中空部６１４の存在の有無によって明らかに異なる。
　好適には、正極活物質層２２３の断面ＳＥＭ画像において、正極活物質粒子６１０は、図９に示すように、比較的大きな中空部６１４を有しているとよい。当該中空部６１４を形成する殻部６１２に貫通孔６１６が形成されている。かかる正極活物質粒子６１０の好適な一形態としては、正極活物質粒子６１０の見かけの断面積のうち中空部６１４が占める割合が１５％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２３％以上であるとよい。なお、正極活物質粒子６１０の見かけの断面積のうち中空部６１４が占める割合は、正極活物質層２２３の平均において評価するとよい。
　このような孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０を用いた場合、例えば、中実（中空部を有していない）の粒子に比べて、同じ重量の粒子でも粒子の見かけの体積は大きくなり、嵩高くなる。そして、孔開き中空構造は正極活物質粒子６１０内部に空間があるため、正極活物質層２２３の密度が同じ場合でも、正極活物質粒子６１０外の空間（空隙）は狭くなる。この場合、正極活物質層２２３は、導電材６２０の割合が同程度でも、正極活物質粒子６１０外でより密に導電材６２０が存在する。また、正極活物質粒子６１０間の接着を担うバインダについても少なくできる。このため、正極活物質層２２３中の導電性がよく、また正極活物質層２２３中の電解液（リチウムイオン）の拡散性がよい。これにより、正極活物質層２２３の出力特性は格段に向上する。
　さらに好適には、正極活物質層２２３の任意の断面において、殻部６１２の内側面の任意の位置における殻部６１２の厚さを、当該殻部６１２の内側面の任意の位置から殻部６１２の外側面への最短距離とする。この場合において、正極活物質粒子６１０は、正極活物質層２２３の平均において殻部６１２の厚さが３μｍ以下、より好ましくは２．２μｍ以下であるとよい。このように、正極活物質粒子６１０の殻部６１２が３μｍ以下と薄い場合には、当該殻部６１２（正極活物質粒子６１０内）のリチウムイオンの拡散する距離が短く、リチウムイオンの拡散性が良く、極めて低抵抗のリチウムイオン二次電池１００が得られる。正極活物質粒子６１０の殻部６１２が２．２μｍ以下と薄い場合には、より顕著に上記効果が得られる。
　さらに、負極活物質層２４３の負極活物質粒子７１０としては、上述した炭素系粒子（黒鉛粒子）を採用するとよく、例えば、天然黒鉛の粒子や人工黒鉛の粒子、より好適には非晶質の炭素材料で少なくとも一部をコート（被覆）した天然黒鉛粒子が用いられる。この場合、負極活物質層２４３の密度を低くすることで、負極活物質層２４３に空隙が多くなるので、負極活物質層２４３において電解液（リチウムイオン）の拡散性が良くなる。そして、かかる負極活物質粒子７１０と電解液との界面を大きくでき、負極活物質粒子７１０へのリチウムイオンの拡散性能も向上する。さらに、負極活物質層２４３の密度をある程度低くすることによって、凡そ６０℃程度の高温環境で保存した場合でも容量維持率を高く維持できる。すなわち、負極活物質層２４３の密度が高いと、凡そ６０℃程度の高温環境で保存した場合に容量維持率が悪くなる。これは、負極活物質層２４３の密度が高いために、負極活物質粒子７１０に割れが見られ、当該割れた部分にＳＥＩ被膜(Solid Electrolyte Interphase)が形成され、リチウムイオンが固定化されるためと考えている。
　負極活物質層２４３の密度を低くし過ぎると、負極活物質層２４３の単位体積当りの充電容量が低下するので、所要の出力を発揮するには、負極活物質層２４３の密度は、当該出力を発揮する上で必要な程度の密度を備えていることが求められる。
　ここで、図１０は、正極活物質層２２３の密度と、リチウムイオン二次電池の－３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）との相関関係を示している。図１０に示す例では、負極活物質層２４３の密度は１．１３ｇ／ｃｍ３とした。ここで、「●」のプロットは正極活物質層２２３に孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０を用いた場合であり、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。また、「○」のプロットは正極活物質層２２３に中実構造の正極活物質粒子６１０を用いた場合について示している。
　図１０に示すように、「●」のプロットは正極活物質層２２３に孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０を用いた場合には、正極活物質層２２３の密度を低くしても、リチウムイオン二次電池１００の－３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）をある程度高く維持できる。「○」のプロットは正極活物質層２２３に中実構造の正極活物質粒子６１０を用いた場合には、正極活物質層２２３の密度が低くなると、リチウムイオン二次電池１００の－３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）が徐々に低下する。また、正極活物質層２２３の密度がある程度（図１０に示す例では、２．４ｇ／ｃｍ３程度）よりも低くなると、リチウムイオン二次電池の－３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）が著しく低くなる。このように、孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０を採用することによって、リチウムイオン二次電池の－３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）を高く維持することができる。
　また、図１１は、負極活物質層２４３の密度と、－３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）との相関関係を示している。図１１に示す例では、正極活物質層２２３の密度は１．９２ｇ／ｃｍ３とした。ここでも、「●」のプロットは正極活物質層２２３に孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０を用いた場合であり、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。また、「○」のプロットは正極活物質層２２３に中実構造の正極活物質粒子６１０を用いた場合である。
　図１１に示すように、「●」のプロットは正極活物質層２２３に孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０を用いた場合には、負極活物質層２４３の密度を低くしても、リチウムイオン二次電池１００の－３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）をある程度高く維持できる。「○」のプロットは正極活物質層２２３に中実構造の正極活物質粒子６１０を用いた場合には、負極活物質層２４３の密度が低くなると、リチウムイオン二次電池の－３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）が徐々に低下する。また、負極活物質層２４３の密度がある程度（図１１に示す例では、１．５ｇ／ｃｍ３程度）よりも低くなると、リチウムイオン二次電池の－３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）が著しく低くなる。このように、孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０を採用することによって、リチウムイオン二次電池の－３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）を高く維持することができる。
≪評価用電池≫
　以下、かかる試験で用いた評価用電池を説明する。
　図１０および図１１に示す例で、正極活物質粒子６１０として用いた複合酸化物の組成式は、孔開き中空構造の粒子、中実粒子ともに、以下のとおりである。
正極活物質粒子６１０：Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２；
　なお、ここでは、正極活物質粒子６１０として、上記の組成式（Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）の正極活物質粒子を例示したが、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極活物質粒子を例示するに過ぎず、本発明のリチウムイオン二次電池の正極活物質粒子は、特段、組成式（Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）の活物質に限定されない。
＜中実の正極活物質粒子＞
　ここで、中実の正極活物質粒子については、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンの混合溶液を水酸化ナトリウムで中和して、Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２を基本構成とする前駆体を作製する。次に、得られた前駆体を炭酸リチウムと混合し、大気雰囲気中にて約８００℃～９００℃の温度にて５時間～１５時間程度焼成する。これにより、上記Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の中実粒子を得ることができる。そして、当該粒子を篩いにかけて、平均粒子径Ｄ５０が凡そ３μｍ～８μｍで比表面積が凡そ０．５ｍ２／ｇ～１．９ｍ２／ｇの中実の正極活物質粒子を得た。
＜孔開き中空構造の正極活物質粒子＞
　ここでは、孔開き中空構造は、中実粒子と同様にＬｉ１．１４Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の組成とした。ここでは、中空部６１４の割合を凡そ２３％程度とし、殻部６１２の厚さを凡そ２．２μｍとした。なお、正極活物質粒子は、特に言及されない限りにおいて、かかる形態に限定されない。また、孔開き中空構造の正極活物質粒子の製造方法は、後で詳述する。
＜正極ペースト、正極シート＞
　また、ここでは導電材としてアセチレンブラック、バインダ（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。そして、正極活物質粒子：９０質量％、アセチレンブラック：８質量％、ＰＶＤＦ：２質量％の重量割合で、溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混錬して正極ペーストを作製した。かかる正極ペーストを、正極集電体（１５μｍのアルミニウム箔）の両面に塗布し、乾燥させて正極合剤層を得た。この際、正極ペーストは、乾燥後（ＮＭＰを除いて）の両面合わせた目付量が１１．２ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。また、正極合剤層は、圧延プレスにて密度を調整した。
≪正極活物質層２２３の密度Ａ≫
　ここで、正極活物質層２２３は、上述したように電解液が染み渡りうるように空孔（空隙）を含んでいる。正極活物質層２２３の密度Ａは見かけの密度で評価されている。すなわち、正極活物質層２２３の密度Ａは、正極活物質層２２３の重量を、空隙を含む当該正極活物質層２２３の体積（見かけの体積）で割った値で求められる。
正極活物質層２２３の密度Ａ＝
（正極活物質層２２３の重量）／（空隙を含む正極活物質層２２３の体積）；
＜正極活物質層２２３の重量＞
　正極活物質層２２３の重量は、例えば、正極シート２２０を所定の面積で切り取り、切り取られた正極シート２２０の重量から正極集電体２２１の重量を引いて求めるとよい。
正極活物質層２２３の重量＝
（正極シート２２０の重量）－（正極シート２２０に含まれる正極集電体２２１の重量）；
　ここで、所定の面積で切り取られた正極シート２２０に含まれる正極集電体２２１の重量は、正極集電体２２１の体積と比重との積によって求めることができる。また、正極集電体２２１の厚さは凡そ測定可能である。正極集電体２２１の厚さは、正極集電体２２１に用いられる金属箔の厚さをそのまま採用してもよい。また、正極集電体２２１の厚さが分かると、所定の面積で切り取られた正極シート２２０に含まれる正極集電体２２１の体積が分かる。また、正極集電体２２１に用いられる金属（ここでは、アルミニウム（Ａｌ））の比重についても凡そ分かる。そして、正極集電体２２１の体積と、正極集電体２２１に用いられる金属の比重との積によって、所定の面積で切り取られた正極シート２２０に含まれる正極集電体２２１の重量を求めることができる。
＜空隙を含む正極活物質層２２３の体積（見かけの体積）＞
　また、所定の面積で切り取られた正極シート２２０の厚さから、正極集電体２２１の厚さを引くことによって正極活物質層２２３の凡その厚さが求められる。正極シート２２０の厚さは、複数個所で計測し、算術平均で近似するとよい。正極集電体２２１の厚さは、例えば、正極集電体２２１に用いられる金属箔の厚さをそのまま採用してもよい。また、空隙を含む正極活物質層２２３の体積（見かけの体積）は、かかる正極活物質層２２３の厚さと正極シート２２０を切り取った面積との積によって求められる。
空隙を含む正極活物質層２２３の体積（見かけの体積）＝
（正極活物質層２２３の厚さ）×（正極シート２２０を切り取った面積）；
＜負極活物質粒子７１０＞
　また、負極活物質層２４３に用いられた負極活物質粒子７１０には、非晶質の炭素材料で少なくとも一部をコート（被覆）した天然黒鉛粒子が用いた。ここでは、天然黒鉛粉末９６質量％に対してピッチを４質量％になるように、混合および含浸させ、不活性雰囲気下において、１０００℃～１３００℃にて１０時間焼成した。その結果、平均粒子径Ｄ５０が凡そ８μｍ～１１μｍで比表面積が凡そ３．５ｍ２／ｇ～５．５ｍ２／ｇの負極活物質粒子を得た。なお、負極活物質粒子は、特に言及されない限りにおいて、かかる形態に限定されない。
＜負極ペースト、負極シート＞
　また、ここでは増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：carboxymethylcellulose）、バインダ（結着剤）としてスチレン・ブタジエンゴム(ＳＢＲ：styrene-butadiene rubber)を用いた。そして、負極活物質粒子：９８．６質量％、ＣＭＣ：０．７質量％、ＳＢＲ：０．７質量％の重量割合で、溶媒としての水と混錬して負極ペーストを作製した。かかる負極ペーストを、負極集電体（１０μｍの銅箔）の両面に塗布し、乾燥させて負極合剤層を得た。この際、負極ペーストは、乾燥後（水を除いて）の両面合わせた目付量が７．３ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。また、負極合剤層は、圧延プレスにて密度を調整した。
≪負極活物質層２４３の密度Ｂ≫
　次に、負極活物質層２４３は、電解液が染み渡りうるように空孔（空隙）を含んでいる。負極活物質層２４３の密度Ｂは見かけの密度で評価されている。例えば、負極活物質層２４３の密度Ｂは、負極活物質層２４３の重量を、空隙を含む当該負極活物質層２４３の体積（見かけの体積）で割った値で求められる。
負極活物質層２４３の密度Ｂ＝
（負極活物質層２４３の重量）／（空隙を含む負極活物質層２４３の体積）；
＜負極活物質層２４３の重量＞
　負極活物質層２４３の重量は、負極シート２４０を所定の面積で切り取り、切り取られた負極シート２４０の重量から負極集電体２４１の重量を引いて求めるとよい。
負極活物質層２４３の重量＝
（負極シート２４０の重量）－（負極シート２４０に含まれる負極集電体２４１の重量）；
　ここで、所定の面積で切り取られた負極シート２４０に含まれる負極集電体２４１の重量は、負極集電体２４１の体積と比重との積によって求めることができる。また、負極集電体２４１の厚さは凡そ測定可能である。負極集電体２４１の厚さは、負極集電体２４１に用いられる金属箔の厚さをそのまま採用してもよい。負極集電体２４１の厚さが分かると、所定の面積で切り取られた負極シート２４０に含まれる負極集電体２４１の体積が分かる。また、負極集電体２４１に用いられる金属（ここでは、銅（Ｃｕ））の比重についても凡そ分かる。そして、負極集電体２４１の体積と、負極集電体２４１に用いられる金属の比重との積によって、所定の面積で切り取られた負極シート２４０に含まれる負極集電体２４１の重量を求めることができる。
＜空隙を含む負極活物質層２４３の体積（見かけの体積）＞
　また、所定の面積で切り取られた負極シート２４０の厚さから、負極集電体２４１の厚さを引くことによって、負極活物質層２４３の凡その厚さが求められる。空隙を含む負極活物質層２４３の体積（見かけの体積）は、かかる負極活物質層２４３の厚さと、負極シート２４０を切り取った面積との積によって求められる。
空隙を含む負極活物質層２４３の体積＝
（負極活物質層２４３の厚さ）×（負極シート２４０を切り取った面積）；
≪その他の評価用電池の仕様≫
　ここでは、正極の塗工幅は９０ｍｍ、長さは３０００ｍｍとし、負極の塗工幅は１０２ｍｍ、長さは３２００ｍｍとして、捲回電極体２００（図１及び図２参照）を構築し、角型の電池ケース３００に収容した。ここで、捲回電極体２００の捲回数（扁平に折り曲げた状態でのターン数）は凡そ２９ターンとした。ここで、正極と負極の対向容量比（正極の充電容量／負極の充電容量）は、凡そ１．５～１．９に調整した。
　電解液は、ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３：３：４の質量割合で混合し、１．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させ、さらに、ジフルオロリン酸塩（ＬｉＰＯ２Ｆ２）と、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を各０．０２５ｍｏｌ／Ｌ程度、溶解させた電解液を用いた。電池容量（定格容量）は３．８Ａｈであった。
　図１０および図１１に示すように、－３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）を向上させるという観点において、本発明者は、孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０を正極活物質層２２３の活物質粒子として採用し、さらに、正極活物質層２２３の密度と、負極活物質層２４３の密度を適切に管理するとよいと考えている。本発明者は、ここでは、正極活物質層２２３の密度Ａを凡そ１．８０ｇ／ｃｍ３≦Ａ≦２．３５ｇ／ｃｍ３とし、負極活物質層２４３の密度Ｂが凡そ０．９５ｇ／ｃｍ３≦Ｂ≦１．２５ｇ／ｃｍ３とすることを提案する。かかるリチウムイオン二次電池１００によれば、例えば、－３０℃程度の低温環境でも出力を高く維持でき、６０℃程度の高温環境で保存された際の容量劣化を少なくでき、さらには、ハイレートサイクルによる抵抗上昇も低く抑えられる。
　なお、正極活物質粒子６１０を構成するリチウム遷移金属酸化物は、例えば、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の金属元素（ＭＴ）を含んでいても良い。例えば、リチウム遷移金属酸化物は、金属元素（ＭＴ）としてＮｉ，ＣｏおよびＭｎを全て含んでいてもよい。
　また、正極活物質粒子６１０を構成するリチウム遷移金属酸化物は、Ｗ，ＣｒおよびＭｏから選択される少なくとも一種の金属元素（ＭＡ）をさらに含んでいてもよい。この場合、正極活物質粒子６１０を構成するリチウム遷移金属酸化物に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎの合計モル数ｍＭＴをモル百分率で１００モル％としたとき、ＭＡの含有量ｍＭＡが０．０５モル％～１モル％であってもよい。以下、正極活物質粒子６１０（孔開き中空粒子）について製造方法を例示する。
≪正極活物質粒子６１０（孔開き中空粒子）の製造方法≫
　正極活物質粒子６１０の製造方法は、例えば、原料水酸化物生成工程と、混合工程と、焼成工程とを含んでいる。原料水酸化物生成工程は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水性溶液から析出させる工程である。ここで、水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含んでいる。
　ここで、原料水酸化物生成工程は、水性溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、核生成段階よりも水性溶液のｐＨを減少させた状態で遷移金属水酸化物を成長させる粒子成長段階とを含んでいるとよい。
　混合工程は、遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する工程である。焼成工程は、混合物を焼成して正極活物質粒子６１０を得る工程である。さらに、好適には、焼成後に焼成物を解砕し、篩分けを行なうとよい。
　以下、正極活物質粒子６１０の製造方法をより具体的に例示する。
　ここに開示される孔開き中空活物質粒子は、例えば、該活物質粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素の少なくとも一つ（好ましくは、該酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の全部）を含む水性溶液から、該遷移金属の水酸化物を適切な条件で析出させ、その遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成する方法により製造され得る。
　また、かかる活物質粒子製造方法の一実施態様につき、層状構造のＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物からなる孔開き中空活物質粒子を製造する場合を例として詳しく説明するが、この製造方法の適用対象をかかる組成の孔開き中空活物質粒子に限定する意図ではない。また、特に言及されない限りにおいて、正極活物質粒子は、かかる製造方法に限定されない。
≪原料水酸化物生成工程≫
　ここに開示される活物質粒子の製造方法は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）を供給して、該水性溶液から遷移金属水酸化物の粒子を析出させる工程（原料水酸化物生成工程）を含む。上記水性溶液を構成する溶媒（水性溶媒）は、典型的には水であり、水を主成分とする混合溶媒であってもよい。この混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る-有機溶媒（低級アルコール等）が好適である。上記遷移金属化合物の水性溶液（以下、「遷移金属溶液」ともいう。）は、製造目的たる活物質粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物の組成に応じて、該リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素（ここではＮｉ，ＣｏおよびＭｎ）の少なくとも一つ（好ましくは全部）を含む。例えば、水性溶媒中にＮｉイオン，ＣｏイオンおよびＭｎイオンを供給し得る一種または二種以上の化合物を含む遷移金属溶液を使用する。これらの金属イオン源となる化合物としては、該金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を適宜採用することができる。例えば、水性溶媒（好ましくは水）に硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンが溶解した組成の遷移金属溶液を好ましく使用し得る。
　上記ＮＨ４ ＋は、例えば、ＮＨ４ ＋を含む水性溶液（典型的には水溶液）の形態で上記遷移金属溶液に供給されてもよく、該遷移金属溶液にアンモニアガスを直接吹き込むことにより供給されてもよく、これらの供給方法を併用してもよい。ＮＨ４ ＋を含む水性溶液は、例えば、ＮＨ４ ＋源となり得る化合物（水酸化アンモニウム、硝酸アンモニウム、アンモニアガス等）を水性溶媒に溶解させることにより調製することができる。本実施態様では、水酸化アンモニウム水溶液（すなわちアンモニア水）の形態でＮＨ４ ＋を供給する。
≪核生成段階≫
　上記原料水酸化物生成工程は、ｐＨ１２以上（典型的にはｐＨ１２以上１４以下、例えばｐＨ１２．２以上１３以下）かつＮＨ４ ＋濃度２５ｇ／Ｌ以下（典型的には３～２５ｇ／Ｌ）の条件下で上記遷移金属溶液から遷移金属水酸化物を析出させる段階（核生成段階）を含み得る。上記ｐＨおよびＮＨ４ ＋濃度は、上記アンモニア水とアルカリ剤（液性をアルカリ性に傾ける作用のある化合物）との使用量を適切にバランスさせることによって調整することができる。アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を、典型的には水溶液の形態で用いることができる。本実施態様では水酸化ナトリウム水溶液を使用する。なお、本明細書中において、ｐＨの値は、液温２５℃を基準とするｐＨ値をいうものとする。
≪粒子成長段階≫
　上記原料水酸化物生成工程は、さらに、上記核生成段階で析出した遷移金属水酸化物の核（典型的には粒子状）を、ｐＨ１２未満（典型的にはｐＨ１０以上１２未満、好ましくはｐＨ１０以上１１．８以下、例えばｐＨ１１以上１１．８以下）かつＮＨ４ ＋濃度１ｇ／Ｌ以上、好ましくは３ｇ／Ｌ以上（典型的には３～２５ｇ／Ｌ）で成長させる段階（粒子成長段階）を含み得る。通常は、核生成段階のｐＨに対して、粒子成長段階のｐＨを０．１以上（典型的には０．３以上、好ましくは０．５以上、例えば０．５～１．５程度）低くすることが適当である。
　上記ｐＨおよびＮＨ４ ＋濃度は、核生成段階と同様にして調整することができる。この粒子成長段階は、上記ｐＨおよびＮＨ４ ＋濃度を満たすように行われることにより、好ましくは上記ｐＨにおいてＮＨ４ ＋濃度を１５ｇ／Ｌ以下（例えば１～１５ｇ／Ｌ、典型的には３～１５ｇ／Ｌ）、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以下（例えば１～１０ｇ／Ｌ、典型的には３～１０ｇ／Ｌ）の範囲とすることにより、遷移金属水酸化物（ここでは、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む複合水酸化物）の析出速度が速くなり、ここに開示される孔開き中空活物質粒子の形成に適した原料水酸化物粒子（換言すれば、孔開き中空構造の焼成物を形成しやすい原料水酸化物粒子）が生成し得る。
　上記ＮＨ４ ＋濃度を７ｇ／Ｌ以下（例えば１～７ｇ／Ｌ、より好ましくは３～７ｇ／Ｌ）としてもよい。粒子成長段階におけるＮＨ４ ＋濃度は、例えば、核生成段階におけるＮＨ４ ＋濃度と概ね同程度としてもよく、核生成段階におけるＮＨ４ ＋濃度よりも低くしてもよい。なお、遷移金属水酸化物の析出速度は、例えば、反応液に供給される遷移金属溶液に含まれる遷移金属イオンの合計モル数に対して、反応液の液相中に含まれる遷移金属イオンの合計モル数（合計イオン濃度）の推移を調べることにより把握され得る。
　核生成段階および粒子成長段階のそれぞれにおいて、反応液の温度は、凡そ３０℃～６０℃の範囲のほぼ一定温度（例えば、所定の温度±１℃）になるように制御することが好ましい。核生成段階と粒子成長段階の反応液の温度は、同程度にしてもよい。また、反応液および反応槽内の雰囲気は、核生成段階および粒子成長段階を通じて非酸化性雰囲気に維持することが好ましい。また、反応液に含まれるＮｉイオン，ＣｏイオンおよびＭｎイオンの合計モル数（合計イオン濃度）は、核生成段階および粒子成長段階を通じて、例えば凡そ０．５～２．５モル／Ｌとすることができ、凡そ１．０～２．２モル／Ｌとすることが好ましい。かかる合計イオン濃度が維持されるように、遷移金属水酸化物の析出速度に合わせて遷移金属溶液を補充（典型的には連続供給）するとよい。反応液に含まれるＮｉイオン，ＣｏイオンおよびＭｎイオンの量は、目的物たる活物質粒子の組成（すなわち、該活物質粒子を構成するＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物におけるＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎのモル比）に対応する量比とすることが好ましい。
≪混合工程≫
　本実施態様では、このようにして生成した遷移金属水酸化物粒子（ここでは、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む複合水酸化物粒子）を反応液から分離し、洗浄して乾燥させる。そして、この遷移金属水酸化物粒子とリチウム化合物とを所望の量比で混合して未焼成の混合物を調製する（混合工程）。この混合工程では、典型的には、目的物たる活物質粒子の組成（すなわち、該活物質粒子を構成するＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物におけるＬｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのモル比）に対応する量比で、Ｌｉ化合物と遷移金属水酸化物粒子とを混合する。上記リチウム化合物としては、加熱により溶解し、酸化物となり得るＬｉ化合物、例えば炭酸リチウム，水酸化リチウム等を好ましく用いることができる。
≪焼成工程≫
　そして、上記混合物を焼成して活物質粒子を得る（焼成工程）。この焼成工程は、典型的には酸化性雰囲気中（例えば大気中（空気雰囲気））で行われる。この焼成工程における焼成温度は、例えば７００℃～１１００℃とすることができる。最高焼成温度が８００℃以上（好ましくは８００℃～１１００℃、例えば８００℃～１０５０℃）となるように行われることが好ましい。この範囲の最高焼成温度によると、リチウム遷移金属酸化物（好ましくはＮｉ含有Ｌｉ酸化物、ここではＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）の一次粒子の焼結反応を適切に進行させることができる。
　好ましい一態様では、上記混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１（すなわち７００℃≦Ｔ１≦９００℃、例えば７００℃≦Ｔ１≦８００℃、典型的には７００℃≦Ｔ１＜８００℃）で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下の温度Ｔ２（すなわち８００℃≦Ｔ２≦１１００℃、例えば８００℃≦Ｔ２≦１０５０℃）で焼成する第二焼成段階とを含む態様で行う。このことによって、孔開き中空構造の活物質粒子をより効率よく形成することができる。Ｔ１およびＴ２は、Ｔ１＜Ｔ２となるように設定することが好ましい。
　第一焼成段階と第二焼成段階とは、連続させ（例えば、上記混合物を第一焼成温度Ｔ１に保持した後、引き続き第二焼成温度Ｔ２まで昇温して該温度Ｔ２に保持し）てもよく、或いは、第一焼成温度Ｔ１に保持した後、いったん冷却（例えば、常温まで冷却）し、必要に応じて解砕と篩い分けを行ってから第二焼成段階に供してもよい。
　なお、ここに開示される技術において、上記第一焼成段階は、目的とするリチウム遷移金属酸化物の焼結反応が進行し且つ融点以下の温度域であって第二焼成段階よりも低い温度Ｔ１で焼成する段階として把握することができる。また、上記第二焼成段階は、目的とするリチウム遷移金属酸化物の焼結反応が進行し且つ融点以下の温度域であって第一焼成段階よりも高い温度Ｔ２で焼成する段階として把握することができる。Ｔ１とＴ２との間には５０℃以上（典型的には１００℃以上、例えば１５０℃以上）の温度差を設けることが好ましい。
　このように正極活物質粒子６１０の製造方法は、原料水酸化物生成工程と、混合工程と、焼成工程とを含んでいる。ここでは、正極活物質粒子６１０の見かけの断面積のうちに占める中空部６１４の割合が１５％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２３％以上であり、かつ、正極活物質粒子６１０の殻部６１２の厚さＴが３．０μｍ以下、より好ましくは２．２μｍ以下と薄い正極活物質粒子６１０が安定して得られるとよい。以下に、かかる正極活物質粒子６１０がより安定して得られる、正極活物質粒子６１０の製造方法を説明する。
　正極活物質粒子６１０をより安定して得るには、例えば、遷移金属溶液から遷移金属水酸化物を析出させる段階（核生成段階）のｐＨ或いはＮＨ４ ＋濃度、および、核生成段階で析出した遷移金属水酸化物の核を成長させる段階（粒子成長段階）粒子成長段階のｐＨ或いはＮＨ４ ＋濃度を適切に調整するとよい。
　かかる遷移金属溶液では、例えば、以下のような、平衡反応が生じている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ここで、Ｍ１は、遷移金属溶液に含まれる遷移金属であり、この実施形態では、Ｎｉを含んでいる。
　すなわち、反応１の平衡反応では、遷移金属溶液中の遷移金属（Ｍ１）と、遷移金属溶液に供給されたアンモニア（ＮＨ３）と、遷移金属（Ｍ１）とアンモニア（ＮＨ３）の化合物（［Ｍ１（ＮＨ３）６］２＋）との反応が平衡している。反応２の平衡反応では、遷移金属溶液中の遷移金属（Ｍ１）と、遷移金属溶液に供給された水酸化物イオン（ＯＨ－）と、遷移金属水酸化物（Ｍ１（ＯＨ）２）との反応が平衡している。
　この場合、遷移金属溶液中のｐＨが減少すると、反応２の平衡反応によって、遷移金属水酸化物（Ｍ１（ＯＨ）２）が析出し易くなる。この際、遷移金属溶液中のアンモニアを少なく抑え、反応１の平衡式が左辺側に進み、遷移金属溶液中の遷移金属のイオン（Ｍ１）２＋を増加させることによって、遷移金属水酸化物（Ｍ１（ＯＨ）２）が析出し易くなる。このように、遷移金属溶液中のアンモニアを少なく抑えつつ、遷移金属溶液中のｐＨを減少させることによって、遷移金属水酸化物（Ｍ１（ＯＨ）２）が析出し易くなる。
　例えば、核生成段階では、遷移金属溶液のアンモニア（ＮＨ３）の溶解度を低く抑えつつ、ｐＨをある程度維持する。これにより遷移金属水酸化物（Ｍ１（ＯＨ）２）の析出速度を適切に抑えることができる。さらに、前駆体になる遷移金属水酸化物の粒子の内部の密度を低くできる。また、粒子成長段階で、遷移金属溶液のアンモニア（ＮＨ３）の溶解度を低く抑えつつ、ｐＨを減少させる。これにより、遷移金属水酸化物（Ｍ１（ＯＨ）２）の析出速度が核生成段階で速くなる。このため、前駆体になる遷移金属水酸化物の粒子の外表面近傍部の密度が、遷移金属水酸化物の粒子の内部の密度よりも高くなる。
　このように、核生成段階と粒子成長段階で遷移金属溶液のｐＨおよびアンモニア濃度（アンモニウムイオン濃度）を適宜調整することによって、粒子の内部において遷移金属水酸化物の密度を低くし、外表面近傍部において遷移金属水酸化物の密度を高くすることができる。
　ここで、核生成段階では、例えば、遷移金属溶液のｐＨが１２以上１３以下、および、粒子成長段階での水性溶液のｐＨが１１以上１２未満であるとよい。この際、好ましくは、核生成段階での遷移金属溶液のｐＨは、粒子成長段階よりも０．１以上、より好ましくは、０．２以上減少しているとよい。また、粒子成長段階でのアンモニア濃度（アンモニウムイオン濃度）を３ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌと低く抑えるとよい。これにより、遷移金属水酸化物（Ｍ１（ＯＨ）２）の析出速度が、粒子成長段階で、核生成段階よりも確実に速くなる。そして、遷移金属水酸化物の粒子の外表面近傍部の密度が、遷移金属水酸化物の粒子の内部の密度よりもより確実に高くなる。
　なお、核生成段階で所要の時間をとることによって、正極活物質粒子６１０の中空部６１４を大きくできる。また、粒子成長段階での遷移金属水酸化物の析出速度を速めるとともに粒子成長段階の時間を短くすることによって、正極活物質粒子６１０の殻部６１２を薄くできる。
　さらに、この場合、遷移金属溶液中のアンモニアを少なく抑えておくとよい。例えば、核生成段階での遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度が２０ｇ／Ｌ以下、および、粒子成長段階での遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌ以下であるとよい。このように、核生成段階および粒子成長段階での遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度を低く抑えることにより、遷移金属溶液に含まれる遷移金属のイオンの濃度を、必要量維持できる。この場合、遷移金属溶液中のアンモニアが少なすぎるのも良くない。核生成段階および粒子成長段階での、遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度は、例えば、３ｇ／Ｌ以上であるとよい。
　混合工程では、遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する。焼成工程では、混合物を焼成して正極活物質粒子６１０を得る。ここで、正極活物質粒子６１０の前駆体である遷移金属水酸化物の粒子は、内部の密度が低く、外表面近傍部の密度が高い。このため、焼成工程において、前駆体である遷移金属水酸化物の粒子のうち密度が低い内部が、密度が高く機械強度が強い外表面近傍部に取り込まれるように焼結する。このため、正極活物質粒子６１０の殻部６１２が形成されるとともに、大きな中空部６１４が形成される。さらに、焼結時に結晶が成長する際に、殻部６１２の一部に殻部６１２を貫通した貫通孔６１６が形成される。これにより、図９に示すように、殻部６１２と、中空部６１４と、貫通孔６１６とを有する正極活物質粒子６１０が形成される。なお、好適には、焼成工程後に焼成物を解砕し、篩分けを行ない、正極活物質粒子６１０の粒径を調整するとよい。
　このように製造された正極活物質粒子６１０は、薄い殻部６１２と、広い中空部６１４と、殻部６１２を貫通し、正極活物質粒子６１０の中空部６１４と殻部６１２の外部とを空間的に連続させる貫通孔６１６を有している。かかる正極活物質粒子６１０は、好適な一形態として、上述した正極活物質粒子６１０のＢＥＴ比表面積を、凡そ０．３ｍ２／ｇ～２．２ｍ２／ｇ程度にすることが可能である。正極活物質粒子６１０のＢＥＴ比表面積は、より好ましくは、凡そ０．５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは、凡そ０．８ｍ２／ｇ以上にしてもよい。また、正極活物質粒子６１０のＢＥＴ比表面積は、例えば、凡そ１．９ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下にしてもよい。
　また、かかる正極活物質粒子６１０は、上述したように原料水酸化物生成工程が、核生成段階と、粒子成長段階とに分かれており、殻部６１２の密度が高い。このため、他の製法（例えば、噴霧焼成製法（スプレードライ製法とも称される））と比べても硬く、形態安定性が高い正極活物質粒子６１０が得られる。
　かかる正極活物質粒子６１０は、例えば、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度０．５ｍＮ／秒～３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック硬度測定において、平均硬度が０．５ＭＰａ以上である。
　また、ここに開示される活物質粒子の他の好ましい一態様では、正極活物質粒子６１０の平均硬度は、概ね０．５ＭＰａ以上である。ここで、平均硬度とは、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度０．５ｍＮ／秒～３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック微小硬度測定により得られる値をいう。かかるダイナミック微小硬度測定には、例えば、株式会社島津製作所製の微小硬度計、ＭＣＴ－Ｗ５００を用いることができる。
　このように、正極活物質粒子６１０は、図９に示すように、中空構造であって且つ平均硬度の高い（換言すれば、形状維持性の高い）。かかる正極活物質粒子６１０は、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。このため、例えば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウムイオン二次電池を構築するのに極めて好適である。
≪正極活物質粒子６１０を構成するリチウム遷移金属酸化物≫
　かかる正極活物質粒子６１０の製造では、特に、遷移金属溶液がニッケルを含んでいるとよい。遷移金属溶液がニッケルを含んでいる場合、核生成段階、粒子成長段階で遷移金属水酸化物が析出する際に、米粒のような形状の微小な一次粒子が複数集合した二次粒子の形態で、遷移金属水酸化物の粒子が生成される。また、焼成時の温度範囲において、かかる遷移金属水酸化物の一次粒子の形状を概ね維持しつつ結晶が成長する。
　なお、遷移金属溶液がニッケルを全く含んでおらず、コバルトを含んでおり、焼成によりコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の粒子が生成される場合には、一次粒子の形状を維持することができずに、粒子全体が焼結されてしまう。このため、上述したような大きな中空部６１４を有する正極活物質粒子６１０（図９参照）が得られ難い。
　このように、正極活物質粒子６１０を安定して製造するためには、リチウム遷移金属酸化物は、好適にはニッケルを構成元素として含む層状構造の化合物であるとよい。ニッケルを含んでいることによって、内部の密度が低く、外表面近傍部の密度が高い遷移金属水酸化物の粒子（前駆体粒子）を形成することができる。そして、かかる内部の密度が低く、外表面近傍部の密度が高い前駆体粒子を基に、焼成工程において、一次粒子の形状を概ね維持しつつ結晶を成長させることができる。これにより、殻部６１２と、中空部６１４と、貫通孔６１６とを有する正極活物質粒子６１０（図９参照）を作製することができる。
　この場合、正極活物質粒子６１０に含まれる遷移金属中、ニッケルの割合（組成比）は、凡そ０．１％以上、より好ましくは０．２５％以上であるとよい。
　また、リチウム遷移金属酸化物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造の化合物であってもよい。例えば、リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ１+ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１－ｙ－ｚ）ＭγＯ２として含む層状構造の化合物であるとよい。ここで、０≦ｘ≦０．２、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４であり、Ｍは、添加物であり、０≦γ≦０．０３である。例えば、Ｍは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群より選ばれた少なくとも一種類の添加物であるとよい。かかるリチウム遷移金属酸化物は、層状構造の化合物を構成しており、層間にリチウムイオンを保持できる。また、上述した殻部６１２と中空部６１４と貫通孔６１６を有する正極活物質粒子６１０を製造するのに特に好適である。
　これによって、例えば、正極活物質粒子６１０の見かけの断面積のうちに占める中空部６１４の割合が１５％以上、好ましくは２３％以上と中空部６１４の割合が大きく、かつ、正極活物質粒子６１０の殻部６１２の厚さＴが３．０μｍ以下、好ましくは２．２μｍ以下と薄い正極活物質粒子６１０を安定して得ることができる。
　この場合、正極活物質粒子６１０の中空部６１４が大きく、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０の中空部６１４まで、電解液２８０（図７、図８参照）が十分に浸み渡るようになる。さらに、正極活物質粒子６１０の殻部６１２が薄いので、当該殻部６１２の内部（活物質内部）へのリチウムイオンの拡散が速い。このため、リチウムイオン二次電池１００は、低い充電量であっても高い出力を安定して発揮できる。
　この場合、殻部６１２の厚さが、例えば、０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であるとよい。殻部６１２の厚さが０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であると、正極活物質粒子６１０に所要の機械強度が得られる。正極活物質粒子６１０は、リチウムイオンの放出と吸収が繰り返されると、膨張と収縮が生じる。かかる膨張収縮に対しても十分な強度を確保できる。このため、正極活物質粒子６１０の耐久性が向上し、リチウムイオン二次電池１００の性能が長期に安定し得る。
　また、貫通孔６１６の開口幅が平均０．０１μｍ以上であるとよい。ここで、貫通孔６１６の開口幅は、該貫通孔６１６が正極活物質粒子６１０の外部から中空部６１４に至る経路で最も狭い部分における差渡し長さである。貫通孔６１６の開口幅が平均０．０１μｍ以上であると、貫通孔６１６を通して外部から中空部６１４に電解液２８０（図７又は図８参照）が十分に入り得る。これにより、リチウムイオン二次電池１００の電池性能を向上させる効果をより適切に発揮することができる。
　この正極活物質粒子６１０のような薄い殻部６１２、広い中空部６１４、および、開口幅が広い貫通孔６１６は、例えば、通常、他の製法（例えば、噴霧焼成製法（スプレードライ製法とも称される））では実現されない。
　なお、上記開口サイズの平均値（平均開口サイズ）は、例えば、少なくとも１０個の正極活物質粒子６１０について、該正極活物質粒子６１０の有する貫通孔６１６の一部個数または全個数の開口サイズを把握し、それらの算術平均値を求めることにより得ることができる。また、貫通孔６１６は、電解液２８０が中空部６１４に浸み込むのに適していればよく、正極活物質層２２３の平均において、貫通孔６１６の開口幅は凡そ２．０μｍ以下、より好ましくは凡そ１．８μｍ以下であるとよい。また、貫通孔６１６の開口幅は、正極活物質層２２３の平均において、凡そ０．０１μｍ以上、より好ましくは凡そ０．１μｍ以上であるとよい。
　このリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質粒子６１０は、上述したように殻部６１２と、中空部６１４と、貫通孔６１６とを有している。さらに、本発明者は、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００の長径Ｌ１を０．８μｍ以下、例えば、０．７μｍ以下にすることを提案している。かかる正極活物質粒子６１０を用いることによって、特に低ＳＯＣ領域において、リチウムイオン二次電池１００の出力を向上させることができる。
≪一次粒子８００の長径Ｌ１の制御≫
　本発明者は、鋭意検討したところでは、例えば、上述した製造方法において、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００の長径Ｌ１は、焼成温度および焼成時間によって左右される。本発明者は、凡そ７５０℃～９５０℃程度の焼成温度にて、５時間～１５時間の焼成時間で焼成するのが適当と考えている。また、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００の長径Ｌ１は、正極活物質粒子６１０に含まれる遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの量によっても変動し得る。本発明者は、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉの量は、モル比（Ｌｉ／Ｍｅ）＝１．０３～１．２２で調整するとよい。この場合、モル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、好ましくは１．０５以上、例えば、１．０７以上とするとよい。また、この場合、モル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、好ましくは１．２０以下、例えば、１．１８以下にするとよい。
≪タングステンの添加≫
　また、本発明者の知見によれば、上述したように正極活物質粒子６１０の一次粒子８００の長径Ｌ１を０．８μｍ以下にするには、さらに正極活物質粒子６１０にタングステンが添加されていることが好ましい。
　さらに正極活物質粒子６１０にタングステンを添加する場合においては、タングステンの添加量によっても、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００の長径Ｌ１を調整できることを見出した。すなわち、一次粒子８００の長径Ｌ１を０．８μｍ以下の正極活物質粒子６１０を得るには、上述したようなニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物では、遷移金属に対して０．０５ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％のタングステンが添加されているとよい。タングステンの添加量は、例えば、遷移金属に対するタングステンして０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ％以上とするとよい。また、タングステンの添加量は、例えば、１．５ｍｏｌ％以下としてもよく、また１．０ｍｏｌ％以下としてもよい。これにより、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００の長径Ｌ１を０．８μｍ以下にすることが容易になる。
　表１は、実質的に正極活物質粒子６１０、正極活物質層２２３の密度、負極活物質層２４３の密度のみが異なる評価用電池の複数のサンプルについて、正極活物質粒子６１０の一次粒子８００の長径Ｌ１、殻部６１２の厚さ、粒子空孔率（断面積比）、－３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）、ハイレートサイクル抵抗上昇率、高温保存後の容量維持率（％）をそれぞれ測定した結果を示している。
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≪リチウム遷移金属酸化物の一次粒子≫
　ここで、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子８００（図１３参照）は、正極活物質粒子６１０を二次粒子とし、かかる二次粒子としての正極活物質粒子６１０を形成し、かつ、外見上の幾何学的形態から判断して、単位粒子(ultimate particle)と考えられる粒子形態を一次粒子８００としている。なお、一次粒子８００は、さらにリチウム遷移金属酸化物の結晶子の集合物である。
　ここで、図１２は、正極活物質層２２３を折り曲げて割った断面のＳＥＭ画像である。図１３は、当該断面のＳＥＭ画像から正極活物質粒子６１０を拡大した画像である。一次粒子８００は、例えば、図１２および図１３に示すように、正極活物質層２２３を折り曲げて割った断面のＳＥＭ画像を基に観察することができる。また、一次粒子８００は、正極活物質粒子６１０の電子顕微鏡写真や正極活物質粒子６１０の粒子表面のＳＥＭ画像などを基に観察してもよい。ここで、正極活物質層２２３を割った断面のＳＥＭ画像や、正極活物質粒子６１０の電子顕微鏡写真や正極活物質粒子６１０の粒子表面のＳＥＭ画像などは、例えば、日立超高分解能電解放出形走査顕微鏡Ｓ５５００によって得ることができる。
≪一次粒子８００の長径Ｌ１≫
　また、一次粒子８００の長径Ｌ１は、例えば、図１３に示すように、正極活物質層２２３を折り曲げて割った断面のＳＥＭ画像によって観察される正極活物質粒子６１０を基に測定することが可能である。また、正極活物質粒子６１０の電子顕微鏡写真や正極活物質粒子６１０の粒子表面のＳＥＭ画像を基に測定してもよい。ここで、正極活物質粒子６１０の粒子表面のＳＥＭ画像を基に一次粒子８００の長径Ｌ１を測定する場合には、図１３に示すように、二次粒子である正極活物質粒子６１０の粒子表面のＳＥＭ画像から一次粒子８００の長径Ｌ１を特定するのに適当な一次粒子８００を特定するとよい。
　すなわち、二次粒子である正極活物質粒子６１０の粒子表面のＳＥＭ画像には、複数の一次粒子８００が写っている。このうち、面積が大きな順に一次粒子８００を並べて、面積が大きな一次粒子８００を複数個抽出するとよい。これにより、当該粒子表面のＳＥＭ画像において、概ね最も長い長径Ｌ１に沿った外形が写った一次粒子８００を抽出することができる。そして、図１４に示すように、当該抽出された一次粒子８００において最も長い長軸の長さを決め、これを一次粒子８００の長径Ｌ１とする。また、かかる長軸に直交する軸で最も短い短軸の長さを一次粒子８００の短径Ｌ２とする。
　ここで、正極活物質粒子６１０について、一次粒子８００の長径Ｌ１および短径Ｌ２という場合には、単一の正極活物質粒子６１０に含まれる複数の一次粒子８００における算術平均で評価される。また、正極活物質層２２３では、さらに正極活物質層２２３に含まれる複数の正極活物質粒子６１０についての算術平均で評価される。
≪殻部の厚さ≫
　ここで、殻部６１２の厚さとは、図９に示すように、正極活物質または該活物質粒子を含む材料の断面ＳＥＭ画像において、殻部６１２の内側面（ただし、貫通孔６１６に相当する部分は内側面に含めない。）の任意の位置ｋから殻部６１２の外側面への最短距離Ｔ（ｋ）の平均値を指す。より具体的には、殻部６１２の内側面の複数の位置について上記最短距離Ｔ（ｋ）を求め、それらの算術平均値を算出するとよい。この場合、上記最短距離Ｔ（ｋ）を求めるポイントの数を多くするほど、殻部６１２の厚さＴが平均値に収束し、殻部６１２の厚みを適切に評価することができる。通常は、少なくとも１０個（例えば２０個以上）の正極活物質粒子６１０に基づいて殻部６１２の厚さを求めることが好ましい。また、少なくともサンプルの（例えば正極活物質素の）任意の３箇所（例えば５箇所以上）の断面におけるＳＥＭ画像に基づいて殻部６１２の厚さを求めることが好ましい。また、正極活物質粒子６１０の殻部６１２の厚さは、例えば、正極活物質層２２３の凡その平均（算術平均値）において評価するとよい。例えば、正極活物質層２２３の複数の断面ＳＥＭ画像を基に、正極活物質粒子６１０の殻部６１２の厚さを求め、その平均値（算術平均値）で求めるとよい。
≪粒子空孔率≫
　ここで、「粒子空孔率」とは、正極活物質をランダムな位置で切断した断面の平均において、該活物質の見かけの断面積のうち中空部が占める割合をいう。この割合は、例えば、正極活物質粒子または該活物質粒子を含む材料の適当な断面における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を通じて把握することができる。かかる断面ＳＥＭ画像は、例えば、正極活物質粒子または該活物質粒子を含む材料を適当な樹脂（好ましくは熱硬化性樹脂）で固めたサンプルを切断し、その断面をＳＥＭ観察することにより得ることができる。該断面ＳＥＭ画像では、色調あるいは濃淡の違いによって、活物質粒子の殻部と、中空部と、貫通孔とを区別することができる。上記サンプルの任意の断面ＳＥＭ画像に表れた複数の活物質粒子について、それらの活物質粒子の中空部が占める面積ＣＶと、それらの活物質粒子が見かけの上で占める断面積ＣＴとの比（ＣＶ／ＣＴ）を得る。ここで、活物質粒子が見かけの上で占める断面積ＣＴとは、活物質粒子の殻部、中空部および貫通孔が占める断面積を指す。かかる比（ＣＶ／ＣＴ）によって、活物質粒子の見かけの体積のうち中空部が占める割合（すなわち粒子空孔率）が概ね求められる。この場合、粒子空孔率は、正極活物質層２２３の凡その平均値で評価するとよい。従って、正極活物質層２２３の複数の断面ＳＥＭ画像を基に、上述した比（ＣＶ／ＣＴ）の平均値（算術平均値）で求めるとよい。
≪コンディショニング≫
　ここでは、上記のように構築した評価用電池について、コンディショニング工程、定格容量の測定、ＳＯＣ調整を順に説明する。
　コンディショニング工程は、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
≪定格容量の測定≫
　次に、定格容量は、上記コンディショニング工程の後、評価試験用の電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１～３によって測定される。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。この評価用電池では、定格容量が凡そ３．８Ａｈになる。
≪ＳＯＣ調整≫
　ＳＯＣ調整は、次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行なっている。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価用電池は、所定の充電状態に調整することができる。
　ここでは、複数サンプルの評価用電池を用意して、評価用電池のいくつかの性能を比較した。
≪－３０℃、かつ、ＳＯＣ２７％の充電状態での出力特性≫
　ここでは、低温かつ低い充電状態での出力特性を評価するために、評価用電池の性能として「－３０℃、かつ、ＳＯＣ２７％の充電状態での出力特性」を評価した。－３０℃、かつ、ＳＯＣ２７％の充電状態での出力特性は、以下の手順によって求められる。
手順１［ＳＯＣ調整］：ＳＯＣ調整として、常温（ここでは、２５℃）の温度環境において、１Ｃ定電流充電によってＳＯＣ２７％（ここでは、電池電圧値３．５５３Ｖ）に調整する。次に、定電圧充電で１時間充電する。
手順２［－３０℃にて６時間放置］：上記手順１の後、ＳＯＣ２７％に調整した電池を－３０℃の恒温槽にて６時間放置する。
手順３［定ワット放電］：上記手順２の後、－３０℃の温度環境において、定ワット（Ｗ）にて放電する。この際、放電開始から電圧が２．０Ｖになるまでの秒数を測定する。
手順４［繰り返し］：手順３の定ワット放電電圧を８０Ｗ～２００Ｗの条件で変えながら、上記手順１～３を繰り返す。ここでは、手順３の定ワット放電電圧を、１回目８０Ｗ、２回目９０Ｗ、３回目１００Ｗ・・・と、定ワット放電電圧を１０Ｗずつ上げていきながら、手順３の定ワット放電電圧が２００Ｗになるまで、上記手順１～３を繰り返す。ここでは、手順３の定ワット放電電圧を１０Ｗずつ上げている。これに限らず、手順３の定ワット放電電圧を、一定のワット数ずつ（例えば、５Ｗずつ、あるいは、１５Ｗずつ）上げてもよいし、例えば、５００Ｗから一定のワット数ずつ（例えば、５Ｗずつ、１０Ｗずつ、あるいは、１５Ｗずつ）下げてもよい。
手順５［出力特性の算出］：例えば、図１５に示すように、上記手順４での定ワットの条件にて測定された２．０Ｖまでの秒数を横軸にとり、その時のワット数（Ｗ）を縦軸にとったプロットの近似曲線から２秒時のワット数（Ｗ）を、ここでは、「－３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）」として算出する。
　かかる出力特性は、ＳＯＣ２７％程度の低い充電量で、かつ、－３０℃という極めて低い低温の環境に所定時間放置された場合において、評価用電池が発揮し得る出力を示している。このため、出力特性１は、Ｗの値が高ければ高いほど、評価用電池が高い出力を発揮し得ることを示している。また、出力特性１は、Ｗの値が高ければ高いほど、ＳＯＣ２７％程度の低い充電量でも安定した出力が得られることを示している。
≪ハイレートサイクル抵抗上昇率≫
　次に、かかる評価用セルについて、所定の充放電サイクル後の抵抗上昇率を評価した。ここでは、評価用セルについて、上記コンディショニング後、２５℃の温度環境においてＩＶ抵抗を測定し、これを「初期抵抗」とする。次に、－１５℃の温度環境において、所定の充放電サイクルを実施し、初期抵抗と同様に２５℃の温度環境においてＩＶ抵抗を測定し、これを「サイクル後抵抗」とする。「充放電サイクル後の抵抗上昇率」は、「サイクル後抵抗」が「初期抵抗」に比べてどの程度上昇したかを評価する評価値であり、「サイクル後抵抗」／「初期抵抗」で求められる値である。
≪充放電サイクル≫
　ここで、図１６は、当該特性評価試験における、充放電サイクルを示している。
　以下、（Ｉ）～（Ｖ）からなる充放電サイクルの１サイクルを説明する。
（Ｉ）２０Ｃ（ここでは４．４Ａ）の定電流で１０秒間放電させる。
（ＩＩ）５秒間休止する。
（ＩＩＩ）１Ｃの定電流で２００秒間充電する。
（ＩＶ）１４５秒間休止する。
（Ｖ）サイクル毎に（Ｉ）の放電における抵抗の上昇率を測定する。
ただし、（Ｉ）～（Ｖ）からなる充放電サイクルの１サイクルを１００回繰り返す毎に、上記ＳＯＣ調整にてＳＯＣ６０％に調整する。
≪ＩＶ抵抗測定≫
　ここで、充放電サイクル前の初期抵抗と、充放電サイクル後のサイクル後抵抗を測定する。抵抗は、ＩＶ抵抗で評価した。かかるＩＶ抵抗の測定は、２５℃の温度環境で、それぞれ評価用セルをＳＯＣ６０％に調整する。そして、１０分間休止させた後で、評価用セルを３０Ｃの定電流で１０秒間放電した（ＣＣ放電）。ここで、放電時の下限電圧は、３．０Ｖとした。この際、Ｖ＝ＩＲの傾き（Ｒ＝Ｖ/Ｉ）をＩＶ抵抗とした。
≪高温保存後の容量維持率（％）≫
　ここで、容量維持率（保存後容量維持率）は、所定の充電状態に調整された評価用セルを所定環境で所定時間保存した後、初期容量と同じ条件で放電容量（以下、適宜に「保存後容量」という。）を測定し、比（保存後容量）／（初期容量）で求められる。ここでは、「保存後容量」は、ＳＯＣ９０％に調整した後、６０℃の温度環境で３０日間保存した評価用セルを基に測定した放電容量である。
「保存後容量維持率」＝（保存後容量）／（初期容量）×１００（％）；
　例えば、表１に示すサンプル１～サンプル１０は、粒子空孔率が１５％以上と、纏まりのある中空部を有し、かつ、正極活物質層２２３の密度Ａが、１．８５ｇ／ｃｍ３≦Ａ≦２．３５ｇ／ｃｍ３であり、負極活物質層の密度Ｂが、０．９５ｇ／ｃｍ３≦Ｂ≦１．２５ｇ／ｃｍ３である。この場合、－３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）も相当程度高い出力が得られ、ハイレートサイクル抵抗上昇率についても、１．２０以下と低く抑えられ、さらに高温保存後の容量維持率（％）についても、凡そ９０％を維持できる。
　これに対して、例えば、サンプル１１は、正極活物質層２２３の密度Ａが１．７５ｇ／ｃｍ３未満であり、特に、ハイレートサイクル抵抗上昇率が凡そ１．６０と高くなる傾向がある。また、サンプル１２は、正極活物質層２２３の密度Ａが１．８０ｇ／ｃｍ３以上であり、ハイレートサイクル抵抗上昇率が凡そ１．３１程度になり上昇が緩和される。
　また、例えば、サンプル１３～１５に示すように、正極活物質層２２３の密度Ａが２．４２ｇ／ｃｍ３以上であり、特に、ハイレートサイクル抵抗上昇率が凡そ１．５５よりも高くなる傾向がある。サンプル１３～１５に示すように、正極活物質層２２３の密度Ａが２．４２ｇ／ｃｍ３以上である場合、当該正極活物質層２２３の密度Ａが高くなればなるほど、特に、ハイレートサイクル抵抗上昇率が高くなる傾向がある。
　また、サンプル１６～サンプル２０に示すように、負極活物質層の密度Ｂが、１．４２ｇ／ｃｍ３よりも高い場合、高温保存後の容量維持率（％）が凡そ８７％以下になり、容量維持率が低下する傾向がある。この場合、サンプル１６～サンプル２０に示すように、当該負極活物質層２４３の密度Ｂが高くなればなるほど、高温保存後の容量維持率（％）が低下する傾向が見られる。
　また、サンプル２１～サンプル３１は、正極活物質粒子６１０の粒子空孔率が凡そ４％程度であり、いわゆる中実の正極活物質粒子が採用されている。この場合、－３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）、ハイレートサイクル抵抗上昇率、高温保存後の容量維持率（％）の点で全ての性能を満足に得ることが難しい。
　例えば、サンプル２１～２３、２７～２９などは、－３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）の点で、劣る傾向があり、サンプル２４～２６では、ハイレートサイクル抵抗上昇率が高くなる傾向があり、サンプル２９～３１では、ハイレートサイクル抵抗上昇率が高くなり、かつ、高温保存後の容量維持率（％）が低下する傾向がある。このように、正極活物質粒子６１０の粒子空孔率が、いわゆる中実の正極活物質粒子である場合には、－３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）、ハイレートサイクル抵抗上昇率、あるいは、高温保存後の容量維持率（％）の点で、十分な性能が得られない場合がある。
　このように、正極活物質粒子６１０は、孔開き中空構造の正極活物質粒子を採用するとよい。また、正極活物質層２２３の密度Ａは凡そ１．８０ｇ／ｃｍ３≦Ａ、より好ましくは凡そ１．８５ｇ／ｃｍ３≦Ａであるとよい。また、正極活物質層２２３の密度Ａは凡そＡ≦２．３５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは凡そＡ≦２．３０であるとよい。さらに、負極活物質層２４３の密度Ｂは凡そ０．９５ｇ／ｃｍ３≦Ｂ、より好ましくは凡そ１．００ｇ／ｃｍ３≦Ｂ、さらに好ましくは凡そ１．１０ｇ／ｃｍ３≦Ｂであるとよい。また、負極活物質層２４３の密度Ｂは凡そＢ≦１．２５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは凡そＢ≦１．２２ｇ／ｃｍ３であるとよい。
　これにより、－３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）について相当程度高い出力が得られ、ハイレートサイクル抵抗上昇率についても１．２０以下と低く抑えられ、さらに高温保存後の容量維持率（％）についても凡そ９０％以上を維持できるリチウムイオン二次電池１００を提供することができる。
　また、この場合、特に、好適には、正極活物質層の平均において、前記正極活物質粒子の粒子空孔率が１５％以上であってもよい。また、正極活物質層の任意の断面において、殻部の内側面の任意の位置における殻部の厚さを、当該殻部の内側面の任意の位置から殻部の外側面への最短距離とした場合において、正極活物質層の平均において殻部の厚さが３．０μｍ以下であってもよい。また、殻部の厚さは０．１μｍ以上であってもよい。また、正極活物質層の平均において、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径が０．８μｍ以下であってもよい。また、この場合、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径が０．２μｍ以上であってもよい。また、貫通孔の開口幅が、正極活物質層の平均において、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であってもよい。
　これにより、－３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）について相当程度高い出力や、ハイレートサイクル抵抗上昇率や、高温保存後の容量維持率（％）について、リチウムイオン二次電池の性能をより安定させることができる。
　また、この場合、リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の金属元素を含んでいてもよい。また、リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含んでいてもよい。また、好適な形態として、リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ１+ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１－ｙ－ｚ）ＭγＯ２であってもよい。ここで、０≦ｘ≦０．２、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦γ≦０．０３であり、Ｍは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群より選ばれた少なくとも一種類の添加物である。また、この場合、特に、リチウム遷移金属酸化物は、Ｗを含んでおり、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの合計モル数ｍＭＴをモル百分率で１００モル％としたとき、Ｗの含有量ｍＭＡが０．０５モル％～２モル％であるとよい。
　なお、正極活物質層は、例えば、正極活物質粒子に加えて、導電材と、ＰＶＤＦとを含み、正極活物質粒子が８６質量％以上９４質量％以下、導電材が６質量％以上１０質量％以下、ＰＶＤＦが１質量％以上４質量％以下であってもよい。また、負極活物質層は、例えば、負極活物質粒子が９７質量％以上９９質量％以下であってもよい。
　また、正極活物質粒子は、上述したように、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を前記水性溶液から析出させる原料水酸化物生成工程、ここで、水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含む；遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程；および、混合物を焼成して前記活物質粒子を得る焼成工程；を包含する製造方法によって製造された正極活物質粒子であるとよい。これにより、孔開き中空構造の正極活物質粒子が安定して得られる。
　以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を説明したが、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、特に限定されない限りにおいて、上述した形態に限定されない。
　上述したように、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、－３０℃、ＳＯＣ２７％における出力（Ｗ）、ハイレートサイクル抵抗上昇率、高温保存後の容量維持率（％）について、性能向上に寄与する。このため、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、特に、これらの性能について要求されるレベルが高いハイブリッド車、さらには、特に容量について要求されるレベルが高い、プラグインハイブリッド車若しくは電気自動車の駆動用電池など、高容量かつ高出力を要する車両駆動電源用の二次電池に好適である。
　この場合、例えば、図１７に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電池１０００として好適に利用され得る。特に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、低い充電量でも安定して高い出力を発揮することができ、より低い充電量での使用に耐えうる。このため、電池を効率よく使用することができるとともに、容量について要求されるレベルが高い場合でも、使用する電池の数を少なくでき、コストダウンを図ることができる。さらに、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、低い温度環境でも高い出力を発揮し得る。このように、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、車両駆動用電池１０００として特に好適である。
１　車両
１００　リチウムイオン二次電池
２００　捲回電極体
２２０　正極シート
２２１　正極集電体
２２２　未塗工部
２２３　正極活物質層
２４０　負極シート
２４１　負極集電体
２４２　未塗工部
２４３　負極活物質層
２６２、２６４　セパレータ
２８０　電解液
２９０　充電器
３００　電池ケース
３１０　隙間
３２０　容器本体
３４０　蓋体
３５０　注液孔
３５２　封止キャップ
３６０　安全弁
４２０　電極端子
４４０　電極端子
６１０　正極活物質粒子
６１２　殻部
６１４　中空部
６１６　貫通孔
６２０　導電材
６３０　バインダ
７１０　負極活物質粒子
７３０　バインダ
８００　正極活物質粒子６１０の一次粒子
１０００　車両駆動用電池

Claims (15)

  1. 　正極集電体と、
    　前記正極集電体に保持された、正極活物質粒子を含む正極活物質層と、
    　負極集電体と、
    　前記負極集電体に保持され、黒鉛材料で構成された負極活物質粒子を含む負極活物質層と
    を備え、
    　前記正極活物質粒子は、
    　　　層状のリチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、
    　　　前記殻部の内部に形成された中空部と、
    　　　前記殻部を貫通した貫通孔と
    を有しており、
    　前記正活物質層の密度Ａが、１．８０ｇ／ｃｍ３≦Ａ≦２．３５ｇ／ｃｍ３であり、
    　前記負極活物質層の密度Ｂが、０．９５ｇ／ｃｍ３≦Ｂ≦１．２５ｇ／ｃｍ３である、
    リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記正極活物質層の任意の断面において、前記殻部の内側面の任意の位置における前記殻部の厚さを、当該殻部の内側面の任意の位置から前記殻部の外側面への最短距離とした場合において、前記正極活物質層の平均において前記殻部の厚さが３．０μｍ以下である、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記正極活物質層の平均において、前記正極活物質粒子の粒子空孔率が１５％以上である、請求項１または２に記載されたリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記殻部の厚さは０．１μｍ以上である、請求項１から３までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記正極活物質層の平均において、前記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径が０．８μｍ以下である、請求項１から４までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径が０．２μｍ以上である、請求項５に記載されたリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記貫通孔の開口幅が、前記正極活物質層の平均において、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下である、請求項１から６までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  8. 　前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の金属元素を含む、請求項１から７までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  9. 　前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む、請求項１から８までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  10. 　前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ１+ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１－ｙ－ｚ）ＭγＯ２であり、
    　ここで、０≦ｘ≦０．２、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦γ≦０．０３であり、
    　前記Ｍは、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＢおよびＦからなる群より選ばれた少なくとも一種類の添加物である、請求項９に記載されたリチウムイオン二次電池。
  11. 　前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｗを含んでおり、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの合計モル数ｍＭＴをモル百分率で１００モル％としたとき、前記Ｗの含有量ｍＭＡが０．０５モル％～２モル％である、請求項８から１０までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  12. 　前記正極活物質層は、前記正極活物質粒子に加えて、導電材と、ＰＶＤＦとを含み、前記正極活物質粒子が８６質量％以上９４質量％以下、前記導電材が６質量％以上１０質量％以下、前記ＰＶＤＦが１質量％以上４質量％以下である、請求項１から１１までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  13. 　前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子が９７質量％以上９９質量％以下である、請求項１から１２までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  14. 　前記正極活物質粒子は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、前記遷移金属水酸化物の粒子を前記水性溶液から析出させる原料水酸化物生成工程、ここで、前記水性溶液は、前記リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含む；
    　前記遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程；および、
    前記混合物を焼成して前記活物質粒子を得る焼成工程；
    を包含する製造方法によって製造された正極活物質粒子である、請求項１から１３までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  15. 　車両の駆動用電源として用いられる、請求項１から１４までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
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