CN102484290A - 锂二次电池和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的锂二次电池，正极活性物质由至少以锂以及、镍和/或钴作为主要构成元素的锂复合氧化物构成，正极活性物质层的孔隙率为30％以上40％以下，并且负极活性物质层的孔隙率为30％以上45％以下。并且，上述正极活性物质层中的单位面积的孔隙体积(Sa)与上述负极活性物质层中的单位面积的孔隙体积(Sb)的孔隙体积比(Sa/Sb)满足0.9≤(Sa/Sb)≤1.4。

Description

锂二次电池和其制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池。具体地说，涉及适合作为车辆搭载用电源进行高速充放电的锂二次电池和该电池的制造方法。
背景技术
近年来，锂二次电池、镍氢电池等的二次电池作为以电作为驱动源的车辆搭载用电源、或者搭载在计算机和便携终端、以及其它电气产品等中的电源，重要性不断提高。特别是可以以较轻的重量得到高能量密度的锂二次电池(典型的是锂离子电池)作为适合用作车辆(例如汽车、特别是混合动力汽车、电动汽车)搭载用高输出电源备受人们期待。
在这种锂二次电池的一典型的构造中，在电极集电体的表面上具有可以可逆性吸藏和释放锂离子的电极活性物质层(具体地说，正极活性物质层和负极活性物质层)。例如，在正极的情形，具有通过将锂过渡金属复合氧化物等的正极活性物质分散在适当的溶剂中的状态的糊状组合物(糊状组合物包括浆状组合物。下文中将这类组合物简称为“糊”。)涂布到正极集电体表面上而形成的正极活性物质层。
但在二次电池的用途中，有想要以短时间内反复进行瞬间流通大电流的高速脉冲充放电的形态使用的用途。例如，作为车辆搭载用高输出电源使用的锂二次电池是这样的典型例，但以这种形态使用的电池，与用于家庭用电气产品的电池相比，伴随电荷载体的移动，电极活性物质层的负荷较大，所以可能会通过反复充放电使内部电阻提高。作为这种内部电阻提高的重要因素之一，可以列举出在电极活性物质层中形成的孔隙中保持的电解液量、以及电解液中的离子浓度分布平衡偏向一方的电极侧。特别是在高速脉冲充放电时，可以看到该倾向变得显著。因而，尝试通过用电极活性物质层的孔隙率或孔隙体积等来规定电极活性物质层的孔隙中保持的电解液量，以此来提高循环特性(耐久性)。作为这样的现有技术，可以列举出专利文献1～3。
专利文献1中公开了，分别计算出正极活性物质层和负极活性物质层的规定面积的电解液的含浸量作为电解液保持能力，使正极活性物质层的电解液保持能力(a)和负极活性物质层的电解液保持能力(b)之间的关系满足0.9≤a/b≤1.3的锂二次电池。此外，专利文献2中对相对于正极、负极和隔膜的各孔隙体积的总和，电解液的合适液量进行了研究。进而，专利文献3中公开了正极活性物质层的孔隙体积(Vp)和负极活性物质层的孔隙体积(Vn)的比例满足0.3≤(Vp/Vn)≤0.5的锂二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第平09-22689号公报
专利文献2：日本专利申请公开第2000-294294号公报
专利文献3：日本专利申请公开第2003-331825号公报
发明内容
发明要解决的课题
但上述列举的现有技术，尽管针对正极活性物质层和负极活性物质层的孔隙率或孔隙体积的相对比率(比例)的最佳化进行了研究，但对各活性物质层的合适孔隙形态的技术尚不能说已经充分研究。例如，专利文献1那样的仅规定了电极活性物质层的孔隙体积的相对比率的情形，当增加负极的糊涂布量时，负极活性物质层的孔隙的总体积增加，所以正极活性物质层的孔隙体积也必然增加。但当正极活性物质层的孔隙体积增加到规定的比例以上时，二次电池的高输出化所不可缺少的正极活性物质的高密度无法实现，结果电子导电性(离子电导性)降低。因此，仅靠正极活性物质层和负极活性物质层的孔隙体积或孔隙率的相对比率难以改善电池特性(高速特性或循环特性)。
本发明是为了解决锂二次电池所涉及的上述现有问题而完成的，以此为目的提供了一种锂二次电池和其制造方法，其可以对正极活性物质层和负极活性物质层各自的孔隙体积的相对关系进行调整，从而使内部电阻提高得到抑制，具有作为车辆搭载用高输出电源优异的电池特性(循环特性或高速特性)。此外，另一目的是提供具有这种锂二次电池的车辆。
解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明提供了包含正极和负极的锂二次电池，所述正极具有在正极集电体的表面上形成的含有正极活性物质的正极活性物质层，所述负极具有在负极集电体的表面上形成的含有负极活性物质的负极活性物质层。本发明涉及的锂二次电池的正极活性物质，由至少以锂以及、镍和/或钴作为主要构成元素的(典型的是在锂以外的构成金属元素中，镍和/或钴的摩尔组成比为50％以上)锂复合氧化物构成，上述正极活性物质层的孔隙率为30％以上40％以下，并且上述负极活性物质层的孔隙率为30％以上45％以下。并且，上述正极活性物质层中的单位面积的孔隙体积(Sa)与上述负极活性物质层中的单位面积的孔隙体积(Sb)的孔隙体积比(Sa/Sb)满足0.9≤(Sa/Sb)≤1.4。
需说明的是，本说明书中的“锂二次电池”是指利用锂离子作为电解质离子，通过正负极间的锂离子的移动来实现充放电的二次电池。一般被称作“锂离子电池”的二次电池是包含在本说明书中的锂二次电池中的典型例子。
此外，本说明书中的“正极活性物质”是指二次电池中可以可逆性吸藏和释放(典型的是插入和脱去)作为电荷载体的化学物质(这里是锂离子)的正极侧的活性物质，本说明书中的“负极活性物质”是指可以可逆性吸藏和释放上述化学物质的负极侧的物质。
进而，本说明书中的“孔隙率”是指相对于正极活性物质层或负极活性物质层的总体积，在其内部存在的孔隙(空间)部分的体积的比例。
本发明中，对于以在短时间内反复进行高速脉冲充放电的形态使用的锂二次电池，从正极活性物质层和负极活性物质层的孔隙体积的相对比率、以及各自合适的孔隙率这些多方面加以规定，更具体地示出了电极活性物质层中的孔隙的形态。
其中，以在短时间内反复进行高速脉冲充放电的形态使用的高输出电源用的锂二次电池，放电时的正极侧中的电解液中的反应(负极侧吸藏的锂离子向正极侧移动)受扩散控制。本发明人发现，通过使正极活性物质层的孔隙与负极活性物质层的孔隙体积同等程度，或者比负极活性物质层的孔隙体积更大，可以使放电时的正极侧的反应为受扩散控制的状态，抑制内部电阻提高。因此，本文所公开的锂二次电池，正极活性物质层中的单位面积的孔隙体积(Sa)与负极活性物质层中的单位面积的孔隙体积(Sb)的孔隙体积比(Sa/Sb)满足0.9≤(Sa/Sb)≤1.4，并且设定正极活性物质层的孔隙率为30％以上40％以下，负极活性物质层的孔隙率为30％以上45％以下。由此使得在孔隙中保持的电解液量在各电极活性物质层中保持合适的水平，即使在高速脉冲充放电下也不会使电解液中的离子浓度分布平衡偏向一方的电极侧，抑制内部电阻提高。因此，本发明提供了作为车辆搭载用高输出电源具有优异的电池特性(循环特性或高速特性)、特别是在低温脉冲充放电条件下也具有良好的低温循环特性的锂二次电池。
此外，本文公开的锂二次电池的一优选形态中，构成上述正极活性物质的锂复合氧化物是下式所示的复合氧化物：
Li(Ni1-xCox)O2    (1)
(式(1)中的x满足0＜x＜0.5)。
一优选形态的锂二次电池的正极活性物质，由含有理论上的锂离子吸藏容量大、价格便宜的镍、和使电子导电性提高的钴的锂复合氧化物形成。此外，这种锂复合氧化物的钴的摩尔比x满足0＜x＜0.5的关系，并且镍的摩尔比大于钴的摩尔比。结果通过使用上述锂复合氧化物，可以提供具有优异的电池特性(循环特性或高速特性)的锂二次电池。
本文所公开的锂二次电池的另一优选形态中，上述正极活性物质层中的单位面积的孔隙体积(Sa)与上述负极活性物质层中的单位面积的孔隙体积(Sb)的孔隙体积比(Sa/Sb)满足1≤(Sa/Sb)≤1.1。
当正极活性物质层的孔隙体积过小时，上述那样高速放电时的正极侧的电解液中的反应会停滞而不优选，另一方面，当正极活性物质层的孔隙体积过大时，这样会使正极活性物质层的电解液保持量变得过多，在负极活性物质层的孔隙中保持的电解液量变少，结果使内部电阻增大。因此，通过使孔隙体积比(Sa/Sb)满足1≤(Sa/Sb)≤1.1，可以提供内部电阻提高进一步得到抑制、具有优异的电池特性(循环特性或高速特性)、特别是即使在低温脉冲充放电下也具有良好的低温循环特性的锂二次电池。
此外，进而另一优选形态中，上述正极活性物质层的层密度为2g/cm3以上2.5g/cm3以下。这里的“层密度”是指形成该正极活性物质层的固体成分密度。
正极活性物质层的层密度越小，正极活性物质层的孔隙体积变大。因此，通过将正极活性物质层的层密度设定为2g/cm3以上2.5g/cm3以下，以使放电时的正极侧的反应受扩散控制，由此可以形成合适的孔隙体积，高效进行电荷移动。结果提供了即使反复进行高速脉冲充放电，内部电阻提高也被抑制的锂二次电池。
此外，本发明在实现上述目的另一方面，提供了一种锂二次电池的制造方法，所述锂二次电池包含正极和负极，所述正极具有在正极集电体的表面上形成的含有正极活性物质的正极活性物质层，所述负极具有在负极集电体的表面上形成的含有负极活性物质的负极活性物质层。本文所公开的制造方法，作为上述正极活性物质，使用至少以锂以及、镍和/或钴作为主要构成元素的(典型的是锂以外的构成金属元素中，镍和/或钴的摩尔组成比为50％以上)锂复合氧化物，并且以上述正极活性物质层的孔隙率为30％以上40％以下的方式形成该活性物质层，以上述负极活性物质层的孔隙率为30％以上45％以下的方式形成该活性物质层。并且，以上述正极活性物质层中的单位面积的孔隙体积(Sa)与上述负极活性物质层中的单位面积的孔隙体积(Sb)的孔隙体积比(Sa/Sb)满足0.9≤(Sa/Sb)≤1.4的方式形成正极活性物质层和负极活性物质层。
以在短时间内反复进行瞬间流动大电流的高速脉冲充放电的形态使用的锂二次电池，放电时的正极侧中的电解液中的反应(负极侧吸藏的锂离子向正极侧移动)受扩散控制。因此，本发明人发现，通过使正极活性物质层的孔隙与负极活性物质层的孔隙体积同等程度，或者比负极活性物质层的孔隙体积大，可以使放电时的正极侧的反应变为受扩散控制的状态，由此抑制内部电阻提高。此外，如果正极活性物质层中的孔隙体积过大，并且保持在正极活性物质层的孔隙中的电解液量过多，则负极活性物质层的电解液保持力降低，所以不优选。于是，本发明以正极活性物质层中的单位面积的孔隙体积(Sa)与负极活性物质层中的单位面积的孔隙体积(Sb)的孔隙体积比(Sa/Sb)满足0.9≤(Sa/Sb)≤1.4，进而，正极活性物质层的孔隙率为30％以上40％以下、负极活性物质层的孔隙率为30％以上45％以下的方式形成正极活性物质层和负极活性物质层。由此使保持在孔隙中的电解液量在各电极活性物质层中保持在合适的水平，即使在高速脉冲充放电下也不会使电解液中的离子浓度分布平衡偏向一方的电极侧，可以抑制内部电阻提高。结果可以提供作为车辆搭载用高输出电源具有优异的电池特性(循环特性或高速特性)、特别是在低温脉冲充放电条件下也具有良好的低温循环特性的锂二次电池的制造方法。
此外，本文所公开的制造方法的一优选形态中，作为构成上述正极活性物质的锂复合氧化物，使用了下式所示的复合氧化物。
式：Li(Ni1-xCox)O2    (1)
(式(1)中的x满足0＜x＜0.5)
由满足上述式(1)的锂复合氧化物形成的正极活性物质的一优选形态是，作为锂以外的构成金属元素含有镍和钴。含有镍的复合氧化物，理论上的锂离子吸藏容量大，并且可以将原料成本控制得较低。此外，通过以比镍的摩尔比还少的摩尔比含有钴，可以提高电子导电性。因此，通过使用这种组成比的复合氧化物作为正极活性物质，可以制造具有优异的电池特性(循环特性或高速特性)的锂二次电池。
此外，优选以上述正极活性物质层中的单位面积的孔隙体积(Sa)与上述负极活性物质层中的单位面积的孔隙体积(Sb)的孔隙体积比(Sa/Sb)满足1≤(Sa/Sb)≤1.1的方式形成正极活性物质层和负极活性物质层。
通过以正极活性物质层和负极活性物质层的孔隙体积比(Sa/Sb)满足1≤(Sa/Sb)≤1.1的方式形成各活性物质层，可以制造内部电阻提高被进一步抑制、具有更优异的电池特性(循环特性或高速特性)、特别是在低温脉冲充放电下也具有良好的低温循环特性的锂二次电池。
进而，作为一优选形态，以上述正极活性物质层的层密度为2g/cm3以上2.5g/cm3以下的方式形成该活性物质层。
正极活性物质层的层密度(固体成分密度)越小，正极活性物质层的孔隙体积变大。因此，为了使放电时的正极侧的反应受扩散控制，通过以正极活性物质层的层密度为2g/cm3以上2.5g/cm3以下的方式形成正极活性物质层，可以在该活性物质层中形成适中的孔隙体积。由此可以制造出电极间的电荷移动高效进行、即使反复进行高速脉冲充放电、内部电阻提高也被抑制的锂二次电池。
此外，本发明提供了具有本文所公开的任一种锂二次电池(可以是通过本文所公开的任一制造方法制造出的锂二次电池。)的车辆。本发明提供的锂二次电池，作为上述那样的特别是搭载在车辆上的电池的电源，显示出合适的电池特性(循环特性或高速特性)、特别是在低温脉冲充放电下也显示出良好的低温循环特性。因此，本文所公开的锂二次电池适合用作搭载在混合动力汽车、电动汽车之类的具有电动机的汽车等的车辆中的电动机(motor)用的电源。
附图说明
图1是一实施方式涉及的锂二次电池的外形的示意立体图。
图2是图1中的II-II线截面图。
图3是实施例制作出的18650型锂二次电池的形状的示意立体图。
图4是孔隙体积比与电阻增加率的关系图。
图5是包含一实施方式涉及的锂二次电池的车辆(汽车)的示意侧视图。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施方式予以说明。需说明的是，关于虽然是实施本发明所必需的事项、但在本说明书中没有特别提及的事项，可以理解成是本领域的技术人员可基于本领域中的现有技术进行掌握的事项。本发明可基于本说明书所公开的内容和本领域中的技术常识进行实施。
本发明提供的锂二次电池，通过具有上述构造，特别是，适合作为高输出电源使用。以在短时间内反复进行瞬间流动大电流的高速脉冲充放电的形态长期使用的锂二次电池，随着电荷载体(锂离子)的移动而产生的电极活性物质层上的负荷大，所以反复进行充放电容易使在电极活性物质层中形成的孔隙中保持的电解液量、电解液中的离子浓度分布平衡偏向一方的电极侧，内部电阻容易提高。本文中，本发明人关注到，放电时的正极侧的电解液中的反应(负极侧中吸藏的锂离子向正极侧移动)变为受扩散控制(diffusion controlled)，发现了，通过从正极活性物质层与负极活性物质层的孔隙体积的相对比率、和它们各自的优选孔隙率这样的多方面进行规定，更具体地显示出电极活性物质层中的孔隙的形态，由此可以抑制内部电阻提高。
先对赋予本发明特征的、构成在正极集电体的表面上形成的正极活性物质层的材料予以说明。上述正极活性物质层中含有可以吸藏和释放锂离子的正极活性物质。
作为本文所公开的锂二次电池的正极活性物质，使用至少以锂(Li)以及、镍(Ni)和/或钴(Co)作为主要构成元素(典型的是在锂以外的构成金属元素中，镍和/或钴的总计摩尔组成比为50％以上)的锂复合氧化物。
此外，作为更优选的正极活性物质，使用下式所示的以锂以及镍和钴作为必须构成元素的复合氧化物，
Li(Ni1-xCox)O2    (1)
(式(1)中的x满足0＜x＜0.5)
该复合氧化物含有理论上的锂离子吸藏容量大、价格也便宜的镍和可以提高电子导电性的钴。进而，优选以该锂复合氧化物的镍的摩尔比比钴的摩尔比大这样的组成比构成。
需说明的是，上述复合氧化物中，还可以典型的是以比上述钴和镍少的比例含有除了锂、镍和钴以外的其它至少一种或两种以上的金属元素。例如，作为这种微少含有元素，是选自铝(AL)，锰(Mn)，铬(Cr)，铁(Fe)，钒(V)，镁(Mg)，钛(Ti)，锆(Zr)，铌(Nb)，钼(Mo)，钨(W)，铜(Cu)，锌(Zn)，镓(Ga)，铟(In)，锡(Sn)，镧(La)和铈(Ce)中的一种或两种以上的金属元素。
此外，作为上述锂复合氧化物，例如，可以将用以往公知的方法配制、提供来的锂复合氧化物粉末直接使用。例如，可以将按照原子组成适当选择出的几种原料化合物以规定的摩尔比混合，用适当的手段进行烧成，由此配制出该氧化物。此外，通过将烧成物用适当的手段粉碎、制粒和分级，可以得到实质上由具有期望的平均粒径和/或粒径分布的二次粒子构成的粒状的锂复合氧化物粉末。本实施方式中，对锂复合氧化物的粒径没有特殊限定。
上述正极活性物质层中，除了上述正极活性物质以外，还可以根据需要含有导电剂、粘合剂等的任意成分。作为导电剂，优选使用碳粉末、碳纤维等的导电性粉末材料。作为碳粉末优选是各种炭黑，例如，乙炔黑、炉黑、科琴炭黑、石墨粉末等。此外，还可以将碳纤维、金属纤维等的导电性纤维类、铜、镍等的金属粉末类和聚苯衍生物等的有机导电性材料等单独含有，或作为它们的混合物而含有。需说明的是，既可以使用其中的仅一种，也可以两种以上并用。
此外，作为粘合剂，可以适当采用与一般的锂二次电池的正极中使用的粘合剂同样的。优选选择可以在使用的溶剂中溶解或可分散的聚合物。例如，在使用水系溶剂的情形，优选采用羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)；聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟系树脂；乙酸乙烯酯共聚物；丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)等橡胶类；等水溶性或水分散性聚合物。此外，在使用非水系溶剂的情形，优选采用聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚1，1-二氯乙烯(PVDC)等的聚合物。这些粘合剂既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。需说明的是，上述列举出的聚合物材料，除了为了发挥粘合剂功能以外，还可以为了作为上述组合物的增稠剂或其它的添加剂发挥功能而使用。
作为上述溶剂，可以使用水系溶剂和非水系溶剂的任一种。水系溶剂，典型的是水，但只要整体显示水性即可，即，优选使用水或以水为主体的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂，可以适当选择能够与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)的一种或两种以上。例如，优选使用水系溶剂的约80质量％以上(更优选为约90质量％以上、进而优选为约95质量％以上)是水的溶剂。作为特别优选的例子，可以列举出实质上由水构成的溶剂。此外，作为非水系溶剂的优选例，可以列举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲基乙基酮、甲苯等。
接下来，对本文所公开的锂二次电池的正极的制作方法予以说明。
将上述正极活性物质和导电剂和粘合剂等一起在上述适当的溶剂(水系溶剂或非水系溶剂)中混合，配制出糊状或浆状的正极活性物质层形成用糊。各构成材料的配合比率为例如，正极活性物质在正极活性物质层中所占的比例优选为约50质量％以上(典型的是50～95质量％)，更优选为约70～95质量％(例如75～90质量％)。此外，导电剂在正极活性物质层中所占的比例可以为例如约2～20质量％，通常优选为约2～15质量％。进而，在使用粘合剂的组成中，粘合剂在正极活性物质层中所占的比例为例如约1～10质量％，通常优选为约2～5质量％。这样将各构成材料混合在一起，将配制出的糊涂布到正极集电体32上，使溶剂挥发，干燥后进行压缩(挤压)。由此得到在正极集电体上形成正极活性物质层的锂二次电池的正极。
作为涂布上上述糊的正极集电体，优选使用由导电性良好的金属制成的导电性部件。例如，可以使用以铝或铝作为主成分的合金。正极集电体的形状可以根据锂二次电池的形状等的不同而异，但没有特殊限定，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。
需说明的是，作为在正极集电体涂布上述糊的方法，可以适当使用与现有公知的方法同样的技法。例如，可以通过使用狭缝涂布机、模涂机(diecoater)、凹版涂布机、逗点涂布机(comma coater)等的适当的涂布装置，在正极集电体妥当地涂布该糊。此外，在使溶剂干燥时，可以单独或组合采用自然干燥、热风、低湿风、真空、红外线、远红外线、和电子束，由此可以良好干燥。进而，作为压缩方法，可以采用以往公知的辊压法、平板挤压法等的压缩方法。在调整厚度时，可以用膜厚测定器测定该厚度，调整挤压压力，进行多次压缩直至达到期望的厚度。
接下来，对本实施方式涉及的锂二次电池的负极的各构成要素予以说明。本文公开的负极，具有在负极集电体的表面上形成的含有负极活性物质的负极活性物质层。
首先，作为负极集电体，优选使用由导电性良好的金属制成的导电性部件。例如，可以使用铜、或以铜作为主成分的合金。负极集电体的形状，与正极集电体同样是可以根据锂二次电池的形状等的不同而异，所以没有特殊限定。
此外，作为负极活性物质，可以使用以往在锂二次电池中使用的物质的一种或两种以上，没有特殊限定。例如，作为优选的负极活性物质，可以列举出碳粒子，优选使用至少一部分含有石墨结构(层状结构)的粒状碳材料(碳粒子)。即，优选使用石墨质的碳粒子(石墨)、难石墨化碳质的碳粒子(硬碳)、易石墨化碳质的碳粒子(软碳)、具有它们的组合结构的任一种的碳材料。其中特别优选使用石墨粒子。石墨粒子可以理想地吸藏作为电荷载体的锂离子，所以导电性优异。此外，粒径小时，单位体积的表面积大，所以是适合更高速脉冲充放电的负极活性物质。
需说明的是，负极活性物质层中，除了上述负极活性物质以外，还优选使用作为上述正极的构成要素列举出的、可发挥粘合剂功能的各种聚合物材料。
接下来，对锂二次电池的负极的制作方法予以说明。
将上述负极活性物质与粘合剂等一起在适当的溶剂(水、有机溶剂和它们的混合溶剂)中混合，配制出糊状或浆状的负极活性物质层形成用糊。将如此配制出的糊涂布到负极集电体上，使溶剂挥发，干燥后进行压缩。这样就得到了在负极集电体上具有使用该糊形成的负极活性物质层的锂二次电池的负极。需说明的是，涂布、干燥和压缩方法，可以使用与上述正极的制造方法同样的以往公知的手段。
本文所公开的锂二次电池，从正极活性物质层与负极活性物质层的孔隙体积的相对比率、以及各自优选的孔隙率这些多方面加以规定。
首先对正极活性物质层和负极活性物质层的孔隙体积的相对比率予以说明。本文所公开的锂二次电池的一优选形态中，以正极活性物质层中的单位面积的孔隙体积(Sa)与负极活性物质层中的单位面积的孔隙体积(Sb)的孔隙体积比(Sa/Sb)典型的是满足0.9≤(Sa/Sb)≤1.4、优选满足1≤(Sa/Sb)≤1.4、更优选满足1≤(Sa/Sb)≤1.1的方式形成正极活性物质层和负极活性物质层。这样使正极活性物质层的单位面积的孔隙体积与负极活性物质层的单位面积的孔隙体积同等程度、或比负极活性物质层的单位面积的孔隙体积更大来形成正极活性物质层，可以促进放电时的正极侧中的电解液中的反应(吸藏在负极侧中的锂离子向正极侧移动)。结果可以使保持在孔隙中的电解液量在各电极活性物质层中保持适中，即使在高速脉冲充放电下电解液中的离子浓度分布平衡也不会偏向一方的电极侧，可以抑制内部电阻提高。
这里对上述单位面积的孔隙体积的计算方法予以说明。例如，正极活性物质层的单位面积的孔隙体积(mL/cm2)是以下述方式测定的：首先从上述制作出的正极用打孔器等冲压出规定面积，测定单位面积的正极活性物质层的质量(g/cm2)。然后将上述测定出的单位面积的正极活性物质层的质量(g/cm2)乘以该活性物质层中含有的各构成材料(例如正极活性物质、导电剂、粘合剂等)的组成比(配合比率)，求出各构成材料的单位面积的质量(g/cm2)，再除以各构成材料的真比重(g/mL)，将单位面积的各构成材料的体积(mL/cm2)代入下式(2)来求出。(式(2)是正极活性物质的单位面积的体积。)
[单位面积的正极活性物质的体积]＝
[单位面积的正极活性物质层的质量]×[正极活性物质的配合比率]/[正极活性物质的真比重]式(2)
接下来，将上述求出的单位面积的各构成材料的体积(mL/cm2)从单位面积的正极活性物质层的体积(mL/cm2)中全部减去，就可以求出在正极活性物质层中存在的单位面积的孔隙体积(mL/cm2)。具体如下式(3)所示。
[正极活性物质层的单位面积的孔隙体积]＝
[单位面积的正极活性物质层的体积]-{[单位面积的正极活性物质的体积]+[单位面积的导电剂的体积]+[单位面积的粘合剂的体积]}式(3)
此外，本文所公开的锂二次电池，正极活性物质层和负极活性物质层的孔隙率优选分别以以下方式设定。正极活性物质的孔隙率设定为，典型的是30％以上40％以下、优选为33％以上39％以下，另一方面，负极活性物质层的孔隙率设定为，典型的是30％以上45％以下、优选为30％以上40％以下。电极活性物质层的孔隙，伴随二次电池的充放电而作为电荷载体的移动路径(吸藏释放的地方)被利用，所以孔隙率设定合适的电极活性物质层，可以高效形成导电路径，提高锂二次电池的导电性。此外，孔隙的形状可以根据构成活性物质层的材料、制造方法而采取各种形状，但任一种形状均可以，一般多为球状或变形的球状。
进而，上述正极活性物质层的层密度，典型的是2g/cm3以上2.5g/cm3以下，优选例如2.2g/cm3以上2.5g/cm3。通常，正极活性物质层的层密度越小，则正极活性物质层的孔隙体积越大，所以通过使正极活性物质层的层密度设定在上述范围，由此保证放电时的正极侧的反应受扩散控制，这样可以形成合适的孔隙体积，使电荷移动高效进行。
下面，作为本发明涉及的锂二次电池的一具体例，对方形的锂二次电池予以说明，但并不是要本发明受这些例子限定。此外，对于本说明书没有特别提及的事柄，如果是本发明的实施所必须的事柄(例如，具有正极和负极的电极体的构造和制造方法、隔膜、电解质的构造和制造方法、锂二次电池以及其它的电池构建所涉及的一般技术等)，则可以基于该领域中的现有技术，作为本领域技术人员的设计项目来掌握。需说明的是，在下面的附图中，对发挥相同作用的部件·部位使用相同标记，有时将重复的说明予以省略或简化。此外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
图1是一实施方式涉及的方形的锂二次电池的示意立体图，图2是图1中的II-II线截面图。如图1和图2所示，本实施方式涉及的锂二次电池100具有长方体形状的方型的电池壳体10、和用于堵住该壳体10的开口部12的盖体14。可以从该开口部12在电池壳体10内部装入扁平形状的电极体(卷绕电极体20)和电解质。此外，盖体14上设置了外部连接用的正极端子38和负极端子48，这些端子38、48的一部分从盖体14的表面侧伸出来。此外，外部端子38、48的部分在壳体内部分别与内部正极端子37或内部负极端子47连接。
如图2所示，本实施方式中在该壳体10内装有卷绕电极体20。该电极体20，由在长片状的正极集电体32的表面上形成了正极活性物质层34的正极片30、在长片状的负极集电体42的表面上形成了负极活性物质层44的负极片40、和长片状的隔膜50构成。
此外，在卷绕的正极片30上，在沿着其长度方向延伸的一端部(即宽度方向上的端部)35上具有未形成正极活性物质层34、使正极集电体32露出的部分(正极活性物质层未形成部36)，在卷绕的负极片40上，在沿着其长度方向延伸的另一端部46上具有未形成负极活性物质层44、使负极集电体42露出的部分(负极活性物质层未形成部46)。在将正极片30和负极片40与两片隔膜50一起叠放时使电极片30、40稍稍错开放置，以使得在两活性物质层34、44重合的同时，正极片的活性物质层未形成部36和负极片的活性物质层未形成部46分别配置在沿着长度方向延伸的一端部和另一端部。以该状态将共四张的片30、50、40、50卷绕，然后将得到的卷绕体从侧面方向压瘪，从而得到扁平形状的卷绕电极体20。
然后通过超声波焊接、电阻焊接等分别在正极集电体32的正极活性物质层未形成部36上连接内部正极端子37，在负极集电体42的该露出端部上连接内部负极端子47，使它们与上述以扁平形状形成的卷绕电极体20的正极片30或负极片40电连接。将如此得到的卷绕电极体20装入电池壳体10中，然后注入电解质，使注入口密封，由此构建出本实施方式的锂二次电池100。需说明的是，对上述电池壳体10的结构、大小、材料(例如可以是金属制或层合膜制)等没有特殊限定。
需说明的是，作为在正负极片30、40间使用的合适的隔膜片50，可以列举出由多孔质聚烯烃系树脂构成的。例如，适合使用合成树脂制(例如聚乙烯等的聚烯烃制)多孔质隔膜片。需说明的是，在作为电解质使用固体电解质或凝胶状电解质的情形，可以是不需要隔膜的情形(即，该情形中电解质本身可发挥隔膜功能。)。
电解质可以与以往锂二次电池中使用的非水电解液使用同样的，没有特殊限定。这种非水电解液，典型的是，具有在适当的非水溶剂中含有支持盐的组成。作为上述非水溶剂，可以使用例如，选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的一种或两种以上。此外，作为上述支持盐，可以使用例如，LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI等的锂化合物(锂盐)。需说明的是，非水电解液中的支持盐的浓度，可以与以往的锂二次电池中使用的非水电解液同样，没有特殊限定。可以使用以0.1～5mol/L程度的浓度含有适当的锂化合物(支持盐)的电解质。
这样构建出的锂二次电池，如上所述，作为车辆搭载用高输出电源显示出优异的电池特性(循环特性或高速特性)，而且抑制了内部电阻提高，特别是在低温脉冲充放电条件下显示出良好的低温循环特性。
在以下的试验例中构建本文公开的锂二次电池(样品电池)，并进行其性能评价。但并不是用这些具体例来限定本发明。
<试验例1>
使负极活性物质的孔隙率为固定，改变正极活性物质的孔隙率来构建锂二次电池。
首先制作锂二次电池用的负极(负极片)。即，将作为负极活性物质的石墨、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)、和羧甲基纤维素(CMC)按照这些材料的质量百分比为98∶1∶1的方式与离子交换水混合，配制出负极活性物质层形成用糊。然后在作为负极集电体的厚度约10μm的铜箔的两面上涂布调制的糊。接下来，使糊中的水分干燥，然后使用辊压机压展成片状，使负极活性物质层成型为厚度约80μm(两面)，得到负极片。如此得到的锂二次电池用的负极，负极活性物质层的层密度为1.34g/cm3，孔隙率为39％，单位面积的孔隙体积为3.0mL/cm2。
接下来，制作锂二次电池用的正极(正极片)。即，将作为正极活性物质的锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2)粉末、作为导电剂的乙炔黑、和作为粘合剂的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)按照这些材料的质量百分比成为各种比率的方式与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，配制出正极活性物质层形成用糊。将这些糊涂布到作为正极集电体的厚度约10μm的片状铝箔的两面上，使糊中的水分干燥，然后使用辊压机压展成片状，使正极活性物质层成型为厚度约75μm(两面)，从而得到样品No.1～8的正极片。计算如此得到的样品No.1～8的锂二次电池用的正极的正极活性物质层的层密度(g/cm3)、孔隙率(％)、和单位面积的孔隙体积(mL/cm2)。表1中示出了样品No.1～8的各数据。
分别使用上述制作出的孔隙率固定的负极(负极片)、和孔隙率不同的样品No.1～8的正极(正极片)，按照下面所示的步骤，构建出图3所示那样的、直径18mm、高度65mm(18650型)的圆筒型锂二次电池。即，将负极片和正极片与2片厚度25μm的隔膜一起叠层，卷绕该叠层片，制作卷绕电极体。将该电极体与电解液一起装入容器中，将容器的开口部密封，从而构建出使用了样品No.1～8不同的正极片的共8种锂二次电池(样品电池)。需说明的是，作为电解液使用了在体积比3∶7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中溶解了1moL/L的浓度的支持盐LiPF6的液体。
[低温循环特性]
接下来，作为用于评价上述构建出的各锂二次电池的输出特性的指标，进行循环在温度条件-15℃下高速脉冲充放电的循环试验，调查循环后的内部电阻增加率。即，在-15℃的温度条件下，通过定电流定电压(CC-CV)充电将各电池调整到SOC60％的充电状态。然后，在20C下放电，测定放电开始10秒后的电压，制作I-V特性曲线。根据该I-V特性曲线的斜率，计算出-15℃中的初始内部电阻值(mΩ)。
然后，在同样的条件下将各电池调整到SOC60％，然后在-15℃的温度条件下以20C放电10秒钟，再以2C充电100秒钟，反复循环进行这样的短形波脉冲充放电循环1000次循环。然后对1000次循环后的电池以与上述初始内部电阻值的测定同样的方式测定内部电阻值，通过下式求出上述脉冲充放电循环的前后中的内部电阻值增加率(％)：{(循环后IV电阻值)/(初期IV电阻值)}×100。结果如表1所示。
[表1]
样品No1～8的锂离子二次电极的负极均为，层密度为1.34g/cm3，孔隙率为39％，单位面积的孔隙体积为3.0mL/cm2。
如表1所示，正极活性物质层中的单位面积的孔隙体积(Sa)与负极活性物质层中的单位面积的孔隙体积(Sb)的孔隙体积比(Sa/Sb)为0.93(样品No.4)、1.00(样品No.5)、1.10(样品No.2)、和1.03(样品No.1)的锂二次电池，电阻增加率均小于1.25，可以确认，即使循环在低温条件下进行高速脉冲充放电的循环后，也可以抑制内部电阻提高。
另一方面，孔隙体积比小于上述样品、为0.87(样品No.3)、0.83(样品No.8)、0.77(样品No.7)、和0.70(样品No.6)的锂二次电池，电阻增加率大。
此外，如果关注正活性物质层的孔隙率，则发现，电阻增加率小的锂二次电池的正极活性物质层的孔隙率为35～39％，层密度为2.30～2.45g/cm3。(需说明的是，负极活性物质层的孔隙率均为39％。)
<试验例2>
接下来，使正极活性物质的孔隙率固定，改变负极活性物质的孔隙率来构建锂二次电池。
首先制作锂二次电池用的正极(正极片)。即，将作为正极活性物质的锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2)粉末、作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)按照这些材料的质量百分比为87∶10∶3的方式与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，配制出正极活性物质层形成用糊。将该糊涂布到作为正极集电体的厚度约10μm的片状的铝箔的两面上，使糊中的水分干燥，然后使用辊压机压展成片状，使正极活性物质层成型为厚度约75μm(两面)，得到正极片。如此得到的锂二次电池用的正极，正极活性物质层的层密度为2.45g/cm3、孔隙率为10％、单位面积的孔隙体积为2.6mL/cm2。
接下来，制作锂二次电池用的负极(负极片)。即，将作为负极活性物质的石墨、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)、和羧甲基纤维素(CMC)按照这些材料的质量百分比为98∶1∶1的方式与离子交换水混合，配制出负极活性物质层形成用的糊。然后以使负极活性物质层的层密度为各种值的方式将糊涂布到作为负极集电体的厚度约10μm的铜箔的两面上。接下来，使糊中的水分干燥，然后使用辊压机压展成片状，使负极活性物质层成型为厚度约80μm(两面)，从而得到样品No.9～13的负极片。计算出如此得到的样品No.9～13的锂二次电池用的负极的负极活性物质层的层密度(g/cm3)、孔隙率(％)、和单位面积的孔隙体积(mL/cm2)。表2显示出了样品No.9～13的各数据。
分别使用上述制作出的孔隙率固定的正极(正极片)、和孔隙率不同的样品No.9～13的负极(负极片)，以与试验例1同样的步骤构建出图3所示的、直径18mm、高度65mm(18650型)的共5种圆筒型锂二次电池(样品电池)。
[低温循环特性]
接下来，作为用于评价上述构建出的各锂二次电池的输出特性的指标，进行循环在温度条件-15℃下脉冲充放电的循环试验，以与试验例1同样的步骤调查循环后的内部电阻增加率。结果如表2所示。
[表2]
Figure BDA0000141188000000191
样品No9～13的锂离子二次电极的正极均为，层密度为2.45g/cm3，孔隙率为33％，单位面积的孔隙体积为2.6mL/cm2。
如表2所示，正极活性物质层中的单位面积的孔隙体积(Sa)与负极活性物质层中的单位面积的孔隙体积(Sb)的孔隙体积比(Sa/Sb)为1.05(样品No.11)和1.32(样品No.12)的锂二次电池，电阻增加率小于1.25，可以确认，即使在循环进行低温条件下的脉冲充放电后，也可以抑制内部电阻提高。
另一方面，孔隙体积比比上述样品小的样品No.9和样品No.10、和孔隙体积比大于上述样品的样品No.13，电阻增加率大。
此外，如果关注负活性物质层的孔隙率，则发现，电阻增加率小的锂二次电池的负极活性物质层的孔隙率为30～35％。(需说明的是，正极活性物质层的孔隙率均为33％。)
图4中示出了表1和表2的孔隙体积比与电阻增加率的关系曲线。图4中，横轴表示正极活性物质层中的单位面积的孔隙体积(Sa)与负极活性物质层中的单位面积的孔隙体积(Sb)的孔隙体积比(Sa/Sb)，竖轴表示电阻增加率。
如图4所示，可以确认，孔隙体积比为约0.9～1.4的锂二次电池，内部电阻增加率小。
上文中具体地对本发明进行了说明，但上述实施方式和实施例只是举例，本文公开的发明中还包括上述具体例的各种变形、变通形态。例如，还可以是电极体构成材料、电解质不同的各种形态的电池。此外，关于该电池的大小和其他的构造，也可以按照用途(典型的是车载用)进行适当变化。
产业可利用性
本发明涉及的锂二次电池，具有上述优异的电池特性(循环特性或高速特性)，所以特别适合作为搭载在汽车等的车辆上的电动机(马达)用电源。因此本发明提供了图5中示意性示出的、具有这种锂二次电池(典型的是多个串联连接而成的电池组)100作为电源的车辆1(典型的是汽车、特别是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车之类的具有电动机的汽车)。

Claims (9)

1.一种锂二次电池，其包含正极和负极，所述正极具有在正极集电体的表面上形成的、含有正极活性物质的正极活性物质层，所述负极具有在负极集电体的表面上形成的、含有负极活性物质的负极活性物质层，
所述正极活性物质由至少以锂以及、镍和/或钴作为主要构成元素的锂复合氧化物构成，
所述正极活性物质层的孔隙率为30％以上40％以下，并且所述负极活性物质层的孔隙率为30％以上45％以下，
其中，所述正极活性物质层中的单位面积的孔隙体积Sa与所述负极活性物质层中的单位面积的孔隙体积Sb的孔隙体积比Sa/Sb满足0.9≤(Sa/Sb)≤1.4。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，构成所述正极活性物质的锂复合氧化物是下式所表示的复合氧化物，
Li(Ni1-xCox)O2    (1)
式(1)中的x满足0＜x＜0.5。
3.如权利要求1或2所述的锂二次电池，所述正极活性物质层中的单位面积的孔隙体积Sa与所述负极活性物质层中的单位面积的孔隙体积Sb的孔隙体积比Sa/Sb满足1≤(Sa/Sb)≤1.1。
4.如权利要求1～3的任一项所述的锂二次电池，所述正极活性物质层的层密度是2g/cm3以上2.5g/cm3以下。
5.一种锂二次电池的制造方法，所述锂二次电池包含正极和负极，所述正极具有在正极集电体的表面上形成的、含有正极活性物质的正极活性物质层，所述负极具有在负极集电体的表面上形成的、含有负极活性物质的负极活性物质层，
作为所述正极活性物质，使用至少以锂以及、镍和/或钴作为主要构成元素的锂复合氧化物，并且以所述正极活性物质层的孔隙率为30％以上40％以下的方式形成该活性物质层，
以所述负极活性物质层的孔隙率为30％以上45％以下的方式形成该活性物质层，
其中，以所述正极活性物质层中的单位面积的孔隙体积Sa与所述负极活性物质层中的单位面积的孔隙体积Sb的孔隙体积比Sa/Sb满足0.9≤(Sa/Sb)≤1.4的方式形成正极活性物质层和负极活性物质层。
6.如权利要求5所述的制造方法，作为构成所述正极活性物质的锂复合氧化物，使用下式所表示的复合氧化物，
Li(Ni1-xCox)O2    (1)
式(1)中的x满足0＜x＜0.5。
7.如权利要求5或6所述的制造方法，以所述正极活性物质层中的单位面积的孔隙体积Sa与所述负极活性物质层中的单位面积的孔隙体积Sb的孔隙体积比Sa/Sb满足1≤(Sa/Sb)≤1.1的方式形成正极活性物质层和负极活性物质层。
8.如权利要求5～7的任一项所述的制造方法，以所述正极活性物质层的层密度为2g/cm3以上2.5g/cm3以下的方式形成正极活性物质层。
9.一种车辆，包含权利要求1～4的任一项所述的锂二次电池、或使用权利要求5～8的任一项所述的制造方法制造出的锂二次电池。
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