CN102077392B - 锂二次电池用正极及其利用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的锂二次电池用的正极，是具有层叠于正极集电体的表面的导电层和层叠于该导电层上的活性物质层的正极，在所述导电层中含有作为粘合材料的对有机溶剂具有可溶性的至少一种非水溶性聚合物和导电材料，在所述活性物质层中含有作为粘合材料的在水中可溶或分散的至少一种水性聚合物、正极活性物质和导电材料，所述导电层中的导电材料的平均粒径(DA)比所述活性物质层中的导电材料的平均粒径(DB)小。

Description

锂二次电池用正极及其利用
技术领域
本发明涉及作为电池的构成要素使用的正极。详细地讲，涉及在正极集电体的表面具有导电层和层叠于该导电层上的活性物质层的锂二次电池用的正极及其利用。
背景技术
近年，锂二次电池和镍氢电池等的二次电池，作为以电为驱动源的车辆搭载用电源，或者作为搭载在个人电脑和便携式终端等的电气制品等中的电源其重要性在提高。尤其是，重量轻且能得到高能量密度的锂二次电池，期待着作为可很好地用作为车辆搭载用高输出电源的电池。
在这种锂二次电池的一个典型的构成中，在电极集电体的表面具有能够可逆地吸藏和放出锂离子的电极活性物质层(具体地讲，是正极活性物质层和负极活性物质层)。例如，在为正极的场合，通过在正极集电体上涂布正极活性物质层形成用的膏状组合物(膏状组合物包括浆状组合物或墨状组合物，以下相同)，形成正极活性物质层，所述的正极活性物质层形成用的膏状组合物，是锂过渡金属复合氧化物等的正极活性物质与高导电性材料的粉末(导电材料)和粘合材料等在适当的溶剂中混合而调制的。
然而，作为在调制上述膏状组合物时混合的溶剂，有时使用水系溶剂，使用水系溶剂而构成的膏状组合物(以下称为「水性膏」或「水性组合物」)，与使用有机溶剂而构成的膏状组合物(以下称为「非水性膏」或「非水性组合物」)相比，由于有机溶剂和与之相伴的产业废弃物少，并且不发生用于其的设备和处理费用，因此总的来讲，具有可降低环境负荷的优点。
然而，上述水性膏，依据正极活性物质的内容(例如为锂镍系复合氧化物，是由式LiNiO2表示的组成的氧化物)，起因于与水的反应性高而存在pH值变高的倾向。若在金属制的正极集电体(例如铝)上涂布这样的高pH值的水性膏，则在集电体的表面生成显示高电阻性的化合物(例如氧化物、氢氧化物)，因此可成为正极集电体腐蚀、电池的内阻增大的原因。
作为与使用这种水性膏的电池的电极相关的现有技术，可举出专利文献1和2。专利文献1所述的技术，通过使正极集电体与由水性膏形成的活性物质层之间介有由非水性膏形成的含有导电材料的导电层，防止了成为正极集电体腐蚀主要原因的高电阻性化合物的生成，专利文献2公开了通过在铝制集电体的表面形成规定了晶格面的面间距的碳膜，使集电体的集电均匀。
专利文献1：日本国专利申请公开第2006-4739号公报
专利文献2：日本国专利申请公开第平10-106585号公报
发明内容
然而，如上述列举的现有技术那样，在具有由水性和非水性这些相互不同的性状的膏状组合物分别调制的二个层层叠而成的结构的锂二次电池的场合，存在当长期地使用时相互的层间的粘合性减弱、导电性降低的可能性。
另外，在锂二次电池的用途中，有假定以反复高倍率(高速率；highrate)充放电(急速充放电)的方式长期地使用的情况。作为车辆(典型的是汽车，尤其是混合动力汽车、电动汽车)的动力源使用的锂二次电池，是假定这种使用方式的锂二次电池的代表例。这样的反复高倍率充放电的锂二次电池，负荷大，因此存在由水性和非水性这些相互不同的性状的膏状组合物分别调制并层叠的二个层的层间发生剥离的可能性。
因此，本发明是为了解决与锂二次电池用正极的制造相关的现有问题而创造的发明，其目的在于提供即使对于高倍率充放电也难以层间剥离(层间的粘合性高)、导电性优异的正极及其制造方法，所述正极是在正极集电体与由水性的膏状组合物形成的活性物质层之间介有由非水性的膏状组合物形成的含有导电材料的导电层的正极。另外，本发明的目的在于提供具有这样的正极的锂二次电池和具有该电池的车辆。
为了实现上述目的，本发明提供具有层叠于正极集电极的表面的导电层和层叠于该导电层上的活性物质层的锂二次电池用的正极。本发明涉及的锂二次电池用的正极，在上述导电层中含有作为粘合材料的对有机溶剂具有可溶性的至少一种非水溶性聚合物和导电材料，在上述活性物质层中含有作为粘合材料的在水中可溶或分散的至少一种水性聚合物、正极活性物质和导电材料，上述导电层中的导电材料的平均粒径(DA)比上述活性物质层中的导电材料的平均粒径(DB)小。
再者，在本说明书中，所谓「锂二次电池」是指利用锂离子作为电解质离子，通过正负极间的锂离子的移动实现充放电的二次电池。一般称作锂离子电池的二次电池，是包含于本说明书中的锂二次电池中的典型例。
另外，在本说明书中，所谓「正极活性物质」，是指在二次电池中能够可逆地吸藏和放出(典型的是插入和脱离)成为电荷载体的化学种(在此为锂离子)的正极侧的活性物质。
由本发明提供的锂二次电池用的正极，具有：层叠于正极集电体的表面的导电层和层叠于导电层上的活性物质层层叠而成的结构，构成各个层的组合物中含有由不同的平均粒径构成的导电材料。即，本发明涉及的锂二次电池用的正极的导电层中，含有平均粒径(DA)相对地比活性物质层的平均粒径(DB)小的导电材料，导电层中的导电材料的平均粒径(DA)与活性物质层中的导电材料的平均粒径(DB)的关系满足DA＜DB的关系。在所述方式的正极中，通过含有平均粒径大的导电材料的活性物质层层叠于含有平均粒径比其小的导电材料的导电层上，导电材料带来的锚固效应发挥作用，因此层间的粘合性提高，难以相互剥离。其结果，可以提供对于高倍率充放电也难以层间剥离(进而难以层内剥离)的品质优异的锂二次电池用的正极。
另外，在此公开的锂二次电池用的正极的优选的一个方式中，上述导电层中的导电材料的平均粒径(DA)与上述活性物质层中的导电材料的平均粒径(DB)的粒径比(DB/DA)，满足(DB/DA)＞1.28的关系。上述导电层与上述活性物质层的导电材料的粒径比(DB/DA)满足大于1.28的关系的正极，由上述导电材料带来的锚固效应更显著地发挥，具有尽管由不同种类的粘合材料形成的层彼此层叠，但粘合性也优异的叠层结构，另外，由于对高倍率充放电也难以层间剥离(进而难以层内剥离)，因此可防止生成造成正极集电体腐蚀的显示高电阻性的化合物。其结果，能够提供抑制了内阻上升的高品质的锂二次电池用的正极。
此外，在此公开的锂二次电池用的正极的优选的另一个方式中，上述导电层中的导电材料的比表面积(CA)[m2/g]和该导电材料的每单位面积的质量(WA)[g/m2]，与上述活性物质层中的导电材料的比表面积(CB)[m2/g]和该导电材料的每单位面积的质量(WB)[g/m2]的关系满足(CBWB/CAWA)＜5.4。在此，上述导电层要求在具有阻止水(典型的是涂布水性膏而形成的活性物质层)与正极集电体的直接接触的作用的同时，保持不使活性物质层与正极集电体之间的电阻过度上升的程度的导电性。增多上述导电层中的导电材料的含有比例会使导电性提高，但当简单地增多时，粘合材料的含有比例相对地变少，层间的粘合性降低。然而，导电层中的导电材料的比表面积和每单位面积的质量与活性物质层中的导电材料的比表面积和每单位面积的质量的关系(CBWB/CAWA)值满足小于5.4的关系的正极，能够保持导电性并且维持粘合性。其结果，能够提供层间的粘合性高、抑制了内阻上升的锂二次电池用的正极。
另外，在另一个方式的正极中，在上述集电体的一面(单面)上，上述导电层中的导电材料的每单位面积的质量(WA)[g/m2]与该导电层中的粘合材料的每单位面积的质量(WC)[g/m2]的合计量(WA+WC)是0.25g/m2以上、5.0g/m2以下。通过上述导电层中的粘合材料以及导电材料的每单位面积的合计质量满足上述范围，上述导电层具有很适宜的导电性和粘合性。在上述正极集电体与上述活性物质层之间介有所述方式的导电层的正极，能够以高效率进行电荷移动，因为能够提供抑制了内阻上升的锂二次电池用的正极。
此外，在此公开的锂二次电池用的正极的另一个方式中，将上述导电层中的上述非水溶性聚合物和上述导电材料的合计量设为100质量％时的该导电层中的该导电材料的含有率为20质量％以上、50质量％以下，通过使上述导电层中含有的导电材料的含有量为全体的一半以下，能够保持导电性并且使粘合性提高。由此，能够提供即使介有导电层也能够确保充分的导电路径(导电通路)，并抑制了内阻上升的锂二次电池用的正极。
另外，优选上述导电材料由粒状碳构成。作为导电材料，优选导电性粉末，例如种种的炭黑等。通过使用各个的粒子不熔合的粒状碳作为导电材料，能够提供具有导电性良好的导电层以及活性物质层的正极。
另外，优选在上述导电层中含有聚偏氟乙烯(聚偏二氟乙烯；Polyvinylidene fluoride；PVDF)作为粘合材料，在上述活性物质层中含有羧甲基纤维素(CMC)作为粘合材料。分别含有所述的粘合材料的正极中，上述导电层与活性物质层的层间牢固地粘合。其结果，能够提供对于高倍率充放电也难以层间剥离的锂二次电池用的正极。
本发明，作为其另一方面，提供制造锂二次电池用的正极的方法。即，由本发明提供的制造方法，是制造在正极集电体的表面具有导电层与层叠于该导电层上的活性物质层的叠层结构的锂二次电池用的正极的方法，包括：使用导电层形成用非水性组合物形成上述导电层，所述导电层形成用非水性组合物含有作为粘合材料的对有机溶剂具有可溶性的至少一种非水溶性聚合物和粒状的导电材料；使用活性物质层形成用水性组合物形成上述活性物质层，所述活性物质层形成用水性组合物含有作为粘合材料的在水中可溶或分散的至少一种水性聚合物、正极活性物质和粒状的导电材料。并且，使用平均粒径(DA)比在上述活性物质层形成用水性组合物中含有的导电材料的平均粒径(DB)小的导电材料来作为在上述导电层形成用非水性组合物中含有的导电材料。另外，在此公开的方法中，作为上述导电层形成用非水性组合物中含有的导电材料，可以使用平均粒径(DA)比上述活性物质层形成用水性组合物中含有的导电材料的平均粒径(DB)小的导电材料。根据所述方法，通过使用含有平均粒径比导电层中含有的导电材料的平均粒径大的导电材料的活性物质层形成用水性组合物，层叠于该导电层上，由导电材料带来的锚固效应发挥作用，层间的粘合性提高。由此，能够提供制造提高抑制层间剥离(进而抑制层内剥离)的效果，抑制内阻上升的品质优异的锂二次电池用的正极的方法。
另外，在此公开的制造锂二次电池用的正极的方法的优选的一个方式中，以上述导电层形成用非水性组合物中含有的导电材料的平均粒径(DA)与上述活性物质层形成用水性组合物中含有的导电材料的平均粒径(DB)的粒径比(DB/DA)为(DB/DA)＞1.28的方式调制该导电层形成用非水性组合物和该活性物质层形成用水性组合物。通过以满足导电层与活性物质层的导电材料的粒径比(DB/DA)大于1.28的关系的方式调制导电层形成用非水性组合物和活性物质层形成用水性组合物，可更显著地发挥由上述导电材料带来的锚固效应，可以提供制造即使是由不同种类的粘合材料形成的层彼此的层叠，也保持导电性并且难以层间剥离(进而难以层内剥离)的正极的方法。
另外，优选：使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为在上述导电层形成用非水性组合物中含有的粘合材料，使用羧甲基纤维素(CMC)作为在上述活性物质层形成用水性组合物中含有的粘合材料。通过使用分别含有所述的粘合材料的上述导电层形成用非水性组合物以及上述活性物质层形成用水性组合物形成导电层以及活性物质层，可以提供对于高倍率充放电也难以层间剥离的正极的制造方法。
另外，根据本发明，提供具有在此公开的任一种正极(可以是采用在此公开的任一种方法制造的正极)的锂二次电池。此外。还提供具有上述锂二次电池的车辆。由本发明提供的锂二次电池用的正极，可以是显示适于作为搭载到车辆上的锂二次电池的品质(例如抑制内组的上升)的正极。因此，这样的锂二次电池，可以很好地用作为搭载于混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车之类的具有电动机的汽车等的车辆上的马达(电动机)用的电源。
附图说明
图1是模式地表示一种实施方式涉及的锂二次电池的外形的立体图。
图2是图1中的II-II线剖面图。
图3是表示构成一种实施方式涉及的卷绕电极体的正负极和隔板的剖面图。
图4是表示在实施例中制作的锂二次电池用正极的电阻上升率相对于导电层形成用非水性组合物中含有的导电材料的平均粒径(DA)与活性物质层形成用水性组合物中含有的导电材料的平均粒径(DB)的粒径比(DB/DA)的曲线图。
图5是表示在实施例中制作的锂二次电池用正极的电阻上升率相对于导电层中的导电材料乙炔炭黑的比表面积(CA)[m2/g]和该导电材料的每单位面积的质量(WA)[g/m2]与活性物质层中的导电材料乙炔炭黑的比表面积(CB)[m2/g]和该导电材料的每单位面积的质量(WB)[g/m2]的关系(CBWB/CAWA)值的曲线图。
图6是模式地表示具有本发明的锂二次电池的车辆(汽车)的侧视图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。再者，在本说明书中特别谈到的事项以外的、实施本发明所必需的事项，可以作为基于本领域中的现有技术的普通技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书所公开的内容与本领域中的技术常识进行实施。
本发明涉及的锂二次电池用的正极，其特征在于，在正极集电体的表面具有导电层和层叠于该导电层上的活性物质层。以下，以使用在此公开的具有上述叠层结构的正极来构成的方型形状的锂二次电池(锂离子电池)为例进行详细说明，但并不是有意将本发明限定于所述的实施方式，只要是通过作为电荷载体的锂离子的移动而实现充放电的电池即可，即，负极、电池壳体、电解质的构成没有特别的限定，例如，电池壳体可以是长方体状、扁平形状、圆筒形状等的形状，负极或电解质的构成可以根据用途(典型的是车载用)适当地进行变更。
再者，在以下的附图中，起相同作用的部件以及部位附带相同的标记，有时省略或简化重复的说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
图1是模式地表示一种实施方式涉及的方型形状的锂二次电池的立体图。另外，图2是图1中的II-II线剖面图。图3是表示构成一种实施方式涉及的卷绕电极体的正负极和隔板的剖面图。
如图1所示，本实施方式涉及的锂二次电池100，具有：长方体形状的方型的电池壳体10和封闭该壳体10的开口部12的盖体14。可以从该开口部12将扁平状的电极体(卷绕电极体20)和电解质收容在电池壳体10内部。另外，在盖体14上设置有外部连接用的正极端子38和负极端子48，这些端子38、48的一部分在盖体14的表面侧突出。
如图2所示，本实施方式中，在该壳体10内收容有卷绕电极体20，该电极体20包含在长片状的正极集电体32的表面形成有导电层34和活性物质层36的正极片30、在长片状的负极集电体42的表面形成有负极活性物质层44的负极片40、和长片状的隔板50A、50B。另外，如图3所示，将正极片30和负极片40与2片隔板50A、50B一起重叠而卷绕，从侧面方向压扁所得到的卷绕电极体20使其延展从而成型成为扁平形状。
另外，在被卷绕的正极片30中，在沿着其纵向的一个端部，不形成导电层34和活性物质层36而使正极集电体32露出，另一方面，在被卷绕的负极片40中，也在沿着其纵向的一个端部不形成负极活性物质层44而使负极集电体42露出。并且，在正极集电体32的该露出端部接合正极端子38，在负极集电体42的该露出端部接合负极端子48，与形成成为上述扁平状的卷绕电极体20的正极片30或负极片40电连接，正负极端子38、48与正负极集电体32、42，例如可以通过超声波焊接、电阻焊等来分别接合。
首先，对本实施方式涉及的锂二次电池100的正极的各构成要素进行说明。在此公开的锂二次电池用的正极(典型的是正极片30)，具有：层叠于正极集电体32的表面的导电层34和在该导电层34上形成的活性物质层36，上述导电层34和上述活性物质层36由分别不同的组合物形成。另外，在导电层34中，含有作为粘合材料的对有机溶剂具有可溶性的至少一种非水溶聚合物和导电材料。另一方面，在活性物质层36中，含有作为粘合材料的在水中可溶或分散的至少一种水性聚合物、正极活性物质和导电材料。
作为上述正极集电体32，可以优选使用由导电性良好的金属构成的导电性构件。例如，可以使用铝或以铝为主成分的合金。正极集电体32的形状，可以根据锂二次电池的形状等而不同，没有特别的限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等的种种的形态。在本实施方式中，片状的铝制的正极集电体32被使用，可以很好地用于具有卷绕电极体20的锂二次电池100中。
在此公开的锂二次电池100的正极中使用的导电材料，只要是以往在这种二次电池中使用的导电材料即可，不限定于特定的导电材料。例如，可以使用碳粉末、碳纤维等的粒状碳。作为碳粉末，可以使用种种的炭黑(例如，乙炔炭黑、炉黑、科琴炭黑)、石墨粉末等的碳粉末。也可以将它们之中的一种或二种以上并用使用。上述碳粉末可以使用粉碎成粒状使得分散性变得良好的碳粉末。
另外，作为上述导电材料优选的平均粒径(基于TEM像。以下相同)为1μm以下(例如为500nm以下，优选为100nm以下)。使用具有所述的平均粒径的导电材料形成的导电层34，导电性得到提高，因此该导电层34的电阻可被抑制到约20mΩ·cm2以下。尤其是以平均粒径为1μm以下的乙炔炭黑为主的炭黑，能够显著地得到上述效果。
另外，本实施方式涉及的上述导电层34中含有的粘合材料，是对有机溶剂具有可溶性且对水具有不溶性的非水溶性聚合物。作为这种聚合物，可举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧丙烷(PPO)、聚环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(PEO-PPO)等。特别优选使用的粘合材料是PVDF。
另一方面，本实施方式涉及的活性物质层36中含有的粘合材料，是对有机溶剂具有不溶性且在水中可溶或分散的水性聚合物。例如，作为在水中溶解的亲水性聚合物，可举出：羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、醋酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)等种种的纤维素衍生物。另外，作为在水中分散的聚合物，可举出：聚环氧乙烷(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等的氟系树脂、醋酸乙烯基酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)、阿拉伯胶等的橡胶类。特别优选使用的粘合材料是CMC。
此外，作为在此公开的锂二次电池100的正极中使用的活性物质层36中含有的正极活性物质，可以使用能够吸藏和放出锂的粒状的活性物质材料。作为这种锂二次电池的正极活性物质，可以优选使用已知的层状结构的氧化物系正极活性物质、尖晶石结构的氧化物系正极活性物质等。例如，可举出锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物等的过渡金属复合氧化物。
在此，所谓锂镍系复合氧化物，为下述意思：除了以锂(Li)和镍(Ni)为构成金属元素的氧化物以外，也包括：除了锂和镍以外，还以典型的是比镍少的比例(按原子数换算，在含有两种以上的、Li和Ni以外的金属元素场合，作为它们的合计量比Ni少的比例)含有其他的至少一种金属元素(即，Li和Ni以外的过渡金属元素和/或典型金属元素)来作为构成金属元素的氧化物。上述Li和Ni以外的金属元素，例如，可以是选自钴(Co)、铝(Al)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)、镁(Mg)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ge)、铟(In)、锡(Sn)、镧(La)和铈(Ce)中的一种或二种以上的金属元素。再者，关于锂钴系复合氧化物以及锂锰系复合氧化物也是同样的意思。再者，特别优选的正极活性物质是锂镍系复合氧化物(例如，LiNiCoAlO2)。
作为上述锂过渡金属氧化物，例如，可以原样地使用采用现有公知的方法制备、提供的锂过渡金属氧化物粉末(以下，也有时称为粒状活性物质)。例如，可以通过以规定的摩尔比将根据原子组成适当选择的几种原料化合物混合，采用适当的方法进行烧成来制备该氧化物。另外，也可以通过采用适当的方法将烧成物进行粉碎、造粒和分级，得到实质上由具有所希望的平均粒径和/或粒径分布的二次粒子构成的粒状的锂过渡金属氧化物粉末。再者，锂过渡金属氧化物粉末的制备方法本身并不使本发明附带任何特征。
以下，对本实施方式涉及的正极的制造方法进行说明。
在此公开的方法，对正极集电体32的表面(根据形状、用途可以是集电体的两面或一面)赋予导电层形成用非水性组合物，接着，在所形成的导电层34上赋予活性物质层形成用水性组合物而层叠活性物质层36。
首先，导电层形成用非水性组合物，是通过混合作为粘合材料的对有机溶剂具有可溶性且对水具有不溶性的至少一种非水溶性聚合物和导电材料以及有机溶剂而制备的非水性膏(也包括浆状的组合物)。例如，通过以适当的质量比例将适当的导电材料(例如乙炔炭黑)与粘合材料(例如PVDF)添加到适当的非水系溶剂中，可以制备导电层形成用的非水性膏。作为制备所述的非水性膏时添加的优选的非水系溶剂(有机溶剂)，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲乙酮、甲苯等。
为了使用上述导电层形成用非水性组合物形成粘合性能优异的导电层34，优选配合导电材料和非水溶性聚合物使得将导电材料和非水溶性聚合物(粘合材料)的合计量设为100质量％时的该导电材料的含有率为20质量％以上、50质量％以下(更优选为20质量％～40质量％，特别优选为20质量％～35质量％)。导电材料的含有率大于50质量％时，虽然导电性变得良好，但产生由粘合性降低导致的剥离，电池的内阻增大，因而不优选。另一方面，导电材料的含有率小于20质量％时，招致导电性降低(即导电通路减少)，因而不优选。然而，通过使导电层34中含有的导电材料的含有量为上述范围，即，为全体的一半以下，可保持导电性并且提高粘合性。
另外，通过对正极集电体32的表面赋予已制备的导电层形成用的非水性膏，使该膏中含有的溶剂干燥，可以形成导电层34。在对正极集电体32赋予所述的导电层形成用的非水性膏时，可以适宜采用与现有公知的方法同样的方法。例如，可举出狭缝涂布机、凹版辊涂布机、模涂机、逗点涂布机等的涂布装置。另外，可以根据需要在干燥后通过进行压缩将导电层34调整到所希望的厚度。作为所述的压缩方法，可以采用现有公知的辊压法、平板加压法等的压缩方法。另外，也可以使用膜厚测定器测定该厚度，调整压机压力进行多次压缩直到变成所希望的厚度。
再者，涂布的厚度，只要能够确保导电层34中的充分的导电路径(导电通路)就没有特别的限定，例如，优选以正极集电体32的每一面为0.1μm以上、5.0μm以下(优选为1.0μm以上、4.0μm以下)的厚度的方式进行涂布。上述涂布厚度为5.0μm以上时，导电性降低，电池容量维持率变小。另一方面，在为0.1μm以下的厚度时，作为介于正极集电体32与活性物质层36之间的导电层34过于薄，因此集电体存在腐蚀的可能性，因而不优选。
此外，本实施方式涉及的上述导电层34中的导电材料的每单位面积的质量(WA)[g/m2]与该导电层34中的粘合材料的每单位面积的质量(WC)[g/m2]的合计量(WA+WC)，在正极集电体32的一面(单面)上是0.25g/m2以上、5.0g/m2以下(优选为0.5g/m2以上、4.0g/m2以下，更优选为1.0g/m2以上、3.5g/m2以下，特别优选为1.7g/m2以上、3.2g/m2以下)。通过上述导电层34中的粘合材料以及导电材料的每单位面积的合计质量满足上述范围，可形成具有很适宜的导电性和粘合性的导电层。
再者，优选：在正极集电体32上涂布上述导电层形成用的非水性膏后，使用适当的干燥机加热该集电体直到最高温度变为140～150℃的范围内。通过所述的加热处理，可以迅速除去导电层形成用非水性组合物的有机溶剂，并且导电层形成用非水性组合物中含有的非水溶性聚合物的结晶度可以提高到很适宜的程度。这样可以在集电体表面形成规定厚度的导电层34。
如上述那样赋予导电层形成用非水性组合物而形成导电层34后，通过在该导电层34上赋予活性物质层形成用水性组合物，来层叠活性物质层36。上述活性物质层形成用水性组合物，是通过将正极活性物质、作为粘合材料的对有机溶剂具有不溶性且在水中可溶或分散的至少一种水性聚合物、导电材料和水系溶剂(典型的是水)混合而制备的水性膏(也包括浆状的组合物)。这样的活性物质层形成用的水性膏，例如，可以通过将至少一种的适当的正极活性物质(例如LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4等的锂过渡金属复合氧化物)、粘合材料(例如CMC)和导电材料(例如乙炔炭黑)以适当的质量比例添加到水(例如离子交换水)中混合而制备。作为用于制备所述的水性膏的水系溶剂，优选是水或以水为主体的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂，可以适当选择能够与水均匀地混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)的一种或两种以上来使用。例如，优选使用该水系溶剂的大约80质量％以上(更优选为大约90质量％以，进一步优选为大约95质量％以上)是水的水系溶剂。作为特别优选的例子，可举出实质上由水构成的水系溶剂(例如水)。
在此，作为上述导电层形成用非水性组合物中含有的导电材料，使用平均粒径(DA)比上述活性物质层形成用水性组合物中含有的导电材料的平均粒径(DB)小的导电材料。即，通过使用具有满足DA＜DB的关系的平均粒径的导电材料，含有平均粒径大的导电材料的活性物质层36层叠于含有平均粒径小的导电材料的导电层34上，因此平均粒径不同的导电材料所带来的锚固效应发挥作用，两层间的粘合性提高。由此可提高抑制层间剥离(进而抑制层内剥离)的效果。
另外，上述导电层34中的导电材料的平均粒径(DA)与上述活性物质层36中的导电材料的平均粒径(DB)的粒径比(DB/DA)，满足(DB/DA)＞1.28(优选(DB/DA)＞1.37，更优选(DB/DA)＞1.40)的关系。通过使用上述活性物质层36中的导电材料的平均粒径(DB)具有上述导电层中的导电材料的平均粒径(DA)的1.28倍以上的大小的导电材料，可更显著地发挥由导电材料带来的锚固效应。另外，对高倍率充放电也难以层间剥离，因此可防止生成造成正极集电体32腐蚀的显示高电阻性的化合物。
此外，上述导电层34中的导电材料的比表面积(CA)[m2/g]和该导电材料的每单位面积的质量(WA)[g/m2]，与上述活性物质层36中的导电材料的比表面积(CB)[m2/g]和该导电材料的每单位面积的质量(WB)[g/m2]的关系，满足(CBWB/CAWA)＜5.4(优选(CBWB/CAWA)＜5.0，特别优选(CBWB/CAWA)＜4.5)的关系。导电层34和活性物质层36的各自的导电材料的比表面积和每单位面积的质量满足上述关系的正极，能够以高效率进行电荷移动，与该集电体的导电性(导电通路)提高。
另外，通过在上述导电层34上赋予制备出的活性物质层形成用的水性膏，使该膏中含有的溶剂干燥，可以形成活性物质层36。在导电层34上赋予所述的活性物质层形成用的水性膏时，可以适当采用与上述列举的方法同样的方法。另外，活性物质层36，可以形成于导电层34表面的大致全范围，也可以只形成于导电层34表面之中的一部分范围。通常，从形成活性物质层36所产生的效果和该活性物质层36的耐久性等的观点考虑，优选设为：以至少覆盖导电层34表面的大致全范围的方式形成活性物质层36的构成。再者，在正极集电体32上形成有导电层34的方式的正极中，在正极集电体32的一部分上残留有未形成导电层34的部分的场合，在不显著地损害本发明效果的范围，也可以构成为上述活性物质层36的一部分延长到未形成导电层34的部分而设置的构成。
具有可由本发明提供的正极的锂二次电池100，除了具有包含上述的导电层34和活性物质层36的正极以外，可以与现有的这种锂二次电池所具有的构成同样，没有特别的限制。以下，对其他的构成要素进行说明，但不是有意地将本发明限定于所述的实施方式。
例如，负极片40，可以是在长的形状的负极集电体42(例如铜箔)上形成有负极活性物质层44的构成。作为构成负极活性物质层44的能够吸藏和放出锂的负极活性物质，可以没有特别限定地使用自以往就在锂二次电池中使用的物质的一种或两种以上。例如，作为适合的负极活性物质，可举出碳粒子。可优选使用至少一部分含有石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料(碳粒子)。也可以优选使用所谓的石墨质的碳(石墨)、难石墨化碳质的碳(硬碳)、易石墨化碳质的碳(软碳)、具有将它们组合的结构的碳中的任一种的碳材料。尤其是石墨粒子，粒径小且每单位体积的表面积大，因此可成为更适于高倍率充放电的负极活性物质。
在负极活性物质层44中，除了上述负极活性物质以外，还可以根据需要含有可以配合在一般的锂二次电池中的一种或两种以上的材料。作为这样的材料，可以同样地使用作为上述的导电层34和活性物质层36的构成材料所列举的可作为粘合材料发挥作用的各种的聚合物材料。
这样的负极活性物质层44，通过在负极集电体42上涂布将负极活性物质和粘合材料等添加到适当的溶剂(水、有机溶剂以及它们的混合溶剂)中，使其分散或溶解而制备的膏状或浆状的组合物，使溶剂干燥并进行压缩，能够很好地制作。
另外，隔板50A、50B，是介于正极片30和负极片40之间的片，以分别与正极片30的导电层34以及活性物质层36、和负极片40的负极活性物质层44接触的方式配置。因此发挥下述作用：防止与正极片30和负极片40中的两电极活性物质层36、44的接触相伴的短路，以及，通过使上述电解质浸渗于该隔板50A、50B的空穴内，形成电极间的传导通路(导电路径)。作为所述的隔板50A、50B构成材料，可以优选使用由树脂形成的多孔性片(微多孔质树脂片)。特别优选聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等的多孔质聚烯烃系树脂。
本实施方式涉及的电解质，是含有锂离子的非水电解质(典型的是非水系液体电解质)，是以锂盐作为支持电解质使其溶解于非水溶剂(有机溶剂)中的非水溶剂系电解液，例如可以使用在一般的锂二次电池中使用的电解质。作为构成上述电解质的非水溶剂，例如，可以优选使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯等的一种或两种以上。另外，作为支持电解质的锂盐，例如，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiBF3、LiCF3SO3等的一种或两种以上。
通过将上述制作的正极片30和负极片40与2片隔板50A、50B一起相层叠而卷绕，将得到的卷绕电极体20收容在电池壳体10内，并且注入上述电解质并进行封装，可以构成本实施方式的锂二次电池100。
再者，对电池壳体10的结构、大小、材料(例如可以为金属制或叠层膜制)以及以正负极为主构成要素的电极体的结构(例如卷绕结构或叠层结构)等没有特别的限制。
以下，就本发明涉及的试验例进行说明，但并不有意地将本发明限定于具体例所示的范围。
作为第一试验例，通过对在活性物质层以及导电层中含有的导电材料的平均粒径比不同的锂二次电池用的正极测定阻抗，评价其电阻是否存在不同。以下示出其具体的方法。
[锂二次电池用的正极的制作]
制作了锂二次电池用的正极。即，在形成正极中的导电层时，将作为粘合材料的聚偏氟乙烯(PVDF)和作为导电材料的乙炔炭黑，以这些材料的质量％比为72∶28的方式添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中进行混合，制备了导电层形成用非水性组合物。
然后，使用涂布装置将该组合物涂布在作为正极集电体的厚度约为10μm的铝箔的两面上。涂布后使其干燥，使用辊压机将其扩展延伸成片状，在正极集电体的表面形成了导电层。再者，调整了涂布量以使得导电层中的导电材料的每单位面积的质量(WA)[g/m2]与粘合材料的每单位面积的质量(WC)[g/m2]的合计量(WA+WC)，在正极集电体的一面(单面)上都大约为2.0g/m2。
接着，在该导电层上层叠了活性物质层。于是，制备了在活性物质层中含有的正极活性物质。即，采用反应结晶析出法，在预先悬浮有金属钴和铝的水溶液中添加镍盐水溶液和碱金属氢氧化物水溶液，使结晶析出氢氧化镍。然后，将该氢氧化镍和氢氧化锂烧成，得到锂镍复合氧化物LiNiO2。
将作为上述制备的正极活性物质的LiNiO2、作为导电材料的乙炔炭黑、作为粘合材料的羧甲基纤维素(CMC)，以这些材料的质量％比为100∶10∶1的方式与离子交换水混合，制备了活性物质层形成用水性组合物。使用涂布装置将制备的该组合物涂布在导电层上，除去上述水分后，使用辊压机扩展延伸成片状，形成了活性物质层。
此时，准备了上述导电层形成用非水性组合物中含有的导电材料乙炔炭黑的平均粒径(DA)与上述活性物质层形成用水性组合物中含有的导电材料乙炔炭黑的平均粒径(DB)的粒径比(DB/DA)分别不同的6种样品。将样品1～6的粒径比(DB/DA)示于表1。
表1
在上述导电层上层叠活性物质层而制作的2片正极片之间夹入厚度约为30μm的多孔性聚丙烯制的隔板，在正极片端部接合了外部端子。将接合的正极片和隔板的叠层体收容于层压材料制的壳体中，向该壳体内注入电解质。作为电解质，使用：在体积比为1∶1∶1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲酯(EMC)的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解了支持电解质LiPF6的液体。然后，注入上述电解质后，将壳体的开口部分封口。
然后，进行适当的电解质的浸渍处理(例如，直到200托(Torr)的真空浸渍处理)，在正极细孔中充分地浸渗了电解质后，测定了样品1～11的阻抗。扫描测定频率进行阻抗测定，由柯耳-柯耳图(Cole-Cole plot)读取直流电阻。
再者，将样品1～6在60℃保存3天后同样地实施上述阻抗测定。其结果示于图4。再者，图4中的横坐标表示导电层形成用非水性组合物中含有的乙炔炭黑的平均粒径(DA)与活性物质层形成用水性组合物中含有的乙炔炭黑的平均粒径(DB)的粒径比(DB/DA)，纵坐标表示由阻抗测定结果得到的在60℃保存3天后的直流电阻值的上升率。
如图4所示，样品1～3的正极，电阻上升率是1.3以下。即已确认：上述乙炔炭黑的粒径比(DB/DA)为1.85(样品1)、1.37(样品2)以及1.28(样品3)的正极，即使在60℃保存3天后，电阻的上升也小。
另一方面，上述乙炔炭黑的粒径比(DB/DA)比上述样品小的样品4～6的正极，显示出保存后的电阻上升率变大。
作为第二试验例，对导电层中的导电材料的比表面积(CA)[m2/g]和该导电材料的每单位面积的质量(WA)[g/m2]，与活性物质层中的导电材料的比表面积(CB)[m2/g]和该导电材料的每单位面积的质量(WB)[g/m2]的关系(CBWB/CAWA)值分别不同的锂二次电池用的正极，通过测定阻抗评价了其电阻是否有不同。以下示出其具体的方法。
[锂二次电池用的正极的制作]
采用与上述第一试验例同样的方法制作了锂二次电池用的正极。但是，准备了只有以下的点不同的10种样品。即，准备了上述导电层中的导电材料乙炔炭黑的比表面积(CA)[m2/g]和该导电材料的每单位面积的质量(WA)[g/m2]，与上述活性物质层中的导电材料乙炔炭黑的比表面积(CB)[m2/g]和该导电材料的每单位面积的质量(WB)[g/m2]的关系(CBWB/CAWA)值分别不同的10种样品7～16。将样品7～16的正极的导电材料的比表面积(CA)[m2/g]和该导电材料的每单位面积的质量(WA)[g/m2]以及(CBWB/CAWA)值示于表2。
再者，上述活性物质层中的导电材料的比表面积(CB)[m2/g]和该导电材料的每单位面积的质量(WB)[g/m2]，任何一个样品都以比表面积(CB)为39[m2/g]、每单位面积的质量(WB)为4.8[g/m2]的方式进行制备。
表2
Figure BPA00001280376300191
然后，与第一试验例同样地进行适当的电解质的浸渍处理，测定样品7～16的阻抗。另外，将样品7～16在60℃保存3天后同样地实施上述阻抗测定。其结果示于图5。
再者，图5中的横坐标表示导电层中的导电材料乙炔炭黑的比表面积(CA)[m2/g]和该导电材料的每单位面积的质量(WA)[g/m2]，与上述活性物质层中的导电材料乙炔炭黑的比表面积(CB)[m2/g]和该导电材料的每单位面积的质量(WB)[g/m2]的关系(CBWB/CAWA)值，纵坐标表示由阻抗测定结果得到的在60℃保存3天后的直流电阻值的上升率。
如图5所示，样品7～12的正极，即使在60℃保存3天后，电阻上升率也为1.2以下，已确认电阻的上升小。另一方面，样品13～16的正极，显示出保存后的电阻上升率变大。
由以上的结果确认：(CBWB/CAWA)值为2.51(样品7)～5.37(样品12)的样品7～12的正极，电阻上升率小，(CBWB/CAWA)值高的样品13～16的正极，电阻上升率大。
以上详细地说明了本发明，但上述实施方式和实施例只不过是例示，在此公开的发明包括对上述的具体例进行种种变形、变更后的例子。例如，不限定于上述的卷绕型的电池，可以适用于种种形状的锂二次电池。另外，关于该电池的大小和其他的构成，也可以根据用途(典型的是车载用)进行适当变更。
产业上的利用可能性
本发明涉及的锂二次电池100的正极，通过在上述那样的正极集电体32的表面具有导电层34和层叠于该导电层上的活性物质层36，可以构成为即使对高倍率充放电也难以层间剥离，难以生成成为正极集电体腐蚀的主要原因的高电阻性化合物。根据所述特性，具有本发明所涉及的正极的锂二次电池100，可以很适合地作为搭载在汽车等的车辆上的马达(电动机)用电源使用。因此，提供如图6所示那样具有所述的锂二次电池100(也可以是将多个该锂二次电池100串联地连接而形成的电池组的形态)来作为电源的车辆1(典型的是汽车，特别是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车之类的具有电动机的汽车)。

Claims (10)

1.一种正极，是具有层叠于正极集电体的表面的导电层和层叠于该导电层上的活性物质层的锂二次电池用正极，
在所述导电层中含有作为粘合材料的对有机溶剂具有可溶性的至少一种非水溶性聚合物和导电材料，
在所述活性物质层中含有作为粘合材料的在水中可溶或分散的至少一种水性聚合物、正极活性物质和导电材料，
并且，所述导电层中的导电材料的平均粒径(DA)比所述活性物质层中的导电材料的平均粒径(DB)小，
并且，所述导电层中的导电材料的平均粒径(DA)与所述活性物质层中的导电材料的平均粒径(DB)的粒径比(DB/DA)满足(DB/DA)＞1.28的关系。
2.根据权利要求1所述的正极，其中，所述导电层中的导电材料的比表面积(CA)[m2/g]和该导电材料的每单位面积的质量(WA)[g/m2]，与所述活性物质层中的导电材料的比表面积(CB)[m2/g]和该导电材料的每单位面积的质量(WB)[g/m2]的关系满足(CBWB/CAWA)＜5.4。
3.根据权利要求1所述的正极，其中，在所述正极集电体的一面，所述导电层中的导电材料的每单位面积的质量(WA)[g/m2]与该导电层中的粘合材料的每单位面积的质量(WC)[g/m2]的合计量(WA+WC)为0.25g/m2～5.0g/m2。
4.根据权利要求1所述的正极，其中，将所述导电层中的所述非水溶性聚合物和所述导电材料的合计量设为100质量％时的该导电层中的该导电材料的含有率为20质量％～50质量％。
5.根据权利要求1所述的正极，其中，所述导电层中含有的导电材料和/或所述活性物质层中含有的导电材料由粒状碳构成。
6.根据权利要求1所述的正极，其中，在所述导电层中含有作为粘合材料的聚偏氟乙烯，在所述活性物质层中含有作为粘合材料的羧甲基纤维素。
7.一种制造方法，是制造在正极集电体的表面具有叠层结构的锂二次电池用正极的方法，所述叠层结构是导电层与层叠于该导电层上的活性物质层的叠层结构，该制造方法包括：
使用导电层形成用非水性组合物形成所述导电层，所述导电层形成用非水性组合物含有作为粘合材料的对有机溶剂具有可溶性的至少一种非水溶性聚合物和粒状的导电材料；
使用活性物质层形成用水性组合物形成所述活性物质层，所述活性物质层形成用水性组合物含有作为粘合材料的在水中可溶或分散的至少一种水性聚合物、正极活性物质和粒状的导电材料，
并且，使用平均粒径(DA)比在所述活性物质层形成用水性组合物中含有的导电材料的平均粒径(DB)小的导电材料来作为在所述导电层形成用非水性组合物中含有的导电材料，
并且，以在所述导电层形成用非水性组合物中含有的导电材料的平均粒径(DA)与在所述活性物质层形成用水性组合物中含有的导电材料的平均粒径(DB)的粒径比(DB/DA)为(DB/DA)＞1.28的方式调制该导电层形成用非水性组合物和该活性物质层形成用水性组合物。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，使用聚偏氟乙烯来作为在所述导电层形成用非水性组合物中含有的粘合材料，使用羧甲基纤维素来作为在所述活性物质层形成用水性组合物中含有的粘合材料。
9.一种锂二次电池，具备权利要求1～6的任一项所述的正极或者采用权利要求7或8所述的制造方法制造的正极。
10.一种车辆，具备权利要求9所述的锂二次电池。
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