KR101269355B1 - 리튬 2차 전지용 정극과 그 이용 - Google Patents

리튬 2차 전지용 정극과 그 이용 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지용 정극은, 정극 집전체의 표면에 적층된 도전층과, 상기 도전층 상에 적층된 활물질층을 구비하는 정극이며, 상기 도전층에는, 결착재로서 유기 용제에 대해 가용성인 적어도 1종의 비수용성 폴리머와, 도전재가 포함되어 있고, 상기 활물질층에는, 결착재로서 물에 가용 또는 분산되는 적어도 1종의 수성 폴리머와, 정극 활물질과, 도전재가 포함되어 있고, 상기 도전층에 있어서의 도전재의 평균 입경(DA)은, 상기 활물질층에 있어서의 도전재의 평균 입경(DB)보다도 작다.

Description

리튬 2차 전지용 정극과 그 이용 {POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND USE THEREOF}
본 발명은 전지의 구성 요소로서 사용되는 정극에 관한 것이다. 상세하게는, 정극 집전체의 표면에 도전층과, 상기 도전층 상에 적층된 활물질층을 구비하는 리튬 2차 전지용 정극과 그 이용에 관한 것이다.
최근, 리튬 2차 전지나 니켈 수소 전지 등의 2차 전지는, 전기를 구동원으로 하는 차량 탑재용 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말 그 밖의 전기 제품 등에 탑재되는 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량이며 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 2차 전지는, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되는 것으로서 기대되고 있다.
이러한 종류의 리튬 2차 전지 중 하나의 전형적인 구성에서는, 전극 집전체의 표면에 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 전극 활물질층(구체적으로는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층)을 갖는다. 예를 들어, 정극의 경우, 리튬 천이 금속 복합 산화물 등의 정극 활물질이, 고도전성 재료의 분말(도전재) 및 결착재 등과 적당한 용매 중에서 혼합되어 조제되는 정극 활물질층 형성용 페이스트상 조성물(페이스트상 조성물에는 슬러리상 조성물 혹은 잉크상 조성물이 포함됨. 이하 동일)이 정극 집전체에 도포됨으로써 정극 활물질층이 형성된다.
그런데, 상기 페이스트상 조성물을 조제할 때에 혼합하는 용매로서, 수계 용매를 사용하는 경우가 있다. 수계 용매를 사용하여 이루어지는 페이스트상 조성물(이하, 「수성 페이스트」혹은「수성 조성물」이라 함)은, 유기 용제를 사용하여 이루어지는 페이스트상 조성물(이하,「비수성 페이스트」혹은「비수성 조성물」이라 함)에 비해, 유기 용제 및 그것에 수반되는 산업 폐기물이 적어지게 되고, 또한 그것을 위한 설비 및 처리 비용이 발생하지 않으므로 전체적으로 환경 부하가 저감되는 이점을 갖는다.
그러나 상기 수성 페이스트는, 정극 활물질의 내용에 따라서는(예를 들어, 리튬 니켈계 복합 산화물이며, 식 : LiNiO2로 나타내어지는 조성의 산화물), 물과의 반응성의 높아짐에 기인하여 pH가 높아지는 경향이 있다. 이러한 고pH의 수성 페이스트를 금속제의 정극 집전체(예를 들어, 알루미늄)에 도포하면, 집전체의 표면에 고전기 저항성을 나타내는 화합물(예를 들어 산화물, 수산화물)이 생성되므로, 정극 집전체가 부식되어 전지의 내부 저항이 증대되는 원인으로 될 수 있다.
이러한 종류의 수성 페이스트를 사용한 전지의 전극에 관한 종래 기술로서, 특허문헌 1 및 2를 들 수 있다. 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 정극 집전체와 수성 페이스트로 형성되는 활물질층 사이에, 비수성 페이스트로 형성되는 도전재 함유의 도전층을 개재시킴으로써 정극 집전체의 부식의 요인으로 되는 고전기 저항성 화합물의 생성을 방지하고 있다. 특허문헌 2에서는, 알루미늄제 집전체의 표면에 격자면의 면 간격이 규정된 탄소막을 형성함으로써 집전체에 의한 집전을 균일하게 하는 기술이 공개되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2006-4739호 공보 일본 특허 출원 공개 평10-106585호 공보
그러나 상기 열거한 종래 기술과 같이, 수성과 비수성이라고 하는 서로 다른 성상의 페이스트상 조성물로부터 각각 조제된 2개의 층이 적층된 구조를 구비하는 리튬 2차 전지의 경우, 장기에 걸쳐 사용되면 서로의 층간의 결착성이 약해져 도전성이 저하될 우려가 있다.
또한, 리튬 2차 전지의 용도 중에는, 하이레이트 충방전(급속 충방전)을 반복하는 형태로 장기에 걸쳐 사용되는 것이 상정되는 것이 있다. 차량(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차)의 동력원으로서 사용되는 리튬 2차 전지는, 이러한 사용 형태가 상정되는 리튬 2차 전지의 대표예이다. 이러한 하이레이트 충방전이 반복되는 리튬 2차 전지에 있어서는 부하가 크기 때문에, 수성과 비수성이라고 하는 서로 다른 성상의 페이스트상 조성물로부터 각각 조제되어 적층된 2개의 층의 층간이 박리될 우려가 있다.
따라서, 본 발명은 리튬 2차 전지용 정극의 제조에 관한 종래의 문제점을 해결하기 위해 창출된 것으로, 그 목적으로 하는 것은, 정극 집전체와 수성의 페이스트상 조성물로 형성되는 활물질층 사이에, 비수성 페이스트상 조성물로 형성되는 도전재 함유의 도전층을 개재시킨 정극이며, 하이레이트 충방전에 대해서도 층간 박리되기 어렵고(층간의 접착성이 높고), 도전성이 우수한 정극 및 상기 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 이러한 정극을 구비하는 리튬 2차 전지 및 상기 전지를 구비하는 차량을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 실현하기 위해 본 발명에 의해, 정극 집전체의 표면에 적층된 도전층과, 상기 도전층 상에 적층된 활물질층을 구비하는 리튬 2차 전지용 정극이 제공된다. 본 발명에 관한 리튬 2차 전지용 정극은, 상기 도전층에는 결착재로서 유기 용제에 대해 가용성인 적어도 1종의 비수용성 폴리머와, 도전재가 포함되어 있고, 상기 활물질층에는, 결착재로서 물에 가용 또는 분산되는 적어도 1종의 수성 폴리머와, 정극 활물질과, 도전재가 포함되어 있고, 상기 도전층에 있어서의 도전재의 평균 입경(DA)은, 상기 활물질층에 있어서의 도전재의 평균 입경(DB)보다도 작다.
또한, 본 명세서에 있어서「리튬 2차 전지」라 함은, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극(正負極) 사이의 리튬 이온의 이동에 의해 충방전이 실현되는 2차 전지를 말한다. 일반적으로 리튬 이온 전지라 칭해지는 2차 전지는, 본 명세서에 있어서의 리튬 2차 전지에 포함되는 전형예이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「정극 활물질」이라 함은, 2차 전지에 있어서 전하 담체로 되는 화학종(여기서는 리튬 이온)을 가역적으로 흡장 및 방출(전형적으로는 삽입 및 이탈) 가능한 정극측의 활물질을 말한다.
본 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지용 정극에서는, 정극 집전체의 표면에 적층된 도전층과, 도전층 상에 적층된 활물질층이 적층된 구조를 구비하고 있고, 각각의 층을 구성하는 조성물에는, 다른 평균 입경으로 이루어지는 도전재가 포함되어 있다. 즉, 본 발명에 관한 리튬 2차 전지용 정극의 도전층에는, 평균 입경(DA)이 상대적으로 활물질층의 평균 입경(DB)보다도 작은 도전재가 포함되어 있고, 도전층에 있어서의 도전재의 평균 입경(DA)과 활물질층에 있어서의 도전재의 평균 입경(DB)의 관계는 DA＜DB의 관계를 만족시키고 있다. 이러한 형태의 정극에서는, 평균 입경이 큰 도전재를 포함하는 활물질층이 그보다도 평균 입경이 작은 도전재를 포함하는 도전층 상에 적층됨으로써, 도전재에 의한 앵커 효과가 작용하므로 층간의 접착성이 향상되어 서로 박리되기 어려워진다. 그 결과, 하이레이트 충방전에 대해서도 층간 박리(나아가서는, 층내 박리)되기 어려워, 우수한 품질의 리튬 2차 전지용 정극이 제공된다.
또한, 여기서 개시되는 리튬 2차 전지용 정극의 바람직한 일 형태에서는, 상기 도전층에 있어서의 도전재의 평균 입경(DA)과, 상기 활물질층에 있어서의 도전재의 평균 입경(DB)의 입경비(DB/DA)가, (DB/DA)＞1.28의 관계를 만족시킨다. 상기 도전층과 상기 활물질층의 도전재의 입경비(DB/DA)가 1.28보다 큰 관계를 만족시키는 정극에서는, 상기 도전재에 의한 앵커 효과가 보다 현저하게 발휘되어, 다른 종류의 결착재로 이루어지는 층끼리가 적층되어 있음에도 불구하고 접착성이 우수한 적층 구조를 구비한다. 또한, 하이레이트 충방전에 대해서도 층간 박리(나아가서는, 층내 박리)되기 어렵기 때문에, 정극 집전체의 부식을 초래하는 고전기 저항성을 나타내는 화합물의 생성이 방지된다. 그 결과, 내부 저항의 상승이 억제된 고품질의 리튬 2차 전지용 정극을 제공할 수 있다.
또한, 여기서 개시되는 리튬 2차 전지용 정극의 바람직한 다른 일 형태에서는, 상기 도전층에 있어서의 도전재의 비표면적(CA)[㎡/g] 및 상기 도전재의 단위 면적당의 질량(WA)[g/㎡]과, 상기 활물질층에 있어서의 도전재의 비표면적(CB)[㎡/g] 및 상기 도전재의 단위 면적당의 질량(WB)[g/㎡]의 관계가, (CBWB/CAWA)＜5.4를 만족시킨다. 여기서, 상기 도전층은 물(전형적으로는 수성 페이스트가 도포되어 형성되는 활물질층)과 정극 집전체의 직접 접촉을 저해하는 역할과 함께, 활물질층과 정극 집전체 사이의 저항을 과도하게 상승시키지 않을 정도의 도전성을 유지하는 것이 요구된다. 상기 도전층에 있어서의 도전재의 함유 비율을 많게 하는 것은 도전성 향상으로 이어지지만, 단순히 많게 하는 것으로는 결착재의 함유 비율이 상대적으로 적어져 층간의 접착성이 저하되어 버린다. 그러나 도전층 및 활물질층에 있어서의 도전재의 비표면적 및 단위 면적당의 질량과의 관계(CBWB/CAWA) 값이, 5.4보다 작은 관계를 만족시키는 정극에서는, 도전성을 유지하면서 접착성을 유지시킬 수 있다. 그 결과, 층간의 접착성이 높고, 내부 저항의 상승이 억제된 리튬 2차 전지용 정극을 제공할 수 있다.
또한, 다른 일 형태의 정극에서는, 상기 집전체의 한쪽 면에 있어서, 상기 도전층에 있어서의 도전재의 단위 면적당의 질량(WA)[g/㎡]과 상기 도전층에 있어서의 결착재의 단위 면적당의 질량(WC)[g/㎡]의 합계량(WA＋WC)이, 0.25g/㎡ 이상 5.0g/㎡ 이하이다. 상기 도전층에 있어서의 결착재 및 도전재의 단위 면적당의 합계 질량이 상기 범위를 만족시킴으로써, 상기 도전층은 적합한 도전성과 접착성을 구비한다. 상기 정극 집전체와 상기 활물질층 사이에 이러한 형태의 도전층이 개재된 정극은, 전하 이동이 고효율로 행해지므로, 내부 저항의 상승이 억제된 리튬 2차 전지용 정극을 제공할 수 있다.
또한, 여기서 개시되는 리튬 2차 전지용 정극의 다른 일 형태에서는, 상기 도전층에 있어서의 상기 비수용성 폴리머와 상기 도전재의 합계량을 100질량％로 하였을 때의 상기 도전층에 있어서의 상기 도전재의 함유율은, 20질량％ 이상 50질량％ 이하이다. 상기 도전층에 함유하는 도전재의 함유량을 전체의 절반 이하로 함으로써, 도전성을 유지하면서 접착성을 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 도전층을 개재시켜도 충분한 도전 경로(도전 패스)를 확보할 수 있어, 내부 저항의 상승이 억제된 리튬 2차 전지용 정극을 제공할 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 도전재는 입상 카본에 의해 구성되어 있다. 도전재로서는 도전성 분말, 예를 들어 각종 카본 블랙 등이 바람직하다. 개개의 입자가 융착되어 있지 않은 입상 카본을 도전재로서 사용함으로써, 도전성이 양호한 도전층 및 활물질층을 구비하는 정극을 제공할 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 도전층에는 결착재로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 포함되어 있고, 상기 활물질층에는 결착재로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)가 포함되어 있다. 이러한 결착재가 각각 포함되어 있는 정극에서는, 상기 도전층과 활물질층의 층간이 강고하게 접착된다. 그 결과, 하이레이트 충방전에 대해서도 층간 박리되기 어려운 리튬 2차 전지용 정극을 제공할 수 있다.
본 발명은, 다른 측면으로서 리튬 2차 전지용 정극을 제조하는 방법을 제공한다. 즉, 본 발명에 의해 제공되는 제조 방법은, 정극 집전체의 표면에 도전층과 상기 도전층 상에 적층된 활물질층의 적층 구조를 구비하는 리튬 2차 전지용 정극을 제조하는 방법이며, 결착재로서 유기 용제에 대해 가용성인 적어도 1종의 비수용성 폴리머와, 입상의 도전재를 포함하는 도전층 형성용 비수성 조성물을 사용하여 상기 도전층을 형성하는 것, 및 결착재로서 물에 가용 또는 분산되는 적어도 1종의 수성 폴리머와, 정극 활물질과, 입상의 도전재를 포함하는 활물질층 형성용 수성 조성물을 사용하여 상기 활물질층을 형성하는 것을 포함한다. 그리고 여기서 개시되는 방법에서는, 상기 도전층 형성용 비수성 조성물에 포함되는 도전재로서, 상기 활물질층 형성용 수성 조성물에 포함되는 도전재의 평균 입경(DB)보다도 작은 평균 입경(DA)의 도전재가 사용되고 있다. 이러한 방법에 따르면, 도전층에 포함되는 도전재의 평균 입경보다도 큰 평균 입경의 도전재를 포함하는 활물질층 형성용 수성 조성물을 사용하여 상기 도전층 상에 적층함으로써, 도전재에 의한 앵커 효과가 작용하여 층간의 접착성이 향상된다. 이에 의해, 층간 박리(나아가서는, 층내 박리)를 억지하는 효과가 향상되고, 내부 저항의 상승이 억제된 우수한 품질의 리튬 2차 전지용 정극을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 여기서 개시되는 리튬 2차 전지용 정극을 제조하는 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 도전층 형성용 비수성 조성물에 포함되는 도전재의 평균 입경(DA)과, 상기 활물질층 형성용 수성 조성물에 포함되는 도전재의 평균 입경(DB)의 입경비(DB/DA)가, (DB/DA)＞1.28로 되도록 상기 도전층 형성용 비수성 조성물 및 상기 활물질층 형성용 수성 조성물을 조제한다. 도전층과 활물질층의 도전재의 입경비(DB/DA)가 1.28보다 큰 관계를 만족시키도록 도전층 형성용 비수성 조성물 및 활물질층 형성용 수성 조성물을 조제함으로써, 상기 도전재에 의한 앵커 효과가 보다 현저하게 발휘되어, 다른 종류의 결착재로 이루어지는 층끼리의 적층이라도, 도전성을 유지하면서 층간 박리(나아가서는, 층내 박리)되기 어려운 정극을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 도전층 형성용 비수성 조성물에 포함되는 결착재로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용하고, 상기 활물질층 형성용 수성 조성물에 포함되는 결착재로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 사용한다. 이러한 결착재가 각각 포함되는 상기 도전층 형성용 비수성 조성물 및 상기 활물질층 형성용 수성 조성물을 사용하여 도전층 및 활물질층을 형성함으로써, 하이레이트 충방전에 대해서도 층간 박리되기 어려운 정극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 어느 하나의 정극(여기에 개시되는 어느 하나의 방법에 의해 제조된 정극일 수 있음)을 구비하는 리튬 2차 전지가 제공된다. 또한, 상기 리튬 2차 전지를 구비하는 차량이 제공된다. 본 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지용 정극은, 차량에 탑재되는 리튬 2차 전지로서 적합한 품질(예를 들어, 내부 저항의 상승 억제)을 나타내는 것일 수 있다. 따라서, 이러한 리튬 2차 전지는, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용될 수 있다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1에 있어서의 II-II선 단면도이다.
도 3은 일 실시 형태에 관한 권회 전극체를 구성하는 정부극 및 세퍼레이터를 도시하는 단면도이다.
도 4는 실시예에서 제작한 리튬 2차 전지용 정극의 도전층 형성용 비수성 조성물에 포함되는 도전재의 평균 입경(DA)과, 활물질층 형성용 수성 조성물에 포함되는 도전재의 평균 입경(DB)의 입경비(DB/DA)에 대한 저항 상승률을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예에서 제작한 리튬 2차 전지용 정극의 도전층에 있어서의 도전재 아세틸렌 블랙의 비표면적(CA)[㎡/g] 및 상기 도전재의 단위 면적당의 질량(WA)[g/㎡]과, 활물질층에 있어서의 도전재 아세틸렌 블랙의 비표면적(CB)[㎡/g] 및 상기 도전재의 단위 면적당의 질량(WB)[g/㎡]의 관계(CBWB/CAWA) 값에 대한 저항 상승률을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 리튬 2차 전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
본 발명에 관한 리튬 2차 전지용 정극은, 정극 집전체의 표면에 도전층과, 상기 도전층 상에 적층된 활물질층을 구비함으로써 특징지어진다. 이하, 여기에 개시되는 상기 적층 구조를 구비하는 정극을 사용하여 구축되는 각형 형상의 리튬 2차 전지(리튬 이온 전지)를 예로 하여 상세하게 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시 형태에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 전하 담체로서의 리튬 이온의 이동에 의해 충방전이 실현되는 전지이면 되며, 즉, 부극, 전지 케이스, 전해질 등의 구성은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전지 케이스는 직방체 형상, 편평 형상, 원통 형상 등의 형상일 수 있고, 부극 또는 전해질의 구성은, 용도(전형적으로는, 차량 탑재용)에 따라 적절하게 변경할 수 있다.
또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재ㆍ부위에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 각형 형상의 리튬 2차 전지를 모식적으로 도시하는 사시도이다. 또한, 도 2는 도 1 중의 II-II선 단면도이고, 도 3은 일 실시 형태에 관한 권회 전극체를 구성하는 정부극 및 세퍼레이터를 도시하는 단면도이다.
도 1에 도시되는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)는, 직방체 형상의 각형의 전지 케이스(10)와, 상기 케이스(10)의 개구부(12)를 폐색하는 덮개(14)를 구비한다. 이 개구부(12)로부터 전지 케이스(10) 내부에 편평 형상의 전극체[권회 전극체(20)] 및 전해질을 수용할 수 있다. 또한, 덮개(14)에는 외부 접속용 정극 단자(38)와 부극 단자(48)가 설치되어 있고, 그들 단자(38, 48)의 일부는 덮개(14)의 표면측으로 돌출되어 있다.
도 2에 도시되는 바와 같이, 본 실시 형태에서는 상기 케이스(10) 내에 권회 전극체(20)가 수용되어 있다. 상기 전극체(20)는 장척(長尺) 시트 형상의 정극 집전체(32)의 표면에 도전층(34) 및 활물질층(36)이 형성된 정극 시트(30), 장척 시트 형상의 부극 집전체(42)의 표면에 부극 활물질층(44)이 형성된 부극 시트(40) 및 장척 시트 형상의 세퍼레이터(50A, 50B)로 이루어진다. 그리고 도 3에 도시되는 바와 같이, 정극 시트(30) 및 부극 시트(40)를 2매의 세퍼레이터(50A, 50B)와 함께 포개어 권회하고, 얻어진 권회 전극체(20)를 측면 방향으로부터 눌러 찌부러뜨려 납작하게 함으로써 편평 형상으로 성형되어 있다.
또한, 권회되는 정극 시트(30)에 있어서, 그 길이 방향을 따르는 한쪽 단부에는 도전층(34) 및 활물질층(36)이 형성되지 않아 정극 집전체(32)가 노출되어 있고, 한편 권회되는 부극 시트(40)에 있어서도, 그 길이 방향을 따르는 한쪽 단부는 부극 활물질층(44)이 형성되지 않아 부극 집전체(42)가 노출되어 있다. 그리고 정극 집전체(32)의 상기 노출 단부에 정극 단자(38)가, 부극 집전체(42)의 상기 노출 단부에는 부극 단자(48)가 각각 접합되고, 상기 편평 형상으로 형성된 권회 전극체(20)의 정극 시트(30) 또는 부극 시트(40)와 전기적으로 접속되어 있다. 정부극 단자(38, 48)와 정부극 집전체(32, 42)는, 예를 들어 초음파 용접, 저항 용접 등에 의해 각각 접합될 수 있다.
우선, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)의 정극의 각 구성 요소에 대해 설명한다. 여기서 개시되는 리튬 2차 전지용 정극[전형적으로는 정극 시트(30)]은, 정극 집전체(32)의 표면에 적층된 도전층(34)과, 상기 도전층(34) 상에 형성된 활물질층(36)을 구비하고, 상기 도전층(34) 및 상기 활물질층(36)은 각각 다른 조성물로 이루어진다. 그리고 도전층(34)에는, 결착재로서 유기 용제에 대해 가용성인 적어도 1종의 비수용성 폴리머와, 도전재가 포함되어 있다. 한편, 활물질층(36)에는, 결착재로서 물에 가용 또는 분산되는 적어도 1종의 수성 폴리머와, 정극 활물질과, 도전재가 포함되어 있다.
상기 정극 집전체(32)로서는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 정극 집전체(32)의 형상은, 리튬 2차 전지의 형상 등에 따라서 다를 수 있으므로, 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 본 실시 형태에서는 시트 형상의 알루미늄제의 정극 집전체(32)가 사용되고, 권회 전극체(20)를 구비하는 리튬 2차 전지(100)에 바람직하게 사용될 수 있다.
여기서 개시되는 리튬 2차 전지(100)의 정극에 사용되는 도전재는, 종래 이러한 종류의 2차 전지에서 사용되고 있는 것이면 좋고, 특정한 도전재에 한정되지 않는다. 예를 들어, 카본 분말이나 카본 파이버 등의 입상 카본을 사용할 수 있다. 카본 분말로서는, 각종 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙), 그라파이트 분말 등의 카본 분말을 사용할 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다. 상기 카본 분말은, 분산성이 좋아지도록 입상으로 분쇄된 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 도전재로서 바람직한 평균 입경(TEM 이미지에 따름. 이하 동일)은, 1㎛ 이하(예를 들어, 500㎚ 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하)이다. 이러한 평균 입경을 구비하는 도전재를 사용하여 형성되는 도전층(34)에서는 도전성이 향상되므로, 상기 도전층(34)의 저항이 약 20mΩㆍ㎠ 이하로 억제된다. 특히 평균 입경이 1㎛ 이하인 아세틸렌 블랙을 주로 하는 카본 블랙에서는, 상기 효과가 현저하게 얻어진다.
또한, 본 실시 형태에 관한 상기 도전층(34)에 포함되는 결착재는, 유기 용제에 대해 가용성이고 또한 물에 대해 불용성인 비수용성 폴리머이다. 이러한 종류의 폴리머로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(PEO-PPO) 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게 사용되는 결착재는 PVDF이다.
한편, 본 실시 형태에 관한 활물질층(36)에 포함되는 결착재는, 유기 용제에 대해 불용성이고 또한 물에 가용 또는 분산되는 수성 폴리머이다. 예를 들어, 물에 용해되는 친수성 폴리머로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산프탈산셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트(HPMCP) 등 각종 셀룰로오스 유도체를 들 수 있다. 또한, 물에 분산되는 폴리머로서는, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 등의 불소계 수지, 아세트산 비닐 공중합체, 스티렌 부타디엔블록 공중합체(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스), 아라비아 고무 등의 고무류를 들 수 있다. 특히 바람직하게 사용되는 결착재는 CMC이다.
또한, 여기서 개시되는 리튬 2차 전지(100)의 정극에 사용되는 활물질층(36)에 포함되는 정극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 입상의 활물질 재료가 사용된다. 이러한 종류의 리튬 2차 전지의 정극 활물질로서 알려져 있는 층상 구조의 산화물계 정극 활물질이나, 스피넬 구조의 산화물계 정극 활물질 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 니켈계 복합 산화물, 리튬 코발트계 복합 산화물, 리튬 망간계 복합 산화물 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물을 들 수 있다.
여기서, 리튬 니켈계 복합 산화물이라 함은, 리튬(Li)과 니켈(Ni)을 구성 금속 원소로 하는 산화물 외에, 리튬 및 니켈 이외에 다른 적어도 1종의 금속 원소(즉, Li와 Ni 이외의 천이 금속 원소 및/또는 전형 금속 원소)를 전형적으로는 니켈보다도 적은 비율(원자수 환산. Li 및 Ni 이외의 금속 원소를 2종 이상 포함하는 경우에는 그들의 합계량으로서 Ni보다도 적은 비율)로 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물도 포함하는 의미이다. 상기 Li 및 Ni 이외의 금속 원소는, 예를 들어 코발트(Co), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La) 및 세륨(Ce)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소일 수 있다. 또한, 리튬 코발트계 복합 산화물 및 리튬 망간계 복합 산화물에 대해서도 동일한 의미이다. 또한, 특히 바람직한 정극 활물질은, 리튬 니켈계 복합 산화물(예를 들어, LiNiCoAlO2)이다.
상기 리튬 천이 금속 산화물로서는, 예를 들어 종래 공지의 방법으로 조제ㆍ제공되는 리튬 천이 금속 산화물 분말(이하, 입상 활물질이라 하는 경우도 있음)을 그대로 사용할 수 있다. 예를 들어, 원자 조성에 따라서 적절하게 선택되는 몇 개의 원료 화합물을 소정의 몰비로 혼합하고, 적당한 수단에 의해 소성함으로써 상기 산화물을 조제할 수 있다. 또한, 소성물을 적당한 수단에 의해 분쇄, 조립(造粒) 및 분급(分級)함으로써, 원하는 평균 입경 및/또는 입경 분포를 갖는 2차 입자에 의해 실질적으로 구성된 입상의 리튬 천이 금속 산화물 분말을 얻을 수 있다. 또한, 리튬 천이 금속 산화물 분말의 조제 방법 자체는 본 발명을 전혀 특징짓는 것이 아니다.
이하, 본 실시 형태에 관한 정극의 제조 방법에 대해 설명한다.
여기서 개시되는 방법은, 정극 집전체(32)의 표면(형상ㆍ용도에 따라서 집전체의 양면 또는 한쪽 면일 수 있음)에 도전층 형성용 비수성 조성물을 부여하고, 계속해서 형성된 도전층(34) 상에 활물질층 형성용 수성 조성물을 부여하여 활물질층(36)을 적층한다.
우선, 도전층 형성용 비수성 조성물은, 결착재로서 유기 용제에 대해 가용성이고 또한 물에 대해 불용성인 적어도 1종의 비수용성 폴리머와 도전재와 유기 용매가 혼합됨으로써 조제되는 비수성 페이스트(슬러리상인 것도 포함함)이다. 예를 들어, 적당한 도전재(예를 들어, 아세틸렌 블랙)와, 결착재(예를 들어, PVDF)를 적당한 질량 비율로 적당한 비수계 용매에 첨가하여 혼합함으로써, 도전층 형성용 비수성 페이스트를 조제할 수 있다. 이러한 비수성 페이스트를 조제하는 데 있어서 첨가하는 바람직한 비수계 용매(유기 용제)로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메틸에틸케톤, 톨루엔 등이 예시된다.
상기 도전층 형성용 비수성 조성물을 사용하여 접착 성능이 우수한 도전층(34)을 형성하기 위해, 도전재와 비수용성 폴리머(결착재)의 합계량을 100질량％로 하였을 때의 상기 도전재의 함유율이 20질량％ 이상 50질량％ 이하(보다 바람직하게는 20질량％ 이상 40질량％, 특히 바람직하게는 20질량％ 이상 35질량％)로 되도록 도전재와 비수용성 폴리머를 배합하는 것이 바람직하다. 도전재의 함유율이 50질량％보다도 많은 경우, 도전성은 좋아지지만 접착성 저하에 의한 박리를 발생하여, 전지의 내부 저항이 증대되므로 바람직하지 않다. 한편, 도전재의 함유율이 20질량％보다도 작은 경우는, 도전성 저하(즉, 도전 패스의 감소)를 초래하므로 바람직하지 않다. 그러나 도전층(34)에 함유하는 도전재의 함유량을 상기 범위, 즉, 전체의 절반 이하로 함으로써, 도전성을 유지하면서 접착성을 향상시킬 수 있다.
그리고 조제한 도전층 형성용 비수성 페이스트를, 정극 집전체(32)의 표면에 부여하고, 상기 페이스트에 포함되는 용매를 건조시킴으로써 도전층(34)을 형성할 수 있다. 이러한 도전층 형성용 비수성 페이스트를 정극 집전체(32)에 부여하는 데 있어서는, 종래 공지의 방법과 동일한 기법을 적절하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 슬릿 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 콤마 코터 등의 도포 장치를 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 건조 후, 압축함으로써, 도전층(34)을 원하는 두께로 조정할 수 있다. 이러한 압축 방법으로서는, 종래 공지의 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 압축 방법을 채용할 수 있다. 또한, 막 두께 측정기로 상기 두께를 측정하고, 프레스압을 조정하여 원하는 두께로 될 때까지 복수회 압축해도 좋다.
또한, 도포하는 두께는, 도전층(34)에 있어서의 충분한 도전 경로(도전 패스)를 확보할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 정극 집전체(32)의 한쪽 면당 0.1㎛ 이상 5.0㎛ 이하(바람직하게는, 1.0㎛ 이상 4.0㎛ 이하)의 두께로 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 상기 도포 두께가 5.0㎛ 이상인 경우에서는, 도전성이 저하되어 전지 용량 유지율이 작아진다. 한편, 0.1㎛ 이하의 두께에서는, 정극 집전체(32)와 활물질층(36) 사이에 개재되는 도전층(34)으로서는 지나치게 얇으므로, 집전체(32)가 부식될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 실시 형태에 관한 상기 도전층(34)에 있어서의 도전재의 단위 면적당의 질량(WA)[g/㎡]과 상기 도전층(34)에 있어서의 결착재의 단위 면적당의 질량(WC)[g/㎡]의 합계량(WA＋WC)은, 정극 집전체(32)의 한쪽 면에 있어서, 0.25g/㎡ 이상 5.0g/㎡ 이하(바람직하게는 0.5g/㎡ 이상 4.0g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 1.0g/㎡ 이상 3.5g/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 1.7g/㎡ 이상 3.2g/㎡ 이하)이다. 상기 도전층(34)에 있어서의 결착재 및 도전재의 단위 면적당의 합계 질량이 상기 범위를 만족시킴으로써, 적합한 도전성과 접착성을 구비하는 도전층이 형성된다.
또한, 상기 도전층 형성용 비수성 페이스트를 정극 집전체(32)에 도포한 후, 적당한 건조기를 사용하여, 최고 온도가 140 내지 150℃의 범위 내로 될 때까지 상기 집전체를 가열하는 것이 바람직하다. 이러한 가열 처리에 의해, 도전층 형성용 비수성 조성물의 유기 용제를 신속하게 제거할 수 있는 동시에, 도전층 형성용 비수성 조성물에 포함되는 비수용성 폴리머의 결정화도가 적합한 정도로 높여진다. 이와 같이 하여 집전체 표면에 소정의 두께의 도전층(34)을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 도전층 형성용 비수성 조성물을 부여하여 도전층(34)을 형성한 후, 상기 도전층(34) 상에 활물질층 형성용 수성 조성물을 부여함으로써 활물질층(36)을 적층한다. 상기 활물질층 형성용 수성 조성물은, 정극 활물질과, 결착재로서 유기 용제에 대해 불용성이고 또한 물에 가용 또는 분산되는 적어도 1종의 수성 폴리머와, 도전재와, 수계 용매(전형적으로는 물)가 혼합됨으로써 조제되는 수성 페이스트(슬러리상인 것도 포함함)이다. 이러한 활물질층 형성용 수성 페이스트는, 예를 들어 적어도 1종의 적당한 정극 활물질(예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물)과, 결착재(예를 들어, CMC)와, 도전재(예를 들어, 아세틸렌 블랙)를 적당한 질량 비율로 물(예를 들어, 이온 교환수)에 첨가하고, 혼합함으로써 조제할 수 있다. 이러한 수성 페이스트를 조제하기 위한 수계 용매로서는, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매인 것이 바람직하다. 상기 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용제(저급 알코올, 저급 케톤 등) 중 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 수계 용매의 약 80질량％ 이상(보다 바람직하게는 약 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 약 95질량％ 이상)이 물인 수계 용매의 사용이 바람직하다. 특히 바람직한 예로서, 실질적으로 물로 이루어지는 수계 용매(예를 들어, 물)를 들 수 있다.
여기서, 상기 도전층 형성용 비수성 조성물에 포함되는 도전재로서, 상기 활물질층 형성용 수성 조성물에 포함되는 도전재의 평균 입경(DB)보다도 작은 평균 입경(DA)의 것을 사용한다. 즉, DA＜DB의 관계를 만족시키는 평균 입경을 구비하는 도전재를 사용함으로써, 평균 입경이 작은 도전재를 포함하는 도전층(34) 상에 평균 입경이 큰 도전재를 포함하는 활물질층(36)이 적층되므로, 평균 입경이 다른 도전재에 의한 앵커 효과가 작용하여, 양 층간의 접착성이 향상된다. 이에 의해, 층간 박리(나아가서는 층내 박리)를 억지하는 효과가 향상된다.
또한, 상기 도전층(34)에 있어서의 도전재의 평균 입경(DA)과 상기 활물질층(36)에 있어서의 도전재의 평균 입경(DB)의 입경비(DB/DA)는, (DB/DA)＞1.28[바람직하게는 (DB/DA)＞1.37, 보다 바람직하게는 (DB/DA)＞1.40]의 관계를 만족시킨다. 상기 활물질층(36)에 있어서의 도전재의 평균 입경(DB)이 상기 도전층에 있어서의 도전재의 평균 입경(DA)의 1.28배 이상의 크기를 구비하는 도전재를 사용함으로써, 도전재에 의한 앵커 효과가 보다 현저하게 발휘된다. 또한, 하이레이트 충방전에 대해서도 층간 박리되기 어렵기 때문에, 정극 집전체(32)의 부식을 초래하는 고전기 저항성을 나타내는 화합물의 생성이 방지된다.
또한, 상기 도전층(34)에 있어서의 도전재의 비표면적(CA)[㎡/g] 및 상기 도전재의 단위 면적당의 질량(WA)[g/㎡]과, 상기 활물질층(36)에 있어서의 도전재의 비표면적(CB)[㎡/g] 및 상기 도전재의 단위 면적당의 질량(WB)[g/㎡]의 관계가, (CBWB/CAWA)＜5.4[바람직하게는 (CBWB/CAWA)＜5.0, 특히 바람직하게는 (CBWB/CAWA)＜4.5]의 관계를 만족시키고 있다. 도전층(34) 및 활물질층(36)의 각각의 도전재의 비표면적 및 단위 면적당의 질량이 상기 관계를 만족시키는 정극에서는, 전하 이동이 고효율로 행해져, 상기 집전체와의 도전성(도전 패스)이 향상된다.
그리고 조제한 활물질층 형성용 수성 페이스트를, 상기 도전층(34) 상에 부여하고, 상기 페이스트에 포함되는 용매를 건조시킴으로써 활물질층(36)을 형성할 수 있다. 이러한 활물질층 형성용 수성 페이스트를 도전층(34) 상에 부여하는 데 있어서는, 상기 열거한 방법과 동일한 기법을 적절하게 채용할 수 있다. 또한, 활물질층(36)은 도전층(34) 표면의 거의 전체 범위에 형성되어 있어도 좋고, 도전층(34) 표면 중 일부 범위에만 형성되어 있어도 좋다. 통상은, 활물질층(36)을 형성하는 것에 의한 효과 및 상기 활물질층(36)의 내구성 등의 관점에서, 적어도 도전층(34) 표면의 거의 전체 범위를 덮도록 활물질층(36)이 형성된 구성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 정극 집전체(32) 상에 도전층(34)이 형성된 형태의 정극에 있어서 정극 집전체(32)의 일부에 도전층(34)이 형성되어 있지 않은 부분이 남겨져 있는 경우, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 상기 활물질층(36)의 일부가 도전층(34)의 미형성 부분까지 연장되어 설치된 구성으로 해도 좋다.
본 발명에 의해 제공될 수 있는 정극을 구비하는 리튬 2차 전지(100)는, 상술한 도전층(34) 및 활물질층(36)으로 이루어지는 정극을 구비하는 것 이외에는, 종래의 이러한 종류의 리튬 2차 전지에 구비되는 것과 동일해도 좋고, 특별히 제한은 없다. 이하, 그 밖의 구성 요소에 대해 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시 형태에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
예를 들어, 부극 시트(40)는 장척 형상의 부극 집전체(42)(예를 들어, 구리박) 상에 부극 활물질층(44)이 형성된 구성일 수 있다. 부극 활물질층(44)을 구성하는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 활물질로서는, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질 중 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 적합한 부극 활물질로서 카본 입자를 들 수 있다. 적어도 일부에 그라파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자)가 바람직하게 사용된다. 이른바 흑연질인 것(그라파이트), 난(難)흑연화 탄소질인 것(하드 카본), 이(易)흑연화 탄소질인 것(소프트 카본), 이들을 조합한 구조를 갖는 것 중 어느 탄소 재료도 적절하게 사용될 수 있다. 특히 흑연 입자는, 입경이 작고 단위 체적당 표면적이 크기 때문에 보다 하이레이트 충방전에 적합한 부극 활물질로 될 수 있다.
부극 활물질층(44)에는, 상기 부극 활물질 외에, 일반적인 리튬 2차 전지에 배합될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라서 함유시킬 수 있다. 그러한 재료로서, 상술한 도전층(34) 및 활물질층(36)의 구성 재료로서 열거한 결착재로서 기능할 수 있는 각종 폴리머 재료를 마찬가지로 사용할 수 있다.
이러한 부극 활물질층(44)은, 부극 활물질과 결착재 등을 적당한 용매(물, 유기 용매 및 이들의 혼합 용매)에 첨가하고, 분산 또는 용해시켜 조제한 페이스트 또는 슬러리상의 조성물을 부극 집전체(42)에 도포하고, 용매를 건조시켜 압축함으로써 바람직하게 제작될 수 있다.
또한, 세퍼레이터(50A, 50B)는 정극 시트(30) 및 부극 시트(40) 사이에 개재되는 시트이며, 정극 시트(30)의 도전층(34) 및 활물질층(36)과, 부극 시트(40)의 부극 활물질층(44)에 각각 접하도록 배치된다. 그리고 정극 시트(30)와 부극 시트(40)에 있어서의 양 전극 활물질층(36, 44)의 접촉에 수반되는 단락 방지나, 상기 세퍼레이터(50A, 50B)의 공공 내에 상기 전해질을 함침시킴으로써 전극간의 전도 패스(도전 경로)를 형성하는 역할을 하고 있다. 이러한 세퍼레이터(50A, 50B) 구성 재료로서는, 수지로 이루어지는 다공성 시트(미다공질 수지 시트)를 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 등의 다공질 폴리올레핀계 수지가 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 전해질은, 리튬 이온을 포함하는 비수 전해질(전형적으로는 비수계 액체 전해질)이며, 비수 용매(유기 용매)에 리튬염을 지지염으로서 용해시킨 비수 용매계 전해액으로, 예를 들어 일반적인 리튬 2차 전지에 사용되는 전해질을 사용할 수 있다. 상기 전해질을 구성하는 비수 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필렌카보네이트 등 중 1종 또는 2종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 지지염인 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiBF3, LiCF3SO3 등 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 제작한 정극 시트(30) 및 부극 시트(40)를 2매의 세퍼레이터(50A, 50B)와 함께 적층하여 권회하고, 얻어진 권회 전극체(20)를 전지 케이스(10)에 수용하는 동시에, 상기 전해질을 주입하여 밀봉함으로써 본 실시 형태의 리튬 2차 전지(100)를 구축할 수 있다.
또한, 전지 케이스(10)의 구조, 크기, 재료(예를 들어, 금속제 또는 라미네이트 필름제일 수 있음) 및 정부극을 주 구성 요소로 하는 전극체의 구조(예를 들어, 권회 구조나 적층 구조) 등에 대해 특별히 제한은 없다.
이하, 본 발명에 관한 시험예에 대해 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예로 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
제1 시험예로서, 활물질층 및 도전층에 포함되는 도전재의 평균 입경비가 다른 리튬 2차 전지용 정극에 대해, 임피던스를 측정함으로써 그 저항에 차이가 있는지 여부를 평가하였다. 그 구체적 방법을 이하에 나타낸다.
[리튬 2차 전지용 정극의 제작]
리튬 2차 전지용 정극을 제작하였다. 즉, 정극에 있어서의 도전층을 형성하는 데 있어서, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF)과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙을, 이들 재료의 질량％비가 72:28로 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하여 혼합하고, 도전층 형성용 비수성 조성물을 조제하였다.
그리고 상기 조성물을 정극 집전체로서의 두께 약 10㎛의 알루미늄박의 양면에 도포 장치를 사용하여 도포하였다. 도포 후, 건조시켜 롤러 프레스기로 시트 형상으로 늘여 정극 집전체의 표면에 도전층을 형성하였다. 또한, 도전층에 있어서의 도전재의 단위 면적당의 질량(WA)[g/㎡]과 결착재의 단위 면적당의 질량(WC)[g/㎡]의 합계량(WA＋WC)이, 정극 집전체의 한쪽 면에 있어서, 모두 약 2.0g/㎡로 되도록 도포량을 조정하였다.
계속해서, 상기 도전층 상에 활물질층을 적층하였다. 따라서, 활물질층에 포함되는 정극 활물질을 조제하였다. 즉, 반응 정석법을 사용하여, 금속 코발트 및 알루미늄을 미리 현탁시킨 수용액에, 니켈염 수용액 및 수산화알칼리 수용액을 첨가하여 수산화니켈을 정출시켰다. 그리고 상기 수산화니켈과 수산화리튬을 소성하여, 리튬 니켈 복합 산화물 LiNiO2를 얻었다.
상기 조제한 정극 활물질로서의 LiNiO2와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙과, 결착재로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 이들 재료의 질량％비가 100:10:1로 되도록 이온 교환수와 혼합하여, 활물질층 형성용 수성 조성물을 조제하였다. 도포 장치를 사용하여 조제한 상기 조성물을 도전층에 도포하고, 상기 수분을 제거한 후, 롤러 프레스기로 시트 형상으로 늘여 활물질층을 형성하였다.
이때, 상기 도전층 형성용 비수성 조성물에 포함되는 도전재 아세틸렌 블랙의 평균 입경(DA)과, 상기 활물질층 형성용 수성 조성물에 포함되는 도전재 아세틸렌 블랙의 평균 입경(DB)의 입경비(DB/DA)가 각각 다른 6종류의 샘플을 준비하였다. 표 1에 샘플 1 내지 6의 입경비(DB/DA)를 나타낸다.
Figure 112011048086563-pct00001
상기 도전층 상에 활물질층을 적층하여 제작한 2매의 정극 시트 사이에 두께 약 30㎛의 다공성의 폴리프로필렌제의 세퍼레이터를 끼워 넣어, 정극 시트 단부에 외부 단자를 접합하였다. 접합한 정극 시트 및 세퍼레이터의 적층체를 라미네이트제의 케이스에 수용하고, 전해질을 상기 케이스 내에 주입하였다. 전해질로서는, 체적비 1:1:1의 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매에 1mol/L의 농도로 지지염 LiPF6을 용해한 것을 사용하였다. 그리고 상기 전해질을 주입 후, 케이스의 개구 부분을 밀봉하였다.
그 후, 적당한 전해질의 함침 처리(예를 들어, 200Torr까지의 진공 함침 처리)를 행하고, 정극 세공(細孔) 중에 전해질이 충분히 함침된 후, 샘플 1 내지 11의 임피던스를 측정하였다. 측정 주파수를 스위프하여 임피던스 측정을 행하고, Cole-Cole 플롯으로부터 직류 저항을 판독하였다.
또한, 상기 임피던스 측정은, 샘플 1 내지 6을 60℃, 3일간 보존한 후, 마찬가지로 실시하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다. 또한, 도 4 중의 횡축은 도전층 형성용 비수성 조성물에 포함되는 아세틸렌 블랙의 평균 입경(DA)과, 활물질층 형성용 수성 조성물에 포함되는 아세틸렌 블랙의 평균 입경(DB)의 입경비(DB/DA)를 나타내고, 종축은 임피던스 측정 결과로부터 얻어진 60℃, 3일간 보존 후의 직류 저항치의 상승률을 나타낸다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 샘플 1 내지 3에 관한 정극에서는, 저항 상승률이 1.3 이하였다. 즉, 상기 아세틸렌 블랙의 입경비(DB/DA)가 1.85(샘플 1), 1.37(샘플 2) 및 1.28(샘플 3)에 관한 정극에서는, 60℃, 3일간 보존한 후라도, 저항의 상승이 작은 것이 확인되었다.
한편, 상기 아세틸렌 블랙의 입경비(DB/DA)가 상기 샘플보다도 작은 샘플 4 내지 6에 관한 정극에서는, 보존 후의 저항 상승률이 커지는 것이 나타났다.
제2 시험예로서, 도전층에 있어서의 도전재의 비표면적(CA)[㎡/g] 및 상기 도전재의 단위 면적당의 질량(WA)[g/㎡]과, 활물질층에 있어서의 도전재의 비표면적(CB)[㎡/g] 및 상기 도전재의 단위 면적당의 질량(WB)[g/㎡]의 관계(CBWB/CAWA) 값이 각각 다른 리튬 2차 전지용 정극에 대해, 임피던스를 측정함으로써 그 저항에 차이가 있는지 여부를 평가하였다. 그 구체적 방법을 이하에 나타낸다.
[리튬 2차 전지용 정극의 제작]
상기 제1 시험예와 동일한 방법을 사용하여, 리튬 2차 전지용 정극을 제작하였다. 단, 이하의 점만 다른 10종류의 샘플을 준비하였다. 즉, 상기 도전층에 있어서의 도전재 아세틸렌 블랙의 비표면적(CA)[㎡/g] 및 상기 도전재의 단위 면적당의 질량(WA)[g/㎡]과, 상기 활물질층에 있어서의 도전재 아세틸렌 블랙의 비표면적(CB) [㎡/g] 및 상기 도전재의 단위 면적당의 질량(WB)[g/㎡]의 관계(CBWB/CAWA) 값이, 각각 다른 10종류의 샘플 7 내지 16을 준비하였다. 표 2에 샘플 7 내지 16에 관한 정극의 도전재의 비표면적(CA)[㎡/g] 및 상기 도전재의 단위 면적당의 질량(WA)[g/㎡] 및 (CBWB/CAWA) 값을 나타낸다.
또한, 상기 활물질층에 있어서의 도전재의 비표면적(CB)[㎡/g] 및 상기 도전재의 단위 면적당의 질량(WB)[g/㎡]은, 어느 샘플도, 비표면적(CB)이 39[㎡/g], 단위 면적당의 질량(WB)이 4.8[g/㎡]로 되도록 조제하였다.
Figure 112011048086563-pct00002
그 후, 제1 시험예와 마찬가지로 적당한 전해질의 함침 처리를 행하여, 샘플 7 내지 16의 임피던스를 측정하였다. 또한, 상기 임피던스 측정은, 샘플 7 내지 16을 60℃, 3일간 보존한 후, 마찬가지로 실시하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다. 또한, 도 5 중의 횡축은 도전층에 있어서의 도전재 아세틸렌 블랙의 비표면적(CA)[㎡/g] 및 상기 도전재의 단위 면적당의 질량(WA)[g/㎡]과, 상기 활물질층에 있어서의 도전재 아세틸렌 블랙의 비표면적(CB)[㎡/g] 및 상기 도전재의 단위 면적당의 질량(WB)[g/㎡]의 관계(CBWB/CAWA) 값을 나타내고, 종축은 임피던스 측정 결과로부터 얻어진 60℃, 3일간 보존 후의 직류 저항치의 상승률을 나타낸다.
도 5에 나타내어지는 바와 같이, 샘플 7 내지 12에 관한 정극에서는, 60℃, 3일간 보존한 후라도, 저항 상승률이 1.2 이하로, 저항의 상승이 작은 것이 확인되었다. 한편, 샘플 13 내지 16에 관한 정극에서는, 보존 후의 저항 상승률이 커지는 것이 나타내어졌다.
이상의 결과로부터 (CBWB/CAWA) 값이, 2.51(샘플 7) 내지 5.37(샘플 12)인 샘플 7 내지 12에 관한 정극에서는 저항 상승률이 작고, (CBWB/CAWA) 값이 높은 샘플 13 내지 16에 관한 정극에서는 저항 상승률이 큰 것이 확인되었다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 상기 실시 형태 및 실시예는 예시에 불과하며, 여기서 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다. 예를 들어, 상술한 권회형의 전지에 한정되지 않고, 다양한 형상의 리튬 2차 전지에 적용할 수 있다. 또한, 상기 전지의 크기 및 그 밖의 구성에 대해서도, 용도(전형적으로는 차량 탑재용)에 따라 적절하게 변경할 수 있다.
본 발명에 관한 리튬 2차 전지(100)의 정극은, 상술한 바와 같은 정극 집전체(32)의 표면에 도전층(34)과, 상기 도전층 상에 적층된 활물질층(36)을 구비함으로써, 하이레이트 충방전에 대해서도 층간 박리되기 어려워, 정극 집전체의 부식의 요인으로 되는 고전기 저항성 화합물이 생성되기 어려운 것으로 될 수 있다. 이러한 특성에 의해, 본 발명에 관한 정극을 구비하는 리튬 2차 전지(100)는, 특히 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용할 수 있다. 따라서, 도 6에 도시하는 바와 같이, 이러한 리튬 2차 전지(100)[당해 리튬 2차 전지(100)를 복수개 직렬로 접속하여 형성되는 조전지(組電池)의 형태일 수 있음]를 전원으로서 구비하는 차량(1)(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)을 제공한다.

Claims (12)

  1. 정극 집전체의 표면에 적층된 도전층과, 상기 도전층 상에 적층된 활물질층을 구비하는 리튬 2차 전지용 정극이며,
    상기 도전층에는, 결착재로서 유기 용제에 대해 가용성인 적어도 1종의 비수용성 폴리머와, 도전재가 포함되어 있고,
    상기 활물질층에는, 결착재로서 물에 가용 또는 분산되는 적어도 1종의 수성 폴리머와, 정극 활물질과, 도전재가 포함되어 있고,
    여기서, 상기 도전층에 있어서의 도전재의 평균 입경(DA)은, 상기 활물질층에 있어서의 도전재의 평균 입경(DB)보다도 작은, 정극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도전층에 있어서의 도전재의 평균 입경(DA)과, 상기 활물질층에 있어서의 도전재의 평균 입경(DB)의 입경비(DB/DA)가, (DB/DA)＞1.28의 관계를 만족시키는, 정극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전층에 있어서의 도전재의 비표면적(CA)[㎡/g] 및 상기 도전재의 단위 면적당의 질량(WA)[g/㎡]과, 상기 활물질층에 있어서의 도전재의 비표면적(CB)[㎡/g] 및 상기 도전재의 단위 면적당의 질량(WB)[g/㎡]의 관계가, (CBWB/CAWA)＜5.4를 만족시키는, 정극.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 집전체의 한쪽 면에 있어서, 상기 도전층에 있어서의 도전재의 단위 면적당의 질량(WA)[g/㎡]과 상기 도전층에 있어서의 결착재의 단위 면적당의 질량(WC)[g/㎡]의 합계량(WA＋WC)이, 0.25g/㎡ 이상 5.0g/㎡ 이하인, 정극.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전층에 있어서의 상기 비수용성 폴리머와 상기 도전재의 합계량을 100질량％로 하였을 때의 상기 도전층에 있어서의 상기 도전재의 함유율은 20질량％ 이상 50질량％ 이하인, 정극.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전재는 입상 카본에 의해 구성되어 있는, 정극.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전층에는 결착재로서 폴리불화비닐리덴이 포함되어 있고, 상기 활물질층에는 결착재로서 카르복시메틸셀룰로오스가 포함되어 있는, 정극.
  8. 정극 집전체의 표면에 도전층과 상기 도전층 상에 적층된 활물질층의 적층 구조를 구비하는 리튬 2차 전지용 정극을 제조하는 방법이며,
    결착재로서 유기 용제에 대해 가용성인 적어도 1종의 비수용성 폴리머와, 입상의 도전재를 포함하는 도전층 형성용 비수성 조성물을 사용하여 상기 도전층을 형성하는 것, 및
    결착재로서 물에 가용 또는 분산되는 적어도 1종의 수성 폴리머와, 정극 활물질과, 입상의 도전재를 포함하는 활물질층 형성용 수성 조성물을 사용하여 상기 활물질층을 형성하는 것을 포함하고,
    여기서, 상기 도전층 형성용 비수성 조성물에 포함되는 도전재로서, 상기 활물질층 형성용 수성 조성물에 포함되는 도전재의 평균 입경(DB)보다도 작은 평균 입경(DA)의 도전재가 사용되어 있는, 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 도전층 형성용 비수성 조성물에 포함되는 도전재의 평균 입경(DA)과, 상기 활물질층 형성용 수성 조성물에 포함되는 도전재의 평균 입경(DB)의 입경비(DB/DA)가, (DB/DA)＞1.28로 되도록 상기 도전층 형성용 비수성 조성물 및 상기 활물질층 형성용 수성 조성물을 조제하는, 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 도전층 형성용 비수성 조성물에 포함되는 결착재로서 폴리불화비닐리덴을 사용하고, 상기 활물질층 형성용 수성 조성물에 포함되는 결착재로서 카르복시메틸셀룰로오스를 사용하는, 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 정극 또는 제8항 또는 제9항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 정극을 구비하는, 리튬 2차 전지.
  12. 제11항에 기재된 리튬 2차 전지를 구비하는, 차량.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2012095913A1 (ja) * 2011-01-14 2014-06-09 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池の劣化評価方法、及び電池パック
CN102881864B (zh) * 2011-07-11 2015-12-16 海洋王照明科技股份有限公司 一种二次锂离子电池正极的制备方法
US9905838B2 (en) * 2011-08-30 2018-02-27 Gs Yuasa International Ltd. Electrode and method of manufacturing the same
WO2013042720A1 (ja) * 2011-09-20 2013-03-28 日産化学工業株式会社 セルロースファイバーをバインダーとして含有するリチウム二次電池電極形成用スラリー組成物及びリチウム二次電池用電極
JP5578370B2 (ja) * 2011-09-28 2014-08-27 トヨタ自動車株式会社 二次電池用電極及びその製造方法
JP5303057B2 (ja) * 2011-10-27 2013-10-02 株式会社神戸製鋼所 集電体、電極および二次電池
JP6009343B2 (ja) 2011-12-26 2016-10-19 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用正極および二次電池用正極の作製方法
JP6197789B2 (ja) * 2012-05-29 2017-09-20 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極、及び電気化学素子
CN102903892A (zh) * 2012-10-18 2013-01-30 江苏富朗特新能源有限公司 一种工业用储能型锂电池极片的制作方法
JP6183027B2 (ja) * 2013-07-24 2017-08-23 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用小粒径化複合粒子及び電気化学素子電極用小粒径化複合粒子の製造方法
CN103928657A (zh) * 2014-04-30 2014-07-16 泉州劲鑫电子有限公司 一种高功率锂离子电池极片及其制备工艺
JP6067636B2 (ja) * 2014-09-12 2017-01-25 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
TWI600199B (zh) * 2015-12-03 2017-09-21 財團法人工業技術研究院 電極與電極的形成方法與電池
JP7057824B2 (ja) * 2017-09-22 2022-04-20 ヒーリー，エルエルシー 超高容量性能電池セルの構築物
JP7010653B2 (ja) * 2017-10-17 2022-01-26 三洋化成工業株式会社 樹脂集電体、積層集電体、及び、リチウムイオン電池
CN108690533B (zh) * 2018-06-22 2020-06-09 华南师范大学 一种粘结剂及其制备方法和应用
CN115172749A (zh) * 2020-10-15 2022-10-11 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN115210901A (zh) * 2021-02-04 2022-10-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极组件、电池单体、电池及电极组件的制造设备和方法
CN115516691A (zh) * 2021-04-22 2022-12-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极组件及其制造方法和制造系统、电池单体以及电池
CN115472989A (zh) * 2021-06-11 2022-12-13 维沃移动通信有限公司 电池组件及电子设备
CN115668567A (zh) * 2021-09-29 2023-01-31 东莞新能源科技有限公司 电化学装置及电子装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002015726A (ja) 2000-06-29 2002-01-18 Sony Corp ゲル電解質二次電池
JP2002170556A (ja) 2000-12-05 2002-06-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池用極板の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0521054A (ja) * 1991-07-16 1993-01-29 Toshiba Battery Co Ltd 非水溶媒二次電池
JPH0997625A (ja) * 1995-09-29 1997-04-08 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP3281819B2 (ja) 1996-09-30 2002-05-13 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP3478077B2 (ja) * 1997-08-21 2003-12-10 三菱化学株式会社 リチウム二次電池
JP2000011991A (ja) 1998-06-25 2000-01-14 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 有機電解液二次電池
KR100600632B1 (ko) * 1998-07-06 2006-07-13 티디케이가부시기가이샤 비수전해질 전지용 전극
CN1529917A (zh) * 2001-04-10 2004-09-15 三菱麻铁里亚尔株式会社 锂离子聚合物二次电池、该电池用电极及用于该电池的粘合层的粘结剂中的高分子化合物的合成方法
JP2003297337A (ja) * 2002-03-29 2003-10-17 Tdk Corp 電極構造物およびその製造方法、二次電池
EP1511097A4 (en) * 2002-06-04 2008-09-17 Itochu Corp ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, ELECTRODE STRUCTURE, SECONDARY CELL, AMD PROCESS FOR PREPARING A ELECTRODE ACTIVE MATERIAL MIXED WITH CONDUCTIVE MATERIAL
EP1612819B1 (en) 2003-03-31 2019-06-12 Subaru Corporation Organic electrolyte capacitor
JP2006004739A (ja) 2004-06-17 2006-01-05 Toyota Motor Corp リチウム二次電池と該電池に備えられる正極及びその製造方法
JP5353032B2 (ja) * 2007-07-11 2013-11-27 日産自動車株式会社 積層型電池
JP4403524B2 (ja) 2008-01-11 2010-01-27 トヨタ自動車株式会社 電極およびその製造方法
JP4352349B2 (ja) * 2008-01-23 2009-10-28 トヨタ自動車株式会社 電極および電極製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002015726A (ja) 2000-06-29 2002-01-18 Sony Corp ゲル電解質二次電池
JP2002170556A (ja) 2000-12-05 2002-06-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池用極板の製造方法

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