KR101316366B1 - 리튬 2차 전지용 정극 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지용 정극은, 정극 집전체의 표면에 도전층과 활물질층을 구비한다. 상기 도전층에는, 결착재로서 유기 용제에 대해 가용성인 적어도 1종의 비수용성 폴리머가 포함되어 있고, 상기 활물질층에는, 결착재로서 물에 가용 또는 분산되는 적어도 1종의 수용성 폴리머 및/또는 물 분산성 폴리머가 포함되어 있고, 상기 활물질층에 있어서의 단위 면적당 결착재의 질량(B)과, 상기 도전층에 있어서의 단위 면적당 결착재의 질량(A)의 질량비(B/A)는, 0.06≤B/A≤0.35를 만족시키고 있다.

Description

리튬 2차 전지용 정극 및 그 제조 방법 {POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 정극 집전체의 표면에 도전층과, 상기 도전층 상에 적층된 활물질층을 구비하는 리튬 2차 전지용 정극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 출원은 2009년 1월 26일에 출원된 일본 특허 출원 제2009-14706호에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 포함되어 있다.
최근, 리튬 2차 전지나 니켈 수소 전지 등의 2차 전지는, 전기를 구동원으로 하는 차량 탑재용 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말 그 밖의 전기 제품 등에 탑재되는 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량이며 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 2차 전지는, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되는 것으로서 기대되고 있다.
이러한 종류의 리튬 2차 전지의 하나의 전형적인 구성에서는, 전극 집전체의 표면에 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 전극 활물질층(구체적으로는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층)을 갖는다. 예를 들어, 정극의 경우, 리튬 천이 금속 복합 산화물 등의 정극 활물질이, 고도전성 재료의 분말(도전재) 및 결착재 등과 적당한 용매 중에서 혼합되어 조제된 정극 활물질층 형성용 페이스트상 조성물(슬러리상 조성물, 잉크상 조성물을 포함함. 이하,「전극 페이스트」라 약칭함)이 정극 집전체에 도포됨으로써 정극 활물질층이 형성된다.
여기서, 유기 용제를 용매로 하여 전극 페이스트가 조제되는 경우, 상기 결착재로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 유기 용제에 대해 가용성인 비수용성 폴리머가 사용된다. 한편, 수계 용매를 용매로 하여 전극 페이스트가 조제되는 경우에는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이나 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 수용성 폴리머 혹은 물 분산성 폴리머가 결착재로서 적절하게 사용된다. 이 중, 후자인 수계 용매를 사용하는 전극 페이스트(이하,「수계 전극 페이스트」라 함)는, 유기 용제 등의 산업 폐기물이 적어지게 되고, 또한 그로 인한 설비 및 처리 비용이 발생하지 않으므로 대체로 환경 부하가 저감되는 이점을 갖는다.
그러나 상기 수계 전극 페이스트는, 정극 활물질의 내용에 따라서는(예를 들어, 리튬 니켈계 복합 산화물이며, 식 : LiNiO2로 나타내어지는 조성의 산화물), 물과의 반응성이 높은 것에 기인하여 pH가 높아지는 경향이 있다. 이러한 고(高)pH의 수계 전극 페이스트를 금속제 정극 집전체(예를 들어, 알루미늄)에 도포하면, 집전체의 표면에 고전기 저항성을 나타내는 화합물(예를 들어, 산화물, 수산화물)이 생성되므로, 정극 집전체가 부식되어 전지의 내부 저항이 증대되는 원인으로 될 수 있다.
이러한 종류의 수계 전극 페이스트를 사용한 리튬 2차 전지의 정극에 관한 종래 기술로서, 특허문헌 1을 들 수 있다. 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 정극 집전체와 수계 전극 페이스트로 형성되는 활물질층 사이에, 비수계 전극 페이스트로 형성되는 도전재를 포함하는 도전층을 개재시킴으로써 정극 집전체의 부식의 요인으로 되는 고전기 저항성 화합물의 생성을 방지하고 있다.
일본 특허 공개 제2006-4739호 공보
그런데, 리튬 2차 전지의 용도 중에는, 하이레이트 충방전(급속 충방전)을 반복하는 형태로 장기에 걸쳐 사용되는 것이 상정되는 것이 있다. 차량(전형적으로는, 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차)의 동력원으로서 사용되는 리튬 2차 전지는, 이러한 사용 형태가 상정되는 대표예이다. 여기서, 상기 특허문헌 1에서는, 도전층의 결착재로서는 수용성 폴리머 및/또는 물 분산성 폴리머가 사용되는 것에 대해, 활물질층의 결착재로서는 비수용성 폴리머가 사용되고 있고, 이와 같이 다른 종류의 결착재로 이루어지는 층끼리가 적층되어 있으므로, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 하이레이트 충방전을 반복하는 형태로 장기에 걸쳐 사용되면 서로의 층간의 접합력이 약해져 층간 박리를 발생할 우려가 있다.
따라서, 본 발명은 리튬 2차 전지용 정극에 관한 종래의 문제점을 해결하기 위해 창출된 것이며, 그 목적으로 하는 것은, 다른 결착재를 포함하는 층이 서로 적층된 구조를 구비하는 리튬 2차 전지용 정극이며, 하이레이트 충방전에 대해서도 층간 박리되기 어렵고(층간 접착성이 높은), 내부 저항의 상승이 억제된 품질이 우수한 정극 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 이러한 정극을 구비하는 리튬 2차 전지 및 상기 전지를 구비하는 차량을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 실현하기 위해 본 발명에 의해, 정극 집전체의 표면에 적층된 도전층과, 상기 도전층 상에 적층된 활물질층을 구비하는 리튬 2차 전지용 정극이 제공된다. 본 발명에 관한 리튬 2차 전지용 정극은, 상기 도전층에는, 결착재로서 유기 용제에 대해 가용성인 적어도 1종의 비수용성 폴리머와, 도전재가 포함되어 있고, 상기 활물질층에는, 결착재로서 물에 가용 또는 분산되는 적어도 1종의 수용성 폴리머 및/또는 물 분산성 폴리머(이하, 이들을 총칭하여「수성 폴리머」라 함)와, 정극 활물질이 포함되어 있다. 또한, 상기 활물질층에 있어서의 단위 면적당 결착재의 질량(B)과, 상기 도전층에 있어서의 단위 면적당 결착재의 질량(A)의 질량비(B/A)가, 0.06≤B/A≤0.35를 만족시키고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 2차 전지」라 함은, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극간의 리튬 이온의 이동에 의해 충방전이 실현되는 2차 전지를 말한다. 일반적으로 리튬 이온 전지라 칭해지는 2차 전지는, 본 명세서에 있어서의 리튬 2차 전지에 포함되는 전형예이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「정극 활물질」이라 함은, 2차 전지에 있어서 전하 담체로 되는 화학종(여기서는, 리튬 이온)을 가역적으로 흡장 및 방출(전형적으로는, 삽입 및 이탈) 가능한 정극측의 활물질을 말한다.
본 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지용 정극은, 정극 집전체와 수계 전극 페이스트로 이루어지는 활물질층 사이에 비수계 전극 페이스트로 이루어지는 도전재를 포함하는 도전층이 개재된 적층 구조를 구비하고 있고, 활물질층에 함유하는 결착재와 도전층과는 다른 종류의 재료가 사용되고 있다. 즉, 활물질층에 함유하는 결착재는 물에 가용 또는 분산되는 타입의 수용성 폴리머 및/또는 물 분산성 폴리머가 사용되고, 한편 도전층에 함유하는 결착재는 유기 용제에 대해 가용성인 비수용성 폴리머가 사용되고 있다. 그리고 활물질층에 있어서의 단위 면적당 결착재의 질량(B)과, 도전층에 있어서의 단위 면적당 결착재의 질량(A)의 질량비(B/A)가, 0.06≤B/A≤0.35를 만족시키고 있다. 서로의 층에 있어서의 단위 면적당 결착재의 질량비가 상기 범위를 만족시키도록 적층되어 있는 리튬 2차 전지용 정극에서는, 다른 종류의 결착재를 각각 포함하는 2개의 층이 적층되어 있어도, 이러한 층간의 접착성이 매우 우수하므로, 하이레이트 충방전에 대해서도 층간 박리되기 어렵다. 그로 인해 정극 집전체의 부식의 요인으로 되는 고전기 저항성 화합물의 생성이 억제된다. 이에 의해, 층간이 강고하게 결착된 품질이 우수한 리튬 2차 전지용 정극을 제공할 수 있다.
또한, 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지용 정극의 바람직한 다른 일 형태에서는, 상기 도전층에 있어서의 상기 비수용성 폴리머와 상기 도전재의 합계량을 100질량％로 하였을 때, 상기 도전층에 있어서의 상기 도전재의 함유율은, 20질량％ 이상 50질량％ 이하이다. 상기 도전층에는, 물(전형적으로는, 수계 전극 페이스트 중에 포함되는 수분)과 정극 집전체의 직접 접촉을 저지하는 역할과 함께, 활물질층과 정극 집전체 사이의 저항을 과도하게 상승시키지 않을 정도의 도전성을 유지하는 것이 요구된다. 여기서, 도전층에 있어서의 도전재의 함유 비율을 많게 하는 것은 도전성 향상으로 연결되지만, 상기 비율을 단순히 많게 하는 것에서는 결착재의 함유 비율이 상대적으로 적어져 층간의 접착성이 저하되어 버린다. 그러나 반대로, 결착재의 함유 비율을 많게 하면, 도전재의 함유 비율이 상대적으로 적어져 도전성이 저하된다. 따라서, 상기 도전층에 있어서의 비수용성 폴리머인 결착재와 상기 도전재의 합계량을 100질량％로 하였을 때, 상기 도전층에 있어서의 상기 도전재의 함유율이 20질량％ 이상 50질량％ 이하를 구비하는 정극, 환언하면 도전층에 함유하는 도전재의 함유량을 전체의 절반 이하로 함으로써, 도전성을 유지하면서 접착성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 층간의 접착성이 높고, 내부 저항의 상승이 억제된 고품질의 리튬 2차 전지용 정극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지용 정극의 바람직한 다른 일 형태에서는, 상기 도전층에는 결착재로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 포함되어 있고, 상기 활물질층에는 결착재로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 결착재가 각각 포함된 층을 구비함으로써, 보다 높은 접착성이 얻어진다. 그 결과, 하이레이트 충방전에 대해서도 층간 박리되기 어려운 적층 구조를 구비하는 리튬 2차 전지용 정극을 제공할 수 있다.
또한, 바람직하게 제공되는 리튬 2차 전지용 정극의 다른 일 형태에서는, 상기 활물질층에는 도전재가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다. 활물질층에 함유하는 조성물로서, 상기 결착재 및 정극 활물질에 도전재가 더 첨가됨으로써, 이러한 조성물로 이루어지는 활물질층과, 도전층의 도전 패스가 향상된다. 이에 의해, 내부 저항의 상승이 억제된 리튬 2차 전지용 정극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 다른 측면으로서, 리튬 2차 전지용 정극을 제조하는 방법을 제공한다. 즉, 본 발명에 의해 제공되는 제조 방법은, 정극 집전체의 표면에 도전층과, 상기 도전층 상에 적층된 활물질층의 적층 구조를 구비하는 리튬 2차 전지용 정극을 제조하는 방법이며, 결착재로서 유기 용제에 대해 가용성인 적어도 1종의 비수용성 폴리머와 도전재를 포함하는 조성물을 사용하여 상기 도전층을 형성하는 것 및 결착재로서 물에 가용 또는 분산되는 적어도 1종의 수용성 폴리머 및/또는 물 분산성 폴리머(수성 폴리머)와, 정극 활물질을 포함하는 조성물을 사용하여 상기 활물질층을 형성하는 것을 포함하는 제조 방법이다. 그리고 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 활물질층에 있어서의 단위 면적당 결착재의 질량(B)과, 상기 도전층에 있어서의 단위 면적당 결착재의 질량(A)의 질량비(B/A)가, 0.06≤B/A≤0.35를 만족시키도록 상기 적층 구조를 형성하는 것을 특징으로 한다.
수용성 폴리머 및/또는 물 분산성 폴리머를 결착재로서 포함하는 조성물로 이루어지는 활물질층과, 비수용성 폴리머를 결착재로서 포함하는 조성물로 이루어지는 도전층의 2층 구조에 있어서는, 장기간의 전지의 사용, 특히 하이레이트 충방전하에서의 사용에 의해, 층끼리의 접착력이 저하되어 층간 박리되기 쉬워진다. 그러나 서로의 층에 있어서의 단위 면적당 결착재의 질량비를 상기한 바와 같은 관계를 만족시키도록 적층 구조를 형성함으로써, 하이레이트 충방전에 대해서도 층간 박리되기 어려운 높은 접착성을 구비한다. 이에 의해, 정극 집전체의 부식의 요인으로 되는 고전기 저항성 화합물의 생성이 억제되어, 품질이 우수한 리튬 2차 전지용 정극을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제공되는 바람직한 일 형태의 리튬 2차 전지용 정극을 제조하는 방법에서는, 상기 도전층에 있어서의 상기 비수용성 폴리머와 상기 도전재의 합계량을 100질량％로 하였을 때의 상기 도전층에 있어서의 상기 도전재의 함유율이 20질량％ 이상 50질량％ 이하로 되도록 상기 도전층을 적층한다. 상기 도전층에 있어서의 도전재의 함유 비율을 많게 하는 것은 도전성의 향상으로 연결되지만, 결착재의 함유 비율이 상대적으로 적어져 층간의 접착성이 저하되어 버린다. 따라서, 상기 도전층에 있어서의 도전재의 함유율이 20질량％ 이상 50질량％ 이하로 되도록 도전층을 정극 집전체 상에 적층함으로써, 도전성을 유지하면서 도전층과 활물질층의 접착성이 향상된다. 그 결과, 층간의 접착성이 높고, 내부 저항의 상승이 억제된 고품질의 리튬 2차 전지용 정극을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지용 정극을 제조하는 방법의 바람직한 다른 일 형태에서는, 상기 도전층에 있어서의 결착재로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용하고, 상기 활물질층에 있어서의 결착재로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이러한 결착재가 각각 포함된 조성물을 사용하여 도전층 및 활물질층으로 이루어지는 적층 구조를 형성하면, 하이레이트 충방전에 대해서도 층간 박리되기 어려운 정극으로 될 수 있다. 이에 의해, 내부 저항의 상승이 억제된 리튬 2차 전지용 정극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 어느 하나의 정극(여기에 개시되는 어느 하나의 방법에 의해 제조된 정극일 수 있음)을 구비하는 리튬 2차 전지가 제공된다. 또한, 상기 리튬 2차 전지를 구비하는 차량이 제공된다. 본 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지용 정극은, 차량에 탑재되는 리튬 2차 전지로서 적합한 품질(예를 들어, 내부 저항의 상승 억제)을 나타내는 것일 수 있다. 따라서, 이러한 리튬 2차 전지는, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용될 수 있다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1에 있어서의 Ⅱ-Ⅱ선 단면도이다.
도 3은 일 실시 형태에 관한 권회 전극체를 구성하는 정부극 및 세퍼레이터를 도시하는 단면도이다.
도 4는 실시예에서 제작한 리튬 2차 전지용 정극의 활물질층 및 도전층에 있어서의 단위 면적당 결착재의 질량비에 대한 저항 상승률을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 리튬 2차 전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
본 발명에 관한 리튬 2차 전지용 정극은, 정극 집전체의 표면에 도전층과, 상기 도전층 상에 적층된 활물질층을 구비함으로써 특징지어진다. 이하, 여기에 개시되는 상기 적층 구조를 구비하는 정극을 사용하여 구축되는 각형(角型) 형상의 리튬 2차 전지(리튬 이온 전지)를 예로 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시 형태에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 전하 담체로서의 리튬 이온의 이동에 의해 충방전이 실현되는 전지이면 되며, 즉, 부극, 전지 케이스, 전해질 등의 구성은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전지 케이스는 직육면체 형상, 편평 형상, 원통 형상 등의 형상일 수 있고, 부극 또는 전해질의 구성은, 용도(전형적으로는, 차량 탑재용)에 따라 적절하게 변경할 수 있다.
또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재ㆍ부위에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 각형 형상의 리튬 2차 전지(100)를 모식적으로 도시하는 사시도이다. 또한, 도 2는 도 1 중의 Ⅱ-Ⅱ선 단면도이다. 또한, 도 3은 일 실시 형태에 관한 권회 전극체를 구성하는 정부극 및 세퍼레이터를 도시하는 단면도이다.
도 1에 도시되는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)는, 직육면체 형상의 각형의 전지 케이스(10)와, 상기 케이스(10)의 개구부(12)를 폐색하는 덮개(14)를 구비한다. 이 개구부(12)로부터 전지 케이스(10) 내부에 편평 형상의 전극체[권회 전극체(20)] 및 전해질을 수용할 수 있다. 또한, 덮개(14)에는, 외부 접속용 정극 단자(38)와 부극 단자(48)가 설치되어 있고, 그들 단자(38, 48)의 일부는 덮개(14)의 표면측으로 돌출되어 있다.
도 2에 도시되는 바와 같이, 본 실시 형태에서는 상기 케이스(10) 내에 권회 전극체(20)가 수용되어 있다. 상기 전극체(20)는, 장척(長尺) 시트 형상의 정극 집전체(32)의 표면에 도전층(34) 및 활물질층(36)이 형성된 정극 시트(30), 장척 시트 형상의 부극 집전체(42)의 표면에 부극 활물질층(44)이 형성된 부극 시트(40) 및 장척 시트 형상의 세퍼레이터(50A, 50B)로 이루어진다. 그리고 도 3에 도시되는 바와 같이, 정극 시트(30) 및 부극 시트(40)를 2매의 세퍼레이터(50A, 50B)와 함께 겹쳐 권회하고, 얻어진 권회 전극체(20)를 측면 방향으로부터 눌러 찌부러뜨려 납작하게 함으로써 편평 형상으로 성형되어 있다.
또한, 권회되는 정극 시트(30)에 있어서, 그 길이 방향을 따르는 한쪽 단부에는 도전층(34) 및 활물질층(36)이 형성되지 않아 정극 집전체(32)가 노출되어 있고, 한편 권회되는 부극 시트(40)에 있어서도, 그 길이 방향을 따르는 한쪽 단부는 부극 활물질층(44)이 형성되지 않아 부극 집전체(42)가 노출되어 있다. 그리고 정극 집전체(32)의 상기 노출 단부에 정극 단자(38)가, 부극 집전체(42)의 상기 노출 단부에는 부극 단자(48)가 각각 접합되고, 상기 편평 형상으로 형성된 권회 전극체(20)의 정극 시트(30) 또는 부극 시트(40)와 전기적으로 접속되어 있다. 정부극 단자(38, 48)와 정부극 집전체(32, 42)는, 예를 들어 초음파 용접, 저항 용접 등에 의해 각각 접합될 수 있다.
우선, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)의 정극의 각 구성 요소에 대해 설명한다. 여기서 개시되는 리튬 2차 전지용 정극[전형적으로는, 정극 시트(30)]은, 정극 집전체(32)의 표면에 적층된 도전층(34)과, 상기 도전층(34) 상에 형성된 활물질층(36)을 구비하고, 상기 도전층(34) 및 상기 활물질층(36)은 각각 다른 조성물로 이루어진다. 그리고 도전층(34)에는, 결착재로서 유기 용제에 대해 가용성인 적어도 1종의 비수용성 폴리머와, 도전재가 포함되어 있다. 또한 한편, 활물질층(36)에는, 결착재로서 물에 가용 또는 분산되는 적어도 1종의 수용성 폴리머 및/또는 물 분산성 폴리머와, 정극 활물질이 포함되어 있다.
상기 정극 집전체(32)로서는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 정극 집전체(32)의 형상은, 리튬 2차 전지의 형상 등에 따라서 다를 수 있으므로 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 본 실시 형태에서는 시트 형상의 알루미늄제의 정극 집전체(32)가 사용되고, 권회 전극체(20)를 구비하는 리튬 2차 전지(100)에 바람직하게 사용될 수 있다.
여기서 개시되는 리튬 2차 전지(100)의 정극에 사용되는 도전재는, 종래 이러한 종류의 2차 전지에서 사용되고 있는 것이면 되며, 특정 도전재에 한정되지 않는다. 예를 들어, 카본 분말이나 카본 파이버 등의 카본 재료를 사용할 수 있다. 카본 분말로서는, 다양한 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙), 그라파이트 분말 등의 카본 분말을 사용할 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
또한, 상기 도전재로서 바람직한 평균 입경(TEM 이미지에 의함. 이하 동일함)은, 1㎛ 이하(예를 들어, 500㎚ 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하)이다. 이러한 평균 입경을 구비하는 도전재를 사용하여 형성되는 도전층에서는 도전성이 향상되므로, 상기 도전층의 저항이 약 20mΩㆍ㎠ 이하로 억제된다. 특히 평균 입경이 1㎛ 이하인 아세틸렌 블랙을 주로 하는 카본 블랙에서는, 상기 효과가 현저하게 얻어진다.
또한, 본 실시 형태에 관한 상기 도전층(34)에 포함되는 결착재는, 유기 용제에 대해 가용성이고 또한 물에 대해 불용성인 비수용성 폴리머이다. 이러한 종류의 폴리머로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(PEO-PPO) 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게 사용되는 결착재는 PVDF이다.
한편, 본 실시 형태에 관한 활물질층(36)에 포함되는 결착재는, 수성 폴리머, 즉, 유기 용제에 대해 불용성이고 또한 물에 가용 또는 분산되는 수용성 폴리머 및/또는 물 분산성 폴리머이다. 예를 들어, 물에 용해되는 폴리머로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산프탈산셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트(HPMCP) 등 다양한 셀룰로오스 유도체를 들 수 있다. 또한, 물에 분산되는 폴리머로서는, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 등의 불소계 수지, 아세트산비닐 공중합체, 스티렌부타디엔 블록 공중합체(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스), 아라비아 고무 등의 고무류를 들 수 있다. 특히 바람직하게 사용되는 결착재는 CMC이다.
또한, 여기서 개시되는 리튬 2차 전지(100)의 정극에 사용되는 활물질층(36)에 포함되는 정극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 입상의 활물질 재료가 사용된다. 이러한 종류의 리튬 2차 전지의 정극 활물질로서 알려져 있는 층상 구조의 산화물계 정극 활물질이나, 스피넬 구조의 산화물계 정극 활물질 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 니켈계 복합 산화물, 리튬 코발트계 복합 산화물, 리튬 망간계 복합 산화물 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물을 들 수 있다.
여기서, 리튬 니켈계 복합 산화물이라 함은, 리튬(Li)과 니켈(Ni)을 구성 금속 원소로 하는 산화물 외에, 리튬 및 니켈 이외에 다른 적어도 1종의 금속 원소(즉, Li와 Ni 이외의 천이 금속 원소 및/또는 전형 금속 원소)를 전형적으로는 니켈보다도 적은 비율(원자수 환산. Li 및 Ni 이외의 금속 원소를 2종 이상 포함하는 경우에는 그들의 합계량으로서 Ni보다도 적은 비율)로 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물도 포함하는 의미이다. 상기 Li 및 Ni 이외의 금속 원소는, 예를 들어 코발트(Co), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La) 및 세륨(Ce)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소일 수 있다. 또한, 리튬 코발트계 복합 산화물 및 리튬 망간계 복합 산화물에 대해서도 마찬가지의 의미이다.
또한, 일반식이 LiMPO4(M은 Co, Ni, Mn, Fe 중 적어도 1종 이상의 원소 ; 예를 들어 LiFePO4, LiMnPO4)로 표기되는 올리빈형 인산 리튬을 상기 정극 활물질로서 사용해도 된다.
상기 리튬 천이 금속 산화물로서는, 예를 들어 종래 공지의 방법으로 조제ㆍ제공되는 리튬 천이 금속 산화물 분말(이하, 입상 활물질이라 하는 경우도 있음)을 그대로 사용할 수 있다. 예를 들어, 원자 조성에 따라서 적절하게 선택되는 몇 가지의 원료 화합물을 소정의 몰비로 혼합하고, 적당한 수단에 의해 소성함으로써 상기 산화물을 조제할 수 있다. 또한, 소성물을 적당한 수단에 의해 분쇄, 조립(造粒) 및 분급(分級)함으로써, 원하는 평균 입경 및/또는 입경 분포를 갖는 2차 입자에 의해 실질적으로 구성된 입상의 리튬 천이 금속 산화물 분말을 얻을 수 있다. 또한, 리튬 천이 금속 산화물 분말의 조제 방법 자체는 본 발명을 전혀 특징짓는 것이 아니다.
이하, 본 실시 형태에 관한 정극의 제조 방법에 대해 설명한다. 여기서 개시되는 방법은, 정극 집전체(32)의 표면(형상ㆍ용도에 따라서 집전체의 양면 또는 한쪽 면일 수 있음)에 도전층 형성용 조성물을 부여하고, 이어서 형성된 도전층(34) 상에 활물질층 형성용 조성물을 부여하여 활물질층(36)을 적층한다.
우선, 도전층 형성용 조성물은, 결착재로서 유기 용제에 대해 가용성이고 또한 물에 대해 불용성인 적어도 1종의 비수용성 폴리머와 도전재와 유기 용매가 혼합됨으로써 조제되는 페이스트상 조성물(슬러리상 조성물, 잉크상 조성물을 포함함. 이하, 「비수계 전극 페이스트」라 약칭함)이다. 예를 들어, 적당한 도전재(예를 들어, 탄소 분말)와, 결착재(예를 들어, PVDF)를 적당한 질량 비율로 적당한 비수계 용매에 첨가하여 혼합함으로써, 도전층 형성용 비수계 전극 페이스트를 조제할 수 있다. 이러한 비수계 전극 페이스트를 조제하는 데 있어서 첨가하는 바람직한 비수계 용매(유기 용제)로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메틸에틸케톤, 톨루엔 등이 예시된다.
상기 도전층 형성용 비수계 전극 페이스트를 사용하여 접착 성능이 우수한 도전층(34)을 형성하기 위해, 도전재와 비수용성 폴리머(결착재)의 합계량을 100질량％로 하였을 때의 상기 도전재의 함유율이 20질량％ 이상 50질량％ 이하(보다 바람직하게는 20질량％ 이상 40질량％, 특히 바람직하게는 20질량％ 이상 35질량％)로 되도록 도전재와 비수용성 폴리머를 배합하는 것이 바람직하다. 도전재의 함유율이 50질량％보다도 많은 경우, 도전성은 좋아지지만 접착성 저하에 의한 박리를 발생하여, 전지의 내부 저항이 증대되므로 바람직하지 않다. 한편, 도전재의 함유율이 20질량％보다도 작은 경우는, 도전성 저하(즉, 도전 패스의 감소)를 초래하므로 바람직하지 않다. 그러나 도전층(34)에 함유하는 도전재의 함유량을 상기 범위, 즉 전체의 절반 이하로 함으로써, 도전성을 유지하면서 접착성을 향상시킬 수 있다.
그리고 조제한 도전층 형성용 비수계 전극 페이스트를, 정극 집전체(32)의 표면에 부여하고, 상기 페이스트에 포함되는 용매를 건조시킴으로써 도전층(34)을 형성할 수 있다. 이러한 도전층 형성용 비수계 전극 페이스트를 정극 집전체(32)에 부여하는 데 있어서는, 종래 공지의 방법과 마찬가지의 기법을 적절하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 슬릿 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 콤마 코터 등의 도포 장치를 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 건조 후, 압축함으로써, 도전층(34)을 원하는 두께로 조정할 수 있다. 이러한 압축 방법으로서는, 종래 공지의 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 압축 방법을 채용할 수 있다. 또한, 막 두께 측정기에 의해 상기 두께를 측정하고, 프레스압을 조정하여 원하는 두께로 될 때까지 복수회 압축해도 된다.
또한, 도포하는 두께는, 도전층(34)에 있어서의 충분한 도전 경로(도전 패스)를 확보할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 정극 집전체(32)의 편면당 0.1㎛ 이상 5.0㎛ 이하(바람직하게는, 1.0㎛ 이상 4.0㎛ 이하)의 두께로 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 상기 도포 두께가 5.0㎛ 이상인 경우에서는, 도전성이 저하되어 전지 용량 유지율이 작아진다. 한편, 0.1㎛ 이하의 두께에서는, 정극 집전체(32)와 활물질층(36) 사이에 개재되는 도전층(34)으로서는 지나치게 얇기 때문에, 집전체(32)가 부식될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 바람직한 정극 집전체(32)의 단위 면적당 피복량, 즉 도전재 및 비수용성 폴리머의 총량[g/㎡]은, 집전체의 편면당 0.25g/㎡ 이상 5.0g/㎡ 이하(바람직하게는, 집전체의 한쪽면당 1.7g/㎡ 이상 3.2 g/㎡이하)이다.
상기 도전층 형성용 비수계 전극 페이스트를 정극 집전체(32)에 도포한 후, 적당한 건조기를 사용하여, 최고 온도가 140 내지 150℃의 범위 내로 될 때까지 상기 집전체를 가열하는 것이 바람직하다. 이러한 가열 처리에 의해, 도전층 형성용 조성물의 유기 용제를 빠르게 제거할 수 있는 동시에, 도전층 형성용 조성물에 포함되는 비수용성 폴리머의 결정화도가 적합한 정도로 높아진다. 이와 같이 하여 집전체 표면에 소정의 두께의 도전층(34)을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 도전층(34)을 정극 집전체(32)의 표면에 적층한 후, 상기 도전층(34) 상에 활물질 형성용 조성물을 부여하고, 활물질층(36)을 형성한다. 상기 활물질층 형성용 조성물은, 정극 활물질과, 결착재로서 유기 용제에 대해 불용성이고 또한 물에 가용 또는 분산되는 적어도 1종의 수용성 폴리머 및/또는 물 분산성 폴리머와, 수계 용매(전형적으로는 물)가 혼합됨으로써 조제되는 페이스트상 조성물(수계 전극 페이스트)이다. 이러한 활물질층 형성용 수계 전극 페이스트는, 예를 들어 적어도 1종의 적당한 정극 활물질(예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물)과, 결착재(예를 들어, CMC)를 적당한 질량 비율로 물(예를 들어, 이온 교환수)에 첨가하고, 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 활물질층(36)을 구성하는 바람직한 조성물에 도전재를 첨가해도 된다. 상기 활물질층(36)과 상기 도전층(34)의 도전 패스를 향상시킬 수 있다.
이러한 수계 전극 페이스트를 조제하기 위한 수계 용매로서는, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매인 것이 바람직하다. 상기 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용제(저급 알코올, 저급 케톤 등) 중 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 수계 용매의 약 80질량％ 이상(보다 바람직하게는, 약 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 약 95질량％ 이상)이 물인 수계 용매의 사용이 바람직하다. 특히 바람직한 예로서, 실질적으로 물로 이루어지는 수계 용매(예를 들어, 물)를 들 수 있다.
또한, 여기서 개시되는 리튬 2차 전지(100)의 정극은, 활물질층(36)에 있어서의 단위 면적당 결착재의 질량(B)과, 도전층(34)에 있어서의 단위 면적당 결착재의 질량(A)의 질량비(B/A)가, 0.06≤B/A≤0.35(바람직하게는 0.08≤B/A≤0.33, 특히 바람직하게는 0.13≤B/A≤0.30)의 관계를 만족시키고 있다. 상기 도전층(34)을 형성하는 비수계 전극 페이스트와, 상기 활물질층(36)을 형성하는 수계 전극 페이스트는, 상대되는 성상의 결착재로 이루어지는 층끼리가 적층되어 있으므로, 장기간의 사용이나 하이레이트 충방전의 사용하에서는, 층끼리의 접착성이 저하되어 층간 박리될 우려가 있다. 그러나 활물질층(36)에 있어서의 단위 면적당 결착재의 질량(B)과, 도전층(34)에 있어서의 단위 면적당 결착재의 질량(A)의 질량비(B/A)가, 상기 관계를 만족시키는 조성물에 의해 적층된 정극을 구비하는 전지에서는, 활물질층(36) 및 도전층(34)의 서로의 접착성이 매우 우수하므로, 하이레이트 충방전에 대해서도 층간 박리되기 어렵다. 그로 인해, 정극 집전체(32)의 부식의 요인으로 되는 고전기 저항성 화합물의 생성이 방지되어, 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다.
그리고 조제한 활물질층 형성용 수계 전극 페이스트를, 상기 도전층(34) 상에 부여하고, 상기 페이스트에 포함되는 용매를 건조시킴으로써 활물질층(36)을 형성할 수 있다. 이러한 활물질층 형성용 수계 전극 페이스트를 도전층(32) 상에 부여하는 데 있어서는, 상기 열거한 방법과 마찬가지의 기법을 적절하게 채용할 수 있다. 또한, 활물질층(36)은, 도전층(34) 표면의 거의 전체 범위에 형성되어 있어도 되고, 도전층(34) 표면 중 일부 범위에만 형성되어 있어도 된다. 통상은, 활물질층(36)을 형성하는 것에 의한 효과 및 상기 활물질층(36)의 내구성 등의 관점에서, 적어도 도전층(34) 표면의 거의 전체 범위를 덮도록 활물질층(36)이 형성된 구성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 정극 집전체(32) 상에 도전층(34)이 형성된 형태의 정극에 있어서 정극 집전체(32)의 일부에 도전층(34)이 형성되어 있지 않은 부분이 남겨져 있는 경우, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 상기 활물질층(36)의 일부가 도전층(34)의 미형성 부분까지 연장되어 형성된 구성으로 해도 된다.
본 발명에 의해 제공될 수 있는 정극을 구비하는 리튬 2차 전지(100)는, 상술한 도전층(34) 및 활물질층(36)으로 이루어지는 정극을 구비하는 것 이외에는, 종래의 이러한 종류의 리튬 2차 전지에 구비되는 것과 마찬가지라도 좋고, 특별히 제한은 없다. 이하, 그 밖의 구성 요소에 대해 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시 형태에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
예를 들어, 부극 시트(40)는 장척 형상의 부극 집전체(42)(예를 들어, 구리박) 상에 부극 활물질층(44)이 형성된 구성일 수 있다. 부극 활물질층(44)을 구성하는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 활물질로서는, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 적합한 부극 활물질로서 카본 입자를 들 수 있다. 적어도 일부에 그라파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자)가 바람직하게 사용된다. 이른바 흑연질인 것(그라파이트), 난(難)흑연화 탄소질인 것(하드 카본), 이(易)흑연화 탄소질인 것(소프트 카본), 이들을 조합한 구조를 갖는 모든 탄소 재료가 적절하게 사용될 수 있다. 특히 흑연 입자는, 입경이 작고 단위 체적당 표면적이 크기 때문에 보다 하이레이트 충방전에 적합한 부극 활물질로 될 수 있다.
부극 활물질층(44)에는, 상기 부극 활물질 외에, 일반적인 리튬 2차 전지에 배합될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라서 함유시킬 수 있다. 그러한 재료로서, 상술한 도전층(34) 및 활물질층(36)의 구성 재료로서 열거한 결착재로서 기능할 수 있는 각종 폴리머 재료를 마찬가지로 사용할 수 있다.
이러한 부극 활물질층(44)은, 부극 활물질과 결착재 등을 적당한 용매(물, 유기 용매 및 이들의 혼합 용매)에 첨가하고, 분산 또는 용해시켜 조제한 페이스트 또는 슬러리상의 조성물을 부극 집전체(42)에 도포하고, 용매를 건조시켜 압축함으로써 바람직하게 제작될 수 있다.
또한, 세퍼레이터(50A, 50B)는, 정극 시트(30) 및 부극 시트(40) 사이에 개재되는 시트이며, 정극 시트(30)의 도전층(34)과 활물질층(36)과, 부극 시트(40)의 부극 활물질층(44)에 각각 접하도록 배치된다. 그리고 정극 시트(30)와 부극 시트(40)에 있어서의 활물질층(36, 44)의 접촉에 수반되는 단락 방지나, 상기 세퍼레이터(50A, 50B)의 공공(vacancy) 내에 상기 전해질을 함침시킴으로써 전극간의 전도 패스(도전 경로)를 형성하는 역할을 담당하고 있다. 이러한 세퍼레이터(50A, 50B) 구성 재료로서는, 수지로 이루어지는 다공성 시트(미다공질 수지 시트)를 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 등의 다공질 폴리올레핀계 수지가 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 전해질은, 리튬 이온을 포함하는 비수 전해질(전형적으로는 비수계 액체 전해질)이며, 비수 용매(유기 용매)에 리튬염을 지지염으로서 용해시킨 비수 용매계 전해액이고, 예를 들어 일반적인 리튬 2차 전지에 사용되는 전해질을 사용할 수 있다. 상기 전해질을 구성하는 비수 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필렌카보네이트 등의 1종 또는 2종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 지지염인 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiBF3, LiCF3SO3 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 제작한 정극 시트(30) 및 부극 시트(40)를 2매의 세퍼레이터(50A, 50B)와 함께 적층하여 권회하고, 얻어진 권회 전극체(20)를 전지 케이스(10)에 수용하는 동시에, 상기 전해질을 주입하여 밀봉함으로써 본 실시 형태의 리튬 2차 전지(100)를 구축할 수 있다.
또한, 전지 케이스(10)의 구조, 크기, 재료(예를 들어, 금속제 또는 라미네이트 필름제일 수 있음) 및 정부극을 주 구성 요소로 하는 전극체의 구조(예를 들어, 권회 구조나 적층 구조) 등에 대해 특별히 제한은 없다.
이하, 본 발명에 관한 시험예에 대해 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예로 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
활물질층에 있어서의 단위 면적당 결착재의 질량(B)과, 도전층에 있어서의 단위 면적당 결착재의 질량(A)의 질량비(B/A)가 다른 리튬 2차 전지용 정극에 대해, 임피던스를 측정함으로써 그 저항에 차이가 있는지 여부를 평가하였다. 그 구체적 방법을 이하에 나타낸다.
[리튬 2차 전지용 정극의 제작]
리튬 2차 전지용 정극을 제작하였다. 즉, 정극에 있어서의 도전층을 형성하는 데 있어서, 결착재로서의 하기의 폴리불화비닐리덴(PVDF)과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙을, 이들 재료의 질량％비가 72:28로 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하여 혼합하여, 페이스트상의 도전층 형성용 조성물을 조제하였다.
그리고 상기 조성물을 정극 집전체로서의 두께 약 10㎛의 알루미늄박의 양면에 도포 장치를 사용하여 도포하였다. 도포 후, 건조시켜 롤러 프레스기에 의해 시트 형상으로 잡아늘여, 정극 집전체의 표면에 도전층을 형성하였다.
계속해서, 상기 도전층 상에 활물질층을 적층하였다. 따라서, 활물질층에 포함되는 정극 활물질을 조제하였다. 즉, 반응 정출법을 이용하여, 금속 코발트 및 알루미늄을 미리 현탁시킨 수용액에, 니켈염 수용액 및 수산화알칼리 수용액을 첨가하여 수산화니켈을 정출시켰다. 그리고 상기 수산화니켈과 수산화리튬을 소성하여, 리튬 니켈 복합 산화물 LiNiO2를 얻었다.
상기 조제한 정극 활물질로서의 LiNiO2와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙과, 결착재로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 이들 재료의 질량％비가 100:10:1로 되도록 이온 교환수와 혼합하여, 페이스트상의 활물질층 형성용 조성물을 조제하였다. 도포 장치를 사용하여 조제한 상기 조성물을 도전층에 도포하고, 상기 수분을 제거한 후, 롤러 프레스기에 의해 시트 형상으로 잡아늘여 활물질층을 형성하였다.
이때, 활물질층에 있어서의 단위 면적당 결착재 CMC의 질량(B)과, 도전층에 있어서의 단위 면적당 결착재 PVDF의 질량(A)의 질량비(B/A)가 각각 다른 11종류의 샘플을 준비하였다. 표 1에 샘플 1 내지 11의 질량비를 나타낸다.
Figure 112011066133869-pct00001
상기 도전층 상에 활물질층을 적층하여 제작한 2매의 정극 시트 사이에 두께 약 30㎛인 다공성의 폴리프로필렌제의 세퍼레이터를 끼워 넣어, 정극 시트 단부에 외부 단자를 접합하였다. 접합한 정극 시트 및 세퍼레이터의 적층체를 라미네이트제의 케이스에 수용하고, 전해질을 상기 케이스 내에 주입하였다. 전해질로서는, 체적비 1:1:1의 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매에 1mol/L의 농도로 지지염 LiPF6을 용해한 것을 사용하였다. 그리고 상기 전해질을 주입 후, 케이스의 개구 부분을 밀봉하였다.
그 후, 적당한 전해질의 함침 처리(예를 들어, 200Torr까지의 진공 함침 처리)를 행하여, 정극 세공 중에 전해질이 충분히 함침된 후, 샘플 1 내지 11의 임피던스를 측정하였다. 측정 주파수를 스위프하여 임피던스 측정을 행하여, Cole-Cole 플롯으로부터 직류 저항을 판독하였다.
또한, 상기 임피던스 측정은, 샘플 1 내지 11을 60℃, 3일간 보존한 후, 마찬가지로 실시하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다. 또한, 도 4 중의 횡축은 활물질층에 있어서의 단위 면적당 결착재 CMC의 질량(B)과, 도전층에 있어서의 단위 면적당 결착재 PVDF의 질량(A)의 질량비(B/A)를 나타내고, 종축은 임피던스 측정 결과로부터 얻어진 60℃, 3일간 보존 후의 직류 저항값의 상승률을 나타낸다.
도 4에 나타내어지는 바와 같이, 활물질층에 있어서의 단위 면적당 결착재 CMC의 질량(B)과, 도전층에 있어서의 단위 면적당 결착재 PVDF의 질량(A)의 질량비(B/A)가 0.06 이상 0.35 이하인 샘플에서는, 상승률은 1.2 이하를 나타냈다. 특히, 질량비(B/A)가 0.0800(샘플 4), 0.1333(샘플 3), 0.2667(샘플 1 및 샘플 2) 0.3333(샘플 8) 및 0.3509(샘플 11)는, 모두 상승률이 1.2보다 작아, 박리에 의한 저항 증가가 작은 것이 나타내어졌다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 상기 실시 형태 및 실시예는 예시에 불과하며, 여기서 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다. 예를 들어, 상술한 권회형의 전지에 한정되지 않고, 다양한 형상의 리튬 2차 전지에 적용할 수 있다. 또한, 상기 전지의 크기 및 그 밖의 구성에 대해서도, 용도(전형적으로는, 차량 탑재용)에 따라 적절하게 변경할 수 있다.
본 발명에 관한 리튬 2차 전지(100)의 정극은, 상술한 바와 같은 정극 집전체(32)의 표면에 도전층(34)과, 상기 도전층 상에 적층된 활물질층(36)을 구비함으로써, 하이레이트 충방전에 대해서도 층간 박리되기 어렵고, 정극 집전체(32)의 부식의 요인으로 되는 고전기 저항성 화합물이 생성되기 어려운 것으로 될 수 있다. 이러한 특성에 의해, 본 발명에 관한 정극을 구비하는 리튬 2차 전지(100)는, 특히 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용할 수 있다. 따라서, 도 5에 도시되는 바와 같이, 이러한 리튬 2차 전지(100)[당해 리튬 2차 전지(100)를 복수개 직렬로 접속하여 형성되는 조전지의 형태일 수 있음]를 전원으로서 구비하는 차량(1)(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)을 제공한다.

Claims (9)

  1. 정극 집전체의 표면에 적층된 도전층과, 상기 도전층 상에 적층된 활물질층을 구비하는 리튬 2차 전지용 정극이며,
    상기 도전층에는, 결착재로서 유기 용제에 대해 가용성인 적어도 1종의 비수용성 폴리머와, 도전재가 포함되어 있고,
    상기 활물질층에는, 결착재로서 물에 가용 또는 분산되는 적어도 1종의 수용성 폴리머 및/또는 물 분산성 폴리머와, 정극 활물질이 포함되어 있고,
    여기서, 상기 비수용성 폴리머는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 및 폴리에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(PEO-PPO) 중에서 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 수용성 폴리머 및/또는 물 분산성 폴리머는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산프탈산셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트(HPMCP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 아세트산비닐 공중합체, 스티렌부타디엔 블록 공중합체(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스) 및 아라비아 고무 중에서 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 활물질층에 있어서의 단위 면적당 결착재의 질량(B)과, 상기 도전층에 있어서의 단위 면적당 결착재의 질량(A)의 질량비(B/A)가, 0.06≤B/A≤0.35를 만족시키고 있는, 리튬 2차 전지용 정극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도전층에 있어서의 상기 비수용성 폴리머와 상기 도전재의 합계량을 100질량％로 하였을 때, 상기 도전층에 있어서의 상기 도전재의 함유율은 20질량％ 이상 50질량％ 이하인, 리튬 2차 전지용 정극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 도전층에는 결착재로서 폴리불화비닐리덴이 포함되어 있고, 상기 활물질층에는 결착재로서 카르복시메틸셀룰로오스가 포함되어 있는, 리튬 2차 전지용 정극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 활물질층에는 도전재가 포함되어 있는, 리튬 2차 전지용 정극.
  5. 정극 집전체의 표면에 도전층과, 상기 도전층 상에 적층된 활물질층의 적층 구조를 구비하는 리튬 2차 전지용 정극을 제조하는 방법이며,
    결착재로서 유기 용제에 대해 가용성인 적어도 1종의 비수용성 폴리머와, 도전재를 포함하는 조성물을 사용하여 상기 도전층을 형성하는 것 및
    결착재로서 물에 가용 또는 분산되는 적어도 1종의 수용성 폴리머 및/또는 물 분산성 폴리머와, 정극 활물질을 포함하는 조성물을 사용하여 상기 활물질층을 형성하는 것을 포함하고,
    여기서, 상기 비수용성 폴리머로서, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 및 폴리에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(PEO-PPO) 중에서 선택되는 적어도 1종을 사용하고,
    상기 수용성 폴리머 및/또는 물 분산성 폴리머로서, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산프탈산셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트(HPMCP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 아세트산비닐 공중합체, 스티렌부타디엔 블록 공중합체(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스) 및 아라비아 고무 중에서 선택되는 적어도 1종을 사용하고,
    상기 활물질층에 있어서의 단위 면적당 결착재의 질량(B)과, 상기 도전층에 있어서의 단위 면적당 결착재의 질량(A)의 질량비(B/A)가, 0.06≤B/A≤0.35를 만족시키도록 상기 적층 구조를 형성하는, 리튬 2차 전지용 정극의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 도전층에 있어서의 상기 비수용성 폴리머와 상기 도전재의 합계량을 100질량％로 하였을 때의 상기 도전층에 있어서의 상기 도전재의 함유율이 20질량％ 이상 50질량％ 이하로 되도록 상기 도전층을 적층하는, 리튬 2차 전지용 정극의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 도전층에 있어서의 결착재로서 폴리불화비닐리덴을 사용하고, 상기 활물질층에 있어서의 결착재로서 카르복시메틸셀룰로오스를 사용하는, 리튬 2차 전지용 정극의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 정극을 구비하는, 리튬 2차 전지.
  9. 제8항에 기재된 리튬 2차 전지를 구비하는, 차량.
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