JP5963012B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、圧力作動型の電流遮断機構を備える非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつ高エネルギー密度のため、電気自動車やハイブリッド自動車等の車両駆動用電源、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源等に好ましく用いられている。

このような電池は、通常、電圧が所定の領域（例えば３．０〜４．１Ｖ）に収まるよう制御された状態で使用されるが、誤操作等により通常以上の電流が供給されると、所定の電圧を超えて過充電となる場合がある。かかる過充電時には、非水電解質の分解によってガスが発生したり、活物質の発熱によって電池内部の温度が上昇したりすることがある。
この問題に対処する技術として、例えば特許文献１〜３には、電池の上限電圧より酸化電位の高い芳香族化合物を予め非水電解質中に添加しておき、電池が過充電状態になった際には上記芳香族化合物を電気化学的に重合させて正極の表面に高抵抗の被膜を形成することでリチウムイオンの移動を阻害し、過充電の進行を止め得ることが記載されている。

特開２０１０−５０７２１３号公報 特開２００２−３１３４１５号公報 特開２００２−１１７８９５号公報

また、例えば車両駆動用電源等に用いられるより高容量なタイプの電池では、電池ケースに圧力作動型の電流遮断機構（ＣＩＤ：Current Interrupt Device）を備え、さらに非水電解質中には電池が過充電となった際に分解してガスを発生させる化合物（典型的には芳香族化合物。以下、「ガス発生剤」ともいう。）を含ませる手法が広く用いられている。この電池が過充電状態になると、ガス発生剤が正極の表面で酸化して水素イオンが生じ、これを起点として負極で水素ガス（Ｈ_２）が発生する。かかるガスによって電池ケース内の圧力が速やかに上昇するため、過充電の初期に電流遮断機構を作動させることができ、信頼性（過充電耐性）の高い電池を実現することができる。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、過充電時の信頼性を高めるためにガス発生剤の添加量を増やした場合、電池特性に悪影響を与えることがあった。具体的には、電池のＩＶ抵抗が増大したり、耐久性（例えばサイクル特性、特には高温サイクル特性）が低下したりする背反があった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は電池内圧の上昇によって作動する（圧力作動型の）電流遮断機構を備える非水電解質二次電池であって、通常使用時の電池特性（例えば入出力特性やサイクル特性）と過充電時の信頼性とを高いレベルで両立する非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明者らは、この背反する性質を両立させるべく様々な角度から鋭意検討を重ねた。その結果、本発明を創出するに至った。
すなわち、本発明により、正極と負極とを有する電極体と、非水電解質と、が電池ケースに収容されてなる非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）が提供される。上記電池ケースは、該ケース内の圧力が上昇した時に作動する電流遮断機構を備えている。また、上記非水電解質は、電池が過充電状態になった際に分解してガスを発生させるガス発生剤として、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と、４，４’−ジフルオロビフェニル（４，４’−ＦＢＰ）と、を含んでいる。そして、上記非水電解質全体を１００質量％としたときに、上記シクロヘキシルベンゼンの含有量Ｗ１（質量％）に対する上記４，４’−ジフルオロビフェニルの含有量Ｗ２（質量％）の比（Ｗ２／Ｗ１）が０．０２５〜０．２５である。

ここに開示される技術は、上記特定の種類のガス発生剤を所定の質量比で用いることにより、例えば１種類のガス発生剤を単独で用いる場合と比較して、格別な効果を奏するものである。すなわち、シクロヘキシルベンゼンと４，４’−ジフルオロビフェニルとを上記質量比で混合して用いることにより、通常使用時の電池特性（例えば入出力特性やサイクル特性）を維持向上することができる。また、過充電時にはこれら２種類のガス発生剤の相乗効果によって電流遮断機構を作動させるために必要な量のガスを安定的に発生させることができる。したがって、電池特性と過充電耐性とを高いレベルで両立可能な非水電解質二次電池を実現することができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、上記シクロヘキシルベンゼンの含有量Ｗ１が、上記非水電解質全体の３〜５質量％である。
シクロヘキシルベンゼンの含有量Ｗ１を上記範囲とすることで、例えば理論容量が１０Ａｈ以上の比較的容量の大きな電池であっても、過充電のより早期の段階でガスを大量に発生させることができ、電池内の圧力を電流遮断機構の作動圧までより速やかに上昇させることができる。その結果、過充電時に的確に電流遮断機構を作動させることができ、過充電耐性の一層高い電池を実現することができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、上記４，４’−ジフルオロビフェニルの含有量Ｗ２が、上記非水電解質全体の０．１〜１．５質量％である。
４，４’−ジフルオロビフェニルの含有量Ｗ２を上記範囲とすることで、例えば理論容量が１０Ａｈ以上の比較的容量の大きな電池であっても、過充電のより早期の段階でガスを大量に発生させることができ、電池内の圧力を電流遮断機構の作動圧までより速やかに上昇させることができる。その結果、過充電時に的確に電流遮断機構を作動させることができ、過充電耐性の一層高い電池を実現することができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、上記ガス発生剤の総含有量（Ｗ１＋Ｗ２）が、上記非水電解質全体の５質量％以下である。
ガス発生剤の含有量を必要最小限に抑えることで、電池抵抗（例えば初期のＩＶ抵抗）をより低く抑えることができる。したがって、一層高い電池特性（例えば、エネルギー密度や入出力密度）を実現することができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、上記電極体が、長尺状の正極、負極、およびセパレータが長手方向に重ね合わされ捲回された捲回電極体である。
捲回電極体を備える電池は一般に高エネルギー密度であるため、過充電への対策が殊に重要である。したがって、本発明の適用が特に好ましい。

ここに開示される非水電解質二次電池は、ガス発生剤添加の効果がいかんなく発揮され通常使用時の電池特性と過充電耐性とを高いレベルで両立可能なことを特徴とする。したがって、かかる特徴を活かして、高い過充電耐性や、それに加えて高エネルギー密度、高出力密度が要求される用途において好適に使用することができる。かかる用途としては、例えば車両駆動用の高出力電源が挙げられる。換言すれば、ここに開示される他の側面として上記非水電解質二次電池を備えた車両が提供される。なお、車両に搭載される電池は上記非水電解質二次電池を直列または並列に複数接続してなる組電池の形態であり得る。

一実施形態に係る非水電解質二次電池を模式的に示す縦断面図である。 一実施形態に係る扁平状の捲回電極体の構成を示す模式図である。 ガス発生剤の含有量の比（Ｗ２／Ｗ１）とハイレート放電時のＩＶ抵抗との関係を示すグラフである。 ガス発生剤の含有量の比（Ｗ２／Ｗ１）と高温保存特性の容量維持率との関係を示すグラフである。 ガス発生剤の含有量の比（Ｗ２／Ｗ１）と過充電時のガス発生量との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば非水電解質中に含まれるガス発生剤の構成）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない他の構成要素や、電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される非水電解質二次電池は、正極と負極とを有する電極体と、非水電解質と、が電池ケースに収容されてなる。そして、上記非水電解質中に特定の２種類のガス発生剤が所定の質量比で含まれていることを特徴とする。したがって、その他の構成要素については特に限定されない。以下、各構成要素について順に説明する。

≪電池ケース≫
電池ケースは、電極体と非水電解質とを収容する容器である。電池ケースの材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；等が用いられる。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から比較的軽量な金属（例えばアルミニウムやアルミニウム合金）が好ましく用いられる。また、電池ケースの形状（容器の外形）は、例えば、六面体形（直方体形、立方体形）、円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。

ここに開示される非水電解質二次電池の電池ケースは、該電池ケース内の圧力が所定値以上になると充電電流を強制的に遮断する圧力作動型の電流遮断機構（ＣＩＤ）を備えている。一般に、非水電解質二次電池が過充電状態になると、非水電解質成分（例えば非水溶媒）が電気分解されてガスが発生する。圧力式の電流遮断機構は、このガスの発生によって電池ケースの内圧が所定以上となった際に電池への充電電流を遮断し、過充電の進行を停止させるものである。さらに、ここに開示される技術では非水電解質中に特定の２種類のガス発生剤を添加することによって、過充電時に該ガス発生剤をすぐさま酸化分解し大量のガスを発生させることができる。その結果、より迅速かつ的確にＣＩＤを作動させることができる。

≪正極≫
正極は、正極活物質を備える限りにおいて特に限定されないが、典型的には正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層が固着された形態である。
正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン等）からなる導電性部材が好適に用いられる。

正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、非水電解質二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を考慮することができる。好適例として、層状系、スピネル系のリチウム遷移金属複合酸化物材料（例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｒＭｎＯ_４）、オリビン系材料（例えばＬｉＦｅＰＯ_４）等が挙げられる。なかでも、熱安定性やエネルギー密度の観点から、構成元素としてＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好適に用いられる。

正極活物質層には、上記正極活物質に加えて、一般的な非水電解質二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料が必要に応じて含まれ得る。そのような材料の例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料が好適に用いられる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドが好適に用いられる。また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、正極活物質層にはさらに各種添加剤（例えば、ガス発生剤、分散剤、増粘剤等）を含ませることもできる。

正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ６０質量％以上（典型的には６０〜９９質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０〜９５質量％とすることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ３〜１０質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とすることが好ましい。

正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極活物質層の質量（目付量）は、正極集電体の片面あたり３ｍｇ／ｃｍ^２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ^２以上、典型的には７ｍｇ／ｃｍ^２以上）であって、１００ｍｇ／ｃｍ^２以下（例えば７０ｍｇ／ｃｍ^２以下、典型的には５０ｍｇ／ｃｍ^２以下）とするとよい。また、正極活物質層の片面あたりの平均厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には４０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とするとよい。また、正極活物質層の密度は、例えば１ｇ／ｃｍ^３以上（典型的には１．５ｇ／ｃｍ^３以上）であって、４ｇ／ｃｍ^３以下（例えば３．５ｇ／ｃｍ^３以下）とするとよい。
上記正極活物質層の好適な性状のうち１つまたは２つ以上を満たすことで、高い電池容量を確保しつつも正極活物質層内に適度な空隙を保つことができる。このため、電荷担体との反応場を広く確保することができ、通常使用時には高い入出力特性を発揮することができる。また、過充電時には速やかにガス発生剤を酸化分解して大量のガスを迅速に発生させることができる。そのため、これを起点として的確に電流遮断機構を作動させることができる。加えて、正極活物質層内の導電性を良好に保つことができ、抵抗の増大を抑制することができる。さらには、正極活物質層の機械的強度（形状保持性）を好適に確保することができ、良好な耐久性を実現することができる。

好適な一態様では、正極の充電上限電位（vs. Li/Li⁺）が凡そ４．０〜４．３Ｖ程度に設定されている。ここに開示される技術において非水電解質に添加されるＣＨＢの酸化電位は、凡そ４．６Ｖ（vs. Li/Li⁺））である。正極の充電上限電位とＣＨＢの酸化電位の差を例えば凡そ０．７Ｖ以内（典型的には０．５Ｖ以内）とすることで、過充電のより早い段階において正極で酸化分解して、ガスを発生させることができる。一方で、正極の充電上限電位とＣＨＢの酸化電位があまりに近似する（例えば０．１Ｖ程度の差である）と、例えば高温環境下で保存した場合や局所的かつ瞬間的な電圧上昇が生じた場合等に問題が生じ得る。すなわち、ガス発生剤が意図せず酸化分解されて電池膨れ等が生じることがあり得る。上記正極の充電上限電位とすることで、過充電時においてのみ的確にガス発生剤を酸化分解することができる。

≪負極≫
負極は、負極活物質を備える限りにおいて特に限定されないが、典型的には負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が固着された形態である。
負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好適に用いられる。

負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、非水電解質二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を考慮することができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、これらを組み合わせた構造を有するもの等の各種炭素材料が挙げられる。なかでも、エネルギー密度の観点から黒鉛系材料が好ましく用いられる。

負極活物質層には、上記負極活物質に加えて、一般的な非水電解質二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料が必要に応じて含まれ得る。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が好適に用いられる。その他、増粘剤、分散剤、導電材等の各種添加剤を適宜使用することもできる。例えば、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）が好適に用いられる。

負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０〜９９質量％（例えば９５〜９８質量％）とすることが好ましい。バインダを使用する場合、負極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とすることが好ましい。増粘剤を使用する場合、負極活物質層全体に占める増粘剤の割合は、例えば凡そ０．１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とすることが好ましい。

≪非水電解質≫
ここに開示される非水電解質二次電池の非水電解質は、典型的には、非水溶媒中に少なくとも支持塩と特定の２種類のガス発生剤とを含んでいる。そして、通常は常温（例えば２５℃）において液状であり、例えば電池の使用環境下（例えば、−３０〜６０℃の温度環境下）で常に液状であり得る。

非水溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池の非水電解質に用いられる各種の有機溶媒（例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等）を考慮することができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
好適な一態様では、高誘電率の溶媒と低粘性の溶媒とを混合して用いる。かかる混合溶媒を用いることで、高い電気伝導性や広範な温度域での使用が可能となる。高誘電率溶媒としてはＥＣが、低粘性溶媒としてはＤＭＣやＥＭＣが、それぞれ例示される。例えば、２種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水溶媒が好適に用いられる。

支持塩としては、電荷担体（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等。リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン。）を含むものであれば、一般的な非水電解質二次電池と同様のものを適宜選択して使用することができる。具体例として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩が挙げられる。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ_６が挙げられる。また、支持塩の濃度は、非水電解質全体に対して０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。

ここに開示される技術では、ガス発生剤として、特定の２種類の化合物を含んでいる。具体的には、第１のガス発生剤としてのシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、および第２のガス発生剤としての４，４’−ジフルオロビフェニル（４，４’−ＦＢＰ）を含んでいる。これら化合物は、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得る。すなわち、酸化電位（vs. Li/Li⁺）が正極の充電上限電位（vs. Li/Li⁺）以上であって、かかる電位を超えて電池が過充電状態となった場合に酸化分解してガスを発生し得る化合物である。

例えば、ＣＨＢはシクロヘキシル基に水素を保持しており、共役系をとりやすく電子授受が容易であるため、ガス発生能が高いと考えられる。一方で、本発明者らの検討によれば、シクロヘキシル基とフェニル基は確率的にほぼ同一平面状構造をとりやすいために、モノマー間の衝突の機会が限定され、ＣＨＢ単独では過充電時に迅速に酸化分解（酸化重合）反応が生じ難いことが考えられる。
４，４’−ＦＢＰは、単独でのガス発生能はＣＨＢより低いものの、本発明者らの検討によれば以下の質量比：（４，４’−ＦＢＰ／ＣＨＢ）＝０．０２５〜０．２５（好ましくは０．０２５〜０．１２５）；を満たすようＣＨＢと混在させることで、直鎖状には繋がりにくく同一平面状構造にベンゼン環が存在することを可能とし得る。これにより、モノマ一間の衝突の機会を増やして、酸化分解（酸化重合）反応をアシストし、該反応の速度を速めることができる。
したがって、ここに開示される技術によれば、過充電のより初期の段階において、大量のガスを迅速に発生させることができると考えられる。その結果、電流遮断機構をいち早く的確に作動させることができ、電池の信頼性を一層向上することができる。

さらに、本発明者らの検討によれば、上記質量比でＣＨＢと４，４’−ＦＢＰとを混在させることで、通常使用時における電池特性の低下を抑制することができる。例えば、１種類のガス発生剤を単独で用いる場合やＣＨＢと他のフルオロビフェニル化合物（例えばモノフルオロビフェニル）とを組み合わせて用いる場合と比較して、初期のＩＶ抵抗や高温環境下におけるサイクル特性を向上させることができる。これにより、通常使用時の電池特性と過充電時の信頼性という、ともすれば相反する２つの性質を兼ね備えた非水電解二次電池を実現することができる。

なお、ガス発生剤は、実質的に上記２種類のガス発生剤（ＣＨＢと４，４’−ＦＢＰ）から構成されていてもよく、あるいは、本発明の効果を著しく損なわない限度でさらに他の種類のガス発生剤を含んでいてもよい。具体例として、ビフェニル化合物、アルキルビフェニル化合物、ＣＨＢ以外のシクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等が挙げられる。

非水電解質中のシクロヘキシルベンゼンの含有量Ｗ１は、例えば電池のサイズや容量、電流遮断機構の作動圧の設定等によるため、上記質量比を満足する限りにおいて特に限定されない。例えば理論容量が１０Ａｈ以上の比較的容量の大きな電池においては、過充電の初期段階に大量のガスを発生させる観点からは、非水電解質１００質量％に対して２質量％以上（典型的には３質量％以上、例えば３．５質量％以上）とするとよい。また、通常使用時の優れた電池特性を実現する観点から、非水電解質１００質量％に対して６質量％以下（典型的には５質量％以下、例えば４質量％以下）とするとよい。上記範囲とすることで、本発明の効果を高いレベルで発揮することができる。

非水電解質中の４，４’−ジフルオロビフェニルの含有量Ｗ２は、例えば電池のサイズや容量、電流遮断機構の作動圧の設定等によるため、上記質量比を満足する限りにおいて特に限定されない。例えば理論容量が１０Ａｈ以上の比較的容量の大きな電池においては、ＣＨＢの酸化分解を高いレベルでアシストする観点から、非水電解質１００質量％に対して０．０１質量％以上（典型的には０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、例えば０．２質量％以上）であって、２質量％以下（典型的には１．５質量％以下、例えば１質量％以下、特には０．５質量％以下）とするとよい。

また、ガス発生剤の総含有量（典型的にはＷ１＋Ｗ２）は、例えば電池のサイズや容量、電流遮断機構の作動圧の設定等によるため、上記質量比を満足する限りにおいて特に限定されない。例えば理論容量が１０Ａｈ以上の比較的容量の大きな電池においては、ＣＩＤを作動させるのに十分なガス量を確保する観点から、非水電解質１００質量％に対して２質量％以上（典型的には３質量％以上、例えば３．５質量％以上）とするとよい。上記範囲とすることで、過充電時に十分な量のガスを発生させることができ、的確にＣＩＤを作動させることができる。ただし、ガス発生剤は電池反応の抵抗成分となり得るため、過剰に添加した場合に電池特性（例えばエネルギー密度や入出力特性）が低下する虞がある。かかる観点からは、ガス発生剤の含有量は必要最小限にとどめるとよく、通常６質量％以下（典型的には５質量％以下、例えば４．５質量％以下）とするとよい。上記範囲とすることで、通常使用時には一層高い電池特性を発揮することができる。

なお、非水電解質中には、本発明の効果を著しく損なわない限度で上記成分（支持塩とガス発生剤）に加えて、さらに各種添加剤が必要に応じて含まれ得る。かかる添加剤の一例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］）等の被膜形成剤；界面活性剤；分散剤；増粘剤；等が挙げられる。

特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態として、扁平形状の捲回電極体と非水電解質とを扁平な直方体形状の電池ケースに収容してなる非水電解質二次電池を例に説明する。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

図１は、非水電解質二次電池１００の断面構造を模式的に示す縦断面図である。この非水電解質二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とが長尺状のセパレータシート４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０と、図示しない非水電解質とが、扁平な箱型形状の電池ケース５０に収容されてなる。このような捲回電極体を備える電池は一般に高容量なため、過充電への対策が殊に重要である。したがって、本発明の適用が特に好ましい。

電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（箱型）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４にはまた、電池ケース５０の内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
さらに、電池ケース５０の内部には、蓋体５４に固定した正極端子７０と捲回電極体８０との間に、電池ケース内の圧力上昇時に作動する電流遮断機構３０が設けられている。電流遮断機構３０は、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に、少なくとも一方の電極端子（すなわち正極端子７０および／または負極端子７２）から捲回電極体８０に至る導電経路を切断することで充電電流を遮断するよう構成されている。この実施形態では、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に正極端子７０から捲回電極体８０に至る導電経路を切断するように構成されている。

電池ケース５０の内部には、扁平状の捲回電極体８０と図示しない非水電解質とが収容されている。図２は、扁平状の捲回電極体８０の構成を示す模式図である。この捲回電極体８０は、長尺シート状の正極（正極シート）１０と、長尺シート状の負極（負極シート）２０とを備えている。正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４とを備えている。負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４とを備えている。また、正極活物質層１４と負極活物質層２４の間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ（セパレータシート）４０が配置されている。
セパレータシート４０としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。

捲回電極体８０の捲回軸方向の一の端部から他の一の端部に向かう方向として規定される幅方向において、その中央部には、正極集電体１２の表面に形成された正極活物質層１４と負極集電体２２の表面に形成された負極活物質層２４とが重なり合って密に積層された捲回コア部分が形成されている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０の正極活物質層非形成部および負極シート２０の負極活物質層非形成部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。そして、正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層非形成部）には正極集電板７４が、負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層非形成部）には負極集電板７６が付設され、それぞれ上述の正極端子７０（図１）および負極端子７２（図１）と電気的に接続されている。

ここに開示される電池は各種用途に利用可能であるが、通常使用時の高い電池特性（例えば高エネルギー密度や高入出力密度、優れた高温サイクル特性）と、過充電時の信頼性と、を両立可能なことを特徴とする。したがって、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、理論容量が１０Ａｈ以上（特には２０Ａｈ以上）であって、例えば１００Ａｈ以下の大容量タイプの非水電解質二次電池；１０Ｃ以上（例えば１０〜５０Ｃ）、さらには２０Ｃ以上（例えば２０〜５０Ｃ）のハイレート充放電を含む充放電サイクルで使用され得る非水電解質二次電池；使用環境が高温（例えば５０〜８５℃程度）となり得る非水電解質二次電池；等が例示される。

ここに開示される電池は、上述のような特徴を活かして、例えば車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

［非水電解質二次電池の構築］
先ず、正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２となるよう混練機に投入し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、正極活物質スラリーを調製した。このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥後にプレスすることによって、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極シート（総厚み：１７０μｍ、活物質層密度：３ｇ／ｃｍ^３）を作製した。

次に、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練して、負極活物質スラリーを調製した。このスラリーを厚み１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、乾燥後にプレスすることによって、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極シートを作製した。

上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造のものを用いた。）とともに積層、捲回して捲回電極体を作製した。
次に、上記作製した捲回電極体と非水電解質とを円筒形状のアルミニウム製の電池ケースに収容し、開口部を密閉した。なお、非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらに表１に示す割合で所定のガス発生剤を溶解させたものを用いた。また、電池ケースには、電池の内圧が所定以上になった場合に電流経路を物理的に遮断する安全機構を備えている。このようにして、ガス発生剤の種類および／または含有量のみが異なる非水電解質二次電池（例１〜１１）を構築した。

そして、上記構築した電池について、電池特性と過充電耐性とを評価した。

〔ハイレート放電時のＩＶ抵抗の測定〕
上記構築した非水電解質二次電池をＳＯＣ６０％の状態に調整した後、２５℃の環境下において１０Ｃのレートで１０秒間放電させ、その間の電圧降下量からＩＶ抵抗を算出した。結果を表１の該当欄および図３に示す。ここでは例１のＩＶ抵抗を１００とした時の相対値（％）で表している。
表１および図３に示すように、４−フルオロビフェニルや２−フルオロビフェニルを用いた例では、添加比率（Ｗ２／Ｗ１）を変えても概ね同等のＩＶ抵抗値を示した。これに対して、本発明に係る４，４’−ジフルオロビフェニルを添加した例では、ガス発生剤の総添加量が増加しているにもかかわらず、添加比率（Ｗ２／Ｗ１）が大きくなるにつれてＩＶ抵抗値の低下が認められた。

〔高温サイクル特性の測定〕
６０℃の恒温槽内において、上記構築した非水電解質二次電池を１Ｃの定電流で電池電圧が４．１Ｖに到達するまでＣＣ充電した後、同電圧において充電電流が１／１０ＣとなるまでＣＶ充電し、ＳＯＣ１００％の状態に調整した。その後、１Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに到達するまでＣＣ放電し、このＣＣ放電時の放電容量を初期容量とした。このような充放電サイクル（ＣＣＣＶ充電→ＣＣ放電）を３５０回繰り返した後、初期容量と同様にして高温サイクル後の放電容量を測定した。そして、以下の計算式（１）に基づいて、高温サイクル特性（％）を算出した。結果を表１の該当欄および図４に示す。
高温サイクル特性（％）＝（高温サイクル後の放電容量／初期容量）×１００ （１）
表１および図４に示すように、４−フルオロビフェニルや２−フルオロビフェニルを用いた例では、添加比率（Ｗ２／Ｗ１）を変えても概ね同等の容量維持率を示した。これに対して、本発明に係る４，４’−ジフルオロビフェニルを添加した例では、ガス発生剤の総添加量が増加しているにもかかわらず、添加比率（Ｗ２／Ｗ１）が大きくなるにつれて容量維持率の向上が認められた。

〔過充電試験〕
６０℃の温度環境下において、ＳＯＣ１００％の状態に調整した後、さらにＳＯＣ１４０％の状態まで（すなわち過充電状態となるまで）１Ｃの定電流で充電を続け、電流遮断機構が的確に作動するか否かを評価した。結果を表１の該当欄に示す。なお、表１において「◎」は電流遮断機構が的確に作動したことを、「×」は電流遮断機構が作動しなかったことを表している。

〔ガス発生量の測定〕
また、上記例１〜１１と同じ構成のラミネート製の電池を別途作製し、過充電時のガス発生量を測定した。具体的には、先ず、構築した非水電解質二次電池の体積をアルキメデス法にて測定した。次に、この電池をＳＯＣ１００％の状態に調整した後、さらにＳＯＣ１４０％の状態まで１Ｃの定電流で充電を続けた。次に、ＳＯＣ１４０％の電池の体積を再びアルキメデス法にて測定した。そして、過充電後のセルの体積（ｃｍ^３）から過充電前のセルの体積（ｃｍ^３）を差し引いて、過充電時のガス発生量を算出した。結果を表１の該当欄および図５に示す。
表１および図５に示すように、大まかには、添加比率（Ｗ２／Ｗ１）が大きくなるにつれてガス発生量が減少する傾向がみられた。

以上の結果を纏める。
表１および図３〜５に示すように、ＣＨＢのみを４質量％添加した（４，４’−ＦＢＰ／ＣＨＢ＝０である）例１では、過充電時に大量のガスを発生させることができ、高い過充電耐性を実現することができた。しかし、ガス発生剤の含有量が４質量％と低く抑えられているにもかかわらず、相対的にＩＶ抵抗が高く、また高温サイクル後の容量維持率が低かった。
ＣＨＢを４質量％と４，４’−ＦＢＰを２質量％（４，４’−ＦＢＰ／ＣＨＢ＝０．５となるよう）添加した例５、４，４’−ＦＢＰのみを４質量％添加した例６、ＣＨＢと４，４’−ＦＢＰとをそれぞれ２質量％ずつ（４，４’−ＦＢＰ／ＣＨＢ＝１となるよう）添加した例７では、過充電時のガスの発生量が相対的に少なく、過充電の初期段階で的確に電流遮断機構を作動させることが困難な場合があった。
また、第２のガス発生剤としてモノフルオロビフェニル（４−フルオロビフェニルまたは２−フルオロビフェニル）を用いた例９および例１１では、過充電時に４，４’−ＦＢＰを用いた場合と同等のガス発生量を確保することができた。しかし、相対的にＩＶ抵抗が高く、高温サイクル特性も低かった。

これらに対して、ガス発生剤としてＣＨＢを４質量％と４，４’−ＦＢＰを０．１〜１質量％（４，４’−ＦＢＰ／ＣＨＢ＝０．０２５〜０．２５となるよう）添加した例２〜４では、過充電時に大量のガスを発生させることができ、高い過充電耐性を実現することができた。特には、上記２種類のガス発生剤を４，４’−ＦＢＰ／ＣＨＢ＝０．０２５〜０．１２５の質量比で添加することで（例えば、ＣＨＢを４質量％と４，４’−ＦＢＰを０．１〜０．５質量％添加することで）、過充電時に０．７５ｃｍ^３以上の極めて大量のガスを発生させることができ、過充電のより早期の段階で電流遮断機構を作動させることができるとわかった。さらに、例２〜４では、ＩＶ抵抗も低く、高温サイクル特性も良好であった。したがって、通常使用時の電池特性（例えば入出力特性やサイクル特性）と過充電耐性とを高いレベルで両立可能なことがわかった。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。

なお、このような現象が生じた理由について、本発明者らは下記のように推測している。すなわち、ＣＨＢはシクロヘキシル基に水素を保持しており、ガス発生能が高いと考えられる。一方で、シクロヘキシル基とフェニル基は確率的にほぼ同一平面状構造をとりやすいために、モノマー間の衝突の機会が限定され、ＣＨＢ単独では過充電時に迅速に酸化分解（酸化重合）反応が生じ難いことが考えられる。４，４’−ＦＢＰは、ＣＨＢに比べてガス発生能は低いものの、以下の質量比：（４，４’−ＦＢＰ／ＣＨＢ）＝０．０２５〜０．２５；を満たすようＣＨＢに混在させることで、上記モノマ一間の衝突の機会を増やすことができ、ガス発生剤の酸化分解（酸化重合）反応の速度を速め得ると考えられる。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 正極シート（正極）
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
２０ 負極シート（負極）
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
３０ 電流遮断機構
４０ セパレータシート（セパレータ）
５０ 電池ケース
５２ 電池ケース本体
５４ 蓋体
５５ 安全弁
７０ 正極端子
７２ 負極端子
７４ 正極集電板
７６ 負極集電板
８０ 扁平状の捲回電極体
１００ 非水電解質二次電池

Claims (5)

1. 正極と負極とを有する電極体と、非水電解質と、が電池ケースに収容されてなる非水電解質二次電池であって、
   前記電池ケースは、該ケース内の圧力が上昇した時に作動する電流遮断機構を備え、
   前記非水電解質は、電池が過充電状態になった際に分解してガスを発生させるガス発生剤として、シクロヘキシルベンゼンと、４，４’−ジフルオロビフェニルと、を含み、
   前記非水電解質全体を１００質量％としたときに、前記シクロヘキシルベンゼンの含有量Ｗ１（質量％）に対する前記４，４’−ジフルオロビフェニルの含有量Ｗ２（質量％）の比（Ｗ２／Ｗ１）が０．０２５〜０．２５である、非水電解質二次電池。
2. 前記シクロヘキシルベンゼンの含有量Ｗ１が、前記非水電解質全体の３〜５質量％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記４，４’−ジフルオロビフェニルの含有量Ｗ２が、前記非水電解質全体の０．１〜１．５質量％である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記ガス発生剤の総含有量（Ｗ１＋Ｗ２）が、前記非水電解質全体の５質量％以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記電極体が、長尺状の正極、負極、およびセパレータが長手方向に重ね合わされ捲回された捲回電極体である、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。

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