KR100976862B1 - 향상된 저장성능을 가지는 이차전지 및 이의 제조방법. - Google Patents

향상된 저장성능을 가지는 이차전지 및 이의 제조방법. Download PDF

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Abstract

본 발명은 무기입자의 활성사이트를 비활성사이트로 개질 시킨 무기층이 형성되어 있는 분리막을 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 전해액의 젖음성 및 이차전지의 열적 전기적 안정성이 향상될 뿐 아니라, 저장성능 또한 향상된 이차전지 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
리튬이온전지, 이차전지, 저장성능

Description

향상된 저장성능을 가지는 이차전지 및 이의 제조방법. {secondary battery with improved storage characteristics and method for manufacturing the same}
본 발명은 향상된 저장성능을 가지는 이차전지 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 휴대용 전자기기의 전원으로 사용되는 전지도 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 소형이면서도 고용량으로 충방전이 가능한 전지로서 리튬계열 이차전지가 실용화되고 있다.
리튬이온전지는, 소형 전자기기의 전원으로 사용될 뿐 아니라, 전기자동차, 전기자전거 등으로의 그 응용범위가 점차 확대되고 있다. 이에 따라 기존의 소형전지에 요구되던 것보다도 더욱 우수한 고온저장특성 및 수명특성이 요구되고 있다. 특히, 하이브리드 전기 자동차용 리튬이온 전지의 경우 안정성과 장기 저장 성능의 향상이 요구된다.
리튬이차전지는 양극활물질로 LiCoO2 등의 금속산화물과 음극활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF6 등의 리튬염을 가진 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 된다. 충전시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전시에는 반대로 음극 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극활물질로 삽입되며, 이때 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 통로역할을 한다.
분리막은 리튬이온전지의 핵심요소로 전극 사이의 단락을 방지하고 이온 이동을 용이하게 하는 역할을 한다. 리튬이온전지에서는 분리막이 간단히 양극, 음극을 분리하는 것만이 아니라 안정성 향상에 중요한 역할을 한다.
리튬이온전지는 금속 리튬을 사용하지 않고 안정성이 높은 전지이지만, 구성재료에 Li-LiC, 전해액 등의 많은 가연성 물질을 사용하고 있기 때문에 발화가 일어나지 않도록 여러 가지 대책이 필요하다. 기존에는 리튬이온전지의 분리막으로 폴리올레핀계 분리막을 사용하였으나, 최근에는 안정성 향상에 부응하기 위하여 유무기 복합막이 분리막으로 도입되었다.
분리막의 코팅층에 무기물을 사용한 유무기복합막의 경우 전해액의 젖음성을 개선하고, 리튬이온전지의 전기적, 열적 안정성을 크게 개선하는 효과가 있다.
그러나 유무기 복합막을 사용하는 경우 장기 저장 성능이 크게 저하되는 현상이 나타나는 문제가 있었다.
특히 고온에서 보존시 저항 증가의 방지는 순간적으로 높은 출력이 요구되는 자동차용(EV, HEV)전지의 경우 특히 중요하므로, 안정성뿐만 아니라, 저장성능 또한 우수한 리튬이온전지가 절실히 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 개질 된 유무기 복합막을 분리막으로 사용하여, 리튬이온전지의 열적, 전기적 안정성을 가져오면서도, 저장성능 역시 우수한 리튬이온전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 이차전지는 무기물 입자의 활성사이트를 비반응사이트로 개질 시킨 무기층이 형성되어 있는 분리막을 포함한다.
본 발명에 의한 이차전지의 제조방법은, 무기물 입자와, 개질제를 포함하는 용액을 교반하여 무기물 입자를 개질 하는 단계와, 개질 된 무기물 입자와, 용매, 수지를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계 및 유기막의 적어도 일 측 표면에 상기 슬러리를 이용하여 무기층을 형성하는 무기층형성단계를 포함하는 분리막제조단계를 포함한다.
또한, 상기 개질제는 무기물 입자의 OH기와 작용할 수 있는 작용기를 가질 수 있다.
또한, 상기 개질제는 포스포네이트, 포스페이트, 포시포닉에시드, 실란, 카르복실릭 에시드 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 가질 수 있다.
또한, 상기 개질제는 디메틸 디메톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 메틸 트리메톡시 실란, 비닐 트리메톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 페닐 포시포닉 에시드, 메틸 포스포닉에시드, 트리페닐 포스페이트, 디에틸 메틸 포스포네이트, 옥타노익 에시드, 갈릭 에시드, 아미노벤조익 에시드 중에서 선택되는 하나 이상의 물질일 수 있다.
또한, 상기 개질제의 작용기와 상기 무기물 입자에 포함된 OH기는 몰비로 1:5 내지 1:10의 범위로 혼합하여 교반할수 있다.
본 발명에 의한 이차전지의 제조방법은 개질제 및 무기물 입자, 용매, 수지를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계와, 유기분리막의 적어도 일 측 표면에 상기 슬러리를 이용하여 무기층을 형성하는 무기층형성단계를 포함한다.
또한, 상기 개질제는 상기 무기물 입자의 OH기와 반응하는 작용기를 가질 수 있다.
또한, 상기 개질제는 포스포네이트, 포스페이트, 포시포닉에시드, 실란, 카르복실릭 에시드 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 가질 수 있다.
또한, 상기 개질제는 디메틸 디메톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 메틸 트리메톡시 실란, 비닐 트리메톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 페닐 포시포닉 에시드, 메틸 포스포닉에시드, 트리페닐 포스페이트, 디에틸 메틸 포스포네이트, 옥타노익 에시드, 갈릭 에시드, 아미노벤조익 에시드 중에서 선택되는 하나 이상의 물질일 수 있다.
또한, 상기 개질제는 상기 슬러리 총 중량 대비 1~20wt% 범위 내에서 첨가되는 것일 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지의 제조방법은 OH기와 반응하는 작용기를 가지는 첨가제, 전해질염 및 용매를 포함하는 전해액를 제조하는 전해액제조단계를 포함한다.
또한, 상기 첨가제는 디메틸 디메톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 메틸 트리메톡시 실란, 비닐 트리메톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 페닐 포시포닉 에시드, 메틸 포스포닉에시드, 트리페닐 포스페이트, 디에틸 메틸 포스포네이트, 옥타노익 에시드, 갈릭 에시드, 아미노벤조익 에시드 중에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 상기 전해액 총 중량 대비 0.1wt%~3wt% 범위내에서 첨가될 수 있다.
본 발명에 따르면 무기층을 포함하는 분리막의 사용에 따라, 전해액 젖음성 및 전지의 열적 전기적 안정성이 향상될 뿐 아니라, 무기층의 개질을 통하여 장기저장성능도 뛰어난 이차전지 및 이차전지의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지는 무기물을 포함하는 무기층이 유기분리막의 적어도 일 측에 형성되어 있는 분리막을 포함한다.
상기 무기층은 무기질입자의 활성사이트가 비반응사이트로 개질된 구조를 가진다.
유무기복합막은 용매, 수지, 무기물입자 등을 혼합한 슬러리를 유기층위에 딥코팅, 다이코팅, 롤코팅, 콤마코팅 또는 이들의 혼합방식 등과 같은 통상적인 방 법으로 코팅한 후, 건조하여 유무기 복합막의 형태를 가지는 분리막을 제조한다. 이러한 유무기복합막을 분리막으로 사용하는 경우 안정성은 증가하나, 리튬이온전지를 고온에서 장시간 동안 저장할 경우, 리튬이온전지의 제작시 존재했던 수분이 부착물을 만들어 저항을 증가시키는 등의 이유로 성능이 퇴화된다. 특히, 분리막을 이루는 무기물이 친수성을 가지기 때문에 수분이 화학적으로 강하게 흡착되어 있어 이에 따라 장기저장성능이 크게 퇴화되는 현상이 나타난다. 그러나, 본 발명에 의한 리튬이온전지는 분리막을 이루는 무기층의 무기질입자가 비반응성사이트로 개질되어, 수분과 전해질 사이의 부반응 등을 억제하므로 전기적, 열적 안정성 및 전해액 젖음성의 개선효과를 가질 뿐 아니라, 고온저장성능도 우수하다.
상기 분리막은 유기막상에 무기물입자를 포함하는 슬러리를 딥코팅, 다이코팅, 롤코팅, 콤마코팅 또는 이들의 혼합방식 등과 같은 통상적인 방법으로 코팅하는 것에 의해 무기층을 형성시킨다.
상기 유기막은 폴리에틸렌 분리막, 폴리프로필렌 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 분리막, 유기섬유필터종이 또는 세라막 분리막 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 슬러리는 무기물 입자와 내열성 수지 등에 용매를 첨가하여 분산기로 제작한다. 상기 무기물입자는 분말상태로 주로 공급되며, 알루미나, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 이산화 규소, 산화 마그네슘 중의 적어도 하나의 금속산화물로 이루어지는 것이 바람직하다.
무기질입자의 개질은 슬러리에 투입되기 전에 아세톤, 알코올 등의 용매에서 개질제를 포함하여 진행한다. 이 반응은 개질제를 상기 슬러리 총 중량 대비 1~20wt%포함시키고, 상온~60℃정도의 온도에서, 1~24 시간 동안 진행할 수 있다.
개질제와 무기질입자의 혼합시, 개질제의 작용기 대비 무기물입자에 포함된 OH기의 몰비는 1:5 내지 1:10인 것이 바람직하다.
상기 개질제는 포스포네이트 또는 포스페이트 (P=O), 포시포닉에시드(POH),실란(SiOR),카르복실릭에시드(COOH) 중에서 하나 이상 선택되는 작용기를 가질 수 있다.
또한, 상기 개질제는 디메틸디메톡시실란(dimethyl dimethoxy silane), 디메틸 디에톡시 실란(dimethyl diethoxy silane), 메틸 트리메톡시 실란(methyl trimethoxy silane), 비닐 트리메톡시 실란(vinyl trimethoxy silane), 페닐 트리메톡시 실란(phenyl trimethoxy silane), 테트라에톡시 실란(tetraethoxy silane)등의 silane류, 페닐 포시포닉에시드(phenyl phosphonic acid),메틸 포스포닉 에시드(methyl phosphonic acid)등의 phosphonic acid류, 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate),디메틸 메틸 포스포네이트(dimethyl methyl phosphonate)등의 phosphonate류, 옥타노익 에시드(octanoic acid), 갈릭에시드(gallic acid), 아미노벤조익 에시드(aminobenzoic acid) 등의 카르복실릭 에시드(carboxylic acid) 류 중에서 하나 이상 선택되는 물질일 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지에 사용되는 분리막은 무기층을 형성하게 하기 위한 슬러리에 개질제를 첨가하여 제조할 수도 있다. 이 경우 OH기와 반응하는 작용기를 가지는 개질제를, 무기물 입자, 용매, 수지를 포함하는 슬러리에 첨가하고, 상기 슬러리를 유기막의 표면에 코팅 후 건조하여 분리막을 제조할 수 있다.
상기 슬러리는 개질제에 의해 무기물 입자의 개질이 충분히 일어날 수 있도록 충분히 혼합된 후 유기막 위에 코팅되어 무기층을 형성한다.
상기 개질제는 포스포네이트 또는 포스페이트 (P=O), 포시포닉에시드(POH),실란(SiOR),카르복실릭에시드(COOH) 중에서 하나 이상 선택되는 작용기를 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 개질제는 디메틸디메톡시실란(dimethyl dimethoxy silane), 디메틸 디에톡시 실란(dimethyl diethoxy silane), 메틸 트리메톡시 실란(methyl trimethoxy silane), 비닐 트리메톡시 실란(vinyl trimethoxy silane), 페닐 트리메톡시 실란(phenyl trimethoxy silane), 테트라에톡시 실란(tetraethoxy silane)등의 silane류, 페닐 포시포닉에시드(phenyl phosphonic acid), 메틸 포스포닉 에시드(methyl phosphonic acid)등의 phosphonic acid류, 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate), 디메틸 메틸 포스포네이트(dimethyl methyl phosphonate)등의 phosphonate류, 옥타노익 에시드(octanoic acid), 갈릭에시드(gallic acid), 아미노벤조익 에시드(aminobenzoic acid) 등의 카르복실릭 에시드(carboxylic acid) 중에서 하나 이상 선택되는 것이다.
상기 개질제는 1wt%미만일 경우에는 반응이 거의 일어나지 않으며, 10wt%를 초과하는 경우 1~10wt%로 첨가하는 경우와 비교해 볼 때 저장성능의 차이가 거의 없으므로, 슬러리에 1~10wt% 범위내에서 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 이차전지는 전해액에 OH기와 반응하는 작용기를 가지는 첨가제를 첨가하여 제조할 수도 있다.
전해액은 리튬 이차전지의 제조단계의 마지막 단계에서 전지 내로 투입되는데, 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 리튬염으로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF5,LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiPF5, LiSCN, LiC(CF3SO2)3 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 용매로는 전해액에 사용될 수 있는 것이면 특별한 제한은 없다. 용매로서 사용되는 물질은 일반적으로 에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 1,3-디옥소런, 설포나, 메틸설포란, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등의 비프로톤성 고유전율용매나, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 푸로피오니트릴, 아니솔, 메틸아세테이트 등의 초산에스테르류 또는 프로피온산 에스테르 류 등의 비프로톤성 저점도 용매 들 중에서 적어도 하나 이상 선택되어 사용될 수 있다.
첨가제로서는 OH기와 반응하는 작용기를 가지는 첨가제가 사용된다.
또한, 상기 첨가제는 포스포네이트 또는 포스페이트 (P=O), 포시포닉에시드(POH),실란(SiOR),카르복실릭에시드(COOH) 중에서 하나 이상 선택되는 작용기를 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 첨가제는 디메틸디메톡시실란(dimethyl dimethoxy silane), 디메틸 디에톡시 실란(dimethyl diethoxy silane), 메틸 트리메톡시 실란(methyl trimethoxy silane), 비닐 트리메톡시 실란(vinyl trimethoxy silane), 페닐 트리메톡시 실란(phenyl trimethoxy silane), 테트라에톡시 실란(tetraethoxy silane)등의 silane류, 페닐 포시포닉에시드(phenyl phosphonic acid),메틸 포스포닉 에시드(methyl phosphonic acid)등의 phosphonic acid류, 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate),디메틸 메틸 포스포네이트(dimethyl methyl phosphonate)등의 phosphonate류, 옥타노익 에시드(octanoic acid), 갈릭에시드(gallic acid), 아미노벤조익 에시드(aminobenzoic acid) 등의 카르복실릭 에시드(carboxylic acid) 중에서 하나 이상 선택할 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 0.1wt%미만으로 첨가되는 경우 장기저장 성능의 향상이 거의 일어나지 않고, 3wt%를 초과하여 첨가하는 경우 0.1~3wt%에서의 성능과 별다른 차이가 없다. 따라서, 상기 첨가제는 0.1~3wt%범위 내에서 첨가되는 것이 바람직하다.
이 밖에도, 전해액에는 과충전방지제, 수명향상제 등이 더 첨가될 수 있다. 과충전방지제로서는 비페닐, 알킬비페닐, 사이클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, 디페닐에테르, 벤조퓨란 등이 있고, 수명향상제로는 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 에틸비닐렌카보네이트, 4-비닐에틸렌카보네이트 등이 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 설명한다. 다만, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 아래의 실시예 에 한정되는 것은 아니다.
[실시예1 ~ 실시예9]
실시예 1
양극의 제조
양극활물질로 LiCoO2 .88wt%, 도전제로 카본블랙 6.5wt%, 결합제로 PVdF 5.5wt%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛인 알루미늄박막에 도포 및 건조하여 양극을 제조한 후 롤프레스를 실시하였다.
음극의제조
음극활물질로 탄소분말92wt%, 결합제로 PVdF 6wt%, 도전제로 카본블랙을 2wt%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛인 구리박막에 도포 및 건조하여 음극을 제조한 후 롤프레스를 실시하였다.
분리막의 제조
Al2O3 분말을 10wt% 디메틸 메틸 포스포네이트(DMMP)의 아세톤 용액에 넣고 24시간 상온에서 교반하여 개질한다.
폴리비닐렌플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체(PVdF-CTFE)고분자를 아세톤에 약5wt% 첨가한 후, 50℃에서 약 12시간 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 Al2O3분말을 고분자용액 : Al2O3 = 80 : 20(중량비)가 되도록 첨가하여 12시간 이상 볼밀법을 이용하여 Al2O3 분말을 파쇄 및 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조한 슬러리를 딥코팅법을 이용하여 두께 20㎛인 폴리에틸렌분리막에 코팅하였으며, 코팅된 무기층의 두께는 5㎛로 조절하였다.
이차전지의 제조
상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막을 스태킹방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트가 용해된 에틸렌카보네이트: 에틸메틸카보네이트=1:2(부피비)인 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다
실시예2
분리막의 제조
폴리비닐렌플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체(PVdF-CTFE)고분자를 아세톤에 약 5wt% 첨가한 후, 50℃에서 약 12시간 용해시켜 고분자 용액을 제조하 였다. 이 고분자 용액에 Al2O3분말을 고분자용액:Al2O3분말=80:20(중량%비)가 되도록 첨가하여 12시간이상 볼밀법을 이용하여 Al2O3분말을 파쇄 및 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조한 슬러리에 디메틸 메틸 포스포네이트(DMMP)를 5wt% 첨가하였다. 상기 슬러리를 딥코팅법을 이용하여 두께 20㎛인 폴리에틸렌분리막에 코팅하였으며, 코팅된 무기층의 두께는 5㎛로 조절하였다.
양극 및 음극의 제조방법 및 이차전지의 제조방법은 실시예 1과 같다.
실시예3
분리막의 제조
폴리비닐렌플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체(PVdF-CTFE)고분자를 아세톤에 약 5wt% 첨가한 후, 50℃에서 약 12시간 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 Al2O3분말을 고분자용액:Al2O3분말=80:20(중량%비)가 되도록 첨가하여 12시간이상 볼밀법을 이용하여 Al2O3분말을 파쇄 및 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 딥코팅법을 이용하여 두께 20㎛인 폴리에틸렌분리막에 코팅하였으며, 코팅된 무기층의 두께는 5㎛로 조절하였다.
이차전지의 제조
상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막을 스태킹방식을 이용하여 조립하였다.
조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트가 용해된 에틸렌카보네이트: 에틸메틸카보네이트=1:2(부피비) 및 디메틸 메틸 포스포네이트(DMMP)를 0.97wt% 첨가한 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다
양극, 및 음극의 제조방법은 실시예1과 같다.
실시예4
실시예1에서 디메틸 메틸 포스포네이트(DMMP)대신 트리페닐포스페이트(TPP:triphenyl phosphate)를 포함한 용액으로 Al2O3 분말을 개질하였다.
실시예5
실시예2에서 디메틸 메틸 포스포네이트(DMMP)대신 트리페닐포스페이트(TPP:triphenyl phosphate)를 슬러리에 포함하였다.
실시예6
실시예3에서 디메틸 메틸 포스포네이트(DMMP)대신 트리페닐포스페이트(TPP:triphenyl phosphate)를 전해액에 첨가하였다.
실시예7
실시예1에서 디메틸 메틸 포스포네이트(DMMP)대신 디메틸디메톡시실란(DMDS)를 포함한 용액으로 Al2O3 분말을 개질하였다.
실시예8
실시예2에서 디메틸 메틸 포스포네이트(DMMP)대신 디메틸디메톡시실란(DMDS)를 슬러리에 포함하였다.
실시예9
실시예3에서 디메틸 메틸 포스포네이트(DMMP)대신 디메틸디메톡시실란(DMDS)를 전해액에 첨가하였다.
비교예
양극의 제조
양극활물질로 LiCoO2 .88wt%, 도전제로 카본블랙 6.5wt%, 결합제로 PVdF 5.5wt%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛인 알루미늄박막에 도포 및 건조하여 양극을 제조한 후 롤프레스를 실시하였다.
음극의제조
음극활물질로 탄소분말92wt%, 결합제로 PVdF 6wt%, 도전제로 카본블랙을 2wt%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛인 구리박막에 도포 및 건조하여 음극을 제조한 후 롤프레스를 실시하였다.
분리막의 제조
폴리비닐렌플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체(PVdF-CTFE)고분자를 아세톤에 약5wt% 첨가한 후, 50℃에서 약 12시간 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 Al2O3분말을 고분자용액 : Al2O3 = 80 : 20(중량비)가 되도록 첨가하여 12시간 이상 볼밀법을 이용하여 Al2O3 분말을 파쇄 및 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조한 슬러리를 딥코팅법을 이용하여 두께 20㎛인 폴리에틸렌분리막에 코팅하였으며, 코팅된 무기층의 두께는 5㎛로 조절하였다.
이차전지의 제조
상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막을 스태킹방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트가 용해된 에틸렌카보네이트: 에틸메틸카보네이트=1:2(부피비)인 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다
[표1] 본 발명에 의한 이차전지의 고온저항성능의 비교
Figure 112007083717131-pat00001

Claims (15)

  1. 전극, 전해액 및 분리막을 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 분리막은
    폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층, 유기섬유필터종이 중에서 선택된 어느 하나로 이루어진 유기층; 및
    OH기를 포함하는 것으로, 알루미나, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 이산화 규소, 산화마그네슘 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 무기물 입자와 포스포네이트, 포스페이트, 포시포닉에시드, 카르복실릭 에시드 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 무기물 개질제가, 상기 무기물 입자들에 포함된 OH기와 상기 무기물 개질제에 함유되어 있는 작용기의 몰비가 5 : 1 내지 10 : 1 이 되도록 상기 무기물 입자 및 상기 무기물 개질제를 포함하는 무기층;
    을 포함하는 유·무기 복합 분리막인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 개질제는 페닐 포시포닉 에시드, 메틸 포스포닉에시드, 트리페닐 포스페이트, 디에틸 메틸 포스포네이트, 옥타노익 에시드, 갈릭 에시드, 아미노벤조익 에시드 중에서 선택되는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기층은, 무기물 입자, 무기물 개질제, 용매, 수지를 포함하는 슬러리를 제조하여 상기 유기층의 적어도 일 측 표면에 코팅함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 무기층은, 무기물 입자와 무기물 개질제를 용매와 먼저 교반하여 무기물 입자를 개질시킨 후, 개질된 무기물 입자와 용매, 수지를 포함하는 슬러리를 제조하여 상기 유기층의 적어도 일측 표면에 코팅함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  5. 포스포네이트, 포스페이트, 포시포닉에시드, 카르복실릭에시드 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 무기물 개질제를 슬러리 총 중량 대비 1 ~ 20wt% 범위 내에서 포함하고, 알루미나, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 이산화 규소, 산화마그네슘 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 무기물 입자 및 용매, 수지를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
    폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층, 유기섬유필터종이 중에서 선택된 어느 하나로 이루어진 유기층의 적어도 일 측 표면에 상기 슬러리를 코팅하여 무기층을 형성하는 단계를 포함하는 유·무기 복합 분리막 제조단계;
    를 포함하는 유·무기 복합 분리막을 포함하는 이차전지의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 무기물 개질제는 페닐 포시포닉 에시드, 메틸 포스포닉에시드, 트리페닐 포스페이트, 디에틸 메틸 포스포네이트, 옥타노익 에시드, 갈릭 에시드, 아미노벤조익 에시드 중에서 선택되는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 유·무기 복합 분리막을 포함하는 이차전지의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 무기물 개질제 및 무기물 입자, 용매, 수지를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계는, 상기 무기물 개질제의 작용기와 상기 무기물 입자에 포함된 OH기의 몰비가 1 : 5 내지 1 : 10 이 되도록 무기물 개질제와 무기물 입자를 포함하는 용액을 교반하여 무기물 입자를 먼저 개질 시킨 후, 상기 개질 된 무기물 입자와 용매, 수지를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 유·무기 복합 분리막을 포함하는 이차전지의 제조방법.
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