JP2014086194A

JP2014086194A - 非水電解質二次電池及びその製造方法

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Publication number: JP2014086194A
Application number: JP2012232520A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Saito; 淳志斉藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-10-22
Filing date: 2012-10-22
Publication date: 2014-05-12
Anticipated expiration: 2032-10-22
Also published as: JP5838952B2

Abstract

【課題】高密度化した正極板を有しながら、電池性能と過充電時の安全性を両立した非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質１、導電材及びバインダー２、並びに集電箔３を有する正極板と、負極板と、正極板において分解反応することでガスを発生するガス発生添加剤を含む非水電解質と、発生したガスに応じて電流を遮断する電流遮断部と、を備える。正極活物質は、ＤＢＰ吸油量が２１．５〜３２．５ｍｌ／１００ｇであり、導電材は、カーボンブラックと、カーボンブラック１００質量部に対して、５０〜２００質量部のグラファイトとを有し、正極板は、密度が２．６〜３．０ｇ／ｃｍ^３である。
【選択図】図３

Description

本発明は非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。

非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の安全性を向上させるための技術の一つに、ＣＩＤ（Current Interrupt Device）機構がある。一般的に、リチウムイオン二次電池を過充電した場合、電解液が電気分解されてガスや熱が発生する。ＣＩＤ機構は、過充電時に発生したガスや熱を検知することで、リチウムイオン二次電池の充電を停止する電流遮断機構である。特許文献１には、圧力型電流遮断機構を備える非水電解質二次電池において、電解液中にガス発生剤を添加したものが記載されている。

特開２００６−３２４２３５号公報

特許文献１に記載の非水電解質二次電池は、ＰＴＣ（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタを用いなくとも、過充電時に充電を停止することができる優れたものである。しかしながら、電池が高密度型の正極板を備える場合、過充電時のガス発生量を確保できない場合がある。

特許文献１のように、電池の安全機構として圧力型電流遮断機構とガス発生剤を備えた二次電池では、過充電時に正極板上でガス発生剤が分解反応を起こすことによりガスを発生させて二次電池内の内圧を上昇させ、圧力型電流遮断機構を作動させる。そのため、ガス発生剤の分解反応が進行する反応場のあること、及び発生したガスが効率的に電極体外へ放出されることが必要となる。

一方、抵抗低減等の目的から正極板を高密度化する場合があるが、正極板を高密度化した場合には正極板の空隙が小さくなる。このような高密度化した正極を備える二次電池において、圧力型電流遮断機構及びガス発生剤を用いた場合、ガス発生剤による分解反応ガス発生量が低下する。

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、非水電解質二次電池の電池特性を担保しつつ過充電時のガス発生量を確保することを目的とするものである。より詳細には、高密度化した正極板を有しながら、電池性能と過充電時の安全性を両立した非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。

本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質及び導電材を有する正極板と、負極板と、前記正極板において分解反応することでガスを発生するガス発生添加剤を含む非水電解質と、前記発生したガスに応じて電流を遮断する電流遮断部と、を備える。

前記正極活物質は、ＤＢＰ吸油量が２１．５〜３２．５ｍｌ／１００ｇであり、前記導電材は、カーボンブラックと、カーボンブラック１００質量部に対して、５０〜２００質量部のグラファイトとを有し、前記正極板は、密度が２．６〜３．０ｇ／ｃｍ^３である。前記ＤＢＰ吸油量は２４．６〜２７．７ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。

前記正極活物質及び前記導電材を含むペーストは、ずり速度２（／秒）で撹拌した時の粘度が、２．０〜８．０（Ｐａ・秒）であることが好ましく、２．５６３〜３．８７５（Ｐａ・秒）であることが特に好ましい。
前記正極活物質及び前記導電材を含むペーストの固形分率は６５〜７１％であることが好ましい。前記正極活物質及び前記導電材を含むペーストの固形分率の５日間での変化率は−５〜＋５％であることが好ましい。

前記正極板は、前記正極活物質９１質量部に対して、６質量部の前記導電材と、３質量部の結着剤を含み、前記導電材は、カーボンブラック、及びカーボンブラック１００質量部に対して５０〜１００質量部のグラファイトからなることが好ましい。前記カーボンブラックは、アセチレンブラックであることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、カーボンブラック、及びカーボンブラック１００質量部に対して、５０〜２００質量部のグラファイトを含む導電材、並びにＤＢＰ吸油量が２１．５〜３２．５ｍｌ／１００ｇである正極活物質、を混練する混練工程と、前記混練した材料を有する正極板を形成する形成工程と、を備える。

前記製造方法はさらに、前記正極板の密度が２．６〜３．０ｇ／ｃｍ^３になるよう、前記正極板を圧延する圧延工程と、正極板において分解反応することでガスを発生するガス発生添加剤を、非水電解質に添加する添加工程と、前記正極板と、負極板と、前記非水電解質と、前記発生したガスに応じて電流を遮断する電流遮断部とを組み立てる組立工程と、を備える。

本発明により、非水電解質二次電池の電池特性を担保しつつ過充電時のガス発生量を確保することができる。

吸油量とペースト粘度との関係を表すグラフである。吸油量と到達ＳＯＣとの関係を表すグラフである。実施例にかかる正極板の模式図である。比較例にかかる正極板の模式図である。吸油量と電気抵抗との関係を表すグラフである。比較例にかかる正極板の模式図である。実施例にかかる正極板の模式図である。比較例にかかる正極板の模式図である。吸油量とペースト粘度との関係を表すグラフである。吸油量とペーストの沈降性との関係を表すグラフである。

以下、本発明の実施の形態にかかる非水電解質二次電池（以下、単に電池という場合がある。）について説明する。本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池は、正極板、負極板、非水電解質、及び電流遮断部を備える。

＜正極板＞
正極板は正極活物質、導電材及びバインダー（結着材）を有する。導電材は第１導電材及び第２導電材を有する。

正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等を用いることができる。また、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２を任意の割合で混合した材料を用いてもよい。電池出力を確保するため、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を用いることが好ましい。

正極活物質としては、例えば粒径がＤ５０＝４．０〜７．０μｍの材料を用いることができる。Ｄ５０は、体積基準又は個数基準のメジアン径であり、以下同様とする。粒径は例えば日機装社製マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩを用いて、レーザ回折・散乱法により測定することができる。また、正極活物質はこれらの材料に限定されることはなく、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であればどのような材料であってもよい。

正極活物質は、構造的特徴として所定のＤＢＰ吸油量を有することが好ましい。所定のＤＢＰ吸油量としては、２１．５〜３２．５ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、２４．６〜２７．７ｍｌ／１００ｇであることが特に好ましい。
ＤＢＰ吸油量がかかる上限範囲内にあることで、高密度の正極板においても、後述するガス発生添加剤から発生するガス発生量の減少を抑制できる。

またＤＢＰ吸油量がかかる下限範囲内にあることで、２０％以下の低ＳＯＣ（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）時の電気抵抗が減少し、低ＳＯＣ時の出力の低下を抑制できる。
上記正極活物質は公知の方法に従って作製した上記材料から、ＤＢＰ吸油量の測定により選別することができる。測定方法としては、例えば、ＪＩＳＫ−６２１７（ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法）に規定されるＡ法を利用することができる。

第１導電材としては、カーボンブラック（ＣＢ）を用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標、ＫＢ）、及びハイブラック（ＨＢ）からなる群から選ばれる一以上のカーボンブラックを用いることが好ましい。アセチレンブラックを用いることが好ましい。上記第１導電材を用いることで、過充電時のガス発生量を確保することができる。

第２導電材としては、黒鉛（グラファイト）が好ましく、天然黒鉛がさらに好ましく、鱗片状黒鉛が特に好ましい。鱗片状黒鉛としては、ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社製の、ＫＳ４及びＫＳ６、並びに日本黒鉛工業社製の、Ｊ−ＳＰ、ＳＰ−５０３０、及びＳＰ−２７０からなる群から選ばれる一以上のものを用いることができる。

導電材量としては、第１導電材であるカーボンブラック１００質量部に対して、第２導電体であるグラファイト５０〜２００質量部とすることが好ましい。上記導電材を用いることで、正極の導電性が確保される。

正極合剤には分散剤を含んでもよい。分散剤としては、例えばポリビニルアセタール系の分散剤（バインダー型の分散剤）を用いることができる。ポリビニルアセタール系の分散剤は、分散剤自体が分解することがなく（分解したとしても少量である）、また正極に析出しないため（析出したとしても少量である）、分散剤の析出による電池特性の低下を抑制することができる。

ポリビニルアセタール系の分散剤としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルベンザール、ポリビニルフェニルアセタール、およびこれらの共重合体等を挙げることができる。

バインダー（結着剤）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。好ましいペースト粘度を得られることから、ＰＶｄＦが好ましい。

また、正極集電体（正極芯材）としては、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金からなる材料を用いることができる。前記材料を薄く引き延ばして、所望の形状に切断することで、集電箔を形成することが好ましい。

本実施の形態にかかる正極の作製に際しては、まず正極活物質と、第１導電材と、第２導電材と、結着剤（バインダー）とを混練する。混練する際の、導電材量を含む各分量は、前記正極活物質９１質量部に対して、第１導電材及び第２導電材の和は６質量部とし、結着剤は３質量部とすることが好ましい。第１導電材は３質量部、第２導電材は３質量部とすることが特に好ましい。

上記材料を混練し、そのペースト（合剤）の固形分率又は粘度を調整するために所定の溶媒を用いることが好ましい。所定の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
ペーストの固形分率としては６５〜７１％が好ましく、６８％が特に好ましい。正極活物質が上述したＤＢＰ吸油量を有し、かつペーストの固形分率が上記範囲にあることで、後述するペーストの粘度を最適化できる。

ペーストの粘度としては、ずり速度２（／秒）で撹拌した時の粘度が２．０〜８．０（Ｐａ・秒）であることが好ましく、２．５６３〜３．８７５（Ｐａ・秒）であることが特に好ましい。上記所定の粘度を有するペーストは粘弾性測定装置（レオメーター）を用いて選別することができる。

ペースト粘度がかかる上限範囲内にあることで、混練が容易になり、また集電箔への塗工作業を効率的に行えるようになる。また、ペースト粘度がかかる下限範囲内にあることで、固形分率の経時変化が小さくなり、ペーストの安定性が向上する。
また、固形分率の経時変化としては、５日間での変化率が−５〜＋５％であることが好ましく、−２〜＋４％であることがさらに好ましく、−２〜＋１％であることが特に好ましい。固形分率の経時変化がかかる範囲にあることで、電池の生産効率が向上する。

次に、混練後の正極合剤ペーストを正極芯材上に塗布し乾燥する。次に、圧延により、正極板が所定の密度になるよう調整する。所定の密度としては２．６〜３．０ｇ／ｃｍ^３とすることが好ましい。かかる密度とすることにより、電池の容量が向上する。

＜負極板＞
負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料が好ましく、黒鉛（グラファイト）からなる粉末状の炭素材料が特に好ましい。黒鉛は非晶質（アモルファス）コートされていることが好ましい。

負極板は正極板と同様に、負極活物質と、増粘剤と、バインダーとを所定の割合で混練し、混練後の合剤を負極集電体上に塗布し乾燥することによって作製することができる。また、負極板は所定の密度になるように圧延することが好ましい。所定の密度としては１．１〜１．３ｇ／ｃｍ^３とすることが好ましい。かかる密度とすることにより、電池の容量が向上する。

増粘剤としてはカルボキシルメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）が好ましい。バインダーとしてはスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）が好ましい。所定の割合としては、負極活物質９８質量部に対して、ＣＭＣを１質量部、バインダーを１質量部とすることが好ましい。負極集電体としては、例えば銅やニッケルあるいはそれらの合金を用いることができる。

＜非水電解質＞
非水電解質は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。ここで、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。
電池出力を高める観点から、ＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣからなる三元溶媒系を用いるのが好ましく、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３０／４０／３０の体積比で混合したものを用いることが好ましい。

また、支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。電池出力を高める観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。また、支持塩の濃度は、１．１Ｍであることが好ましい。

また、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の非水電解質は、過充電時に正極において分解反応することでガスを発生するガス発生添加剤を含む。ここで、ガス発生添加剤としては、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、またはこれらの混合物を用いることができる。

添加量としては、電流遮断に必要なガス発生量を確保する観点から、非水電解質１００質量に対して４質量部であることが好ましい。なお、ガス発生添加剤はこれらの材料に限定されることはなく、過充電時に正極において分解反応することでガスを発生する材料であればどのような材料であってもよい。

＜セパレータ＞
また、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池は、セパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、多孔性ポリエチレン膜（ＰＥ）、多孔性ポリプロピレン膜（ＰＰ）、多孔性ポリオレフィン膜、および多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオンもしくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することができる。
電池出力を高める観点から、ＰＥを上下二層のＰＰで挟んだ、三層コートセパレータを用いることが好ましい。

＜電流遮断部＞
ＣＩＤ機構として動作する電流遮断部は、過充電時にガス発生添加剤が正極において分解反応することで発生したガスに応じて電流を遮断する。つまり、電流遮断部は、過充電時に発生したガスによってリチウムイオン二次電池内部の圧力が所定値以上になると、リチウムイオン二次電池の充電を停止する。

電流遮断部としては、例えば、リチウムイオン二次電池の内部圧力が上昇した際にリチウムイオン二次電池の容器が変形することで、リチウムイオン二次電池に供給される電流を遮断する機構を用いることができる。このような機構としては、例えば、リチウムイオン二次電池の容器が変形することで、リチウムイオン二次電池の正極および負極の少なくとも一方に電流を供給する配線が切断して充電が停止する機構を用いることができる。

また、リチウムイオン二次電池の容器の変形を検知するセンサと、このセンサの測定結果に応じて充電を停止する回路とを設け、センサで容器の変形を検知した際にリチウムイオン二次電池の充電を停止するように構成してもよい。また、リチウムイオン二次電池の容器の内部圧力を検知する圧力センサと、この圧力センサの測定結果に応じて充電を停止する回路とを設け、容器の内部圧力が所定の圧力以上になった場合にリチウムイオン二次電池の充電を停止するように構成してもよい。

＜電池の製造＞
製造にかかる材料及びその分量は上記の通りである。電池の製造に際しては、正極活物質、第１導電体、第２導電体、バインダーを混練し、正極合剤ペーストを作製する（混練工程）。かかる正極合剤ペーストを正極芯材に塗布し正極板を形成する（形成工程）。かかる正極板の密度が２．６〜３．０ｇ／ｃｍ^３になるよう圧延する（圧延工程）。一方、非水電解質にはガス発生添加剤を添加する（添加工程）。

正極板と、負極板と、非水電解質と、発生したガスに応じて電流を遮断する電流遮断部とを組み立てて電池とする（組立工程）。上述のように作製した正極および負極の間にセパレータを介在させて積層した後、当該積層体を扁平に捲回された形態（捲回電極体）とする。そして、当該捲回電極体を収容し得る形状の容器に捲回電極体、及び電流遮断部を収容する。容器は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体と、その開口部を塞ぐ蓋体とを備える。

容器を構成する材料としては、アルミニウム、スチール等の金属材料を用いることができる。また、例えば、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形した容器を用いてもよい。
容器の形状は特に制限されない。自動車に搭載する場合は、搭載効率を高める観点から角型が好ましい。また自動車に搭載する場合は大型のセルとしてよい。

容器の上面（つまり、蓋体）には、捲回電極体の正極と電気的に接続される正極端子および当該捲回電極体の負極と電気的に接続される負極端子が設けられている。両極の端子には上述の電流遮断部をこれらと一体として取り付けても良い。
また、容器の内部には、非水電解質が収容されている。

＜効果の説明＞
図１を用いて、本実施の形態にかかる電池の構成の効果を説明する。電気自動車（ＥＶ）又はプラグインハイブリット自動車（ＰＨＶ）では、高容量の電池を必要としている。このため、高目付の正極合剤層を有する正極板を圧延し、２．６〜３．０ｇ／ｃｍ^３の高い密度の正極板を形成することが必要である。

また、電池に圧力型のＣＩＤ機構を搭載した場合、正極表面において、過充電時に、非水電解質に添加したガス発生添加剤からガスを発生させる必要がある。しかしながら、正極板の密度が高いと、ガス発生添加剤との反応性が悪くなり、ＣＩＤ機構を所望の過充電状態、すなわち所望のＳＯＣで作動させるのに必要なガス発生量を確保できない場合がある。

本実施の形態では、上記のガス発生量の低下を抑制するため、正極活物質粒子の立体構造に着目した。また、立体構造を規定する基準として、ＤＢＰ吸油量を採用した。なおＤＢＰ吸油量は、合剤ペーストの粘度に影響を及ぼす。このことを踏まえ、正極活物質のＤＢＰ吸油量を横軸に、ずり速度２（／秒）での撹拌時のペースト粘度を縦軸にとり、評価したものが、電池の性能を領域Ｉ〜Ｖに分けて評価したものが図１である。

図１にかかる電池では、固形分率６８％で、正極活物質９１質量部に対して、第１導電材３質量部、第２導電材３質量部、バインダー３質量部を含むペーストを集電箔に塗布して正極板を作製した。正極板の密度は２．６〜３．０ｇ／ｃｍ^３である。各実施の形態に係る電池を、図１の座標系中の四角で表した。

領域ＩＩＩでは、ＤＢＰ吸油量が２１．５〜３２．５（ｍｌ／１００ｇ）で、かつペースト粘度が２．０〜８．０（Ｐａ・秒）である。領域ＩＩＩに含まれる電池を斜線付きの四角で表し、含まれないものを白い四角で表した。領域ＩＩＩでは、ガス発生量の低下が抑制されている一方で、電池出力の低下が抑制されている。また、生産性も良好である。

ＤＢＰ吸油量が３２．５（ｍｌ／１００ｇ）より大きい領域Ｉでは、過充電時のガス発生量が低下している。一方、ＤＢＰ吸油量が２１．５（ｍｌ／１００ｇ）より小さい領域ＩＩでは、電池出力が低下している。
また、ペースト粘度が２．０（Ｐａ・秒）以下の領域ＩＶでは、ペーストの安定性が低下している。一方、ペースト粘度が８．０（Ｐａ・秒）以上の領域Ｖでは、混練性と塗工性が低下している。さらに領域Ｖではペーストをフィルタろ過する際のフィルタ圧増加や、ペースト搬送性の悪化が懸念される。

また、領域Ｖでは所望の固形分率を得るために、過剰なＮＭＰを投入しなければならず、生産性の低下を招く恐れがある。このため、正極活物質のＤＢＰ吸油量は３２．５（ｍｌ／１００ｇ）以下であることが好ましい。
なお、所望の固形分率を得る他の方法として、導電材の量を減らすことが考えられる。しかしながら、この場合、電池出力の低下を招く恐れがある。その他の方法として、バインダーの分子量を小さくすることも考えられる。しかしながら、この場合、バインダーのマイグレーション状態が悪化する恐れがある。また、導電材やバインダーにて、固形分率を制御するにも限界がある。

上記については、実施例の効果の検証にてさらに詳細に説明する。本実施の形態の電池は、例えば電気自動車（ＥＶ）又はプラグインハイブリット自動車（ＰＨＶ）等の輸送機械に搭載して、駆動電源として使用することができる。なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

［実施例１］
＜正極板の作製＞
実施例１にかかる正極板は下記の通り作製した。正極合剤全体を１００重量％としたとき、正極活物質として９１．０重量％のＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を用いた。また、第１導電材として３．０重量％のアセチレンブラック（ＡＢ，電気化学工業株式会社製：ＨＳ１００）を、第２導電材として３．０重量％の黒鉛を、それぞれ用いた。

さらにバインダーとして３．０重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（株式会社クレハ製：＃１３００）を用いた。正極活物質のＤＢＰ吸油量は、２７．７（ｍｌ／１００ｇ）とした。

まずＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）にバインダー（ＰＶｄＦ）を加えて混合した。その後、アセチレンブラック（ＡＢ）と黒鉛系材料を更に加えて混練して正極合剤ペーストを作製した。正極合剤ペーストの固形分率（ＮＶ）は６８（重量％）とした。なお、正極合剤ペーストの混練は、予めアセチレンブラック（ＡＢ）と黒鉛系材料とを混合し、その後、バインダー（ＰＶｄＦ）を加えたＮＭＰを添加して混練してもよい。

その後、正極集電体となる、１５μｍ厚のアルミニウム箔上に、上記のようにして作製した正極合剤ペーストを目付２７．０ｍｇ／ｃｍ^２で塗布した。正極合剤ペーストを塗布した後、温度１５０℃、風速５ｍ／ｓｅｃの条件で乾燥させた。最後に圧延プレス機にて圧延し、密度２．６〜３．０ｇ／ｃｍ^３に調整し、正極板とした。

＜負極板の作製＞
天然黒鉛粉末と、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水とともに混練し、負極合剤ペーストを作製した。その後、この負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）に塗布して乾燥させた。最後に圧延プレス機にて圧延し、密度１．１〜１．３ｇ／ｃｍ^３に調整し、負極板とした。

＜電流遮断機構＞
電流遮断部となる、電流遮断機構（ＣＩＤ機構）は下記の通り備え付けた。まず、金属箔で形成されたダイアフラム形状の電流遮断機構を作製した。電流遮断機構の縁部を、外部負極端子と電気的に接続した。また、電流遮断機構の中央部付近は、内部負極端子と電気的に接続した。

電池の過剰充電によりＳＯＣが上昇すると、ガス発生添加剤が反応してガスを発生する。発生したガスにより電池ケースと封口体とから形成される筐体内の圧力が上昇した場合に、当該圧力によりダイアフラム形状の電流遮断機構が封口体側に押し込まれる構造とした。これにより、内部負極端子と電流遮断機構との接続は切断され、内部負極端子と外部負極端子とが絶縁されるものとした。また、正極側でも同様に作製した。

＜電池の組み立て＞
上記の方法で作製した正極および負極を２枚のセパレータを介して積層した。セパレータは、ＰＥを上下二層のＰＰで挟んだ、三層コートセパレータを使用した。この積層体を非水電解質及び電流遮断機構と共に角型電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。
非水電解質としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１．１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを使用した。また、ガス発生添加剤として、４重量％のシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を添加した。

［実施例２］
正極活物質のＤＢＰ吸油量を、２７．７（ｍｌ／１００ｇ）とした以外は、実施例1と同様に電池を作製した。
［実施例３］
第１導電材を３重量％、第２導電材を３重量％、正極活物質のＤＢＰ吸油量を２７．２ｍｌ／１００ｇとした以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

［実施例４］
第１導電材を４重量％、第２導電材を２重量％とした以外は、実施例３と同様に電池を作製した。ＮＭＰの分量は実施例３と同じとし、固形分率の調整は行わなかった。
［実施例５］
第１導電材を２重量％、第２導電材を４重量％とした以外は、実施例３と同様に電池を作製した。ＮＭＰの分量は実施例３と同じとし、固形分率の調整は行わなかった。

［比較例１］
正極活物質のＤＢＰ吸油量を、３９．５（ｍｌ／１００ｇ）とした以外は、実施例1と同様に電池を作製した。
［比較例２］
正極活物質のＤＢＰ吸油量を、３３．４（ｍｌ／１００ｇ）とした以外は、実施例1と同様に電池を作製した。

［比較例３］
正極活物質のＤＢＰ吸油量を、１７．６（ｍｌ／１００ｇ）とした以外は、実施例1と同様に電池を作製した。
［比較例４］
正極活物質のＤＢＰ吸油量を、２０．０（ｍｌ／１００ｇ）とした以外は、実施例1と同様に電池を作製した。

［比較例５］
第１導電材を６重量％とし、第２導電材を混入しなかったこと以外は、実施例３と同様に電池を作製した。ＮＭＰの分量は実施例３と同じとし、固形分率の調整は行わなかった。
［比較例６］
第１導電材を混入せず、第２導電材を６重量％とした以外は、実施例３と同様に電池を作製した。ＮＭＰの分量は実施例３と同じとし、固形分率の調整は行わなかった。

［比較例７］
第１導電材を３重量％、第２導電材を２重量％とし、正極活物質を１重量％増量した以外は、実施例３と同様に電池を作製した。ＮＭＰの分量は実施例３と同じとし、固形分率の調整は行わなかった。
［比較例８］
第１導電材を４重量％とし、第２導電材を混入せず、正極活物質を２重量％増量した以外は、実施例３と同様に電池を作製した。ＮＭＰの分量は実施例３と同じとし、固形分率の調整は行わなかった。

［ＤＢＰ吸油量にかかる効果の検証］
＜ＣＩＤ機構の作動＞
環境温度２５℃、電流レート１Ｃにて、試験を開始し、ＣＩＤ機構の作動したＳＯＣ（％）を計測した。目標範囲をＳＯＣ１６５（％）以下と定め、目標範囲内のＳＯＣで作動するものを合格とした。
表１及び図２の黒いひし形に示すように、実施例１及び２並びに比較例３及び４は合格であった。一方、表１及び図２の白いひし形に示すように、比較例１及び２は不合格であった。

^*比較例４の電気抵抗を１としたときの各実施例の電気抵抗の比を表す。

上記の結果は、以下の通り説明される。図３，４，及び６〜８では、正極活物質１及び正極活物質を取り囲む導電材及びバインダー２が配置され、集電箔３上に合剤層として形成されている。合格であった電池の正極板は図３に示されるとおり、内部空間が適切な大きさの正極活物質１を有している。かかる正極活物質の構造はＤＢＰ吸油量が適切な範囲にあることに対応する。
かかる正極を高密度にしても正極活物質１の形状がある程度維持される。このため、正極極板中に保液されているガス発生添加剤の拡散経路が大きく阻害されることはなく、反応性が確保でき、ガスの発生量が十分であった。

一方で、不合格であった電池の正極板は図４に示されるとおり、内部空間が大きい正極活物質１を有している。かかる正極活物質の構造はＤＢＰ吸油量が過大な範囲にあることに対応する。
かかる正極を高密度にすると、内部空間を有する正極活物質のつぶし率が大きくなるため、正極活物質１の形状が扁平となる。このため、正極極板中に保液されているガス発生添加剤の拡散経路が阻害され反応効率が悪くなり、ガスの発生量が不十分であった。
図２のグラフの回帰直線分析より、正極活物質のＤＢＰ吸油量が３２．５（ｍｌ／１００ｇ）以下であれば、ＣＩＤ機構が動作するのに十分なガス発生量を確保できることが分かった。

＜低充電量時の電池特性＞
環境温度２５℃、ＳＯＣ２０％での、電池の電気抵抗を測定した。抵抗値が所定の範囲となるものを合格とした。表１及び図５の黒いひし形に示すように、実施例１及び２並びに比較例１及び２は合格であった。一方で、表１及び図５の白いひし形に示すように、比較例３及び４は不合格であった。

上記の結果は、以下の通り説明される。すなわち、比較例１及び２にかかる電池の正極板は図６に示されるとおり、正極を高密度にしても活物質の形状が変わらないため、導電パスを確保しにくく、電気抵抗が増大し、電池特性が悪化した。
一方で、実施例１及び２にかかる電池の正極板は図７に示されるとおり、正極を高密度にすると活物質の形状は若干変わるが、導電パスを確保できるため電気抵抗の増大が抑制され、電池特性の悪化が抑制された。

さらに、比較例３及び４にかかる電池の正極板は図８に示されるとおり、正極を高密度にすると活物質の形状が扁平となり、導電パスを確保できるため電気抵抗の増大が抑制され、電池特性の悪化が抑制された。
図５のグラフの回帰直線分析より、正極活物質のＤＢＰ吸油量が２１．５（ｍｌ／１００ｇ）以上であれば、低充電時でも十分な出力を発揮する電池特性を確保できることが分かった。

＜ペースト粘度＞
ずり速度２（／秒）にて撹拌した時のペースト粘度を測定した。粘度の測定には、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製のレオメーターＭＣＲ３０１を用いた。ペースト粘度の目標範囲を２．０〜８．０（Ｐａ・秒）と定め、目標範囲内のものを合格とした。表１及び図９の黒いひし形に示すように、実施例１及び２は合格であった。一方で、表１及び図９の白いひし形に示すように、比較例１〜４は不合格であった。
正極活物質のＤＢＰ吸油量が上記所定の範囲にあり、ペースト固形分率が６８％程度であれば、所望のペースト粘度を確保できることがわかった。

＜ペーストの沈降性＞
ペースト作製直後の、初期の固形分率、及び放置して５日後のペーストの、上澄みの固形分率を測定して変化率を求めた。固形分率の測定には、エーアンドディ社製ＭＳ７０を用いた。なお沈降性の大きいものほど変化率が大きく、ペーストの安定性が悪い。

変化率±５％を目標範囲とし、目標範囲内であるものを合格とした。表１及び図１０の黒いひし形に示すように、実施例１及び２並びに比較例１及び２は合格であった。一方で、表１及び図１０の白いひし形に示すように、比較例３及び４は不合格であった。
正極活物質のＤＢＰ吸油量が上記所定の範囲にあり、ペースト固形分率が６８％程度であれば、所望のペースト安定性を確保できることがわかった。

［導電材量にかかる効果の検証］
＜固形分率＞
ペースト作製直後の、初期の固形分率を計測した。固形分率６８±１（％）を目標範囲とし、目標範囲内であるものを合格とした。

表２に示すように、実施例３〜５並びに比較例７及び８は合格であったが、比較例５及び６は不合格であった。第１導電体及び第２導電体の導電材量が上記所定の範囲にあり、正極活物質のＤＢＰ吸油量が２７．２（ｍｌ／１００ｇ）程度であれば、固形分率６８％程度を確保できることがわかった。

^*表１の比較例４の電気抵抗を１としたときの各実施例の電気抵抗の比を表す。

＜ＣＩＤ機構の作動＞
ＣＩＤ機構の作動を上記同様に計測した。目標範囲も上記同様である。表２に示すように、実施例３〜５並びに比較例５及び６は合格であったが、比較例７及び８は不合格であった。
第１導電体及び第２導電体の導電材量が上記所定の範囲にあり、正極活物質のＤＢＰ吸油量が２７．２（ｍｌ／１００ｇ）程度であれば、ＣＩＤ機構が動作するのに十分なガス発生量を確保できることが分かった。

＜低充電量時の電池特性＞
低充電量時の電池特性を上記同様に計測した。表２に示すように、実施例３〜５並びに比較例５，７及び８は合格であったが、比較例６は不合格であった。
第１導電体及び第２導電体の導電材量が上記所定の範囲にあり、正極活物質のＤＢＰ吸油量が２７．２（ｍｌ／１００ｇ）程度であれば、低充電時でも十分な出力を発揮する電池特性を確保できることが分かった。

以上、本発明は、上記実施形態又は実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。

１正極活物質
２導電材及びバインダー
３集電箔（正極芯材）

Claims

正極活物質及び導電材を有する正極板と、
負極板と、
前記正極板において分解反応することでガスを発生するガス発生添加剤を含む非水電解質と、
前記発生したガスに応じて電流を遮断する電流遮断部と、を備え、
前記正極活物質は、ＤＢＰ吸油量が２１．５〜３２．５ｍｌ／１００ｇであり、
前記導電材は、カーボンブラックと、カーボンブラック１００質量部に対して、５０〜２００質量部のグラファイトとを有し、
前記正極板は、密度が２．６〜３．０ｇ／ｃｍ^３である、
非水電解質二次電池。
前記ＤＢＰ吸油量は２４．６〜２７．７ｍｌ／１００ｇである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記正極活物質及び前記導電材を含むペーストは、ずり速度２（／秒）で撹拌した時の粘度が、２．０〜８．０（Ｐａ・秒）である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
前記正極活物質及び前記導電材を含むペーストの固形分率は６５〜７１％である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記正極活物質及び前記導電材を含むペーストの固形分率の５日間での変化率は−５〜＋５％である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記粘度は２．５６３〜３．８７５（Ｐａ・秒）である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
前記正極板は、前記正極活物質９１質量部に対して、６質量部の前記導電材と、３質量部の結着剤を含み、
前記導電材は、カーボンブラック、及びカーボンブラック１００質量部に対して５０〜１００質量部のグラファイトからなる、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記カーボンブラックは、アセチレンブラックである、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
カーボンブラック、及びカーボンブラック１００質量部に対して、５０〜２００質量部のグラファイトを含む導電材、並びにＤＢＰ吸油量が２１．５〜３２．５ｍｌ／１００ｇである正極活物質、を混練する混練工程と、
前記混練した材料を有する正極板を形成する形成工程と、
前記正極板の密度が２．６〜３．０ｇ／ｃｍ^３になるよう、前記正極板を圧延する圧延工程と、
正極板において分解反応することでガスを発生するガス発生添加剤を、非水電解質に添加する添加工程と、
前記正極板と、負極板と、前記非水電解質と、前記発生したガスに応じて電流を遮断する電流遮断部とを組み立てる組立工程と、を備える非水電解質二次電池の製造方法。