JP2012119183A

JP2012119183A - 密閉型電池

Info

Publication number: JP2012119183A
Application number: JP2010268361A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Teramoto; 大介寺本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-12-01
Filing date: 2010-12-01
Publication date: 2012-06-21
Anticipated expiration: 2030-12-01
Also published as: JP5556629B2

Abstract

【課題】過充電となった場合に、安全機構を確実に作動させることのできる密閉型電池を提供する。
【解決手段】密閉型電池１は、正極板２１を含む電極体２０と、電池ケース１０と、この電池ケースの内圧が所定の作動圧を越えた場合に作動して、所定の安全確保動作を行う安全機構ＳＤとを備え、電極体外に配置され、自身の電位が正極板の正極電位となる正極電位部材１０と、自身の電位が所定のガス発生電位以上の値にされた場合にガスを発生し、正極電位部材に接して配置されてなり、ガス発生電位が、電池が過充電とされた場合の正極電位である過充電正極電位の範囲内にあるガス発生剤ＧＳと、を備える。
【選択図】図２

Description

本発明は、所定の安全確保動作を行う安全機構を備えた密閉型電池（以下、単に電池ともいう）に関する。

近年、ハイブリッド自動車、電気自動車などの車両や、ノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、充放電可能な電池が利用されている。
このような電池として、例えば、特許文献１には、電流遮断機構（安全機構）を備え、正極板の正極合剤に炭酸リチウム（ガス発生剤）を含んだ非水電解質電池（密閉型電池）が開示されている。この電池では、過充電になると、正極合剤中の炭酸リチウムが分解してガスが発生し、電池ケースの内圧が上昇するため、電流遮断機構を作動させることができるとされている。

特開２００８−１５９５３６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の電池では、過充電となり、正極合剤からガスが発生したときでも、発生したガスの一部が電極体内に保持され続けて電極体外に抜け出ないため、電池（電池ケース）の内圧の上昇が十分でない場合がある。このために、既に過電圧となってガスが発生しているにも拘わらず、電流遮断弁（安全機構）の作動が困難であったり、作動が遅れる場合がある。

本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであって、過充電となった場合に、安全機構を確実に作動させることのできる密閉型電池を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、正極板及び負極板を含む電極体と、上記電極体を収容してなる電池ケースと、上記電池ケースの内圧が所定の作動圧を越えた場合に作動して、所定の安全確保動作を行う安全機構と、を備える密閉型電池であって、上記電極体外に配置され、上記正極板に電気的に導通して、自身の電位が上記正極板の正極電位となる正極電位部材と、自身の電位が所定のガス発生電位以上の値にされた場合に、ガスを発生させるガス発生剤であって、上記電池ケース内において、上記正極電位部材に接して配置されてなり、上記ガス発生電位が、上記密閉型電池が過充電とされた場合の上記正極電位である過充電正極電位の範囲内にある過充電ガス発生剤と、を備える密閉型電池である。

上述の電池は、電極体外に配置された正極電位部材と過充電ガス発生剤とを備える。しかも、この過充電ガス発生剤は、電池ケース内において、正極電位部材に接して配置されている。このため、電池が過充電となり、正極板、及び、この正極板に導通した正極電位部材の電位が過充電正極電位以上になると、この正極電位部材に接する過充電ガス発生剤がガスを発生させる。このガスは、電極体内に保持されることがないので、電池ケース内の内圧を直ちに上昇させることができる。従って、上述の電池は、過充電となった際に、安全機構を確実に作動させることができる。

なお、正極電位部材は、正極板と導通して正極電位となる部材であり、例えば、正極板に接続する正極集電端子部材が挙げられる。また、正極電位部材としては、電池ケース内で、過充電ガス発生剤との接触を図るために、正極集電端子部材とは別に設けられた部材、あるいは、正極集電端子部材から伸延させた部分を用いることもできる。さらに、電池ケース自身を正極板に導通させた場合には、この電池ケースを正極電位部材として用いることもできる。即ち、電池ケースに、電池ケースと正極電位部材とを兼ねさせることもできる。
また、正極電位部材の形状としては、例えば、板状、棒状、メッシュ状、多孔質形状が挙げられる。特に、正極電位部材が板状や棒状の形状の場合、この正極電位部材のうち、過充電ガス発生剤が接触する被接触部位について、この被接触部位の表面積を増大させる表面積増大加工が施されていると良い。

また、過充電ガス発生剤の配置形態としては、例えば、過充電ガス発生剤を含むペーストを正極電位部材に塗布するとか、正極電位部材上に過充電ガス発生剤を堆積させるなど、正極電位部材の表面上に、過充電ガス発生剤を膜状に形成する形態が挙げられる。また、過充電ガス発生剤を電解液に混ぜる一方、正極電位部材を電池ケース内に貯まった貯留電解液と接触する形態とすることで、過充電ガス発生剤が正極電位部材に接触する形態としても良い。
また、正極電位部材の表面上に膜状に配置する過充電ガス発生剤としては、例えば、炭酸リチウム（酸化分解電位４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）が挙げられる。また、電解液に混ぜ得る過充電ガス発生剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（酸化分解電位４．７Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）、トランスブチルシクロヘキシルベンゼン（４．７Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）、４−フルオロフェニルアセテート（４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）、ビスターシャリーブチルフェニルカーボネート（４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）、トリス−４−ターシャリーブチルフェニルホスフェイト（４．９Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）、メチルフェニルカーボネート（４．９Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）、ジフェニルカーボネート（５．０Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）、フェニルフルオライド（５．０Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）が挙げられる。なお、過充電ガス発生剤を電解液に混ぜる場合には、電池が通常取る姿勢を考慮して、正極電位部材の表面のうち、できるだけ多くが貯留電解液に通常接触する形態に、この正極電位部材を配置すると良い。正極電位部材のうちでも、過充電ガス発生剤入りの電解液が接触している部位から、過充電時にガスが発生するからである。
また、上述した配置形態を併用することもできる。例えば、正極電位部材のうち、通常の姿勢としたときに貯留電解液が接触する部位は、正極電位部材の表面を露出させて過充電ガス発生剤入りの電解液と接触させる一方、これ以外の部位の表面には過充電ガス発生剤を膜状に形成する。このようにして、２種類の過充電ガス発生剤を正極電位部材に接して配置することもできる。

また、安全機構としては、例えば、過充電等により電池ケースの内圧が作動圧以上となった場合に、電極体を流れる電流を遮断する安全確保動作を行う電流遮断機構、その電流の遮断と共に、ガスを電池の外部に放出して内圧を低下させる安全確保動作を行う電流遮断兼用内圧低下機構が挙げられる。
また、過充電時に、正極電位部材と過充電ガス発生剤との接触によるガス発生と並行して、電極体内における正極板と過充電ガス発生剤との接触によるガス発生が行われるようにしても良い。例えば、正極板の正極活物質層（正極合剤層）に過充電ガス発生剤を含ませても良い。また、電解液に過充電ガス発生剤を混ぜた場合には、電極体外に貯留された貯留電解液と正極電位部材との接触によるガス発生と並行して、電極体内に保持された保持電解液と正極板との接触によるガス発生も起きる。

さらに、上述の密閉型電池であって、前記正極電位部材のうち、前記過充電ガス発生剤が接触する被接触部位は、その被接触部位の表面積を増大させる表面積増大加工が施されてなる密閉型電池とすると良い。

上述の電池では、正極電位部材のうち、過充電ガス発生剤が接触する被接触部位について、表面積増大加工が施されている。このため、このような加工をされていない被接触部位を有する正極電位部材を用いた電池に比して、正極電位にさらされる過充電ガス発生剤の量を多くすることができる。従って、電池が過充電となった場合には、正極電位部材に接触する過充電ガス発生剤から、より多くのガスを効率的に発生させることができる。

なお、正極電位部材の被接触部位に施す表面積増大加工としては、例えば、正極電極部材の被接触部位に櫛歯形状やスリットなど凹凸形状を設ける加工や、サンドブラスト、粗化エッチング、針状メッキなどの表面粗化処理により、被接触部位の表面粗さを粗くして表面積を増大させる加工が挙げられる。

さらに、上述のいずれかの密閉型電池であって、前記電池ケースは、金属からなり、前記正極電位部材を兼ねる密閉型電池とすると良い。

上述の電池では、電池ケースが金属からなり、正極電位部材を兼ねるので、正極電位部材を別途設ける必要がなく、構造の簡単な電池とすることができる。あるいは、既にある正極電位部材に加えて、容易に正極電位部材を増やすことができる。

なお、電池ケースを正極板と導通させる手法としては、例えば、外部に取り出す正極集電端子部材を電池ケースと、直接接触導通させる手法、この両者を導通材を介して導通させる手法が挙げられる。

さらに、上述のいずれかの密閉型電池であって、電解液を備え、上記電解液は、前記過充電ガス発生剤を含み、前記電極体内に保持された保持電解液と、上記電極体外で前記電池ケース内に貯留された貯留電解液とからなり、前記正極電位部材は、上記密閉型電池を通常取る姿勢にした場合に、上記貯留電解液に接触する形態とされてなる密閉型電池とすると良い。

上述の電池が過充電となった場合、正極電位部材に接触する貯留電解液中の過充電ガス発生剤がガスを発生させる。加えて、電極体内の正極板に接触する保持電解液中の過充電ガス発生剤もガスを発生させることができる。従って、過充電となった場合に、安全機構を確実に作動させることのできる電池とすることができる。

実施形態にかかる電池の斜視図である。実施形態にかかる電池の部分破断平面図である。実施形態にかかる電池の部分拡大断面図（図２のＡ部）である。実施形態の電流遮断装置の説明図である。実施形態にかかる電池の部分拡大断面図（図２のＢ部）である。過充電試験における、電池の温度、正極電位、及び、電池ケースの内圧の経時変化を示すグラフである。実施形態にかかる電池の製造方法の説明図である。実施形態にかかる電池の製造方法の説明図である。実施形態にかかる電池の製造方法の説明図である。電池の他の形態を例示する説明図である。電池のさらに他の形態を例示する説明図である。電池のさらに他の形態を例示する説明図である。電池のさらに他の形態を例示する説明図である。電池のさらに他の形態を例示する説明図である。

（実施形態）
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
まず、本実施形態にかかる電池１について説明する。この電池１は、正極板２１及び負極板２２を含む電極体２０と、シクロヘキシルベンゼンからなるガス発生剤ＧＳと、このガス発生剤ＧＳを含有する電解液３０と、これら電極体２０及び電解液３０（ガス発生剤ＧＳ）を収容してなる電池ケース１０とを有する密閉型のリチウムイオン二次電池である（図１，２参照）。また、この電池１は、負極端子構造体７０と、正極端子構造体６０と、この正極端子構造体６０に、電極体２０を流れる電流の遮断（安全確保動作）を行う電流遮断装置ＳＤを備える（図１，２参照）。

このうち、電池ケース１０は、開口を含むケース本体部材１１及び封口蓋１２を有する。このうち封口蓋１２は、矩形板状であり、ケース本体部材１１の開口を閉塞して、このケース本体部材１１に溶接されている。

電極体２０は、帯状の正極板２１及び負極板２２が、ポリエチレンからなる帯状のセパレータ（図示しない）を介して扁平形状に捲回されてなる（図１参照）。なお、この電極体２０の正極板２１及び負極板２２はそれぞれ、後述する正極内部端子構造体６３（正極集電部材６４）又は負極内部端子部材７３と接合されている（図２参照）。

電極体２０の正極板２１は、帯状のアルミ箔のうち、一方辺に沿う正極リード部２１ｆを残して、その両面に図示しない正極活物質層を担持してなる。また、負極板２２は、帯状の銅箔のうち、一方辺に沿う負極リード部２２ｆを残して、その両面に図示しない負極活物質層を担持してなる。

電解液３０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を添加し、リチウムイオンを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度とした有機電解液である。また、この電解液３０には、シクロヘキシルベンゼン（ガス発生剤）ＧＳが２ｗｔ％添加されている。
なお、本実施形態では、この電解液３０を、保持される部位の違いにより分類する。即ち、上述の電極体２０に含浸されて、電極体２０内に保持された電解液を保持電解液３０Ｈと呼ぶ。また、電極体２０に含浸、保持させるよりも多くの電解液を電池ケース１０に注入したことにより、図２に示すように、電極体２０外で電池ケース１０内に貯留された電解液を貯留電解液３０Ｓと呼ぶこととする。
本実施形態の電池１では、電池１では、保持電解液３０Ｈと貯留電解液３０Ｓとの液量の割合が、保持電解液３０Ｈ：貯留電解液３０Ｓ＝９０：１０になっている。

シクロヘキシルベンゼン（ガス発生剤）ＧＳは、酸化分解電位が４．７Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉである。このため、ガス発生剤ＧＳ自身の電位が４．７Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ以上になると、酸化分解反応が生じて自身からガスを発生する。
このガス発生剤ＧＳの酸化分解電位は、本実施形態にかかる電池１の満充電（充電状態（ＳＯＣ）でＳＯＣ１００％）時における、正極板２１の正極電位（４．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）よりも高い。つまり、ガス発生剤ＧＳからガスが発生する電位（酸化分解電位：本実施形態では４．７Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）は、電池１がＳＯＣ１００％を超え、過充電状態となった場合の、正極板２１の正極電位である過充電正極電位（本実施形態では４．１５Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ超）の範囲内にある。

また、負極端子構造体７０は、アルミニウムからなる負極外部端子部材７１、同じくアルミニウムからなり、主として電池ケース１０の内部に位置する負極内部端子部材７３、及び、絶縁性樹脂からなるガスケット７２からなる（図２参照）。
このうち、負極内部端子部材７３は、電池ケース１０内で、負極板２２の負極リード部２２ｆと接合する一方、他方で、電池ケース１０の封口蓋１２を貫通して、負極外部端子部材７１及びガスケット７２を封口蓋１２にかしめると共に、負極外部端子部材７１に導通している。
また、クランク状に屈曲してなる負極外部端子部材７１は、先端側にバスバ等をボルト締結する貫通孔７１Ｈを有する。なお、この負極外部端子部材７１及び負極内部端子部材７３と電池ケース１０との間には、ガスケット７２が介在しており、これらを絶縁している。

一方、正極端子構造体６０は、銅からなる正極外部端子部材６１、主として電池ケース１０の内部に位置する正極内部端子構造体６３、及び、絶縁性樹脂からなるガスケット６２からなる。
このうち、クランク状に屈曲してなる正極外部端子部材６１は、先端側にバスバ等をボルト締結する貫通孔６１Ｈを有する。なお、この正極外部端子部材６１及び正極内部端子構造体６３と電池ケース１０との間には、ガスケット６２が介在しており、これらを絶縁している。

また、正極内部端子構造体６３は、図２，３に示すように、いずれも銅からなる、矩形凹状の中継部材６６と、かしめ部材６５と、正極集電部材６４と、概平板状のダイヤフラム６７とを有している。このうち、かしめ部材６５は、封口蓋１２の貫通孔１２Ｈを貫通して、中継部材６６、正極外部端子部材６１及びガスケット６２を封口蓋１２にかしめる。しかも、中継部材６６と正極外部端子部材６１とを導通している。また、正極集電部材６４は、正極板２１の正極リード部２１ｆに接合されている。さらに、ダイヤフラム６７は、正極集電部材６４と中継部材６６との間に介在して、両者間の導通をＯＮ／ＯＦＦする。
また、この正極内部端子構造体６３は、ポリプロピレンからなり、正極集電部材６４のうち平板状の本体部６４Ｘを包囲する包囲部材６８を有している。

この正極内部端子構造体６３のうち、中継部材６６は、その周縁部６６Ｅにおいて、ダイヤフラム６７の周縁部６７Ｅと気密に接合している。これにより、中継部材６６とかしめ部材６５とダイヤフラム６７とは、空間Ｃを形成している。なお、本実施形態では、この空間Ｃは、かしめ部材６５の貫通孔６５Ｈを通じて、電池ケース１０の外部と連通しているため、この空間Ｃの気圧は、大気圧になっている（図３参照）。

一方、正極集電部材６４は、図７（ａ）に示すような、矩形板状の本体部６４Ｘと、この本体部６４Ｘから図７（ａ）中、下方に、クランク状に屈曲して延出している帯板状の集電部６４Ｙとからなる。このうち、本体部６４Ｘには、この本体部６４Ｘ自身を貫通する２つの貫通孔６４Ｈ，６４Ｈが形成されている。さらに、図７（ｂ）に示すように、この本体部６４Ｘを包囲部材６８で包囲した状態で、２つの貫通孔６４Ｈ、６４Ｈの間には、本体部６４Ｘの一部である露出部６４Ａが包囲部材６８から露出している。また、正極集電部材６４は、集電部６４Ｙにおいて、正極板２１の正極リード部２１ｆに接合されている。
また、包囲部材６８は、正極集電部材６４の貫通孔６４Ｈを被覆してなる貫通孔６８Ｈを有している（図３参照）。このため、貫通孔６８Ｈを通じて、ダイヤフラム６７には電池ケース１０の内圧がかかる。

ダイヤフラム６７は、上述した本体部６４Ｘ側に突出して、図３に示す電池ケース１０の内圧が低いときに、正極集電部材６４の露出部６４Ａに当接する接触部６７Ａと、Ｕ字状に屈曲してなり、包囲部材６８の貫通孔６８Ｈよりも外側で接触部６７Ａを環状に囲む屈曲部６７Ｄとを有する（図３，４，８参照）。

なお、正極集電部材６４、ダイヤフラム６７及び包囲部材６８は、電池ケース１０の内圧が上がったときに、電極体２０を流れる電流の遮断（安全確保動作）を行う電流遮断装置ＳＤをなしている。具体的には、例えば、電池１の過充電により、電池ケース１０の内圧が上昇して作動圧（本実施形態では４５０ｋＰａ）以上となった場合に、図４に示すように、包囲部材６８の貫通孔６８Ｈと本体部６４Ｘの貫通孔６４Ｈを通じて、ダイヤフラム６７の図中下面に電池１の内圧Ｆがかかる。この内圧Ｆが作動圧を超えた場合（Ｆ＞４５０ｋＰａ）には、空間Ｃとの気圧差により、ダイヤフラム６７が、図４中、上方へ持ち上がる。これにより、ダイヤフラム６７の接触部６７Ａが、正極集電部材６４の露出部６４Ａから離間するので、正極外部端子部材６１−かしめ部材６５−中継部材６６−ダイヤフラム６７−正極集電部材６４の経路で電極体２０に流れる電流が遮断されて、電池１の充電（過充電）が停止される。

加えて、図２に示すように、正極内部端子構造体６３の正極集電部材６４と電極体２０外に配置された電池ケース１０とは、導線ＣＬを介して接続している。このため、電池ケース１０は、この導線ＣＬを通じて、電極体２０の正極板２１に電気的に導通している。従って、本実施形態の電池１では、電池ケース１０の電位は正極板２１の正極電位に等しくされている。

また、図２、及び、この図２のＢ部の拡大断面図である図５に示すように、電池ケース１０は、その内周面に貯留電解液３０Ｓ中のシクロヘキシルベンゼン（ガス発生剤）ＧＳに接触する接触部１６を有する。この接触部１６は、電池１を通常取る姿勢（具体的には、図２，５中の電池１において、図中、上方から下方に重力が働く姿勢）にした場合に、貯留電解液３０Ｓ（ガス発生剤ＧＳ）に接触する部位である。このため、過充電時に、正極板２１の正極電位（電池ケース１０の電位）がガス発生剤ＧＳの酸化分解電位（４．７Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以上となった場合には、接触部１６に接触するガス発生剤ＧＳからガスが生じる。
しかも、この接触部１６には、貯留電解液３０Ｓに接する表面積を増大させる表面積増大加工が施されている。具体的には、サンドペーパーによる面粗し加工を用いて、接触部１６の十点平均粗さＲｚ（ＪＩＳ規格Ｂ０６０１附属書１）が、通常（２．０μｍ）よりも粗い、６．０μｍにしてある。このため、本実施形態の電池１では、このような加工をされていない接触部を有する電池ケースを用いた電池に比して、貯留電解液３０Ｓが接触部１６に接する表面積を大きくでき、従って、正極電位にさらされるガス発生剤ＧＳの量を多くすることができる。

ところで、本発明者らは、上述の電池１と、この電池１の比較電池Ｃ１とを用意して、各電池に過充電試験を行った。そして、各電池について、過充電試験を開始してから、電流遮断装置ＳＤが作動するまでの時間を測定し、比較した。
なお、比較電池Ｃ１は、正極集電部材６４と電池ケース１０とを接続する導線ＣＬを有さず、電池ケースが正極板に電気的に導通していない（絶縁している）点で電池１と異なる。
具体的には、充電状態（ＳＯＣ）をＳＯＣ０％にそれぞれした各電池１，Ｃ１について、一定の電流値（２Ｃ）で定電流充電を行った。

各電池１，Ｃ１の過充電試験開始からの時刻と、各電池の温度、正極電位及び、電池ケースの内圧との関係について、図６のグラフに示す。
各電池１，Ｃ１とも、時刻が約９００秒の付近で、正極電位が４．７Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉとなり、各電池１，Ｃ１の内圧が当初の１００ｋＰａから上昇し始めている。このことから、正極電位が４．７Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉとなったことで、各電池１，Ｃ１とも、電解液３０中のガス発生剤ＧＳが分解して、そこからガスが発生していることが判る。

しかしながら、各電池１，Ｃ１の内圧が電流遮断装置ＳＤの作動圧（４５０ｋＰａ）に到達するまでに要する時間は異なる。具体的には、比較電池Ｃ１の内圧が電流遮断装置ＳＤの作動圧に到達するまでに要する時間は、試験開始から約１７００秒後であった。これに対し、電池１の内圧が電流遮断装置ＳＤの作動圧に到達するのに要する時間は、約１１００秒後であり、比較電池Ｃ１よりも早い。
比較電池Ｃ１では、電解液３０のうちでも、電極体２０中の保持電解液３０Ｈに含まれるガス発生剤ＧＳが分解してガスが発生している。これに対し、電池１では、保持電解液３０Ｈ中のガス発生剤ＧＳの分解に加えて、貯留電解液３０Ｓ中のガス発生剤ＧＳでも分解が進むため、この分だけ多くのガスが発生する。
また、保持電解液３０Ｈのガス発生剤ＧＳからガスが発生しても、電極体２０ではセパレータに正極板２１及び負極板２２が密着しているため、発生したガスの一部が電極体２０内に保持され続けて電極体２０外に抜け出がたい。なお、電極体２０内に保持され続けるガスは、保持電解液３０Ｈのガス発生剤ＧＳと正極板２１との接触を妨げるので、正極板２１の正極電位が酸化分解電位を超えていても、保持電解液３０Ｈのガス発生剤ＧＳの分解が進行しがたい場合が考えられる。
従って、貯留電解液３０Ｓ中のガス発生剤ＧＳでも分解が進む電池１は、比較電池Ｃ１よりも内圧上昇が早く、電流遮断装置ＳＤの作動圧により早く到達することが判る。
なお、電流遮断装置ＳＤの作動圧に到達した時点での、比較電池Ｃ１の電池温度は約１００℃であったのに対し、電池１の電池温度は約６０℃であった。このことから、電流遮断装置ＳＤを早く作動させることで、電池温度の上昇を早期に抑制することができる。

以上に記載したように、本実施形態の電池１は、電極体２０外に配置された電池ケース１０とガス発生剤ＧＳとを備える。しかも、このガス発生剤ＧＳは、電池ケース１０の接触部１６に接して配置されている。このため、電池１が過充電となり、正極板２１、及び、この正極板２１に導通した電池ケース１０の電位が過充電正極電位（４．７Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）以上になると、この電池ケース１０に接するガス発生剤ＧＳがガスを発生させる。このガスは、電池ケース１０に接する貯留電解液３０Ｓ中のガス発生剤ＧＳから発生するので、電極体２０内に保持されることがなく、電池ケース１０内の内圧を直ちに上昇させることができる。従って、この電池１は、過充電となった際に、電流遮断装置ＳＤを確実に作動させることができる。

また、電池ケース１０のうち、ガス発生剤ＧＳが接触する接触部１６について、表面積増大加工が施されている。このため、このような加工をされていない接触部１６を有する電池ケースを用いた電池に比して、正極電位にさらされるガス発生剤ＧＳの量を多くすることができる。従って、電池１が過充電となった場合に、電池ケース１０に接触するガス発生剤ＧＳから、より多くのガスを効率的に発生させることができる。

また、電池ケース１０が金属からなり、正極電位部材を兼ねているので、正極電位部材を別途設ける必要がなく、構造の簡単な電池１とすることができる。

また、電池１が過充電となった場合、電池ケース１０に接触する貯留電解液３０Ｓに対向中のガス発生剤ＧＳからガスが発生する。加えて、電極体２０内の正極板２１に接触する保持電解液３０Ｈ中のガス発生剤ＧＳからもガスを発生させることができる。従って、過充電となった場合に、電流遮断装置ＳＤを確実に作動させることのできる電池１とすることができる。

次に、実施形態にかかる電池１の製造方法について、図面を参照しつつ説明する。
まず、アルミニウム箔の両面に、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子（図示しない）を含む正極ペーストを塗布し、その後に乾燥させ、これをプレスして、正極板２１を形成した。一方、銅箔の両面に、天然黒鉛からなる負極活物質粒子（図示しない）を含む負極ペーストを塗布し、その後乾燥、プレスして、負極板２２を形成した。
このように作製した正極板２１と負極板２２との間に、セパレータ（図示しない）を介在させて捲回し、電極体２０とする。

一方で、図７（ａ）に示す正極集電部材６４の本体部６４Ｘを、絶縁樹脂部材からなる包囲部材６８で被覆する。具体的には、正極集電部材６４の本体部６４Ｘを２つの板状の絶縁樹脂部材６８Ａ，６８Ｂで挟み、これらを接着して固定する。なお、２つの板状の絶縁樹脂部材６８Ａ，６８Ｂには、本体部６４Ｘの貫通孔６４Ｈに重なる位置、及び、これらの中間の位置に、それぞれ貫通孔を有している。このため、できあがった包囲部材６８が２つの貫通孔６８Ｈ，６８Ｈを有すると共に、正極集電部材６４の露出部６４Ａがその包囲部材６８から露出する（図７（ｂ）参照）。

また、図８に示すように、ガスケット６２を配置した封口蓋１２において、金属部材６６、正極外部端子部材６１及びガスケット６２を封口蓋１２にかしめる。具体的には、一方の先端が径方向に拡げられていない、銅製のリベット６５Ｂを、金属部材６６、ガスケット６２（封口蓋１２）及び正極外部端子部材６１の順で挿通させた。そして、公知の手法を用いて、リベット６５Ｂの先端を径方向に拡げて、これら金属部材６６、正極外部端子部材６１及びガスケット６２を封口蓋１２にかしめた。
その後、金属部材６６の周縁部６６Ｅとダイヤフラム６７の周縁部６７Ｅとを重ね合わせて、これらを溶接した。

次いで、前述した正極集電部材６４の集電部６４Ｙを、電極体２０の正極板２１の正極リード部２１ｆに溶接した。一方、負極内部端子部材７３を、負極板２２の負極リード部２２ｆに溶接した。
このようにしてできた電極体２０を封口蓋１２に接続する。具体的には、正極側では、正極集電部材６４の露出部６４Ａが、ダイヤフラム６７の接触部６７Ａに接触するように接続させる。そして、ダイヤフラム６７の周縁部６７Ｅを包囲部材６８に接着し固定した。一方、負極側では、負極内部端子部材７３のうち、先端が径方向に拡げられていない円筒形状のリベット部７３Ｂを、ガスケット７２（封口蓋１２）及び負極外部端子部材７１の順で挿通させて、このリベット部７３Ｂの先端を径方向に拡げた。これにより、これら負極外部端子部材７１及びガスケット７２を封口蓋１２にかしめつつ、負極内部端子部材７３と負極外部端子部材７１とを導通させる。
そのほか、金属線からなる導線ＣＬを介して、正極集電部材６４とケース本体部材１１とを電気的に接続させる。具体的には、予め導線ＣＬの一方の先端を正極集電部材６４に、他方の先端をケース本体部材１１の内周面にそれぞれ溶接する。

次いで、電極体２０をケース本体部材１１に収容し、封口蓋１２でケース本体部材１１を封口する。なお、ケース本体部材１１の接触部１６に、予め表面積増大加工を施しておく。具体的には、接触部１６について、サンドペーパーによる面粗し加工を施し、その十点平均粗さＲｚを６．０μｍにしておく。
その後、封口蓋１２の注液孔１２Ｊから電解液３０を注液し、その注液孔１２Ｊを封止して、電池１が完成する（図１参照）。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、安全機構に、過充電等により電池ケース１０（電池１）の内圧が作動圧以上となった場合に、電極体２０を流れる電流を遮断する安全確保動作を行う電流遮断装置ＳＤを示した。しかし、これに限らず、電極体の電流の遮断する動作と、開弁するなど、ガスを電池ケースの外部に放出して電池ケースの内圧を低下させる動作の２つの安全確保動作を行う電流遮断兼用内圧低下機構としても良い。

また、実施形態では、過充電ガス発生剤の配置形態として、ガス発生剤ＧＳ（シクロヘキシルベンゼン）を電解液３０に混ぜて、正極電位部材である電池ケース１０を貯留電解液３０Ｓと接触する配置形態を示した。しかし、例えば、過充電ガス発生剤を含むペーストを正極電位部材に塗布して、正極電位部材上に過充電ガス発生剤を堆積させるなど、正極電位部材の表面上に、過充電ガス発生剤を膜状に形成して配する形態としても良い。また、例えば、開口したかご形状等の収容部を有する正極電位部材において、その収容部内に過充電ガス発生剤を配置した形態が挙げられる。
また、電解液に混ぜる過充電ガス発生剤としてシクロヘキシルベンゼンを用いたが、例えば、トランスブチルシクロヘキシルベンゼン、４−フルオロフェニルアセテート、ビスターシャリーブチルフェニルカーボネート、トリス−４−ターシャリーブチルフェニルホスフェイト、メチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、フェニルフルオライドを用いても良い。また、過充電ガス発生剤のうち、正極電位部材の表面上に膜状に配置させる場合に用いる過充電ガス発生剤としては、例えば、炭酸リチウムが挙げられる。また、過充電ガス発生剤のうち、収容部を有する正極電位部材において、その収容部内に配置させる場合に用いる過充電ガス発生剤としては、例えば、炭酸リチウムが挙げられる。

また、実施形態では、電池ケース１０に、電池ケースと正極電位部材とを兼ねた形態を示した。しかし、正極電位部材を、例えば、正極板２１（正極リード部２１ｆ）に接合された正極集電部材１６４としても良い（図１０参照）。なお、このような場合の過充電ガス発生剤の配置形態としては、例えば、正極集電部材１６４（正極電位部材）の表面上に、過充電ガス発生剤を膜状に形成して配置する形態が挙げられる。具体的には、電池１０１において、上述した炭酸リチウムからなる過充電ガス発生剤ＧＳ１を結着材及び溶媒と共に混練したペーストを、正極集電部材１６４の表面に塗布し、その後乾燥させて、正極集電部材１６４の表面上に塗膜ＷＰを形成して配置させる。この電池１０１が過充電となり、正極板２１、及び、正極板２１に導通した正極集電部材１６４の電位が過充電正極電位以上になると、この正極集電部材１６４に接する塗膜ＷＰ内の過充電ガス発生剤ＧＳ１がガスを発生させる。

また、例えば、上述した正極集電部材とは別に設けた部材を用いても良い。具体的には、図１１に示すように、貯留電解液３０Ｓに浸漬して配置された、金属からなる平板状の正極電位部材２４０を備える電池２０１が挙げられる。この電池２０１では、正極集電部材２６４と正極電位部材２４０とが、導線ＣＬを通じて電気的に導通している。このため、電池２０１が過充電となり、正極板２１に導通した正極電位部材２４０の電位が過充電正極電位以上になると、この正極電位部材２４０に接する貯留電解液３０Ｓ中のガス発生剤ＧＳがガスを発生させる。

また、例えば、上述した正極集電部材から伸延させた部分を、正極電位部材に用いても良い。具体的には、図１２に示すように、正極集電部材３６４から伸延してなる伸延部Ａ１０を有する電池３０１が挙げられる。この電池３０１の伸延部Ａ１０の表面上には、炭酸リチウムからなる過充電ガス発生剤ＧＳ１を含む塗膜ＷＰが配置されている。このため、電池３０１が過充電になり、伸延部Ａ１０の電位が過充電正極電位以上になると、この伸延部Ａ１０に接する塗膜ＷＰ内の過充電ガス発生剤ＧＳ１がガスを発生させる。

また、例えば、図１３に示すように、正極集電部材４６４から伸延してなる伸延部Ａ２０が、貯留電解液３０Ｓに浸漬された形態の電池４０１も挙げられる。この電池４０１が過充電となった場合に、伸延部Ａ２０の接触部Ａ２１に接するガス発生剤ＧＳがガスを発生させる。

また、例えば、２種類の過充電ガス発生剤（シクロヘキシルベンゼンからなるガス発生剤ＧＳ、及び、炭酸リチウムからなる過充電ガス発生剤ＧＳ１）を正極電位部材に接して配置しても良い。具体的には、正極集電部材５６４から伸延してなる伸延部Ａ３０（正極電位部材）を備える電池５０１が挙げられる（図１４参照）。この伸延部Ａ３０は、貯留電解液３０Ｓに浸漬した接触部Ａ３１と、この接触部Ａ３１と正極集電部材５６４との間に位置する中間部Ａ３２とを有する。
このうち、中間部Ａ３２は、電池５０１を通常の姿勢（具体的には、図１４中の電池５０１において、図中、上方から下方に重力が働く姿勢）にした場合に、貯留電解液３０Ｓには接しない。また、この中間部Ａ３２の表面上には、炭酸リチウムからなる過充電ガス発生剤ＧＳ１を含む塗膜ＷＰが配置されている。このため、電池５０１が過充電になり、伸延部Ａ３０の電位が過充電正極電位以上になると、接触部Ａ３１に接する貯留電解液３０Ｓ中のガス発生剤ＧＳと共に、中間部Ａ３２に配置された塗膜ＷＰ内の過充電ガス発生剤ＧＳ１がガスを発生させる。

なお、正極電位部材の形状としては、例えば、板状、棒状、メッシュ状、多孔質形状とすることができる。特に、正極電位部材が板状や棒状の形状の場合、この正極電位部材のうち、過充電ガス発生剤が接触する被接触部位について、この被接触部位の表面積を増大させる表面積増大加工を施しておくと良い。

また、実施形態では、電池ケース１０の被接触部位（接触面１６）に、サンドペーパーによる面粗し加工により、十点平均粗さＲｚを６．０μｍとする表面積増大加工を施したが、例えば、被接触部位に櫛歯形状やスリットなど凹凸形状を設ける加工や、サンドブラスト、粗化エッチング、針状メッキなどの表面粗化処理により、被接触部位の表面粗さを粗くして表面積を増大させる加工を施しても良い。

１，１０１，２０１，３０１，４０１，５０１電池（密閉型電池）
１０電池ケース（正極電位部材）
１６接触部（被接触部位）
２０電極体
２１正極板
２２負極板
３０電解液
３０Ｈ保持電解液
３０Ｓ貯留電解液
１６４正極集電部材（正極電位部材）
２４０正極電位部材
Ａ１０，Ａ２０，Ａ３０伸延部（正極電位部材）
Ａ２１，Ａ３１，Ａ３２接触部（被接触部位）
ＧＳ，ＧＳ１ガス発生剤（過充電ガス発生剤）
ＳＤ電流遮断装置（安全機構）

Claims

正極板及び負極板を含む電極体と、
上記電極体を収容してなる電池ケースと、
上記電池ケースの内圧が所定の作動圧を越えた場合に作動して、所定の安全確保動作を行う安全機構と、を備える
密閉型電池であって、
上記電極体外に配置され、上記正極板に電気的に導通して、自身の電位が上記正極板の正極電位となる正極電位部材と、
自身の電位が所定のガス発生電位以上の値にされた場合に、ガスを発生させるガス発生剤であって、上記電池ケース内において、上記正極電位部材に接して配置されてなり、上記ガス発生電位が、上記密閉型電池が過充電とされた場合の上記正極電位である過充電正極電位の範囲内にある過充電ガス発生剤と、を備える
密閉型電池。
請求項１に記載の密閉型電池であって、
前記正極電位部材のうち、前記過充電ガス発生剤が接触する被接触部位は、その被接触部位の表面積を増大させる表面積増大加工が施されてなる
密閉型電池。
請求項１または請求項２に記載の密閉型電池であって、
前記電池ケースは、
金属からなり、前記正極電位部材を兼ねる
密閉型電池。
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の密閉型電池であって、
電解液を備え、
上記電解液は、
前記過充電ガス発生剤を含み、
前記電極体内に保持された保持電解液と、上記電極体外で前記電池ケース内に貯留された貯留電解液とからなり、
前記正極電位部材は、
上記密閉型電池を通常取る姿勢にした場合に、上記貯留電解液に接触する形態とされてなる
密閉型電池。