JP2013157149A - 密閉型電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 電池特性の低下を抑えつつ、過充電時には過充電抑制剤を確実に反応させることができる密閉型電池を提供する。
【解決手段】 密閉型電池１は、電池ケース８０内に、正極板２０を有する電極体１０と、電解液５０と、電池ケースと電極体との間に介在し、過充電となった電極体の膨張による押圧で、電解液中に過充電抑制剤４２を供給する供給手段４０とを備える。
【選択図】 図１

Description

本発明は、過充電時に以降の過充電を抑制する過充電抑制剤を備える密閉型電池（以下、単に電池ともいう）に関する。

近年、ハイブリッド自動車、電気自動車などの車両や、ノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、充放電可能な電池が利用されている。
このような電池として、例えば、特許文献１には、重合電位が満充電時の正極の電位よりも高い芳香族モノマー添加剤（過充電抑制剤）を配合した電解質（電解液）と、電池の内圧が上昇した場合に電池の通電を遮断する過充電保護装置とを備える電池が開示されている。

特開平９−１７１８４０号公報

しかしながら、上述の特許文献１の電池では、過充電時に以降の過充電を確実に抑制すべく、電解液中に含まれる芳香族モノマー添加剤（過充電抑制剤）の量を多くしすぎると、電池の特性が低下（例えば、低温時の電池において抵抗が増大）する場合がある。

本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであって、電池特性の低下を抑えつつ、過充電時には過充電抑制剤を確実に反応させることができる密閉型電池を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、電池ケース内に、正極板を有する電極体と、電解液と、上記電池ケースと上記電極体との間に介在し、過充電となった上記電極体の膨張による押圧で、上記電解液中に過充電抑制剤を供給する供給手段と、を備える密閉型電池である。

上述の密閉型電池は、上述した供給手段を備える。このため、電解液中に予め十分な量の過充電抑制剤を含ませておく必要がなく、過充電抑制剤の添加による電池特性の低下を抑えた電池とすることができる。一方で、過充電時には、過充電抑制剤が電解液に供給されるので、この過充電抑制剤を確実に反応させることができる。
従って、さらにこのような過充電抑制剤の反応によって、電極体への通電を妨げる手段、または、通電による電極体内での電池反応を妨げる手段を備える電池においては、それ以降の電池への過充電を確実に抑制することができる。

なお、電池ケースの形状としては、例えば、矩形箱形状（直方体形状）、円筒形状など適宜の形状を採用しうる。
また、「過充電抑制剤」は、電極体の正極板に生じる正極電位が自身の反応電位以上となった場合に、過充電の抑制に寄与する現象（例えば、ガス発生や皮膜形成）を起こす反応が生じる物質である。なお、「正極電位」とは、電極体の正極板の電位をいう。また「反応電位」とは、酸化分解反応など、過充電抑制剤の反応が生じ始める正極電位の値をいう。
このような過充電抑制剤としては、例えば、ビフェニル（ＢＰ）及びその誘導体（フッ素置換体など）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やｔ−ブチルベンゼンなどのアルキルベンゼン及びその誘導体（フッ素置換体など）、フルオロベンゼン、ジフェニルジスルフィドなどのベンゼン環を有する芳香族化合物や、炭酸リチウムやシュウ酸リチウムやメチルフェニルカーボネートやジフェニルカーボネートなど、反応（例えば、酸化分解反応のみや、酸化分解反応及び重合反応）により気体（ガス）を発生する物質が挙げられる。また、ＢＰ、ＣＨＢ、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンなど、反応により皮膜を生成する物質も挙げられる。なお、過充電抑制剤としては、その反応電位が、満充電のときの正極電位（正極満充電電位）よりも高いものも、正極満充電電位以下のものも用いることができる。

また、過充電抑制剤の反応によって生じる現象としては、例えば、酸化分解反応あるいは酸化分解反応及び重合反応によるガスの発生、酸化分解反応及び重合反応による皮膜の形成などが挙げられる。過充電抑制剤の反応に伴う現象がガス発生である場合、例えば、電池ケースの内圧上昇により電極体への通電を制限する手段（例えば、圧力型通電遮断機構など）を電池に備えておき、この手段をガス発生による内圧上昇で作動させて、電極体への通電を妨げ、以降の過充電を抑制するというように、現象を利用することができる。また、例えば、発生したガスにより、電極体中の正極板（正極活物質層）とセパレータとの間、或いは、負極板（負極活物質層）とセパレータとの間に、ガス層（ガス介在領域，ガス咬み）を形成させて、電極体内での電池反応を妨げ、以降の過充電を抑制するというように、現象を利用することもできる。そのほか、反応に伴う現象が皮膜形成である場合には、例えば、電極体中の正極板（正極活物質層）上あるいは負極板（負極活物質層）上に皮膜を形成させて、電極体内での電池反応を妨げ、以降の過充電を抑制するというように、現象を利用することができる。

また、電解液中に供給される過充電抑制剤の態様としては、例えば、粉末や液状など過充電抑制剤のみの態様や、過充電抑制剤を溶媒に溶解（あるいは混合）した液体の態様が挙げられる。なお、液体の態様とする場合、電解液と同じ溶媒に過充電抑制剤を溶解（あるいは混合）したものとしても、電解液とは異なる溶媒に溶解（あるいは混合）したものとしても良い。
また、「供給手段」としては、例えば、液状の過充電抑制剤又は過充電抑制剤を含む液体を含浸（保持）させた、スポンジ状の樹脂材、不織布からなる保持部材が挙げられる。このような供給手段を用いた場合、過充電時の電極体の膨張による押圧によって、この保持部材から過充電抑制剤を滲出させて、電解液中に供給する。また、例えば、袋状やカプセル状の容器内に、液状の過充電抑制剤又は過充電抑制剤を含む液体を収容し、電極体で容器を押圧すると、容器が損壊して収容した液状の過充電抑制剤等が電解液に供給されるように構成されたものも挙げられる。

また、「電解液中に過充電抑制剤を供給する」手法としては、例えば、電極体に含浸された電解液に、拡散により或いは注入により、過充電抑制剤やこれを含む液体を供給する手法が挙げられる。また、電池ケース内のうち、電極体の外部に貯留され、電極体の正極板の一部及び負極板の一部がそれぞれ接触している貯留電解液に、過充電抑制剤あるいはこれを含む液体を滴下あるいは注入して供給する手法も挙げられる。
また、電解液は、供給手段が保持する過充電抑制剤と同種または異種の過充電抑制剤を、当初（供給手段が過充電抑制剤を供給する前）から含んでいても良く、含んでいなくとも良い。但し、当初から含んでいる場合には、電解液に含まれている過充電抑制剤は、その反応電位が正極満充電電位を超える過充電抑制剤に限られる。

さらに、上述の密閉型電池であって、前記正極板の正極電位が前記過充電抑制剤の反応電位以上となった場合に、上記正極電位によって上記過充電抑制剤に生じる反応により、以降の前記電極体への通電を、または、通電による上記電極体内での電池反応を妨げる妨害手段を備える密閉型電池とすると良い。

上述の密閉型電池は、上述の妨害手段を備えるため、過充電となり正極電位が反応電位以上となると、電解液中にある過充電抑制剤の反応によって、それ以降の電池への過充電を確実に抑制することができる。

なお、「妨害手段」は、過充電抑制剤に生じる反応によって、この反応以降に、電極体への通電を妨げる手段、又は、通電による電極体内での電池反応を妨げる手段である。このうち通電を妨げる妨害手段としては、例えば、過充電抑制剤に生じる反応で発生したガスによって電池ケースの内圧が作動圧以上になった場合に作動して、電極体への通電を遮断する圧力型通電遮断機構など、電極体への通電を制限する手段が挙げられる。また、電池反応を妨げる妨害手段としては、例えば、過充電抑制剤に生じる反応により正極板（正極活物質層）上あるいは負極板（負極活物質層）上に皮膜が形成される構造に正極板等を配置した電極体や、正極板（正極活物質層）とセパレータとの間あるいは負極板（負極活物質層）とセパレータとの間に、ガス層（ガス介在領域，ガス咬み）が形成される構造に正極板等を配置した電極体が挙げられる。

さらに、上述の密閉型電池であって、前記過充電抑制剤は、前記正極電位が前記反応電位以上の値となった場合に、前記反応によるガスを発生するガス発生剤であり、前記妨害手段は、上記ガスの発生に伴う前記電池ケースの内圧上昇により、前記電極体への通電を遮断する圧力型通電遮断機構である密閉型電池とすると良い。

上述の電池では、正極電位が反応電位以上となった場合にガス発生剤（過充電抑制剤）を反応させて、以降の電池への過充電を確実に抑制できる。

なお、ガス発生剤としては、例えば、ＢＰ及びその誘導体、ＣＨＢやｔ−ブチルベンゼンなどのアルキルベンゼン及びその誘導体、フルオロベンゼン、ジフェニルジスルフィドなどのベンゼン環を有する芳香族化合物や、炭酸リチウムや、シュウ酸リチウムなどが挙げられる。
また、圧力型通電遮断機構は、電池ケースの内圧が作動圧以上となった場合に、電極体を流れる電流の遮断を行う機構であり、各種の構造を採用できる。これに加えて、電流の遮断と共に、電池ケース内のガスを電池の外部に放出して内圧を低下させる機構をも有するものを採用することもできる。

さらに、上述のいずれかの密閉型電池であって、前記供給手段は、前記過充電抑制剤を前記正極電位から絶縁した状態に保持してなる密閉型電池とすると良い。

上述の電池では、供給手段に保持されている過充電抑制剤が、電池の通常使用時に正極電位の影響を受けないので、正極電位による変質を防止できる。従って、電池の過充電時には、変質していない過充電抑制剤を電解液中に供給できる。

さらに、上述のいずれかの密閉型電池であって、前記過充電抑制剤は、正極満充電電位よりも高い反応電位を有する密閉型電池とすると良い。

上述の電池では、正極電位が正極満充電電位以下の場合に過充電抑制剤の反応を生じることがない。一方、正極電位が正極満充電電位を超え、さらに反応電位以上となった場合に、過充電抑制剤を確実に反応させることができる。

なお、上述のような過充電抑制剤としては、例えば、満充電状態での正極満充電電位が約４．１〜４．２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺であるリチウムイオン二次電池においては、例えば、ＢＰ及びその誘導体、ＣＨＢやｔ−ブチルベンゼンなどのアルキルベンゼン及びその誘導体、フルオロベンゼン、ジフェニルジスルフィドなどのベンゼン環を有する芳香族化合物や、炭酸リチウムやシュウ酸リチウムなど、反応電位が正極満充電電位よりも高く、反応してガスを発生する物質が挙げられる。また、例えば、ＢＰ、ＣＨＢなど、反応電位が正極満充電電位よりも高く、反応して皮膜を生成する物質も挙げられる。

さらに、上述のいずれかの密閉型電池であって、前記供給手段は、前記過充電抑制剤を含む液体を保持し、前記押圧により上記液体を滲出するスポンジ状保持部材を有する密閉型電池とすると良い。

上述の電池において供給手段は、上述のスポンジ状保持部材を有する。このため、電池の通常使用時には液体を保持できる一方、過充電時には電極体の膨張による押圧で容易に圧縮されて、保持している液体を確実に滲出することができる。また、この電池では、電解液中に過充電抑制剤を含む液体を供給するので、供給された過充電抑制剤が電解液中に混合しやすく、過充電抑制剤を電極体の正極板に速やかに到達させることができる。

さらに、上述のいずれかの密閉型電池であって、前記電池ケースは、前記電極体の外部に、前記電解液の一部である貯留電解液を保持してなり、上記電極体は、負極板を有し、前記正極板の一部及び上記負極板の一部がそれぞれ、上記貯留電解液に接触してなり、前記供給手段は、前記過充電抑制剤を上記貯留電解液中に供給する第１供給手段である密閉型電池とすると良い。

上述の電池では、過充電時に、貯留電解液を通じて確実に過充電抑制剤を正極板に接触させることができる。

さらに、上述のいずれかの密閉型電池であって、前記電池ケースは、矩形箱形状をなし、平板状の第１壁部を含み、上記電極体は、上記第１壁部の内表面と対向する平面状の対向面を有し、上記第１壁部と上記対向面との間に、前記供給手段を配置してなる密閉型電池とすると良い。

上述の電池では、過充電による電極体の膨張時に、第１壁部の内表面と対向面との間に供給手段を確実に挟ませ圧縮させることができる。従って、電池の過充電時には、供給手段から過充電抑制剤を電解液中に確実に供給することができる。

実施形態にかかる電池の斜視図である。 実施形態にかかる電池の断面図である。 実施形態にかかる電池の断面図（図２のＡ−Ａ断面）である。 実施形態にかかる電池が過充電状態のときの説明図である。 実施形態にかかる電池の部分拡大断面図（図２のＢ部）である。 実施形態の通電遮断機構の説明図である。 過充電試験における内圧の経時変化を示すグラフである。

（実施形態）
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
まず、本実施形態にかかる電池１について説明する。この電池１は、扁平捲回型の電極体１０と、この電極体１０に含浸させた電解液５０と、これら電極体１０及び電解液５０を収容する電池ケース８０とを備える。さらに、電極体１０をなす正極板２０（後述）と導通し、電池ケース８０の外部まで延出する正極端子構造体６０と、電極体１０をなす負極板３０（後述）と導通し、電池ケース８０の外部まで延出する負極端子構造体７０とを備える密閉型のリチウムイオン二次電池である（図１参照）。このうち正極端子構造体６０は、電池ケース８０の内圧Ｐｉが作動圧Ｐｆを超えた場合に、電極体１０への通電を遮断する通電遮断機構６２（後述）を含む。
また、この電池１は、電池ケース８０と電極体１０との間の位置に、ビフェニル（ＢＰ）４２を含む溶液４１を保持する保持部材４０を備えている。

これらのうち、矩形箱形状の電池ケース８０は、有底矩形箱形状のケース本体部材８１、及び、矩形板状の封口蓋８８からなる。このうち、封口蓋８８は、ケース本体部材８１の開口を閉塞して、このケース本体部材８１に溶接されている。また、ケース本体部材８１は、封口蓋８８と対向する平板状の底部８２、及び、この底部８２の四方の縁から、この底部８２の垂直方向にそれぞれ立ち上がる平板状の第１壁部８３、第２壁部８４、第３壁部８５及び第４壁部８６からなる（図１参照）。なお、図１に示すように、第１壁部８３及び第２壁部８４が互いに対向し合い、また、第３壁部８５及び第４壁部８６が互いに対向し合う。
また、電池ケース８０は、図２，３に示すように、底部８２を含む下部８０Ｂに、電極体１０（正極板２０及び負極板３０）に接する貯留電解液５２（後述）を保持している。

また、負極端子構造体７０は、銅からなり、主として電池ケース８０の内部に位置する負極内部端子部材７１、同じく銅からなり、電池ケース８０の外部に位置する負極外部端子部材７８、及び、絶縁性樹脂のガスケット７９からなる（図２参照）。
このうち、ガスケット７９は、負極外部端子部材７８及び負極内部端子部材７１と電池ケース８０との間に介在し、これらを絶縁している。また、負極内部端子部材７１は、電池ケース８０内で、負極板３０の負極リード部３８ｆに接合している一方、電池ケース８０の封口蓋８８を貫通して、負極外部端子部材７８及びガスケット７９を封口蓋８８にかしめると共に、負極外部端子部材７８に導通している。

一方、正極端子構造体６０は、主として電池ケース８０の内部に位置する正極内部端子構造体６１、アルミニウムからなり電池ケース８０の外部に位置する正極外部端子部材６８、及び、絶縁性樹脂のガスケット６９からなる（図２参照）。

このうち、正極内部端子構造体６１は、図２，５に示すように、通電遮断機構６２、かしめ部材６７及び包囲部材６６を有する。通電遮断機構６２は、いずれもアルミニウムからなる、正極集電部材６３と、平板状のダイヤフラム６４と、矩形凹状の中継部材６５とを有する。また、包囲部材６６は、樹脂（ポリエチレン）からなり、正極集電部材６３の次述する本体部６３Ｘを包囲する。なお、この包囲部材６６に設けた貫通孔６６Ｈを通じて、電池ケース８０の内圧Ｐｉがダイヤフラム６４にかかる。
また、かしめ部材６７は、封口蓋８８を貫通してかしめ変形されて、中継部材６５、正極外部端子部材６８及びガスケット６９を封口蓋８８に結合している。かつ、これと共に、中継部材６５と正極外部端子部材６８とを電気的に導通している。

通電遮断機構６２のうち正極集電部材６３は、図２，５に示すような、矩形板状の本体部６３Ｘと、この本体部６３Ｘから図２，５中、下方に延出している帯板状の集電部６３Ｙとからなる。このうち、集電部６３Ｙは、正極板２０の正極リード部２８ｆに接合している（図２参照）。また、本体部６３Ｘには、この本体部６３Ｘ自身を貫通する２つの貫通孔６３Ｈ，６３Ｈが形成されている。さらに、図２，５に示すように、この本体部６３Ｘを包囲部材６６で包囲した状態で、２つの貫通孔６３Ｈ、６３Ｈの間には、本体部６３Ｘの一部である露出部６３Ａが包囲部材６６から露出している。

また、中継部材６５は、その周縁部６５Ｅにおいて、ダイヤフラム６４の周縁部６４Ｅと気密に接合している。これにより、中継部材６５とダイヤフラム６４とかしめ部材６７とは空間Ｃを形成している（図５参照）。なお、本実施形態では、この空間Ｃは、かしめ部材６７の貫通孔６７Ｈを通じて、電池ケース８０の外部と連通しているため、この空間Ｃ内は大気圧になっている。

また、ダイヤフラム６４は、上述した正極集電部材６３の本体部６３Ｘ側に突出して、正極集電部材６３の露出部６３Ａに当接する接触部６４Ａと、Ｕ字状に屈曲してなり、包囲部材６６の貫通孔６６Ｈよりも外側で接触部６４Ａを環状に囲む屈曲部６４Ｄとを有する（図５，６参照）。なお、このダイヤフラム６４のうち、接触部６４Ａを含む、屈曲部６４Ｄに囲まれた部位は、屈曲部６４Ｄの変形により、図５，６中、上方向に移動可能となっている。

なお、本実施形態にかかる電池１では、電池ケース８０の内圧Ｐｉが高くなった場合に、通電遮断機構６２は自身を流れる電流を遮断する。具体的には、例えば、電池１への過充電により、電池ケース８０の内圧Ｐｉが上昇して作動圧Ｐｆ以上となった場合を考える。この場合、図６に示すように、包囲部材６６の貫通孔６６Ｈと正極集電部材６３における本体部６３Ｘの貫通孔６３Ｈを通じて、ダイヤフラム６４には、図６中、下方から電池１の内圧Ｐｉがかかる。この内圧Ｐｉが作動圧Ｐｆを超えた場合（Ｐｉ＞Ｐｆ）には、空間Ｃとの気圧差により、ダイヤフラム６４が、図６中、上方へ持ち上がる。これにより、ダイヤフラム６４の接触部６４Ａが、正極集電部材６３の露出部６３Ａから離間するので、（正極外部端子部材６８）−（かしめ部材６７）−（中継部材６５）−（ダイヤフラム６４）−（正極集電部材６３）の経路で電極体１０に流れる電流が遮断されて、電池１の充電（過充電）が停止される。

一方、電極体１０は、帯状の正極板２０及び負極板３０が、ポリエチレンからなる帯状のセパレータＳＰを介して扁平形状に捲回されてなる（図１参照）。なお、この電極体１０の正極板２０は前述した正極内部端子構造体６１（正極集電部材６３）と、負極板３０は前述した負極内部端子部材７１とそれぞれ接合している（図２参照）。

電極体１０の正極板２０は、帯状の正極箔（図示しない）のうち、一方辺に沿う正極リード部２８ｆを残して、その両面に正極活物質層（図示しない）を担持してなる。また、負極板３０は、正極板２０と同様、帯状の負極箔（図示しない）のうち、一方辺に沿う負極リード部３８ｆを残して、その両面に負極活物質層（図示しない）を担持してなる。
電極体１０は、前述した電池ケース８０の第１壁部８３の内表面８３Ａと対向する平面状の対向面１０Ｆを有している（図３参照）。なお、本実施形態にかかる電池１は、この対向面１０Ｆと第１壁部８３の内表面８３Ａとの間に、後述する保持部材４０を配置している（図３参照）。

また、電解液５０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を添加し、Ｌｉイオンを１．１ｍｏｌ／ｌの濃度とした有機溶液である。
なお、この電解液５０は、電極体１０内に含浸された含浸電解液５１と、図２，３に示すように、電極体１０の外部のうち、電池ケース８０の下部８０Ｂに貯められている貯留電解液５２とを含む。このうち貯留電解液５２は、図３に示すように、電極体１０（これをなす正極板２０の一部及び負極板３０の一部）と接しており、含浸電解液５１と流通可能とされている。

また、ポリオレフィン系樹脂からなるスポンジ状で矩形板形状の保持部材４０は、電池ケース８０における第１壁部８３の内表面８３Ａと電極体１０の対向面１０Ｆとの間に配置されている（図１，３参照）。具体的には、第１壁部８３の内表面８３Ａに接着されている（図３参照）。
この保持部材４０は、自身の内部に過充電抑制剤であるビフェニル（ＢＰ）４２を含む溶液４１を保持している。この溶液４１は、具体的には、上述した電解液５０と同様の有機溶液に、さらにＢＰ４２を４ｗｔ％溶解させた溶液である。図３に示すように、電極体１０が過充電でない（満充電以下）の充電状態（ＳＯＣ）では、この保持部材４０が電極体１０及び貯留電解液５２から離間するように、電池ケース８０、電極体１０、保持部材４０の各寸法が調整されて、保持部材４０は、ＢＰ４２を含む溶液４１を正極板２０の正極電位Ｖｐから絶縁した状態で保持している。

但し、電池１は過充電状態になると、その電極体１０が径方向外側に向けて膨張する。このため、電池１が過充電状態となると、図４に示すように、保持部材４０は、膨張した電極体１０の対向面１０Ｆと第１壁部８３の内表面８３Ａとの間に挟まれて、厚み方向（図４中、左右方向）に圧縮される。すると、ＢＰ４２を含む溶液４１が保持部材４０から滲出し滴下あるいは流れ落ちて、貯留電解液５２中に供給（混入）される（図４参照）。そして、この貯留電解液５２を通じて、電極体１０内の含浸電解液５１中にも供給される。

なお、保持部材４０から供給された電解液５０中のＢＰ４２は、正極板２０の正極電位Ｖｐが反応電位Ｖｒ（＝４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上になると、酸化分解及び重合してガスを発生する。
具体的には、正極板２０（正極活物質層２１）の正極電位ＶｐがＢＰ４２の反応電位Ｖｒ以上になると、電解液５０に含まれるＢＰ４２のうち正極板２０に接触したものが、分解（酸化分解）されてラジカルカチオンになる。さらに、このラジカルカチオン同士間で重合反応が進行し、正極板２０に重合皮膜が生成されると共にプロトン（Ｈ⁺）が生成される。さらにプロトンは、電解液５０を介して負極板３０付近に移動して負極板３０上で水素ガスとなり、電池ケース８０内に充満する。

なお、上述したＢＰ４２の反応電位Ｖｒは、本実施形態にかかる電池１の満充電（電池１の充電状態（ＳＯＣ）がＳＯＣ１００％）時の正極板２０の正極満充電電位Ｖｆ（＝４．１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）よりも高い。このため、電池１が過充電状態となり、さらに正極電位ＶｐがＢＰ４２の反応電位Ｖｒ以上となった場合に、保持部材４０から供給されたＢＰ４２の酸化分解及び重合によりガスが発生する。すると、電池ケース８０の内圧Ｐｉが上昇し、前述した通電遮断機構６２の作動圧Ｐｆを超えると、電極体１０への通電が遮断される。

（確認試験）
ところで、本実施形態にかかる電池１の電池特性を確認するため、以下に示す試験を行った。
具体的には、まず、前述した電池１と同様の正極板２０、負極板３０、セパレータＳＰを円柱形状に捲回した電極体を、電解液５０と共に電池ケースに収容して作製した１８６５０型の電池（確認例１の電池）を用意した。なお、電池ケースのうち円筒状の壁部の内表面には、実施形態の電池１と同様にして、ＢＰ４２を含む溶液４１を保持したスポンジ状の保持部材４０を接着して配置している。また、保持部材４０と電極体との間には絶縁フィルム（図示しない）を介在させて、ＢＰ４２を含む溶液４１を正極板２０の正極電位Ｖｐから絶縁している。

上述した確認例１の電池をＳＯＣ４０％に調整し、−３０℃の温度環境下で、（株）東陽テクニカ製の電気化学インピーダンス測定装置（Solartron 1255B）を用いた交流インピーダンス法（周波数は１０^-4〜１０⁵Ｈｚの範囲）により、電池のインピーダンスの値を測定した。なお、電池のインピーダンスの値は、交流インピーダンス法によって得られたナイキストプロットの半円の直径の大きさから求めた。

その他、確認例２及び比較例１〜３の各電池をそれぞれ用意した。このうち、確認例２の電池は、保持部材４０と電極体との間に絶縁フィルム（図示しない）を介在させていない点でのみ、確認例１の電池とは異なる。この確認例２の電池は、保持部材４０（ＢＰ４２を含む溶液４１）と電極体とが接する形態となっている。
また、比較例１〜３の電池はいずれも、保持部材（及び絶縁フィルム）を有していない点で、確認例１の電池とは異なる。さらに、比較例１の電池には、電解液として、ＢＰ４２を２ｗｔ％含む電解液を用いた点で、また、比較例２の電池には、ＢＰ４２を４ｗｔ％含む電解液を用いた点で、確認例１の電池とはそれぞれ異なる（表１参照）。なお、比較例３の電池は、確認例１及び確認例２の電池と同様、ＢＰ４２を含まない電解液を用いている。
なお、確認例１及び確認例２の各電池内に存在するＢＰ４２の量は、比較例１の電池内、及び、比較例２の電池内にそれぞれ存在するＢＰ４２の量よりも少なくされている。

さらに、上述の確認例２及び比較例１〜３の各電池について、確認例１の電池と同様にして、低温における抵抗値をそれぞれ測定した。
そして、測定した各電池の抵抗値を比較例３の電池の抵抗値で割った百分率（比較例３の電池の抵抗値を基準（１００％）としたときの比率（抵抗比））を表１に示す。

表１によれば、比較例１及び比較例２の各電池の抵抗比はそれぞれ１２１％及び１４０％となった。このことから、電解液にＢＰ４２を含む電池では、低温における抵抗値が電解液にＢＰ４２を含まない電池より大きくなることが判る。しかも、電解液中のＢＰ４２の含有量が多いほど、低温における抵抗値が大きくなる。このことから、電解液中のＢＰ４２が低温の電池における抵抗を増大させる一因であることが判る。
一方、確認例１及び確認例２の各電池の抵抗比はそれぞれ１００％に近い１０３％であり、電解液中にＢＰ４２を含まない確認例１，２及び比較例３の各電池の間では、低温における抵抗には違いが生じないことが判る。

また、前述した確認例１、確認例２及び比較例１〜３の各電池について、過充電をし続けた場合における電池の内圧Ｐｉの変化を調べた。
具体的には、まず、電池ケースの内圧Ｐｉを測るために電池ケース内に既知の圧力センサを予め配置した確認例１、確認例２及び比較例１〜３の各電池について、ＳＯＣ９０％にそれぞれ調整し、６０℃の温度環境下で３０日間静置する高温保持試験を行った。

上述の高温保持試験の後、各電池をそれぞれ満充電とし、さらに、過充電試験を行った。具体的には、２５℃の温度環境下で、定電流（１Ｃ）で３６分間、即ちＳＯＣ１６０％となるまで充電（過充電）操作を行った。そして、この過充電試験中の内圧Ｐｉの値の変化をそれぞれ観測した。この結果について図７のグラフに示す。
なお、この図７のグラフにおいて、確認例１の電池の測定結果は太線で、確認例２は細線で、比較例１は一点鎖線で、比較例２は二点鎖線で、比較例３は三点鎖線でそれぞれ示している。また、電池１における通電遮断機構６２の作動圧Ｐｆは破線で示している。

図７によれば、比較例１の電池では、過充電試験の開始から約１２分経過した（ＳＯＣ約１２０％になった）頃から、その内圧Ｐｉが上昇し始める。そして、開始から約３４分経過後に、内圧Ｐｉが通電遮断機構６２の作動圧Ｐｆを超えた。また、比較例２の電池では、過充電試験の開始から約１２分経過した（ＳＯＣ約１２０％になった）頃から、その内圧Ｐｉが上昇し始めて、開始から約１８分経過後に通電遮断機構６２の作動圧Ｐｆを超えた。また、比較例３の電池では、過充電試験の開始から約３０分経過した（ＳＯＣ約１５０％になった）頃から、その内圧Ｐｉが上昇し始める。しかし、試験中に（開始から約３６分経過しても）内圧Ｐｉは通電遮断機構６２の作動圧Ｐｆを超えなかった。

一方、確認例１の電池は、過充電試験の開始から約１２分経過した（ＳＯＣ約１２０％になった）頃から内圧Ｐｉが上昇し始める。そして、開始から約１６分経過（ＳＯＣ約１２７％になった）頃から急激に上昇して、開始から約１９分経過後に通電遮断機構６２の作動圧Ｐｆを超えた。
また、確認例２の電池は、確認例１の電池よりも内圧Ｐｉの上昇の開始時間が早いが、確認例１の電池とほぼ同じように内圧Ｐｉが上昇した。即ち、過充電試験の開始から約１１分経過した（ＳＯＣ約１１８％になった）頃から内圧Ｐｉが上昇し始め、開始から約１５分経過（ＳＯＣ約１２５％になった）頃から急激に上昇して、開始から約１８分経過後に内圧Ｐｉが作動圧Ｐｆを超えた。

比較例１，２の各電池では、過充電試験の開始から約１２分経過した頃に内圧Ｐｉが上昇し始めている。このことから、試験開始から約１２分経過した頃に、各電池の正極電位ＶｐがＢＰ４２の反応電位Ｖｒを超えたことが判る。
一方、確認例１，２の各電池でも、比較例１，２の各電池と同様、過充電試験の開始から約１２分経過した頃に内圧Ｐｉが上昇し始めているので、試験開始から約１２分が経過する前に、既に電極体が膨張した押圧によって保持部材４０からＢＰ４２を含む溶液４１が電解液に供給されていたことが判る。

また、各電池の内圧Ｐｉについてみると、確認例１及び確認例２の各電池の内圧Ｐｉは、比較例１の電池のそれよりも早く作動圧Ｐｆに到達している。その一方、確認例１，２の各電池の内圧Ｐｉは、比較例２の電池よりも数分遅れて作動圧Ｐｆに到達していた。
比較例１の電池では、高温保持試験中に正極電位Ｖｐの影響を受けて、電解液中に含まれるＢＰ４２の多くが別の物質に変質したため、過充電試験時には、電解液中のＢＰ４２の量が少なくなり、ＢＰ４２の分解反応及び重合反応によるガスの発生量を十分確保できなかったためと考えられる。
また、比較例２の電池でも、比較例１の電池と同様、高温保持試験中に電解液中のＢＰ４２の多くが変質したためと考えられる。

一方、確認例１及び確認例２の各電池では、高温保持試験の間、ＢＰ４２は保持部材４０に保持された溶液４１中に存在していた。なお、確認例１の電池では、保持部材４０と電極体との間に絶縁フィルムが介在する。このため、ＢＰ４２を含む溶液４１を正極電位Ｖｐから絶縁することができ、ＢＰ４２の変質を防止でき、ＢＰ４２の酸化分解及び重合によるガスの発生量を十分確保できたと考えられる。一方、確認例２の電池では、保持部材４０と電極体との間に絶縁フィルムを介在させず、保持部材４０と電極体とが接していた。しかしながら、互いに接する保持部材４０と電極体との間を自由に移動（拡散）できたＢＰ４２はわずかであり、ほとんどのＢＰ４２は保持部材４０中に位置し、電極体中の正極板との接触がなかったため、比較例１の電池と比べると、ＢＰ４２の変質をわずかに抑えることができ、ガスの発生量を確保できたと考えられる。

但し、確認例１の電池と確認例２の電池とを比較すると、確認例１の電池の内圧Ｐｉは、過充電試験の開始から約２０分経過（ＳＯＣ約１３３％になった）以降、確認例２の電池の内圧Ｐｉよりも高い値になっている。
これは、確認例２の電池では、絶縁フィルムがないために、高温保持試験中に、保持部材４０内のＢＰ４２の一部が変質したのに対し、絶縁フィルムを有する確認例１の電池では、ＢＰ４２の変質が防止され、より多くのガスを発生できたためと考えられる。

なお、確認例１の電池は、円筒型の電池ケース及び円筒型の電極体を用い、保持部材４０と電極対との間に絶縁フィルムを介在させている点で、本実施形態にかかる電池１とは形態が異なる。しかし、電池ケースと電極体との間に保持部材４０を配置している点、ＢＰ４２を含む溶液４１を保持した保持部材４０を（確認例１の電池では絶縁フィルムで、電池１では離間により、）正極板２０の正極電位Ｖｐから絶縁している点が、実施形態の電池１と同じである。従って、前述した確認例１，２及び比較例１〜３の各電池を用いて行った確認試験（低温における抵抗値の測定試験及び過充電試験）の結果のうち、確認例１の電池に関する結果と同様な結果が、本実施形態にかかる電池１についても得られると考えられる。

以上の結果から、本実施形態にかかる電池１は、供給手段である保持部材４０を備える。このため、電解液５０中に予め十分な量のＢＰ４２を含ませておく必要がなく、このＢＰ４２の添加による電池特性の低下を抑えた電池１とすることができる。一方で、過充電時には、ＢＰ４２が電解液５０（貯留電解液５２）に供給されるので、このＢＰ４２を確実に反応させることができる。

また、妨害手段である通電遮断機構６２を備えるため、過充電となり正極電位Ｖｐが反応電位Ｖｒ以上となると、電解液５０中にあるＢＰ４２の反応によって、それ以降の電池１への過充電を確実に抑制することができる。

また、ＢＰ４２はガス発生剤であり、通電遮断機構６２はこのガス発生剤であるＢＰ４２からのガスの発生に伴う電池ケース８０の内圧Ｐｉの上昇により、電極体１０への通電を遮断する圧力型通電遮断機構である。このため、正極電位Ｖｐが反応電位Ｖｒ以上となった場合にＢＰ４２を反応させて、以降の電池１への過充電を確実に抑制できる。

また、保持部材４０は、前述したようにＢＰ４２を正極電位Ｖｐから絶縁した状態で保持している（図３参照）。このため、この保持部材４０に保持されているＢＰ４２（溶液４１）は、電池１の通常使用時に正極電位Ｖｐの影響を受けないので、正極電位Ｖｐによる変質を防止できる。従って、電池１の過充電時には、変質していないＢＰ４２を確実に電解液５０中に供給できる。

また、本実施形態にかかる電池１では、過充電抑制剤であるＢＰ４２が、前述した正極満充電電位Ｖｆよりも高い反応電位Ｖｒを有する。このため、正極電位Ｖｐが正極満充電電位Ｖｆ以下の場合にＢＰ４２の反応を生じることがない。一方、正極電位Ｖｐが正極満充電電位Ｖｆを超え、さらに反応電位Ｖｒ以上となった場合に、ＢＰ４２を確実に反応させることができる。

また、この電池１において保持部材４０はスポンジ状の保持部材である。このため、電池１の通常使用時にはＢＰ４２を含む溶液４１を保持できる一方、過充電時には電極体１０の膨張による押圧で容易に圧縮されて、保持している溶液４１を確実に滲出することができる。また、この電池１では、電解液５０中にＢＰ４２を含む溶液４１を供給するので、供給されたＢＰ４２が電解液５０中に混合しやすく、ＢＰ４２を電極体１０の正極板２０に速やかに到達させることができる。

また、この電池１では、電池ケース８０が電極体１０の外部に電解液５０の一部の貯留電解液５２を保持し、保持部材４０が、ＢＰ４２を貯留電解液５２中に供給する。このため、この電池１では、過充電時に、電解液５０のうちの貯留電解液５２を通じて確実にＢＰ４２を正極板２０に接触させることができる。

また、電池ケース８０の第１壁部８３の内表面８３Ａと電極体１０の対向面１０Ｆとの間に、保持部材４０を配置している（図３参照）。このため、過充電による電極体１０の膨張時に、第１壁部８３の内表面８３Ａと対向面１０Ｆとの間に保持部材４０を確実に挟ませ圧縮させることができる。従って、電池１の過充電時には、保持部材４０からＢＰ４２（溶液４１）を電解液５０中に確実に供給することができる。

次に、実施形態にかかる電池１の製造方法について説明する。
まず、それぞれ公知の手法で作製した帯状の正極板２０と負極板３０との間に、帯状のセパレータＳＰを介在させ、これらを捲回，圧縮して扁平捲回型の電極体１０とした（図１参照）。
一方、それぞれ公知の手法で、前述した正極端子構造体６０及び負極端子構造体７０を封口蓋８８に組み付けた。
そして、電極体１０の正極板２０（正極リード部２８ｆ）に正極内部端子構造体６１（正極集電部材６３）を、負極板３０（負極リード部３８ｆ）に負極内部端子部材７１をそれぞれ溶接した。

一方、ケース本体部材８１の第１壁部８３の内表面８３Ａに保持部材４０を接着する。接着した後、シリンジを用いて、ＢＰ４２を予め溶解した溶液４１を保持部材４０に注液する。
その後、封口蓋８８、正極端子構造体６０及び負極端子構造体７０と一体の電極体１０をケース本体部材８１内に収容し、レーザ溶接を用いて、ケース本体部材８１と封口蓋８８とを隙間なく接合する。
その後、図示しない注液孔から電池ケース８０内に電解液５０を注入して、電極体１０に電解液５０を含浸させ、さらに電極体１０の外部に貯留電解液５２を貯留させた。なお、貯留電解液５２と保持部材４０とが離間するように、電解液５０の注液量を調整する。
その後、注液孔を封止して、本実施形態にかかる電池１が完成する（図１参照）。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、供給手段の保持部材に過充電抑制剤であるＢＰを溶解させた溶液を保持させた。しかし、粉末や液状など過充電抑制剤のみを供給手段に保持させても良い。また、過充電抑制剤として反応電位が正極満充電電位よりも高いＢＰを用いたが、反応電位が正極満充電電位以下の過充電抑制剤を用いても良い。
また、実施形態では、電解液に、供給手段（保持部材４０）が保持する過充電抑制剤（ＢＰ４２）と同種または異種の過充電抑制剤を当初（供給手段が過充電抑制剤を供給する前）には含んでいないものとした。しかし、当初から電解液に供給手段が保持する過充電抑制剤と同種（または異種）の過充電抑制剤を含んでいても良い。但し、この場合には、電解液に含まれている過充電抑制剤は、その反応電位が正極満充電電位を超える過充電抑制剤に限られる。

１ 電池（密閉型電池）
１０ 電極体
１０Ｆ 対向面
２０ 正極板
３０ 負極板
４０ 保持部材（供給手段，スポンジ状保持部材，第１供給手段）
４１ 溶液（液体）
４２ ビフェニル（過充電抑制剤）
５０ 電解液
５１ 含浸電解液
５２ 貯留電解液
６２ 通電遮断機構（妨害手段，圧力型通電遮断機構）
８０ 電池ケース
８３ 第１壁部
８３Ａ （第１壁部の）内表面
Ｐｉ 内圧
Ｖｆ 正極満充電電位
Ｖｐ 正極電位
Ｖｒ 反応電位

Claims (8)

1. 電池ケース内に、
   正極板を有する電極体と、
   電解液と、
   上記電池ケースと上記電極体との間に介在し、過充電となった上記電極体の膨張による押圧で、上記電解液中に過充電抑制剤を供給する供給手段と、を備える
   密閉型電池。
2. 請求項１に記載の密閉型電池であって、
   前記正極板の正極電位が前記過充電抑制剤の反応電位以上となった場合に、上記正極電位によって上記過充電抑制剤に生じる反応により、以降の前記電極体への通電を、または、通電による上記電極体内での電池反応を妨げる妨害手段を備える
   密閉型電池。
3. 請求項２に記載の密閉型電池であって、
   前記過充電抑制剤は、
   前記正極電位が前記反応電位以上の値となった場合に、前記反応によるガスを発生するガス発生剤であり、
   前記妨害手段は、
   上記ガスの発生に伴う前記電池ケースの内圧上昇により、前記電極体への通電を遮断する圧力型通電遮断機構である
   密閉型電池。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の密閉型電池であって、
   前記供給手段は、
   前記過充電抑制剤を前記正極電位から絶縁した状態に保持してなる
   密閉型電池。
5. 請求項１〜請求項４に記載の密閉型電池であって、
   前記過充電抑制剤は、
   正極満充電電位よりも高い反応電位を有する
   密閉型電池。
6. 請求項１〜請求項５に記載の密閉型電池であって、
   前記供給手段は、
   前記過充電抑制剤を含む液体を保持し、前記押圧により上記液体を滲出するスポンジ状保持部材を有する
   密閉型電池。
7. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の密閉型電池であって、
   前記電池ケースは、
   前記電極体の外部に、前記電解液の一部である貯留電解液を保持してなり、
   上記電極体は、
   負極板を有し、
   前記正極板の一部及び上記負極板の一部がそれぞれ、上記貯留電解液に接触してなり、
   前記供給手段は、
   前記過充電抑制剤を上記貯留電解液中に供給する第１供給手段である
   密閉型電池。
8. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の密閉型電池であって、
   前記電池ケースは、
   矩形箱形状をなし、平板状の第１壁部を含み、
   上記電極体は、
   上記第１壁部の内表面と対向する平面状の対向面を有し、
   上記第１壁部と上記対向面との間に、前記供給手段を配置してなる
   密閉型電池。

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