JPWO2016143287A1 - 密閉型電池 - Google Patents
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Abstract
本発明に係る密閉型電池は、電極体及び電解液を収容する有底筒状の外装缶と、外装缶の開口部にかしめ固定される封口体と、を備え、封口体は、少なくとも弁体、弁体よりも電池内方側に配置されると共に弁体の中央部に溶接される端子板、並びに弁体及び端子板のそれぞれの外周部に介在する環状の絶縁部材、を含み、端子板が弁体との溶接時に溶融痕として形成された溶接部、及び前記溶接部の周囲に形成された薄肉部を有し、溶接部の最外縁から薄肉部の残肉厚みが最も薄い部分までの距離が１ｍｍ以下であることを特徴としている
Description
本発明は電流遮断機構を有する封口体を備えた密閉型電池に関する。
密閉型電池の一つである非水電解液二次電池は高エネルギー密度を有するため、スマートフォン、タブレット型コンピュータ、ノートパソコン及び携帯型音楽プレイヤーなどの携帯型電子機器の駆動電源として広く用いられている。近年は、非水電解液二次電池の用途は電動工具、電動アシスト自転車及び電気自動車などにも拡大しており、非水電解液二次電池は過酷な環境下で使用されても高い安全性を示すことが求められている。
非水電解液二次電池は電解液に可燃性の有機溶媒を用いているため、外部からの衝撃や誤使用などによって内部短絡や過充電が生じた場合でも安全性を確保するための手段が電池内部に組み込まれている。
密閉型電池の安全性を確保するための手段として、例えば特許文献１から３には封口体の内部に防爆弁や電流遮断機構を組み込む手段が開示されている。防爆弁は可撓性に優れた金属箔からなる弁体で構成されている。弁体は電池内圧の上昇に伴って変形し、電池内圧が所定値に達すると弁体が破断して電池内部のガスが放出される。電流遮断機構は電池内部の圧力が所定値に達すると電流経路の一部が破断するように構成されている。電流経路を遮断するために弁体が電池の外方へ変形する作用が利用されている。特許文献１から３においては、電極体から導出したリードが端子板に溶接されており、端子板が弁体に溶接されている。端子板には弁体との溶接部の周囲に易破断部としての薄肉部が設けられている。電池内圧が上昇すると弁体が端子板との溶接部を電池の外方へ引っ張るように作用して、電池内圧が所定値に達すると薄肉部が破断する。このようにして弁体と端子板との間の電流経路が遮断される。薄肉部が破断した後に、弁体と端子板との間の絶縁性を確保するためにそれらの間には環状の絶縁部材が介在している。
電流遮断機構の作動圧は端子板に形成される薄肉部の残肉厚みを変えることで調整することができる。ところが作動圧にはある程度の範囲でバラツキが存在する。作動圧を決定する際はこのバラツキを考慮に入れるため作動圧はやや低めに設定される。作動圧のバラツキを低減することができれば作動圧を高めに設定することができるため、端子板の機械的強度が向上して電池の製造工程における歩留の改善に寄与することができる。また、密閉型電池の高容量化とともに電池内部で発生するガス量が増加するため、高容量の密閉型電池には高い作動圧で安定して作動する電流遮断機構が求められている。
特許文献１から３に記載されているように、従来は弁体と端子板のそれぞれの中心部を点で溶接しており、薄肉部は溶接部と離間した状態で形成されていた。一見すると、このような手段によれば薄肉部が溶接の影響を受けにくいため、作動圧のバラツキが発生する要因が排除されるようにみえる。ところが本発明者らが検討した結果、このように薄肉部を溶接部から離間した状態で形成することが作動圧のバラツキの原因の一つであることがわかった。
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、作動圧のバラツキが低減された電流遮断機構を備える密閉型電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために本発明の一態様に係る密閉型電池は、電極体及び電解液を収容する有底筒状の外装缶と、外装缶の開口部にかしめ固定される封口体と、を備える密閉型電池であって、封口体は、少なくとも弁体、弁体よりも電池内方側に配置されると共に弁体の中央部に溶接される端子板、並びに弁体及び端子板のそれぞれの外周部に介在する環状の絶縁部材、を含み、端子板が弁体との溶接時に溶融痕として形成された溶接部、及び前記溶接部の周囲に形成された薄肉部を有し、溶接部の最外縁から薄肉部の残肉厚みが最も薄い部分までの距離が１ｍｍ以下であることを特徴としている。
本発明の一態様によれば電流遮断機構の作動圧のバラツキが低減されるため、密閉型電池の安全性を向上することができる。
以下、本発明を実施するための形態について密閉型電池の一つである円筒形の非水電解液二次電池を例に用いて説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
まず図１を参照しながら本発明の一実施形態である円筒形の非水電解液二次電池１０の構成について説明する。有底筒状の外装缶２０の内部に電極体１６が収容されており、外装缶２０の開口部にガスケット１９を介して封口体２１をかしめ固定することによって非水電解液二次電池１０の内部が密封されている。外装缶２０の内部には電極体１６とともに図示しない非水電解液も収容されている。非水電解液の大部分は電極体１６の内部に浸透する。電極体１６の上下にはそれぞれ上部絶縁板１７と下部絶縁板１８が配置されている。以下、封口体２１、電極体１６、及び非水電解液について詳細に説明する。
封口体２１は端子キャップ２２、弁体２３、環状の絶縁部材２４、及び端子板２５が積層して構成されている。弁体２３と端子板２５は、図３及び図４に示すように、溶接部２８の平面形状が環状となるように互いに溶接されている。端子板２５にはその溶接部２８を囲むように環状の薄肉部２６が形成されている。また、弁体２３にも環状の薄肉部２７が形成されている。弁体２３には端子キャップ２２が載置され、そのフランジ部が弁体２３とレーザーで溶接されている。この場合、フランジ部の全周に亘って溶接する必要はなく、何点かをスポット状に溶接すれば十分である。
上記の構成を有する封口体２１は次のように電流遮断機構が作動する。端子板２５には通気孔が形成されており、電池内圧が上昇すると弁体２３がその圧力を受ける。そのため、電池内圧の上昇に伴って端子板２５は弁体２３に引っ張られ、電池内圧が所定値に達すると端子板２５の薄肉部２６が破断する。すると、弁体２３と端子板２５のそれぞれの外周部が絶縁部材２４によって絶縁されているため、弁体２３と端子板２５の間の電流経路が遮断される。さらに電池内圧が上昇すると、弁体２３に形成された薄肉部２７が起点となって弁体２３が破断し、電池内部のガスが外部へ放出される。このように弁体２３は防爆弁として機能する。弁体２３には電池内圧が所定値に達すると破断するラプチャー板を用いることができる。この場合、弁体２３は薄肉部２７がなくても防爆弁として機能する。
弁体２３には電池内圧の上昇に伴って変形する作用が求められるため、可撓性に優れた金属を用いることが好ましい。非水電解液二次電池の場合は非水電解液中で正極電位に曝されたときの耐食性を考慮すると、弁体２３及び端子板２５にはアルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。
絶縁部材２４は、弁体２３と端子板２５の間の絶縁性を確保することができ、電池特性に影響を与えない材料を使用することができる。絶縁部材２４に用いられる材料としてはポリマー樹脂が好ましく、具体的にはポリプロピレン（ＰＰ）樹脂やポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）樹脂が例示される。
絶縁部材２４はＺ字状の断面形状を有し、弁体２３には環状の突起が設けられている。これにより、弁体２３、端子板２５、及び絶縁部材２４を三位一体で固定することができる。絶縁部材２４には平板状の絶縁板を用いることもできる。この場合は弁体に環状の突起は不要である。
弁体２３の中央部は端子板２５に向かって突出している。この構成は弁体２３と端子板２５の溶接を容易にするために採用されている。弁体２３及び端子板２５の少なくとも一方が相手方に向かって突出していることが好ましい。
弁体２３と端子板２５は溶接部２８の平面形状が環状となるように互いに溶接されている。溶接にはレーザー溶接を用いることが好ましく、レーザーにはファイバーレーザーを用いることが好ましい。
弁体２３と端子板２５の溶接にレーザー溶接を用いる場合、端子板２５側からレーザーを照射することが好ましい。この場合、端子板２５に図３に示すような溶接部２８が形成される。この溶接部２８は弁体２３と端子板２５の溶接時に溶融痕として図３のように形成される。この溶接部２８は肉眼でも観察することができるが、封口体２１の断面を光学顕微鏡で拡大して観察することで溶接部２８の最外縁をより明確に特定することができる。溶接部２８の断面形状は特に限定されないが、左右対称であることが好ましい。
本発明は、溶接部２８の最外縁２８ａから薄肉部２６の残肉厚みが最も薄い部分までの距離Ｌが１ｍｍ以下であることを特徴としている。なお、最外縁２８ａと薄肉部２６の残肉厚みが最も薄い部分は端子板２５の厚み方向の位置が異なるが、上記の距離Ｌは図３及び図４に示すとおり端子板２５の平面上での距離を指す。
薄肉部２６の断面形状は特に限定されないがＶ字状及びＵ字状とすることができ、特にＶ字状が好ましい。薄肉部２６の残肉厚みが最も薄い部分が面状に形成されている場合は、残肉厚みが最も薄い部分のうち最外縁２８ａから最も近い部分を上記の距離Ｌの基準とする。
端子板２５に形成される薄肉部２６や溶接部２８の平面形状は真円状であることが好ましいが、楕円状など他の環状の平面形状であってもよい。薄肉部２６と溶接部２８の平面形状は互いに相似形とすることが好ましい。これにより、薄肉部２６と溶接部２８の距離を均一とすることができ、本発明の効果がより効果的に発揮される。なお、薄肉部２６や溶接部２８の平面形状は環状であることが好ましいが、環状形状の一部を不連続としたＣ字状としても本発明の効果は同様に発揮される。
本実施形態では封口体２１の構成部材として端子キャップ２２を用いたが、端子キャップ２２は、例えば鉄及びステンレスなどからなる金属板から作製することができる。端子キャップ２２は外部機器などに接続される外部端子として機能するため、端子キャップ２２には機械的強度の高い材料を用いることが好ましい。
なお、電流遮断機構は弁体、端子板、及び絶縁部材で構成することができるため、本発明の封口体はこれら三つの部材のみから構成することもできる。この場合は、弁体を外部端子として用いることになるため、弁体が破断した場合のガス放出能力に優れた密閉型二次電池を提供することができる。
本実施形態に係る電極体１６は図１に示すように、正極板１１と負極板１３をセパレータ１５が介在するように巻回して作製される。
正極板１１は、例えば次のようにして作製することができる。まず、正極活物質と結着剤を分散媒中で均一になるように混練して、正極合剤スラリーを作製する。結着剤にはポリフッ化ビニリデンを、分散媒にはＮ−メチルピロリドンを用いることが好ましい。正極合剤スラリーには黒鉛やカーボンブラックなどの導電剤を添加することが好ましい。この正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して正極合剤層が形成される。その際、正極集電体の一部に正極合剤層が形成されていない正極集電体露出部が設けられる。その正極合剤層をローラーで圧縮して正極板１１が得られる。最後に、正極リード１２が正極集電体露出部に接続される。
正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵、放出することができるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、一般式ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎの少なくとも１つ）、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つを添加し、又は遷移金属元素と置換して用いることもできる。
負極板１３は、例えば次のようにして作製することができる。まず、負極活物質と結着剤を分散媒中で均一になるように混練して、負極合剤スラリーを作製する。結着剤にはスチレンブタジエン共重合体又はその変性体を、分散媒には水を用いることが好ましい。負極合剤スラリーにはカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤を添加することが好ましい。この負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布、乾燥して負極合剤層が形成される。その際、負極集電体の一部に負極合剤層が形成されていない負極集電体露出部が設けられる。その負極合剤層をローラーで圧縮して負極板１３が得られる。最後に、負極リード１４が負極集電体露出部に接続される。
負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵、放出することができる炭素材料やリチウムと合金化することができる金属材料を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛及び人造黒鉛などの黒鉛が例示される。金属材料としては、ケイ素及びスズ並びにこれらの酸化物が例示される。炭素材料及び金属材料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
セパレータ１５として、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィンを主成分とする微多孔膜を用いることができる。微多孔膜は１層単独で又は２層以上を積層して用いることができる。２層以上の積層セパレータにおいては、融点が低いポリエチレン（ＰＥ）を主成分とする層を中間層に、対酸化性に優れたポリプロピレン（ＰＰ）を表面層とすることが好ましい。さらに、セパレータ１５には酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２）のような無機粒子を添加することができる。このような無機粒子はセパレータ中に担持させることができ、セパレータ表面に結着剤とともに塗布することもできる。
非水電解液として、非水溶媒中に電解質塩としてのリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。
非水溶媒として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状カルボン酸エステルを用いることができ、これらは２種以上を混合して用いることが好ましい。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）が例示される。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のように、水素の一部をフッ素で置換した環状炭酸エステルを用いることもできる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが例示される。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）及びγ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）が例示され、鎖状カルボン酸エステルとしてはピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート及びメチルプロピオネートが例示される。
リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０及びＬｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２が例示される。これらの中でもＬｉＰＦ６が特に好ましく、非水電解液中の濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＬｉＰＦ６にＬｉＢＦ４など他のリチウム塩を混合することもできる。
本発明の一実施形態として図１及び図２を用いて説明した封口体について、以下に具体的な実施例を用いて詳細に説明する。
（実施例１）
（封口体の作製）
端子キャップ２２、弁体２３及び端子板２５は金属板のプレス加工により作製した。端子キャップ２２には鉄を、弁体２３及び端子板２５にはアルミニウムを用いた。プレス加工により、弁体２３の中央部と外周部に突出部を形成し、中央部の突出部の周囲に環状の薄肉部２７を形成した。この薄肉部２７は電流遮断機構の作動後に電池内圧がさらに上昇した場合に弁体２３が破断する起点となるものである。そして端子板２５の中央部には厚みの薄い領域を形成し、その領域内に平面形状が環状で断面形状がＶ字状の薄肉部２６を形成した。また、端子板２５には通気孔を設けた。薄肉部２６は電流遮断機構の作動圧が２．５ＭＰａとなるように残肉厚みを調整した。
（封口体の作製）
端子キャップ２２、弁体２３及び端子板２５は金属板のプレス加工により作製した。端子キャップ２２には鉄を、弁体２３及び端子板２５にはアルミニウムを用いた。プレス加工により、弁体２３の中央部と外周部に突出部を形成し、中央部の突出部の周囲に環状の薄肉部２７を形成した。この薄肉部２７は電流遮断機構の作動後に電池内圧がさらに上昇した場合に弁体２３が破断する起点となるものである。そして端子板２５の中央部には厚みの薄い領域を形成し、その領域内に平面形状が環状で断面形状がＶ字状の薄肉部２６を形成した。また、端子板２５には通気孔を設けた。薄肉部２６は電流遮断機構の作動圧が２．５ＭＰａとなるように残肉厚みを調整した。
絶縁部材２４はポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）樹脂からなる板材を熱成型により断面形状がＺ字状となるように加工して作製した。
上記のようにして作製した弁体２３の外周部の突起と、端子板２５の外周端部とをそれぞれ図２に示すように絶縁部材２４と嵌合させることで、弁体２３、絶縁部材２４、及び端子板２５を互いに固定した。その際、弁体２３の中央部の突起を端子板の中央部の厚みが薄い領域に当接し、端子板２５側からレーザーを照射して弁体２３と端子板２５を溶接した。このとき、溶接によって端子板２５には図４に示すように平面形状が環状となるように溶接部２８を形成した。溶接部２８は、図３に示すように端子板２５から弁体２３に亘って溶融痕として形成される。溶接部２８の最外縁２８ａから薄肉部２６の残肉厚みが最も薄い部分までの距離Ｌが０．５ｍｍとなるように調整した。
最後に、弁体２３上に端子キャップ２２を配置して、端子キャップ２２のフランジ部にレーザーを照射して弁体２３に端子キャップ２２を溶接して実施例１に係る封口体２１を作製した。
（実施例２）
距離Ｌを１．０ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして実施例２に係る封口体２１を作製した。
距離Ｌを１．０ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして実施例２に係る封口体２１を作製した。
（比較例１）
距離Ｌを１．５ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして比較例１に係る封口体を作製した。
距離Ｌを１．５ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして比較例１に係る封口体を作製した。
（比較例２）
距離Ｌを２．０ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして比較例２に係る封口体を作製した。
距離Ｌを２．０ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして比較例２に係る封口体を作製した。
（電流遮断機構の作動圧の測定）
上記のようにして作製した実施例１及び２、並びに比較例１及び２に係る封口体各３０個の作動圧を測定した。作動圧の測定は次のように行った。
上記のようにして作製した実施例１及び２、並びに比較例１及び２に係る封口体各３０個の作動圧を測定した。作動圧の測定は次のように行った。
図５に示すように、押さえ部５１と受け部５２を有する固定治具５０に封口体を固定した。受け部５２は測定装置の一部に固定しており、押さえ部５１をエアーシリンダーで上方から加圧することで弁体２３と受け部５２で囲まれる空間Ｓの気密性を確保した。この空間Ｓに窒素ガスを充填したガスボンベ５４からレギュレーター５３を経由して窒素ガスを一定速度で供給した。
窒素ガスの供給中は空間Ｓの圧力と、端子キャップと端子板の間に電流経路が確保されているのかをリアルタイムで確認した。電流経路が確保されているかどうかは、検流計に接続した一対の電極端子を、固定治具５０の押さえ部５１と端子板のそれぞれに接続して確認した。なお、押さえ部５１は金属で構成されているため端子キャップとは電気的に接続されている。
窒素ガスの供給中に端子キャップと端子板の間の電流経路が遮断された時点の空間Ｓの圧力を封口体の電流遮断機構の作動圧とした。実施例１及び２、並びに比較例１及び２のそれぞれについて３０個の封口体の作動圧を測定した。各実施例及び比較例の作動圧の平均値、最小値、最大値、及びバラツキ範囲を表１に示す。バラツキ範囲は作動圧の最大値から最小値を差し引いた値である。
表１から、各実施例及び比較例はいずれも端子板には同じ残肉厚みの薄肉部が形成されているにもかかわらず、実施例１及び２の作動圧に比べて比較例１及び２の作動圧は０．３ＭＰａ以上大きい値を示している。作動圧の平均値を下げるには薄肉部の残肉厚みを低減すればよいが、残肉厚みが薄くなると端子板の機械的強度が低下する。本発明には薄肉部の残肉厚みを過度に小さくすることなく作動圧を調整することが可能になるという利点がある。
実施例と比較例の間には、電流遮断機構の作動圧のバラツキ範囲に大きな差がみられる。特に、距離Ｌを１．５ｍｍから１．０ｍｍとした場合に作動圧の平均値とバラツキ範囲が急激に変化している。以上の結果から、本発明による電流遮断機構の作動圧のバラツキの低減効果は極めて顕著である。このように本発明によれば、電流遮断機構の信頼性が増すため安全性に優れた密閉型電池を提供することができる。
以上説明したように本発明によれば、電流遮断機構の作動圧バラツキを低減することができるため、安全性に優れた密閉型電池を提供することができる。そのため、本発明の産業上の利用可能性は大きい。
１０ 非水電解液二次電池
１１ 正極板
１２ 正極リード
１３ 負極板
１４ 負極リード
１５ セパレータ
１６ 電極体
１７ 上部絶縁板
１８ 下部絶縁板
１９ ガスケット
２０ 外装缶
２１ 封口体
２２ 端子キャップ
２３ 弁体
２４ 絶縁部材
２５ 端子板
２６、２７ 薄肉部
２８ 溶接部
２８ａ 溶接部の最外縁
１１ 正極板
１２ 正極リード
１３ 負極板
１４ 負極リード
１５ セパレータ
１６ 電極体
１７ 上部絶縁板
１８ 下部絶縁板
１９ ガスケット
２０ 外装缶
２１ 封口体
２２ 端子キャップ
２３ 弁体
２４ 絶縁部材
２５ 端子板
２６、２７ 薄肉部
２８ 溶接部
２８ａ 溶接部の最外縁
Claims (7)
- 電極体及び電解液を収容する有底筒状の外装缶と、
外装缶の開口部にかしめ固定される封口体と、
を備える密閉型電池において、
前記封口体は、少なくとも弁体、前記弁体よりも電池内方側に配置されると共に前記弁体の中央部に溶接される端子板、並びに前記弁体及び前記端子板のそれぞれの外周部に介在する環状の絶縁部材、を含み、
前記端子板が前記弁体との溶接時に溶融痕として形成された溶接部、及び前記溶接部の周囲に形成された薄肉部を有し、
前記溶接部の最外縁から前記薄肉部の残肉厚みが最も薄い部分までの距離が１ｍｍ以下である、
密閉型電池。 - 前記溶接部及び前記薄肉部のそれぞれの平面形状は環状及びＣ字状のいずれか一方である請求項１記載の密閉型電池。
- 前記溶接部及び前記薄肉部の平面形状は環状である請求項１又は２に記載の密閉型電池。
- 前記薄肉部の平面形状は前記溶接部と相似形である請求項１から３のいずれかに記載の密閉型電池。
- 前記薄肉部の断面形状はＶ字状又はＵ字状である請求項１から４のいずれかに記載の密閉型電池。
- 前記薄肉部は前記端子板の電池外方側に形成されている請求項１から５のいずれかに記載の密閉型電池。
- 前記封口体は最外部に端子キャップを有する請求項１から６のいずれかに記載の密閉型電池。
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