JP6801645B2 - 円筒形電池 - Google Patents

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Description

本発明は電流遮断機構を有する封口体を備えた円筒形電池に関する。
密閉型電池は発電要素である電極体を収容する外装体の形状や材質によって円筒形電池、角形電池、及びパウチ型電池に大別される。中でも、円筒形電池は電動工具、電動アシスト自転車、及び電気自動車など広い用途に使用されている。そのため円筒形電池には過酷な使用環境においても高い安全性を示すことが求められている。
円筒形電池においては、防爆弁、電流遮断機構及びPTC(Positive Temperature Coefficient)素子などの安全性を確保するための手段が封口体の内部に設けられている。そのような封口体を開示した先行技術文献として特許文献1及び2が挙げられる。特許文献1に開示された封口体について図5を参照しながら以下に説明する。
図5に示された封口体は、皿状のアルミニウムケース56内に外部端子キャップ51、PTC素子52、アルミニウム箔53、及びアルミニウム箔55を積層して構成されている。アルミニウム箔53の中心部はその電池内方側に配置されるアルミニウム箔55に接続され、アルミニウム箔53の外周部は絶縁ガスケット54によってアルミニウム箔55の外周部と絶縁されている。アルミニウム箔55には薄肉部55aが形成されている。電池内圧が上昇すると、薄肉部55aが破断して封口体内部の電流経路が遮断される。このように電流遮断機構は、電池内圧により金属部材の一部が破断することを利用している。
特許文献2には、電流遮断時に破断する内部端子板の薄肉部の断面形状を多角形とすること、及びその薄肉部の先端部分の断面形状を曲線状とすることが開示されている。これにより内部端子板を弁体に溶接する際に薄肉部が受けるストレスが緩和されて薄肉部の変形が防止されるため、電流遮断機構の作動圧のバラツキが低減される。
特開平8−306351号公報 特開2009−110808号公報 特開2008−251438号公報
電流遮断機構の作動圧には一定の範囲でバラツキが存在する。作動圧のバラツキが大きいと、予め作動圧の設定値を小さくしなければならないなど設計上の制約が生じる。また、作動圧のバラツキが大きい場合には、電流遮断機構が安定して動作しないおそれがある。そのため、電流遮断機構の作動圧のバラツキを低減する技術が望まれている。
電流遮断機構の作動圧のバラツキを低減するために従来は、弁体と金属板との溶接部や金属板に設けられた易破断部の形成方法や形成条件の適正化が主として行われていた。一方、作動圧のバラツキを低減するのに適した円筒形電池はあまり提案されていない。
特許文献3には、電池ケースの一部に電池内圧が上昇した際に破断する溝部を設けた電池が開示されている。溝部の断面は最も残肉厚みが薄い領域が一定の幅を有し、その幅の両端に曲率半径の異なる湾曲面を配置している。その一方の湾曲面の曲率半径を他方の湾曲面の曲率半径の2倍以上とすることで溝部の破断圧のバラツキが低減されることが特許文献3に記載されている。しかしながら、特許文献3に係る溝部は電池ケースに安全弁を付与するために設けられたものである。電流遮断機構は安全弁より低い圧力で安定して作動することが求められるため、特許文献3に係る溝部の形状を電流遮断機構に適用することは難しい。
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、電流遮断機構の作動圧のバラツキが低減された円筒形電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために本発明の一態様に係る円筒形電池は、正極板と負極板がセパレータを介して巻回された電極体と、電解液と、有底円筒状の外装缶と、外装缶の開口部にガスケットを介してかしめ固定された封口体と、を備え、
封口体が、弁体、弁体よりも電池内方側に配置されるとともに弁体との接続部を有する金属板、及び弁体の外周部と金属板の外周部の間に介在する環状の絶縁部材、を含み、
金属板が、接続部の周囲に設けられた溝状の薄肉部を有し、
薄肉部の長さ方向に直行する断面の内周側と外周側のそれぞれに、金属板の表面に連結する第1直線部と第2直線部が設けられ、
第1直線部と金属板の垂線との角度をα、第2直線部と金属板の垂線との角度をβとしたときに、αとβが互いに異なる値を有することを特徴としている。
本発明の一態様によれば金属板に設けられた薄肉部が、電池内圧が所定値に達したときに安定して破断することができる。そのため電流遮断機構の作動圧のバラツキが低減された円筒形電池を提供することができる。
図1は、本発明の一実施形態に係る円筒形の非水電解液二次電池の断面図である。 図2は、本発明の一実施形態に係る封口体の断面図である。 図3(a)は、本発明の一実施形態に係る金属板の断面図である。図3(b)は、図3(a)に示されたA部の拡大図である。 図4は、作動圧の測定に用いた装置の概略図である。 図5は、従来例に係る封口体の断面図である。
以下、本発明を実施するための形態について円筒形電池の一例である非水電解液二次電池を用いて説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
図1に示す非水電解液二次電池10は有底円筒状の外装缶22の内部に電極体18と図示しない電解液を収容している。外装缶22の開口部にガスケット21を介して封口体11がかしめ固定されている。これにより電池内部が密封される。
封口体11は図2に示すように、弁体12、金属板13、及び環状の絶縁部材14から構成されている。弁体12と金属板13はそれぞれの中心部において接続されており、それぞれの外周部に絶縁部材14が介在している。封口体11の最外部に配置された弁体12が外部端子として機能し、電極体18から導出された正極リード15aに接続された金属板13が内部端子として機能する。上記の構成を有する封口体11は弁体12が破断した場合の電池内部のガス排出能力に優れるという利点を有する。
電流遮断機構は次のように作動する。金属板13には通気孔13bが設けられており、電池内圧が上昇すると弁体12がその圧力を受ける。そのため電池内圧の上昇に伴って弁体12が金属板13との接続部を電池外方へ引っ張るように作用する。そして電池内圧が所定値に達すると金属板13の弁体12との溶接部の周囲に設けられた易破断部としての薄肉部13aが破断して弁体12と金属板13との間の電流経路が遮断される。つまり、封口体11が弁体12、金属板13、及び環状の絶縁部材14の3つの部材を含んでいれば電流遮断機構を構成することができる。
弁体12はアルミニウム又はアルミニウム合金の板材のプレス加工により作製することができる。弁体12には、図2に示すように内周部から外周部へ半径方向に沿って厚みが連続的に減少する傾斜領域12a、中心部の突起部12b、及び外周部の突起部12cが形成されている。傾斜領域12aが形成されることで、弁体12は電池内圧を受けて安定して反転することができる。中心部の突起部12bは金属板13との接続を容易にするとともに、弁体12と金属板13の外周部に環状の絶縁部材14を介在させるスペースを形成する。外周部の突起部12cは絶縁部材14を介して金属板13を固定することができる。
弁体12には溝状の薄肉部を形成することができる。これにより弁体12が防爆弁として安定して作動することができる。薄肉部は傾斜領域12aの内部に形成してもよい。薄肉部の断面形状はV字状又はU字状とすることが好ましい。
金属板13はアルミニウム又はアルミニウム合金の板材のプレス加工により作製することができる。そのプレス加工時に、溝状の薄肉部13aと通気孔13bが金属板13に形成される。薄肉部13aは弁体12との接続部の周囲に設けられている。図3(a)に示すように、薄肉部13aを含む周辺領域の厚みをその他の領域の厚みよりも薄くすることが好ましい。
薄肉部13aの平面形状は環状であることが好ましいが、C字状であってもよい。薄肉部13aの長さ方向に直交する断面には、図3(b)に示すように内周側の第1直線部13cと外周側の第2直線部13dが金属板13の表面に連結するように形成されている。薄肉部13aの断面は第1直線部13cと第2直線部13dの直線部のみから構成されてもよいが、図3(b)に示すように、第1直線部13cと第2直線部13dの間に残肉厚みが最も薄い部分が変曲点となるように曲線部を設けることもできる。
第1直線部13c及び第2直線部13dのそれぞれの長さは、金属板13のうち薄肉部13aが形成されている領域の厚みの30%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましい。
金属板13の垂線に対する第1直線部13cの角度をα、第2直線部13dの角度をβとしたとき、αとβが互いに異なる値を有するように薄肉部13aが形成されている。これにより、薄肉部の破断圧のバラツキが低減されるため、電流遮断機構の作動圧のバラツキが低減される。αとβは特に限定する必要はないが、αとβの差が10°以上であることが好ましい。(α+β)で表される薄肉部13aの断面の角度は任意に決定することができるが、αとβは10°≦α+β≦120°を満たすことが好ましい。
絶縁部材14は、弁体12と金属板13の間の絶縁性を確保することができ、電池特性に影響を与えない材料を用いることができる。絶縁部材14に用いられる材料としてはポリマー樹脂が好ましく、ポリプロピレン(PP)樹脂やポリブチレンテレフタラート(PBT)樹脂が例示される。
本実施形態では封口体11が弁体12、金属板13、及び絶縁部材14から構成される例を用いたが、封口体は他の部材を含むことができる。他の部材として、端子キャップ及びPTC素子が例示される。端子キャップは弁体12の電池外方側に配置することで弁体12の代わりに外部端子として機能する。本実施形態では金属板13が端子板として機能するが、金属板13の電池内方に他の金属板を配置することで当該他の金属板を端子板とすることもできる。
次に電極体18について説明する。本実施形態では図1に示すように正極板15と負極板16がセパレータ17を介して巻回して形成した電極体18を用いている。
正極板15は、例えば次のようにして作製することができる。まず、正極活物質と結着剤を分散媒中で均一になるように混練して、正極合剤スラリーを作製する。結着剤にはポリフッ化ビニリデンを分散媒にはN−メチルピロリドンを用いることが好ましい。正極合剤スラリーには黒鉛やカーボンブラックなどの導電剤を添加することが好ましい。この正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して正極合剤層が形成される。その際、正極集電体の一部に正極合剤層が形成されていない正極集電体露出部が設けられる。次に、正極合剤層をローラーで所定厚みに圧縮し、圧縮後の極板を所定寸法に切断する。最後に、正極集電体露出部に正極リード15aが接続される。
正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵、放出することができるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、一般式LiMO(MはCo、Ni、及びMnの少なくとも1つ)、LiMn及びLiFePOが挙げられる。これらは単独で、又は2種以上を混合して用いることができ、Al、Ti、Mg、及びZrからなる群から選ばれる少なくとも1つを添加して、又は遷移金属元素と置換して用いることもできる。
負極板16は、例えば次のようにして作製することができる。まず、負極活物質と結着剤を分散媒中で均一になるように混練して、負極合剤スラリーを作製する。結着剤にはスチレンブタジエン(SBR)共重合体又はポリフッ化ビニリデン(PVdF)を、分散媒には水を用いることが好ましい。負極合剤スラリーにはカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤を添加することが好ましい。この負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布、乾燥して負極合剤層が形成される。その際、負極集電体の一部に負極合剤層が形成されていない負極集電体露出部が設けられる。次に、負極合剤層をローラーで所定厚みに圧縮し、圧縮後の極板を所定寸法に切断する。最後に、負極集電体露出部に負極リード16aが接続される。
負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵、放出することができる炭素材料や金属材料を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛及び人造黒鉛などの黒鉛が例示される。金属材料としては、ケイ素及びスズ並びにこれらの酸化物が挙げられる。炭素材料及び金属材料は単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
セパレータ17として、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)のようなポリオレフィンを主成分とする微多孔膜を用いることができる。微多孔膜は1層単独で又は2層以上を積層して用いることができる。2層以上の積層セパレータにおいては、融点が低いポリエチレン(PE)を主成分とする層を中間層に、対酸化性に優れたポリプロピレン(PP)を表面層とすることが好ましい。さらに、セパレータには酸化アルミニウム(Al)、酸化チタン(TiO)及び酸化ケイ素(SiO)のような無機粒子を添加することができる。このような無機粒子はセパレータ中に担持させることができ、セパレータ表面に結着剤とともに塗布することもできる。
非水電解液として、非水溶媒中に電解質塩としてのリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。
非水溶媒として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状カルボン酸エステルを用いることができ、これらは2種以上を混合して用いることが好ましい。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)及びブチレンカーボネート(BC)が例示される。また、フルオロエチレンカーボネート(FEC)のように、水素の一部をフッ素で置換した環状炭酸エステルを用いることもできる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)及びメチルプロピルカーボネート(MPC)などが例示される。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトン(γ−BL)及びγ−バレロラクトン(γ−VL)が例示され、鎖状カルボン酸エステルとしてはピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート及びメチルプロピオネートが例示される。
リチウム塩として、LiPF、LiBF、LiCFSO、LiN(CFSO、LiN(CSO、LiN(CFSO)(CSO)、LiC(CFSO、LiC(CSO、LiAsF、LiClO、Li10Cl10及びLi12Cl12が例示される。これらの中でもLiPFが特に好ましく、非水電解液中の濃度は0.5〜2.0mol/Lであることが好ましい。LiPFにLiBFなど他のリチウム塩を混合することもできる。
本発明の一実施形態として説明した円筒形電池について、具体的な実施例を用いて以下詳細に説明する。
(実施例1)
(封口体の作製)
弁体12及び金属板13はアルミニウムからなる板材をプレス加工することによって作製した。弁体12と金属板13の外周部に環状の絶縁部材14を介在させつつ、弁体12と金属板13の中央部を接続した。金属板13の弁体12との接続部の周囲にはプレス加工時に環状の薄肉部13aを形成した。金属板13の垂線に対する第1直線部13cの角度αを60°とし、金属板13の垂線に対する第2直線部13dの角度βを30°とした。このようにして封口体11を作製した。
(正極板の作製)
正極活物質としてのLiNi0.8Co0.15Al0.05が100質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が1.7質量部、導電剤としてのアセチレンブラックが2.5重量部となるように分散媒中に投入、混練して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布、乾燥して正極合剤層を形成した。その際、正極集電体の一部に正極合剤層が形成されていない正極集電体露出部を設けた。次に、正極合剤層をローラーで所定厚みに圧縮し、圧縮後の極板を所定寸法に切断した。最後に、正極集電体露出部にアルミニウム製の正極リード15aを超音波溶着により接続して正極板15を作製した。
(負極板の作製)
負極活物質としての黒鉛が100質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が0.6質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)が1重量部となるように分散媒中に投入、混練して負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥して負極合剤層を形成した。その際、負極集電体の一部に負極合剤層が形成されていない負極集電体露出部を設けた。次に、負極合剤層をローラーで所定厚みに圧縮し、圧縮後の極板を所定寸法に切断した。最後に、負極集電体露出部にニッケル製の負極リード16aを超音波溶着により接続して負極板16を作製した。
(非水電解液の調製)
エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、及びエチルメチルカーボネート(EMC)を混合して非水溶媒を調製した。この非水溶媒に電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF)を1mol/Lの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。
(電極体の作製)
上記のようにして作製した正極板15と負極板16を、微多孔製ポリオレフィン膜からなるセパレータ17が介するように巻回して電極体18を作製した。
(非水電解液二次電池の作製)
図1に示すように、電極体18の下部に下部絶縁板19を配置し、電極体18を有底円筒状の外装缶22へ挿入した。負極リード16aは外装缶22の底部に抵抗溶接により接続した。次に、電極体18の上部に上部絶縁板20を配置し、外装缶22の開口部の近傍に幅1.0mm、深さ1.5mmのU字状の溝部を円周方向に塑性加工によって形成した。そして、正極リード15aを金属板13とレーザー溶接により接続し、外装缶22に形成された溝部にガスケット21を介して封口体11をかしめ固定することにより非水電解液二次電池10を作製した。
(実施例2〜5)
金属板13の垂線に対する第1直線部13cの角度αと、金属板13の垂線に対する第2直線部13dの角度βを表1に記載する値に変更したこと以外は実施例1と同様にして実施例1〜5に係る非水電解液二次電池を作製した。
(比較例)
金属板13の垂線に対する第1直線部13cの角度αと、金属板13の垂線に対する第2直線部13dの角度βをいずれも45°としたこと以外は実施例1と同様にして比較例に係る非水電解液二次電池を作製した。
(作動圧の測定)
実施例1〜5及び比較例のそれぞれ10個の電池を準備し、充電深度が30%となるように各電池を充電した。充電された電池から封口体を取り出した後、封口体の電流遮断機構の作動圧を測定した。作動圧の測定は以下のように行った。
図4に示すように、押さえ部41と受け部42を有する固定治具40に封口体を固定した。受け部42は測定装置の一部に固定しており、押さえ部41をエアーシリンダーで上方から加圧することで封口体と受け部42で囲まれる空間Sの気密性を確保した。この空間Sに窒素ガスが充填されたガスボンベ44からレギュレーター43を経由して窒素ガスを一定速度で供給した。
窒素ガスの供給中は空間Sの圧力と、弁体と金属板の間に電流経路が確保されているのかをリアルタイムで確認した。電流経路が確保されているかどうかは、検流計に接続した一対の電極端子を、固定治具40の押さえ部41と金属板のそれぞれに接続して確認した。なお、押さえ部41は金属で構成されているため弁体とは電気的に接続されている。
窒素ガスの供給中に弁体と金属板の間の電流経路が遮断された時点の空間Sの圧力を封口体の電流遮断機構の作動圧とした。このようにして測定した作動圧から実施例1〜5及び比較例のそれぞれについて標準偏差(σ)を算出し、標準偏差を作動圧のバラツキの指標として用いた。表1に結果をまとめて示す。
Figure 0006801645
表1から、比較例の作動圧のバラツキに比べてαとβが互いに異なる実施例1〜5の作動圧のバラツキは大きく減少していることがわかる。比較例の作動圧のバラツキが1.8kgf/cmに対して、αとβの差を10°とした実施例3の作動圧のバラツキは0.9kgf/cmと大きく減少している。このことから本発明の効果が、αとβを互いに異なる値にすることで得られるものであることがわかる。そのためαとβの差は特に限定する必要はない。しかし、αとβの差が10°以上であれば作動圧のバラツキの変化も小さいため、αとβは10°≦|α−β|を満たすことが好ましい。
実施例1と4を比較すると、αとβは互いに値を入れ替えても同等の結果が得られることがわかる。つまり、αとβの大小関係によらず本発明の効果は発揮される。
実施例2と5は、αとβの差が同一であるが、αとβの個々の値が異なっている。それにも関わらず、実施例2と5の作動圧のバラツキはほぼ同じ値を示している。つまり、本発明の効果は(α+β)で表される薄肉部の角度の依存性が低い。そのため、薄肉部の角度は特に限定する必要はない。しかし、設定可能な作動圧の範囲や製造の容易性の観点からαとβは10°≦α+β≦120°を満たすことが好ましい。
なお、本発明を実施するための形態として非水電解液二次電池を用いて説明したが、本発明はニッケル水素電池など非水電解液二次電池以外の円筒形電池にも適用することができる。
以上説明したように本発明によれば、電流遮断機構の作動圧バラツキを低減することができるため、安全性に優れた円筒形電池を提供することができる。特に本発明は、高エネルギー密度の円筒形電池を使用する用途に適している。そのような用途として、ノート型パソコンなどの小型電子機器、電動工具や電動アシスト自転車などのパワーツール、及び電気自動車などの駆動電源が挙げられる。
10 非水電解液二次電池
11 封口体
12 弁体
12a 傾斜領域
12b 中心部の突起部
12c 外周部の突起部
13 金属板
13a 薄肉部
13b 通気孔
13c 第1直線部
13d 第2直線部
14 絶縁部材
15 正極板
16 負極板
17 セパレータ
18 電極体
22 外装缶

Claims (7)

  1. 正極板と負極板がセパレータを介して巻回された電極体と、電解液と、有底円筒状の外装缶と、前記外装缶の開口部にガスケットを介してかしめ固定された封口体と、を備え、
    前記封口体が、少なくとも弁体、前記弁体よりも電池内方側に配置されるとともに前記弁体との接続部を有する金属板、及び前記弁体の外周部と前記金属板の外周部の間に介在する環状の絶縁部材、を含み、
    前記金属板が、前記接続部の周囲に設けられた溝状の薄肉部を有し、
    前記薄肉部の長さ方向に直行する断面の内周側と外周側のそれぞれに、前記金属板の表面に連結する第1直線部と第2直線部が設けられ、
    前記第1直線部と前記金属板の垂線との角度をα、前記第2直線部と前記垂線との角度をβとしたときに、αとβがそれぞれ0°より大きく、互いに異なる値を有する、
    円筒形電池。
  2. 前記αと前記βが、10°≦|α−β|、及び10°≦α+β≦120°を満たす請求項1記載の円筒形電池。
  3. 前記薄肉部の残肉厚みが最も薄い部分は前記第1直線部と前記第2直線部に挟まれた曲線の変曲点である請求項1又は2に記載の円筒形電池。
  4. 前記薄肉部の残肉厚みが最も薄い部分は前記第1直線部と前記第2直線部の交点である請求項1又は2に記載の円筒形電池。
  5. 前記薄肉部の平面形状は環状である請求項1から4のいずれかに記載の円筒形電池。
  6. 前記弁体は前記封口体の最外部に配置されている請求項1から5のいずれかに記載の円筒形電池。
  7. 前記薄肉部は前記第1直線部及び前記第2直線部がプレスされるプレス加工により形成されている請求項1から6のいずれかに記載の円筒形電池。
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