WO2019182110A1

WO2019182110A1 - 非水電解液二次電池

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Publication number: WO2019182110A1
Application number: PCT/JP2019/012081
Authority: WO
Inventors: 孝将南; 一摩秋元; 秀明関
Original assignee: Tdk株式会社
Priority date: 2018-03-23
Filing date: 2019-03-22
Publication date: 2019-09-26
Also published as: CN111868996A; US11387510B2; JP7136190B2; US20210043885A1; CN111868996B; JPWO2019182110A1

Abstract

外装体内の金属層の電位を貴に保ち、腐食を抑制できる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。　非水電解液二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して対向し、正極よりも外側に配置された負極を備える発電素子と、前記発電素子を被覆し、金属層と前記金属層の両面を被覆する樹脂層とを有する外装体とを備え、前記発電素子の積層方向の上面及び下面を被覆する前記外装体の第１部分の平均厚みｔ１と、前記発電素子の側面を被覆する前記外装体の第２部分の平均厚みｔ２とが、ｔ２／ｔ１＜０．９９５の関係を満たす。

Description

非水電解液二次電池

　本発明は、非水電解液二次電池に関する。
　本願は、２０１８年３月２３日に、日本に出願された特願２０１８－０５６８８７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　電池の軽量化、電池デザインの自由度を高める等の目的で、外装体として金属層と樹脂層を積層して得られるラミネートフィルムを用いて、電極が積層や捲回された電池素子を密閉シールしたラミネートセルが実用化されている。

　ラミネートフィルムは、金属層とその両面を被覆する樹脂層とを有する。ラミネートフィルムの樹脂層の一部に亀裂等が生じると、ラミネートフィルムを構成する金属層が電解質と反応することがある。例えば、伝導イオンが金属として析出する析出反応や、伝導イオンと金属層を構成する金属とが合金化する合金化反応等が生じる。これらの反応が生じると、外装体の金属層が腐食し、ラミネートフィルムのガスバリア性が低下する。ラミネートフィルムのガスバリア性の低下は、非水電解液二次電池の長期的な信頼性を低下させる。そのため、外装体の金属層の腐食を抑制できる方法が求められている。

　特許文献１には、少なくとも、基材層、金属層、及びシーラント層が順に積層されたシート状の積層体が成形された電気化学素子用外装体であって、成形された金属層の角部を形成する各湾曲部ａ、ｃの厚みと、当該各湾曲部の中間に位置する部分ｂの厚みとが特定の関係（ａ≧ｂ＞ｃまたはａ≧ｃ＞ｂ）を満たす、電気化学素子用外装体が記載されている。

　また特許文献２には、ラミネートフィルムの金属層と正極とを電気的に接続した非水電解液二次電池が記載されている。

国際公開第２０１６／０４７３８９号特開２０００－３５３５０２号公報

　特許文献１に記載の外装体は、湾曲部の形状を制御することで亀裂の発生を抑制している。しかしながら、亀裂が生じてしまった場合には、金属の腐食反応を防ぐことができない。

　また特許文献２に記載の非水電解液二次電池は、ラミネートフィルムの金属層と正極とを電気的に接続することで、金属層の電位が低くなることを防止している。しかしながら、正極と金属層とを電気的に接続すると、金属層が外部電源と短絡すること等により正極に過電圧がかかってしまう場合がある。

　本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、外装体内の金属層の電位を貴に保ち、腐食を抑制できる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

　発明者らは、鋭意検討の結果、外装体の厚みを制御することで、ラミネートフィルムの金属層と正極とを電気的に短絡させずに、金属層の電位を高く保つことができることを見出した。
　すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかる非水電解液二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して対向し、正極よりも外側に配置された負極を備える発電素子と、前記発電素子を被覆し、金属層と前記金属層の両面を被覆する樹脂層とを有する外装体とを備え、前記発電素子の積層方向の上面及び下面を被覆する前記外装体の第１部分の平均厚みｔ１と、前記発電素子の側面を被覆する前記外装体の第２部分の平均厚みｔ２とが、ｔ２／ｔ１＜０．９９５の関係を満たす。

（２）上記態様にかかる非水電解液二次電池において、前記第１部分の平均厚みｔ１と、前記第２部分の平均厚みｔ２とが、０．７５０≦ｔ２／ｔ１＜０．９９５の関係を満たしてもよい。

（３）上記態様にかかる非水電解液二次電池において、前記第１部分の平均厚みｔ１と、前記第２部分の平均厚みｔ２とが、ｔ２／ｔ１≦０．９８０の関係を満たしてもよい。

（４）上記態様にかかる非水電解液二次電池において、第１端部が前記負極に接続され、第２端部が前記外装体から延出する負極端子を備え、前記負極端子の少なくとも一部が絶縁テープで覆われていてもよい。

　上記態様に係る非水電解液二次電池によれば、外装体内の金属層の電位を貴に保ち、腐食を抑制できる。

本実施形態にかかる非水電解液二次電池の模式斜視図である。本実施形態にかかる非水電解液二次電池の断面模式図である。本実施形態にかかる非水電解液二次電池における外装体と発電素子との電位の関係を説明するための模式図である。本実施形態にかかる非水電解液二次電池の外装体の製造方法の一例を模式的に示した図である。

　以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［非水電解液二次電池］
　図１は、本実施形態にかかる非水電解液二次電池の模式図である。図１に示す非水電解液二次電池１００は、発電素子１０と、二つの端子２０(負極端子２１と正極端子２２)と、外装体３０と、を備える。発電素子１０は、外装体３０に設けられた収容空間Ｋ内に収容される。図１では、理解を容易にするために、発電素子１０が外装体３０内に収容される直前の状態を図示している。

（発電素子）
　図２は、本実施形態にかかる非水電解液二次電池の断面模式図である。図２に発電素子１０は、負極１と正極２とセパレータ３とを有する。図２に示す発電素子１０は、負極１と正極２とが、セパレータ３を挟んで対向配置された積層体である。積層体における負極１、正極２及びセパレータ３の積層数は特に問わない。発電素子１０は、負極１と正極２とが、セパレータ３を挟んで対向配置された積層体が捲回されてなる捲回体でもよい。正極の外側には負極１が配置されている。負極１の外側には、セパレータ３を配置することが、外装体の金属層の電位を貴に保つ観点から好ましい。

　負極１は、板状（膜状）の負極集電体１Ａと負極活物質層１Ｂとを有する。負極活物質層１Ｂは、負極集電体１Ａの少なくとも一面に形成されている。正極２は、板状（膜状）の正極集電体２Ａと正極活物質層２Ｂとを有する。正極活物質層２Ｂは、正極集電体２Ａの少なくとも一面に形成されている。負極活物質層１Ｂ及び正極活物質層２Ｂには、電解液が含浸されている。この電解液を介して、負極１と正極２とはイオンの授受を行う。

　正極集電体２Ａは、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

　正極活物質層２Ｂに用いる正極活物質は、イオンの吸蔵及び放出、イオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、イオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。イオンには、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等を用いることができ、リチウムイオンを用いることが特に好ましい。

　例えばリチウムイオン二次電池の場合、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどを、正極活物質として用いることができる。

　また正極活物質層２Ｂは、導電材を有していてもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層２Ｂは導電材を含んでいなくてもよい。

　また正極活物質層２Ｂは、バインダーを含む。バインダーは、公知のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、が挙げられる。

　また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

　負極活物質層１Ｂに用いる負極活物質は、公知の非水電解液二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属、イオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウム等の金属と化合することのできる金属、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。

　負極集電体１Ａ、導電材及びバインダーは、正極２と同様のものを用いることができる。負極に用いるバインダーは正極に挙げたものの他に、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。

　セパレータ３は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

　セパレータ３は、片面もしくは両面に無機粒子や耐熱樹脂を含む耐熱層や接着性樹脂を含む接着層などの機能層を積層してもよい。

　電解液には、塩等を含む電解質溶液（電解質水溶液、非水電解液）を使用することができる。電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低く、充電時の耐用電圧が低くなる。そのため、非水電解液を用いることが好ましい。非水電解液は、有機溶媒等の非水溶媒を溶媒として用いる。

　非水電解液は、塩（電解質）と非水溶媒とを含む。非水溶媒は、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９～１：１にすることが好ましい。安全性の観点から、非水溶媒の一部または全部をイオン液体に置き換えてもよい。

　環状カーボネートは、電解質を溶媒和できるものが用いられる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が、環状カーボネートとして用いられる。

　鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が、鎖状カーボネートとして用いられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状エステル類、γ－ブチロラクトン等の環状エステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等のニトリル類、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

　電解液には、適宜、添加剤を加えてもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロパンスルトン、ブタンスルトン、アジポニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、ジフェニルカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、リチウムビスオキサレートボレート、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等を用いることができる。添加剤は１種でもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

　電解質としては、金属塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、電解質としてＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

　ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

　ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

　非水電解液は、高分子材料に保持させたゲル状電解質であってもよい。高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデンおよびポリフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられ、その共重合体モノマーとしてはヘキサフルオロプロピレンあるいはテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。これらポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体は高い電池特性を得ることができるので好ましい。　

　高分子材料としては、他にも、例えばポリアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリルの共重合体を用いることができ、その共重合体モノマー、例えばビニル系モノマーとしては酢酸ビニル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリル酸ブチル，イタコン酸，水素化メチルアクリレート，水素化エチルアクリレート，アクリルアミド，塩化ビニル，フッ化ビニリデンあるいは塩化ビニリデンなどが挙げられる。また他にも、アクリロニトリルブタジエンゴム，アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ビニル樹脂，アクリロニトリルメタアクリレート樹脂あるいはアクリロニトリルアクリレート樹脂などを用いてもよい。

　高分子材料としては、更に、例えばポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドの共重合体を用いてもよく、その共重合モノマーとしては、ポリプロピレンオキサイド，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチルあるいはアクリル酸ブチルなどが挙げられる。また他にも、ポリエーテル変性シロキサンおよびその共重合体を用いてもよい。

（端子）
　端子２０は２つあり、一方が負極端子２１、他方が正極端子２２である。端子２０の一端（第１端部）は発電素子１０に接続され、他端（第２端部）は外装体３０の外部に延出する。２つの端子２０は、それぞれ同じ方向に延出してもよいし、異なる方向に延出してもよい。負極端子２１は負極集電体１Ａに接続され、正極端子２２は正極集電体２Ａに接続される。接続方法は特に問わず、溶接、ネジ止め等を用いることができる。端子２０には、アルミニウム、ニッケル等の導電材料を用いることができる。

　負極端子２１及び正極端子２２の外装体３０とのシール部分には、樹脂からなるシーラントを設置してもよい。シーラントは、負極端子２１及び正極端子２２と、外装体３０の金属層３１とが、熱シール時に短絡することを防ぐ。樹脂は、外装体とのシール性を考慮し、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）を含むことが好ましい。

（外装体）
　外装体３０は、その内部に発電素子１０及び電解液を密封する。外装体３０は、金属層３１と、金属層３１の発電素子１０側の内面を被覆する内面樹脂層３２と、金属層３１の発電素子１０と反対側の外面を被覆する外面樹脂層３３と、を有する。外装体３０は、いわゆる金属ラミネートフィルムである。

　内面樹脂層３２及び外面樹脂層３３には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。内面樹脂層３２を構成する材料と外面樹脂層３３を構成する材料は異なっていてもよい。例えば、外面樹脂層３３の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内面樹脂層３２の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。

　図１に示す外装体３０は、凹部を有する第１面３０Ａと第２面３０Ｂとが折りたたまれて収容空間Ｋを構成する。第１面３０Ａと第２面３０Ｂとは、外周をシールして密着する。外装体３０は、図１に示すように、第１面３０Ａと第２面３０Ｂとが折りたたまれて収容空間Ｋを形成するものに限られず、二枚のフィルムを接合したものでもよい。凹部は、二枚のフィルムのそれぞれに設けてもよいし、一方のフィルムのみに設けてもよい。

「外装体と発電素子との関係」
　図３は、本実施形態にかかる非水電解液二次電池における外装体と発電素子との電位の関係を説明するための模式図である。図３では、簡単のため負極１と正極２との間のセパレータ３を省略し、負極１と正極２とを間隔をあけて図示している。

　発電素子１０の積層方向の上面及び下面を被覆する外装体３０の第１部分３０１の平均厚みｔ１と、発電素子１０の側面を被覆する外装体３０の第２部分３０２の平均厚みｔ２とは、ｔ２／ｔ１＜０．９９５の関係を満たす。

　「発電素子１０の積層方向」とは、発電素子１０が積層体の場合は積層体の積層方向であり、発電素子１０が扁平な捲回体の場合は巻中心から外表面までの距離が最も短くなる方向である。また発電素子１０が巻中心を基準に同心円状に巻回された捲回体の場合は、巻中心を基準としたいずれかの方向である。捲回体の場合は、巻中心を基準に負極１、正極２及びセパレータ３が積層されているためである。

　「上面及び下面」は、発電素子１０が積層体の場合は積層体の積層方向の両側の最表面を意味し、発電素子１０が扁平形状の捲回体の場合は両側の平坦面を意味する。また発電素子１０が巻中心を基準に同心円状に巻回された捲回体の場合は、捲回体を積層方向と直交し中心軸を通る面で切断した際の一方の円弧面が上面であり、他方の円弧面を下面である。

　「側面」は、発電素子１０が積層体の場合は積層体の面内方向に位置する面であり、発電素子１０が捲回体の場合は捲回体の中心軸方向に位置する面である。

　「第１部分３０１」は、上面３０ａ及び下面３０ｂのうち、それぞれ上面３０ａまたは下面３０ｂと接線がなす角度が１５°となる位置よりも内側の領域Ｒθ１と、負極１の投影面１ｓの端から０．５ｍｍ以上内側の領域とが重なる領域を意味する。「第２部分３０２」は、シール辺を除く側面のうち、上面３０ａまたは下面３０ｂと接線がなす角度が７５°以上となる位置よりも内側の領域Ｒθ２と、上面３０ａ及び下面３０ｂがなす平面から第１部分３０１の平均厚みｔ１＋０．５ｍｍ内側の位置より内側にある領域とが重なる領域を意味する。すなわち、上下面および側面の両方からの距離が近い発電素子１０の角部を被覆する湾曲部及びシール辺は、外装体３０の金属層３１の電位に対して実効的な寄与が小さく、含まない。

　外装体３０の第１部分の平均厚みｔ１と第２部分の平均厚みｔ２とが上記の関係を満たすと、外装体３０の金属層３１の電位を貴に保つことができる。

　外装体３０の金属層３１の電位Ｖ３１は、以下の式（１）で表記される。
　Ｖ３１＝Ｖａ＋（Ｖｃ－Ｖａ）×１／（１＋Ｒｃ／Ｒａ）・・・（１）
　ここで式（１）においてＶａは負極１の電位であり、Ｖｃは正極２の電位であり、Ｒａは外装体３０の金属層３１と負極１との間の抵抗であり、Ｒｃは外装体３０の金属層３１と正極２との間の抵抗である。式（１）は負極１の電位Ｖａを基準に、セル電圧（Ｖｃ－Ｖａ）と、金属層３１と負極１又は正極２と間の抵抗Ｒａ、Ｒｃの比と、の積で求められる。式（１）においてＲｃ／Ｒａが小さいほど、外装体３０の金属層３１の電位Ｖ３１は高くなる（貴になる）。

　ここで外装体３０の金属層３１と負極１との間の抵抗Ｒａは、第１部分３０１における金属層３１と負極１との間の抵抗Ｒａ１と、第２部分３０２における金属層３１と負極１との間の抵抗Ｒａ２と、に分けられる。また外装体３０の金属層３１と正極２との間の抵抗Ｒｃは、第１部分３０１における金属層３１と正極２との間の抵抗Ｒｃ１と、第２部分３０２における金属層３１と正極２との間の抵抗Ｒｃ２と、に分けられる。

　第１部分３０１における金属層３１と正極２との間には負極１が存在する。したがって、第１部分３０１における金属層３１と正極２との間の抵抗Ｒｃ１は、第１部分３０１における金属層３１と負極１との間の抵抗Ｒａ１より大きい。換言すると、第１部分３０１においてＲｃ／Ｒａを小さくすることは難しい。

　第１部分３０１における発電素子１０と金属層３１との間の抵抗が、第２部分３０２における発電素子１０と金属層３１との間の抵抗より小さい場合（発電素子１０と金属層３１とが、第２部分３０２より第１部分３０１で短絡しやすい場合）は、金属層３１の電位Ｖ３１は第１部分３０１における発電素子１０と金属層３１との間の抵抗の影響を強く受ける。上述のように、第１部分３０１においてＲｃ／Ｒａを小さくすることは難しいため、この場合は金属層３１の電位Ｖ３１を貴に保つことが難しい。

　これに対して第２部分３０２では、負極１及び正極２と金属層３１との関係は対等である。そのため、第１部分３０１と比較して第２部分３０２の方が、Ｒｃ／Ｒａを小さくしやすい。第２部分３０２における発電素子１０と金属層３１との間の抵抗を、第１部分３０１における発電素子１０と金属層３１との間の抵抗より小さくすると、金属層３１の電位Ｖ３１に対する第２部分３０２における発電素子１０と金属層３１との間の抵抗の影響が強まる。

　外装体３０の第２部分３０２の平均厚みｔ２が第１部分３０１の平均厚みｔ１より薄いと、第２部分３０２における発電素子１０と金属層３１との間の抵抗が、第１部分３０１における発電素子１０と金属層３１との間の抵抗より小さくなる。第２部分３０２は、第１部分３０１と比較してＲｃ／Ｒａを小さくしやすい。すなわち、外装体３０の第２部分３０２の平均厚みｔ２を第１部分３０１の平均厚みｔ１より薄くすると、Ｒｃ／Ｒａを小さくでき、外装体３０の金属層３１の電位を貴に保つことができる。

　第１部分３０１の平均厚みｔ１と、第２部分３０２の平均厚みｔ２とは、０．５０Ｖ≦ｔ２／ｔ１＜０．９９５の関係を満たすことが好ましく、０．７５０≦ｔ２／ｔ１＜０．９９５の関係を満たすことがより好ましく、ｔ２／ｔ１≦０．９８０の関係を満たすことが更に好ましい。ｔ２／ｔ１が上記関係を満たすことで、発電素子１０と金属層３１との短絡を防ぎ、Ｒｃ／Ｒａをより小さくできる。

　第１部分３０１及び第２部分３０２の平均厚みｔ１、ｔ２は、それぞれの領域内の任意の５点の厚みの平均値として求められる。

　第１部分３０１における外装体３０の厚みと金属層３１の厚みとの比が、第２部分３０２における外装体３０の厚みと金属層３１の厚みとの比と等しい場合には、第１部分３０１における金属層３１の厚みＭ１と、第２部分３０２における金属層３１の厚みＭ２と、で代替できる。すなわち、第１部分３０１における金属層３１の厚みＭ１と、第２部分３０２における金属層３１の厚みＭ２とが、Ｍ２／Ｍ１の関係を満たせば、第１部分３０１の平均厚みｔ１と、第２部分３０２の平均厚みｔ２とが、ｔ２／ｔ１の関係を満たすといえる。なお、第１部分３０１における外装体３０の厚みと金属層３１の厚みとの比が、第２部分３０２における外装体３０の厚みと金属層３１の厚みとの比と等しい場合とは、一つのフィルムに凹部を形成して外装体３０を作製した場合が該当する。

　また負極端子２１の少なくとも一部は、絶縁テープで覆うことが好ましい。負極端子２１の一部を絶縁テープで覆うと、外装体３０の金属層３１と負極１との間の抵抗Ｒａが大きくなる。すなわち、式（１）におけるＲｃ／Ｒａが小さくなり、外装体３０の金属層３１の電位Ｖ３１は高くなる（貴になる）。

　上述のように、本実施形態にかかる非水電解液二次電池によると、外装体３０の金属層３１の電位Ｖ３１を高くできる。そのため、金属層３１の腐食反応を抑制することができる。

［非水電解液二次電池の製造方法］
　非水電解液二次電池１００の製造方法は、外装体３０の厚みを制御する点以外は、公知の方法で作製できる。以下、非水電解液二次電池１００の製造方法の一例について具体的に説明する。

　まず、負極１及び正極２を作製する。負極１と正極２とは、活物質となる物質が異なるだけであり、同様の製造方法で作製できる。

　正極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等を用いることができる。正極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％～９０ｗｔ％：０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。

　塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、正極集電体２Ａに塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。負極についても、同様に負極集電体１Ａ上に塗料を塗布する。

　続いて、負極集電体１Ａ及び正極集電体２Ａ上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された負極集電体１Ａ及び正極集電体２Ａを、８０℃～１５０℃の雰囲気下で乾燥させる。そして、負極１及び正極２が完成する。

　発電素子１０が積層体の場合は、負極１、正極２及びセパレータ３を積層する。また発電素子１０が捲回体の場合は、負極１、正極２及びセパレータ３の一端側を軸として、これらを捲回する。いずれの場合でも、セパレータ３は、負極１と正極２との間に配設する。

　次いで、外装体３０を準備する。図４は、本実施形態にかかる非水電解液二次電池の外装体の製造方法の一例を模式的に示した図である。まず樹脂層で金属層を挟んだ一様な外装フィルム３５を準備する。外装フィルム３５は市販のものを用いることができる。

　次いで外装フィルム３５の所定の位置を抑え冶具５０で抑える。そして、表面にゴム６１が被覆された金型６０を外装フィルム３５に押し当て、外装フィルム３５に凹部を形成する。なお、摩擦係数が大きくなるものであればゴムに変えて別の素材を用いてもよい。

　金型６０の表面をゴム６１で被覆すると、外装フィルム３５の金型押し当て面と非押し当て面とで、外装フィルム３５の伸び具合が変わる。

　ゴム６１で被覆されていない金型６０を用いた場合、外装フィルム３５は金型６０の表面を滑る。そのため、外装フィルム３５の金型６０を押し当てる第１部分にかかる張力ＴＳ１と、外装フィルム３５の金型６０を押し当てていない第２部分にかかる張力ＴＳ２と、は等しくなる。第１部分にかかる張力ＴＳ１と第２部分にかかる張力ＴＳ２とが等しいと、外装フィルム３５の第１部分の厚み及び第２部分の厚みはほぼ等しくなる。なお、外装フィルム３５の形状変化は、大きな応力が加わる金型６０のエッジ部分と接する部分の外装フィルム３５が薄くなることで補償される。

　これに対し、ゴム６１で被覆された金型６０を用いると、外装フィルム３５はゴム６１で固定され、滑りにくくなる。そのため、外装フィルム３５の金型６０を押し当てる第１部分にかかる張力ＴＳ１は、金型６０のエッジ部分と接する部分に働く摩擦力の分だけ外装フィルム３５の金型６０を押し当てていない第２部分にかかる張力ＴＳ２より小さくなる。その結果、外装フィルム３５の第１部分の厚みは、第２部分の厚みに対して相対的に厚くなる。

　上記の手順を経ることで、各部分における厚みが制御された外装体３０が作製される。そして、作製された凹部に発電素子を嵌め、発電素子１０を外装体３０に封入する。

　非水電解液は外装体３０内に注入してもよいし、発電素子１０を非水電解液に含浸させてもよい。そして外装体３０に熱等を加えて封止して、非水電解液二次電池１００を作製する。

　以上、本実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

「実施例１」
　まず、アルミ箔からなる正極集電体の両面に、正極活物質層を塗工して正極を作製した。正極活物質層は、９４質量部のＬｉＣｏＯ_２（活物質）と、２質量部のカーボン（導電材）と、４質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、バインダー）とを有する。

　同様に、銅箔からなる負極集電体の両面に、負極活物質層を塗工して負極を作製した。負極活物質層は、９５質量部の黒鉛（活物質）と、１質量部のカーボン（導電材）と、１．５質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、バインダー）と、２．５質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、バインダー）とを有する。

　またポリエチレン微多孔膜の片面に、耐熱層を塗工してセパレータを作製した。耐熱層は、９７質量部のアルミナ（耐熱フィラー）と、３質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、バインダー）とを有する。そして、正極、負極及びセパレータを積層し積層体を作製した。積層体における負極の枚数は１４とし、正極の枚数は１３とした。そして、積層体の最外層は、負極とした。

　次いで、外装体としてアルミラミネートフィルムを準備した。アルミラミネートフィルムは、ポリプロピレン（ＰＰ）からなる内側樹脂層と、アルミニウムからなる金属層と、ナイロンからなる外側樹脂層と、の３層構造とした。アルミラミネートフィルムの総厚は、１１０μｍであった。

　次いで、表面がゴムで被覆された金型をアルミラミネートフィルムに押し当て、凹部を作製した。凹部の成型は、深さ０．１ｍｍずつ低速で段階的に行った。成型後の凹部の深さは、４．０ｍｍであった。

　外装体内に積層体を収納し、非水電解液を注入し、非水電解液二次電池を作製した。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３５：３５：３０とした溶媒中に、リチウム塩として１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加したものを用いた。

　セルは同条件で２セル作製し、１セルは正極と外装体の金属層との間の電位差（ＩＶ）測定用に、もう１セルは外装体を取り出して、外装体の第１部分の平均厚みｔ１と第２部分の平均厚みｔ２の比ｔ２／ｔ１の測定に使用した。ｔ２／ｔ１を測定したところ、ｔ２／ｔ１＝０．７の関係を満たした。

　発電素子（積層体）と外装体の金属層とを入力抵抗が１ＭΩのオシロスコープを、減衰比１０：１のプローブを介して接続し、金属層の電位を測定した。金属層の電位は、プローブ接続直後にピークに達し、その後、指数関数的に減少する。そのときの金属層の初期のピーク電位ＩＶ０を測定した。また、１秒経過後の金属層の電位ＩＶ１の測定を、セル作製直後と、上限４．２Ｖの０．５ＣＣＣ充電と下限２．８Ｖの０．５ＣＣＣ放電を繰り返すサイクル試験を５００回繰り返した後との双方で行った。ＩＶ０及びＩＶ１は、プローブの減衰比に応じ、測定値に対してそれぞれ１０を乗じた値とした。金属層の電位は、セル電圧を３．７５Ｖに調整して、正極と外装体の金属層との間の電位差（ＩＶ）として測定した。

「実施例２」
　実施例２は、発電素子を捲回体にした点が実施例１と異なる。捲回体は、負極、セパレータ、正極、セパレータの順で積層された積層体を、負極が最外周となるように７周捲回して作製した。その他の条件は、実施例１と同様にして、金属層の初期電位ＩＶ０及び電位ＩＶ１を測定した。

「実施例３～９」
　実施例３～９は、外装体の凹部を作製する際に金型表面に被覆するゴム素材を変えて、金型と外装フィルムとの摩擦力を調整した点が、実施例１または実施例２と異なる。また実施例７は、負極端子を絶縁性の保護フィルム（絶縁テープ）で被覆した点が実施例１と異なる。発電素子が積層体であるか捲回体であるか、外装体の第１部分の平均厚みｔ１と第２部分の平均厚みｔ２との厚みの関係は表１に記載の通りであった。その他の条件は、実施例１と同様にして、金属層の初期電位ＩＶ０及び電位ＩＶ１を測定した。

「実施例１０」
　実施例１０は、発電素子（積層体）の最外層をセパレータとした点のみが実施例５と異なる。すなわち、実施例１０は、実施例５の発電素子の両側にセパレータを配置した。実施例１０の外装体の第１部分の平均厚みｔ１と第２部分の平均厚みｔ２との厚みの関係は表１にまとめた。その他の条件は、実施例１と同様にして、金属層の初期電位ＩＶ０及び電位ＩＶ１を測定した。

「実施例１１」
　実施例１１は、負極活物質層に、６６．５質量部の黒鉛（活物質）と、２８．５質量部の酸化シリコン（活物質）と、１質量部のカーボン（導電材）と、１．５質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、バインダー）と、２．５質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、バインダー）を用いた以外は、実施例８と同様に作製した。その他の条件は実施例１と同様にして、金属層の初期電位ＩＶ０及び電位ＩＶ１を測定した。

「実施例１２」
　実施例１２は、負極活物質層に、８８質量部の酸化シリコン（活物質）と、２質量部のカーボン（導電材）と、１０質量部のポリアミドイミド（ＰＡＩ、バインダー）を用い、完成した負極を、真空中、３５０℃で３時間熱処理した以外は、実施例８と同様に作製した。その他の条件は実施例１と同様にして、金属層の初期電位ＩＶ０及び電位ＩＶ１を測定した。

「実施例１３」
　実施例１３は、負極活物質層に、金属リチウムを用いた以外は、実施例８と同様に作製した。その他の条件は実施例１と同様にして、金属層の初期電位ＩＶ０及び電位ＩＶ１を測定した。

「比較例１」
　比較例１は、外装体の凹部を作製する際に金型表面を被覆せずに行った点が実施例１と異なる。外装体の第１部分の平均厚みｔ１と第２部分の平均厚みｔ２とは、ｔ２／ｔ１＝０．９９５の関係を満たした。その他の条件は実施例１と同様にして、金属層の初期電位ＩＶ０及び電位ＩＶ１を測定した。

「比較例２」
　比較例２は、外装体の凹部を作製する際に金型表面を被覆せずに行った点が実施例２と異なる。外装体の第１部分の平均厚みｔ１と第２部分の平均厚みｔ２とは、ｔ２／ｔ１＝０．９９５の関係を満たした。その他の条件は実施例２と同様にして、金属層の初期電位ＩＶ０及び電位ＩＶ１を測定した。

「比較例３」
　比較例３は、負極活物質層に、６６．５質量部の黒鉛（活物質）と、２８．５質量部の酸化シリコン（活物質）と、１質量部のカーボン（導電材）と、１．５質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、バインダー）と、２．５質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、バインダー）を用いた以外は、比較例１と同様に作製した。その他の条件は比較例１と同様にして、金属層の初期電位ＩＶ０及び電位ＩＶ１を測定した。

「比較例４」
　比較例４は、負極活物質層に、８８質量部の酸化シリコン（活物質）と、２質量部のカーボン（導電材）と、１０質量部のポリアミドイミド（ＰＡＩ、バインダー）を用い、完成した負極を、真空中、３５０℃で３時間熱処理した以外は、比較例１と同様に作製した。その他の条件は比較例１と同様にして、金属層の初期電位ＩＶ０及び電位ＩＶ１を測定した。

「比較例５」
　比較例５は、負極活物質層に、金属リチウムを用いた以外は、比較例１と同様に作製した。その他の条件は比較例１と同様にして、金属層の初期電位ＩＶ０及び電位ＩＶ１を測定した。

　比較例１～比較例５のいずれも、初期状態における正極と外装体の金属層との間の電位差（ＩＶ０）が大きかった。初期状態における正極と外装体の金属層との間の電位差が大きいということは、外装体の金属層と正極との間の抵抗Ｒｃが大きいことを意味する。すなわち、金属層の電位が正極と比較して低くなっている。また、５００サイクル後の正極と外装体の金属層との間の電位差（ＩＶ１）が大きくなっている。このことから、金属層の電位が低いため、充放電を繰り返すうちに内面樹脂層にわずかに生じたクラックから侵入した電解液と金属層が反応し、金属層が腐食を起こしているといえる。

　これに対し、実施例１～１３のいずれも、初期電位ＩＶ０が、比較例１～比較例５のいずれの初期電位ＩＶ０より小さい。また、実施例１～実施例１３のいずれも、セル作製直後の電位差（ＩＶ１）は、比較例１～５の電位差（ＩＶ１）と同じか若干高いものの、５００サイクル後の電位差（ＩＶ１）が、比較例１～比較例６のいずれの電位差（ＩＶ１）よりも小さい。このことから、実施例１～１３に示す外装体の金属層の電位が、正極と比較して高いため、充放電を繰り返すうちに内面樹脂層にわずかに生じたクラックから侵入した電解液と金属層は反応せず、金属層に腐食が起きていないといえる。

　一方で、１秒経過後における正極と外装体の金属層との間の電位差（ＩＶ１）は、ｔ２／ｔ１が０．７５０を下回ると数値が大きくなっている（実施例１及び実施例２）。正極と外装体の金属層とをオシロスコープで繋ぐと、オシロスコープ内の内部抵抗を介して電流が流れ、電位差は解消される。１秒経過後においても電位差（ＩＶ１）が残存するということは、他に電位差を生み出す原因があることを示しており、外装体の内面樹脂層の一部に亀裂が生じ、金属層が電解液に接触している恐れを示唆している。なお、亀裂が生じていたとしても、初期電位ＩＶ０が低ければ直ちに腐食が発生することはなく、１秒経過後の電位差（ＩＶ１）が０．５０Ｖ程度であれば許容できる。

１　負極
１Ａ　負極集電体
１Ｂ　負極活物質層
２　正極
２Ａ　正極集電体
２Ｂ　正極活物質層
３　セパレータ
１０　発電素子
２０　端子
２１　負極端子
２２　正極端子
３０　外装体
３０Ａ　第１面
３０Ｂ　第２面
３１　金属層
３０１　第１部分
３０２　第２部分
３２　内面樹脂層
３３　外面樹脂層
３５　外装フィルム
５０　抑え冶具
６０　金型
６１　ゴム
１００　非水電解液二次電池
３０１　第１部分
３０２　第２部分
Ｋ　収容空間
ｔ１、ｔ２、Ｍ１、Ｍ２　平均厚み

Claims

　正極と負極とがセパレータを介して対向し、正極よりも外側に配置された負極を備える発電素子と、
　前記発電素子を被覆し、金属層と前記金属層の両面を被覆する樹脂層とを有する外装体とを備え、
　前記発電素子の積層方向の上面及び下面を被覆する前記外装体の第１部分の平均厚みｔ１と、前記発電素子の側面を被覆する前記外装体の第２部分の平均厚みｔ２とが、ｔ２／ｔ１＜０．９９５の関係を満たす、非水電解液二次電池。
　前記第１部分の平均厚みｔ１と、前記第２部分の平均厚みｔ２とが、０．７５０≦ｔ２／ｔ１＜０．９９５の関係を満たす、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
　前記第１部分の平均厚みｔ１と、前記第２部分の平均厚みｔ２とが、ｔ２／ｔ１≦０．９８０の関係を満たす、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
　第１端部が前記負極に接続され、第２端部が前記外装体から延出する負極端子を備え、
　前記負極端子の少なくとも一部が絶縁テープで覆われている、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。