JP5737481B2

JP5737481B2 - 密閉型非水電解質二次電池

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Publication number: JP5737481B2
Application number: JP2014532140A
Authority: JP
Inventors: 恭介宮田; 廣樹井上
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2012-09-24
Filing date: 2013-09-18
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2033-09-18
Also published as: CN104126238A; US20150132625A1; CN104126238B; JPWO2014045569A1; JP2015135822A; WO2014045569A1

Description

本発明は、電池内の圧力が上昇したときに、電池内に発生したガスを電池外に排気する安全弁を備えた密閉型二次電池に関する。

携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、さらには、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池等の密閉型二次電池が利用されている。

密閉型二次電池は、内部短絡または外部短絡が発生した場合、あるいは、異常加熱や異常衝撃等が発生した場合、電池内部で急激な充放電反応または化学反応により急激なガス発生が起こる。これにより、電池ケースが膨張したり、さらには電池ケースが破裂するおそれがある。そのため、多くの密閉型二次電池には、電池内の圧力が所定値に達すると、電池内に発生したガスを電池外に排気する安全弁（防爆機構）が設けられている。

下記特許文献１においては、弁体を備えた封口体による安全弁と、薄肉部を備えた電池ケースによる安全弁とを備えた密閉型二次電池が記載されている。ここでは、薄肉部の破断圧力を、弁体の破断圧力よりも大きくしているため、ガスの発生速度が遅い場合には、弁体の破断のみでガスを容易に排気することができ、電池の温度上昇を抑制することができる。一方、急激なガス発生が生じた場合には、電池ケースの薄肉部が破断することにより、ガスを速やかに排気することができ、電池ケースの破裂を防止することができるとされている。

特開平６−３３３５４８号公報

密閉型二次電池の高エネルギー密度化に伴い、電池に異常が発生した場合の電池内での温度及び圧力は、より急激に上昇する可能性が高まっている。そのため、従来の安全弁では十分に排気が行なえず、封口体が飛散したり電池ケースの筒状部等に亀裂が生じたりするおそれがある。特に、複数個の密閉型二次電池を含む組電池においては、電池ケースの筒状部に亀裂が生じ、意図しない部分から高温のガスが排出され、隣接する密閉型二次電池の異常を引き起こすおそれがある。

本発明は、上記の課題を解決することを目的とするものであり、高エネルギー密度の密閉型二次電池であっても、電池ケースに亀裂が生じることが抑制された密閉型二次電池を提供するものである。

上記目的を達成するため、本発明の密閉型二次電池は、開口部を有する有底筒状の電池ケースと、前記電池ケースの開口部を封止する封口体と、正極板及び負極板がセパレータを介して巻回された巻回型電極群とを備え、前記電池ケースの底部には、環状の薄肉部が形成され、前記電池ケースの底部の面積に対する前記環状の薄肉部により囲まれた領域の面積の割合が１０％以上であり、体積エネルギー密度が５００Ｗｈ／Ｌ以上であることを特徴とする。

本発明によると、５００Ｗｈ／Ｌ以上の高エネルギー密度の密閉型二次電池であっても、電池に異常が生じ電池内の圧力が急激に上昇した場合であっても、電池ケースに亀裂が生じることを抑制できる。本発明において、電池ケースの底部の面積に対する環状の薄肉部により囲まれた領域の面積の割合を２０％以上とすることがより好ましい。

本発明における環状の薄肉部は、平面視で真円状、楕円状等の円状であってもよく、また多角形状、あるいはトラック形状であってもよい。本発明では、特に円状の薄肉部とすることが好ましく、真円状の薄肉部とすることが更に好ましい。

本発明では、前記環状の薄肉部により囲まれた領域の電池内面側には、前記正極板又は前記負極板に電気的に接続されたリードが接続されており、前記リードの融点は１０００℃以上であることが好ましい。この構成によると、電池内圧が上昇し電池ケースの底部に設けた環状の薄肉部が破断した場合であっても、リードが環状の薄肉部で囲まれた領域に接続されているとともに、高温のガスによりリードが溶融することがないため、環状の薄肉部により囲まれた部分が電池外部に激しく飛散することを防止できる。融点が１０００℃以上のリードとしては、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金を含むものとすることが好ましい。

本発明において、前記正極板には正極活物質が含有され、前記正極活物質は一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_１−ｙＯ_２（０．９５≦ｘ≦１．１５、０．６≦ｙ≦１、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＴｉおよびＡｌの少なくとも１種類）で表されるリチウムニッケル複合酸化物であることが好ましい。

正極活物質として前記リチウムニッケル複合酸化物を用いると、コバルト酸リチウムを用いた場合に比べて、高エネルギー密度の電池が得られる。しかしながら、正極活物質として前記リチウムニッケル複合酸化物を用いると、電池異常時の電池内部でのガス発生量が多くなり、電池内圧がより急激に上昇し易くなるため、封口体の飛散や電池ケースの亀裂等の問題が生じ易くなる。したがって、正極活物質として前記リチウムニッケル複合酸化物を用いた場合には、本発明が特に効果的である。

本発明において、前記薄肉部は、前記電池ケースの底部の電池外面側にノッチを設けることにより形成されていることが好ましい。また、前記ノッチの断面形状は略Ｖ字状であることが好ましい。

本発明において、前記封口体は開口部を有するフィルタを含み、前記フィルタの開口部の面積は３０ｍｍ^２以上であることが好ましい。ここで、フィルタの開口部の面積は、フィルタの平面視における開口部の面積とする。また、フィルタが複数の開口部を有する場合は、全ての開口部の合計の面積が、３０ｍｍ^２以上であることが好ましい。このような構成によると、封口体側からも電池内部で発生したガスを電池外部に排出し易くなるため好ましい。

本発明では、前記電池ケースが鉄製であり、前記電池ケースの筒状部の厚みは０．１ｍｍ〜０．４ｍｍであることが好ましい。このような構成によると、電池ケースの筒状部において亀裂が生じることをより効果的に防止できる。なお、鉄製の電池ケースの表面にはニッケル層が形成されていることが好ましい。

本発明において、前記電池ケースの底部の電池外面側において薄肉部により囲まれる領域にワイヤーが接続されていることが好ましい。

密閉型二次電池を複数個含む組電池において、各密閉型二次電池同士を電気的に接続する等のために、各密閉型二次電池の電池ケースには導電部材が接続される。電池ケースに板状の導電部材が接続される構成では、本発明の効果は得られるものの、電池内圧の上昇に伴う環状の薄肉部の破断が阻害される可能性がある。これに対し、前記電池ケースの底部において環状の薄肉部により囲まれた領域の電池外面側に導電部材としてワイヤーが接続されている構成では、環状の薄肉部の破断が阻害され難い。また、環状の薄肉部により囲まれた部分が電池外部に激しく飛散することも防止できる。本発明の密閉型二次電池を複数個用いて構成される組電池においては、各電池を保持する保持体としては、密閉型二次電池の筒状部（側面部）を覆う形状のものを用いることが好ましい。

図１は本発明の実施例における密閉型二次電池の斜視図である。図２は本発明の実施例における密閉型二次電池の断面図である。図３は本発明の実施例における密閉型二次電池の電池外面側の底面図である。図４は本発明の実施例における密閉型二次電池の電池内面側の底面図である。図５は本発明の比較例における密閉型二次電池の電池外面側の底面図である。

以下、本発明の実施形態を実施例、比較例及び図面を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための密閉型二次電池としてリチウムイオン二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものでなく、特許請求の範囲に含まれるその他の実施形態のものにも等しく適用し得るものである。

まず、図２を用い実施例の密閉型二次電池について説明する。図２に示すように、正極板１及び負極板２がセパレータ３を介して捲回された電極群４が、非水電解液（不図示）とともに、有底円筒形の電池ケース１５に収納されている。電極群４の上下には、それぞれリング状の絶縁板７、絶縁板８が配置され、正極板１は、正極リード５を介してフィルタ１２に接合され、負極板２は、負極リード６を介して負極端子を兼ねる電池ケース１５の底部に接合されている。フィルタ１２には開口部１２ａが設けられている。ここで、フィルタ１２を上方から見た状態での開口部１２ａの面積は３０ｍｍ^２とすることが好ましい。

フィルタ１２は、インナーキャップ１１に接続され、インナーキャップ１１の突起部は、金属製の弁体１０に接合されている。さらに、弁体１０は、正極端子を兼ねる封口板９に接続されている。封口板９、弁体１０、インナーキャップ１１、及びフィルタ１２が封口体２０を形成し、ガスケット１３を介して、電池ケース１５の開口部を封口している。但し、本発明において封口体２０は、封口板９、弁体１０、インナーキャップ１１、及びフィルタ１２の全てを含む必要はなく、電池ケース１５の開口部を封止することができればよい。

弁体１０およびインナーキャップ１１には、電池内の圧力が所定値に達したときに破断する薄肉部１０ａ、薄肉部１１ａがそれぞれ形成されている。封口板９には、電池内に発生したガスを、破断した弁体１０、インナーキャップ１１を介して電池外に排気する排気孔９ａが形成されている。この弁体１０、インナーキャップ１１、排気孔９ａとで、安全弁が構成されている。なお、本発明において、封口体に安全弁を設ける必要はないが、封口体にも安全弁を設けることが好ましい。封口体に安全弁を設ける場合、弁体１０のみに薄肉部を設け、インナーキャップ１１に開口部を設けるようにしてもよい。あるいはインナーキャップを省略し、フィルタ１２を弁体１０に直接接続することも可能である。また、フィルタ１２及びインナーキャップ１１を省略し、弁体１０に直接正極リード５を接続することも可能である。

また、図３に示すように、電池ケース１５の底部には、電池内の圧力が所定値に達したときに破断する円状の薄肉部１５ａが形成されている。この電池ケース１５の底部に形成された円状の薄肉部１５ａで安全弁が構成されている。

封口体にも安全弁を設ける場合、電池ケース１５の底部に形成された薄肉部１５ａの破断圧力は、弁体１０に形成された薄肉部１０ａの破断圧力よりも大きくなるように形成することが好ましい。すなわち、電池ケースの底部に設ける安全弁の作動圧は、封口体に設ける安全弁の作動圧よりも高く設定することが好ましい。

次に、密閉型二次電池の作製方法を説明する。

＜正極板の作製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９６：１．６：２．４（質量比）で混合し、この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してペーストとした。このペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥して、アルミニウム箔上に活物質層が形成された乾燥極板を作製した。乾燥極板をローラープレス機で厚みが１６３μｍになるように圧縮した後、一部に活物質層が形成されていない正極芯体露出部が残るように裁断して幅５８ｍｍ、長さ６６０ｍｍの正極板１を作製した。その後、正極板１の芯体露出部にアルミニウム製の正極リード５を超音波溶接により接続した。

＜負極板の作製＞
負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを９８．４：０．６：１（質量比）で混合し、この混合物を水に分散してペーストとした。このペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極芯体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥して、銅箔上に活物質層が形成された乾燥極板を作製した。乾燥極板をローラープレス機で厚みが１６４μｍになるように圧縮した後、一部に活物質層が形成されていない負極芯体露出部が残るように裁断して幅５９ｍｍ、長さ７３０ｍｍの負極板２を作製した。その後、負極板２の芯体露出部にニッケル製の負極リード６を超音波溶接により接続した。

＜電極群の作製＞
電極群４は、上記正極板１と負極板２とポリエチレン製微多孔質セパレータ３（厚み２０μｍ）とを、正極板１と負極板２がセパレータ３により絶縁されるように、巻回して作製した。

＜電解質の作製＞
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを体積比で２０：２０：６０（２５℃、１気圧）の割合で混合した非水溶媒に電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。

＜電池ケースの作製＞
鉄製の基材の表面にニッケルメッキを施した板材を絞り加工し、有底円筒状の電池ケース１５を作製した。ここで、電池ケース１５の筒状部の板厚は０．２５ｍｍ、電池ケース１５の底部の板厚は０．３ｍｍとした。また、電池ケース１５の底部は直径１８ｍｍとし、図３に示すように電池ケース１５の底部には直径Ｄ＝９ｍｍの円状の薄肉部１５ａを設けた。薄肉部の板厚は０．２５ｍｍとした。ここで、電池ケース１５の底部（電池外面側）の面積に対する環状の薄肉部１５ａにより囲まれた領域の面積の割合は２５％である。

＜電池の組み立て＞
電極群４と電池ケース１５の底部の間にポリプロピレン製の円板状の絶縁板８が位置するようにして、電極群４を電池ケース１５に挿入した。そして、負極リード６を電池ケース１５の底部に抵抗溶接により接続した。これにより溶接部６ａが形成された。このとき、図３に示すように、負極リード６の先端部が、薄肉部１５ａにより囲まれた領域内に収まるように配置した。負極リード６の先端は薄肉部１５ａに干渉しない長さ、幅に設定されているため、安全弁の作動を阻害し難くなっている。また、ガスの排出も円滑となる。次に、電極群４の上部にポリプロピレン製の円板状の絶縁板７を配置した。そして、電池ケース１５の筒状部における絶縁板７よりも開口側の部分に、断面がＵ字形の幅１．０ｍｍ、深さ１．５ｍｍの溝部１５ｂを円周方向に加工成形した。これにより、電池ケース１５の筒状部の内面側に、全周にわたって内側に突出する突出部が形成される。その後、非水電解液を電池ケース１５内に注入した。そして、正極リード５を、封口体２０を構成するフィルタ１２とレーザ溶接により接続し、正極リード５を折りたたんだ状態として、封口体２０を電池ケース１５の筒状部の内面側に形成された突出部上に配置し、電池ケース１５の開口部近傍の筒状部をカシメることにより、実施例１の密閉型二次電池を作製した。この密閉型二次電池は、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形である。この密閉型二次電池の体積は０．０１６５Ｌであった。また、この密閉型二次電池の電池容量は３２００ｍＡｈであり、エネルギー容量は１１．５Ｗｈであった。体積エネルギー密度は６９７Ｗｈ/Ｌであった。

なお、電池容量は次の方法で求めた。密閉型二次電池を１．０Ａの電流で４．２Ｖまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧で４時間充電した。続いて０．６Ａの定電流で２．５Ｖまで放電した。このときの放電容量を、電池容量とした。

[比較例１]
電池ケースとして、電池ケースの底部に直径５ｍｍの円状の薄肉部を形成したものを用いた以外は、実施例と同様の方法で比較例１の密閉型二次電池を作製した。ここで、電池ケースの底部の面積に対する環状の薄肉部により囲まれた領域の面積の割合は８％である。

[比較例２]
電池ケースとして、図５に示すように電池ケース２５の底部に直径９ｍｍのＣ字状の薄肉部２５ａを形成したものを用いた以外は、実施例と同様の方法で比較例２の密閉型二次電池を作製した。

＜加熱試験＞
実施例１、比較例１および比較例２の密閉型二次電池をそれぞれ１０個ずつ作製し、以下のような条件で加熱試験を行った。まず、２５℃の環境下で１５００ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電した。充電後の密閉型二次電池を２００℃に設定したホットプレートの上に電池ケースの筒状部がホットプレートと接するように配置し、２００℃で加熱した。そして、封口体の飛散、電池ケースの亀裂の有無を確認した。その結果を表１に示す。

電池ケースの底部に直径９ｍｍの円状の薄肉部を設けた実施例１では、電池ケースの底部の薄肉部が開口し電池内部のガスが円滑に排出されたため、封口体の飛散はなく、また電池ケースに亀裂は生じなかった。電池ケースの底部に直径５ｍｍの円状の薄肉部を設けた比較例１、および電池ケースの底部に直径９ｍｍのＣ字状の薄肉部を設けた比較例２では、封口体の飛散はなかったものの、電池ケースに亀裂が生じた。電池ケースの亀裂発生率は、比較例１で８０％、比較例２で３０％であった。比較例１及び比較例２の密閉型二次電池では、電池内部で発生したガスが電池外部にスムーズに排出できないため、電池ケースの筒状部に亀裂が生じたと考えられる。本発明の密閉型二次電池では、電池ケースの底部に設けた薄肉部の形状、及び電池ケースの底部の面積に対する薄肉部により囲まれた領域の面積の割合を規定することで、電池ケースの筒状部に亀裂が生じることを防ぎ、より安全性に優れた密閉型二次電池とすることができる。

上記実施例では密閉型二次電池として非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池について説明したが、非水電解質二次電池以外のアルカリ蓄電池のような密閉型二次電池でも同様の効果が得られる。但し、非水電解質二次電池の場合、本発明は特に効果的である。また、上記実施例では、電池ケースの底部に設ける薄肉部の形状を円状としたが、多角形状等としてもよい。また、電池ケースの電池内面側に凹部を設けるようにしてもよい。

本発明において、正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物や、これらの化合物に含まれる遷移金属元素の一部を他の金属元素（Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ等）に置換した化合物が好ましい。また、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物としては、リン酸鉄リチウムが好ましい。これらを単独で用いることができ、又は複数種混合して用いることもできる。

本発明において、負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できるものを用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、などの炭素材料や、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物、珪素、シリサイドなどの珪素含有化合物などを用いることができる。

本発明において、セパレータとしては、ポリオレフィン系材料を用いることが好ましく、ポリオレフィン系材料と耐熱性材料を組み合わせて用いることがより好ましい。ポリオレフィン系材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の多孔膜が挙げられる。これらは、単独で使用でき、二種以上を組み合わせて使用することもできる。耐熱性材料としては、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等の耐熱性樹脂からなる多孔膜、または、耐熱性樹脂と無機フィラーの混合体を用いることができる。

本発明において、非水電解質の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジノルマルブチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネート等のカルボン酸エステル類、等を一種又は複数種混合して用いることが好ましい。

本発明において、非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_２ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等を一種又は複数種混合して用いることが好ましい。また、電解質塩の濃度は、０．５〜２．０Ｍ（モル／リットル）とすることが好ましい。

１正極板
２負極板
３セパレータ
４電極群
５正極リード
６負極リード
７、８絶縁板
９封口板
９ａ排気孔
１０弁体
１０ａ薄肉部
１１インナーキャップ
１１a 薄肉部
１２フィルタ
１２ａ開口部
１３ガスケット
１５電池ケース
１５ａ薄肉部
１５ｂ溝部
２０封口体

Claims

開口部を有する有底筒状の電池ケースと、
前記電池ケースの開口部を封止する封口体と、
正極板及び負極板がセパレータを介して巻回された巻回型電極群とを備え、
前記電池ケースの底部には、溝状の薄肉部が形成され、前記電池ケースの底部の面積に対する前記溝状の薄肉部により囲まれた領域の面積の割合が１０％以上であり、体積エネルギー密度が５００Ｗｈ／Ｌ以上である密閉型非水電解質二次電池。
前記溝状の薄肉部は円状であり、前記溝状の薄肉部により囲まれた領域の電池内面側には、前記正極板又は前記負極板に電気的に接続されたリードが接続されており、前記リードの融点は１０００℃以上である請求項１に記載の密閉型非水電解質二次電池。
前記正極板には正極活物質が含有され、前記正極活物質は一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_1-yＯ₂ （０．９５≦ｘ≦１．１５、０．６≦ｙ≦１、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＴｉおよびＡｌの少なくとも１種類）で表されるリチウムニッケル複合酸化物である請求項１又は２に記載の密閉型非水電解質二次電池。
前記溝状の薄肉部は、前記電池ケースの底部の電池外面側にノッチを設けることにより形成されている請求項１〜３のいずれかに記載の密閉型非水電解質二次電池。
前記封口体は開口部を有するフィルタを含み、前記フィルタの開口部の面積は３０ｍｍ²以上である請求項１〜４のいずれかに記載の密閉型非水電解質二次電池。
前記電池ケースは鉄製であり、前記電池ケースの筒状部の厚みは、０．１ｍｍ〜０．４ｍｍである請求項１〜５のいずれかに記載の密閉型非水電解質二次電池。
前記溝状の薄肉部により囲まれた領域の電池外面側にワイヤーが接続されている請求項２〜６のいずれかに記載の密閉型非水電解質二次電池。