WO2016103656A1 - 円筒形非水電解質二次電池 - Google Patents

円筒形非水電解質二次電池 Download PDF

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negative electrode
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secondary battery
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純一 菅谷
藤本　洋行
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are widely used as power sources for portable devices or power generation devices because of their high energy density.
  • Patent Document 1 describes that in a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery, an opening of a battery case is closed with a sealing body, and the sealing body has a current interruption mechanism.
  • the current interrupting mechanism interrupts the current path that leads from the electrode to the terminal plate at the upper end when the internal pressure of the battery increases due to an abnormality such as an internal short circuit. Further, when the pressure inside the battery further increases, the groove of the valve body constituting the sealing body is broken, so that the gas inside the battery is discharged to the outside. This is said to improve battery safety.
  • carbonaceous materials such as graphite and amorphous carbon are widely used. This is because the above carbonaceous material has a discharge potential comparable to that of lithium metal or lithium alloy, but dendrite does not grow, so safety is high, and initial efficiency is excellent, and potential flatness is also good. This is because of the excellent property of being. In addition, the above carbonaceous material has an excellent property of high density.
  • a negative electrode active material made of a carbon material lithium can only be inserted up to the composition of LiC 6 and the theoretical capacity is 372 mAh / g, which is an obstacle to increasing the capacity of the battery. Yes.
  • silicon or silicon compounds alloyed with lithium or silicon oxide has a higher energy density per unit mass and per unit volume than carbonaceous materials.
  • silicon is Li 4. .4 Lithium can be inserted up to Si composition.
  • the theoretical capacity as the negative electrode active material is 4200 mAh / g. Therefore, attempts have been made to develop a battery having a higher capacity by using silicon or a silicon alloy or SiOx as a negative electrode active material of a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery together with a carbonaceous material.
  • Silicon or silicon compounds such as SiOx have a larger volume change due to charge / discharge than carbonaceous materials.
  • the expansion rate during charging (volume at full charge / volume at full discharge) is about In contrast to 1.1, it is about 2.2 for SiO. Therefore, when a silicon compound such as SiOx and a carbonaceous material are used as a negative electrode active material of a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery, a charge / discharge cycle is compared with a case where only a carbonaceous material is used as a negative electrode active material. Each time the silicon compound undergoes large expansion / contraction. Therefore, the volume expansion coefficient of the negative electrode plate increases during charge / discharge during normal operation.
  • an electrolyte such as an electrolyte solution present in the positive electrode and the negative electrode or between the positive electrode and the negative electrode is extruded from the positive electrode and the negative electrode or between the positive electrode and the negative electrode, so that the charge / discharge cycle characteristics are May be reduced.
  • Patent Document 1 does not disclose means for solving such inconvenience.
  • the purpose of the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery which is one embodiment of the present disclosure is to improve the life when the negative electrode active material contains a silicon compound.
  • a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery which is one embodiment of the present disclosure includes a bottomed cylindrical case body that accommodates an electrode body, and a sealing body that closes an opening of the case body.
  • the electrode body is formed by winding a positive electrode having a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material with a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode active material includes a compound containing silicon (Si).
  • the sealing body includes an upper valve body and a lower valve body that is disposed on the lower side of the upper valve body and joined to the upper valve body, and electrically connects the electrode body and the upper valve body through the lower valve body.
  • the bottom part of the case body has a thin part that forms at least a part of the ring, and a thickness t of a part of the bottom part that is removed from the thin part is 0.25 mm ⁇ t ⁇ 0.35 mm.
  • the cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery which is one embodiment of the present disclosure, when the negative electrode active material contains a silicon compound, the charge / discharge cycle characteristics can be improved, and malfunction of the current interrupt mechanism can be suppressed. Therefore, the life can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a battery case 11, an electrode body 30 accommodated in the battery case 11, and an electrolyte.
  • the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is simply referred to as a secondary battery 10.
  • the battery case 11 includes a case body 12 that is a bottomed cylindrical metal container, and a sealing body 20 that closes an opening provided at one end of the case body 12 (upper end in FIG. 1). The inside of the battery case 11 is sealed by the case body 12 and the sealing body 20.
  • the case body 12 has a convex portion 15 formed by extruding one end side portion (upper portion in FIG. 1) of the cylindrical portion 12a from the outside to the inside over the entire circumference.
  • the sealing body 20 is placed on the upper surface of the convex portion 15.
  • the case main body 12 is formed in a cylindrical shape having a bottom by subjecting a metal plate (metal plate) containing iron as a main component to press working including drawing.
  • a metal plate metal plate
  • the case body 12 is formed by pressing a bottomed cylinder from a nickel-plated steel plate obtained by applying nickel plating to a steel plate.
  • the case body 12 may be formed of a simple steel plate that does not have nickel plating.
  • a thin portion 13 is formed on the bottom plate portion 12b which is the bottom portion of the case body 12.
  • the bottom plate portion 12b and the sealing body 20 will be described later.
  • the electrode body 30 has a winding type structure in which a positive electrode 31 and a negative electrode 32 are wound via a separator 33. Specifically, the electrode body 30 is formed by winding a positive electrode 31 and a negative electrode 32 in a spiral shape with a separator 33 interposed between the positive electrode 31 and the negative electrode 32.
  • a positive electrode lead 34 is attached to the positive electrode 31, and a negative electrode lead 35 is attached to the negative electrode 32.
  • the secondary battery 10 includes an upper insulating plate 40 disposed between the electrode body 30 and the sealing body 20, more specifically, between the electrode body 30 and the convex portion 15.
  • the secondary battery 10 includes a lower insulating plate 41 disposed between the electrode body 30 and the bottom plate portion 12 b of the case body 12.
  • the positive electrode lead 34 extends to the sealing body 20 side through the through hole 40 a of the upper insulating plate 40, and the negative electrode lead 35 passes through the outer side of the lower insulating plate 41 to the bottom plate portion 12 b side of the case body 12. It extends to.
  • the secondary battery 10 has, for example, a volume energy density of 650 Wh / L or more. Thus, in a battery with a high energy density, the volume change of the electrode body 30 at the time of charging / discharging is large.
  • the secondary battery 10 uses a lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode active material, a material capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte as an electrolyte.
  • the positive electrode 31 includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode 31, for example, an aluminum foil, or a film in which this metal is disposed on the surface layer can be used.
  • the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture layer preferably includes a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode 31 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material and a binder on both sides of a positive electrode current collector, drying the coating film, and rolling the positive electrode mixture layer on both sides of the current collector. Can be produced.
  • the lithium-containing transition metal oxide used for the positive electrode active material preferably has a Ni content of 80 mol% or more with respect to the total amount of metal elements excluding Li.
  • suitable lithium-containing transition metal oxides include a general formula Li a Ni x M 1-x O 2 (0.9 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.8 ⁇ x) in a discharged state or an unreacted state. ⁇ 1, M is at least one element selected from the group consisting of Co, Mn, and Al).
  • Ni—Co—Mn lithium-containing transition metal oxides are preferable because they are excellent in regenerative characteristics in addition to output characteristics.
  • Ni—Co—Al-based lithium-containing transition metal oxides are more preferable because they have high capacity and excellent output characteristics.
  • metal element M for example, transition metal elements other than nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), alkali metal elements, alkaline earth metal elements, Group 12 elements, and elements other than aluminum (Al).
  • metal element M for example, transition metal elements other than nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), alkali metal elements, alkaline earth metal elements, Group 12 elements, and elements other than aluminum (Al).
  • a group 13 element and a group 14 element may be contained.
  • the conductive material is used to increase the electrical conductivity of the positive electrode mixture layer.
  • the conductive material include carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder maintains a good contact state between the positive electrode active material and the conductive material, and increases the binding property of the positive electrode active material and the like to the surface of the positive electrode current collector.
  • the binder include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. Further, these resins, carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof (CMC-Na, CMC-K, CMC-NH 4 or the like, or a partially neutralized salt), polyethylene oxide (PEO), etc. May be used in combination. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin
  • the negative electrode 32 includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector.
  • a metal foil stable in the potential range of the negative electrode 32 for example, a copper foil, or a film in which this metal is disposed on the surface layer can be used.
  • the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture layer preferably includes a binder in addition to the negative electrode active material.
  • the negative electrode 32 is formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder on both sides of a negative electrode current collector, drying the coating film, and rolling the negative electrode mixture layer on both sides of the current collector. Can be produced.
  • the negative electrode active material a material capable of inserting and removing lithium ions is used.
  • the negative electrode active material includes a silicon compound that is a compound containing silicon (Si).
  • the negative electrode active material preferably contains a compound containing Si and a carbon material such as graphite. Since Si can occlude more lithium ions than carbon materials such as graphite, application of the negative electrode active material can increase the capacity of the battery.
  • a suitable silicon compound is a silicon oxide represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5).
  • the silicon compound preferably has a particle surface coated with a carbon material.
  • the proportion of the silicon compound content is preferably 4% by mass or more with respect to the total mass of the negative electrode active material from the viewpoint of increasing the battery capacity more effectively.
  • the binder can be a fluorine resin, PAN, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin, or the like.
  • PAN a fluorine resin
  • PAN polyimide resin
  • acrylic resin acrylic resin
  • polyolefin resin or the like.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the separator 33 a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • olefin resin such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like are preferable.
  • the separator 33 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • a heat-resistant layer is formed on the surface of the separator 33 facing the positive electrode 31.
  • the heat-resistant layer is made of, for example, a resin excellent in heat resistance such as engineer plastic or an inorganic compound such as ceramics.
  • Specific examples of the resin constituting the heat-resistant layer include polyamide resins such as aliphatic polyamide and aromatic polyamide (aramid), and polyimide resins such as polyamideimide and polyimide.
  • examples of inorganic compounds include metal oxides and metal hydroxides.
  • alumina, titania, and boehmite are preferable, and alumina and boehmite are more preferable.
  • Two or more inorganic particles may be used for the heat-resistant layer. When a short circuit occurs, a short circuit current flows and heat is generated. However, the heat resistance of the separator 33 is improved by providing a heat resistant layer, and melting of the separator 33 due to heat can be reduced.
  • the electrolyte is, for example, a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to a non-aqueous electrolyte that is a liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • non-aqueous solvent for example, chain carbonate, cyclic carbonate and the like are used.
  • chain carbonate include diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • cyclic carbonate include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC) and the like.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • a mixed solvent of a chain carbonate and a cyclic carbonate as a non-aqueous solvent having a low viscosity, a low melting point, and a high lithium ion conductivity.
  • a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC) can also be used.
  • a compound containing an ester such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, or ⁇ -butyrolactone can be added to the above solvent.
  • an ester such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, or ⁇ -butyrolactone
  • fluorinated chain carboxylic acid esters such as fluorinated chain carbonic acid ester and methyl fluoropropionate (FMP) can also be used.
  • compounds containing sulfone groups such as propane sultone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 2-methyltetrahydrofuran
  • sulfone groups such as propane sultone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 2-methyltetrahydrofuran
  • a compound containing an ether such as can be added to the solvent.
  • nitriles such as butyronitrile, valeronitrile, n-heptanenitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeonitrile, 1,2,3-propanetricarbonitrile, 1,3,5-pentanetricarbonitrile, etc.
  • a compound, a compound containing an amide such as dimethylformamide, and the like can also be added to the solvent.
  • a solvent in which some of these hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms can also be used.
  • the electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiC (C 2 F 5 SO 2), LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4 ) F 4 ), Li (P (C 2 O 4 ) F 2 ), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carboxylate, Li 2 B 4 O 7 , Li (B (C 2 O 4 ) 2 ) [lithium-bisoxalate borate (LiBOB) ], Borates such as Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per liter of the nonaqueous solvent.
  • FIG. 2 is a view from the bottom of FIG.
  • the bottom plate portion 12b of the case body 12 has a thin portion 13 having a shape that forms at least a part of the ring.
  • the thin portion 13 is indicated by sand.
  • the thin portion 13 is formed on the entire circumference in a ring centered on the center O of the bottom plate portion 12b.
  • the thin-walled portion 13 is configured by forming a marking portion 14 that is an annular concave portion in a portion corresponding to the thin-walled portion 13 on the lower surface of the bottom plate portion 12b.
  • the bottom plate portion 12b includes a thin portion 13 and a portion deviating from the thin portion 13, that is, a main body portion 12c other than the thin portion 13, and the thickness of the thin portion 13 is smaller than the thickness of the main body portion 12c.
  • a thin-walled portion 13 is broken when the gas pressure inside the battery case 11 increases, and is provided in order to discharge the inside gas to the outside and ensure excellent safety.
  • the thickness t of the main body 12c of the bottom plate 12b is 0.25 mm ⁇ t ⁇ 0.35 mm.
  • the diameter L (FIG. 2) of the portion having the minimum thickness is 0.4 ⁇ L / D with respect to the outer diameter D (FIG. 1) of the cylindrical portion 12a constituting the case body 12. It is preferable to regulate so as to satisfy the relationship of ⁇ 0.7.
  • L / D is smaller than 0.4, even if the gas pressure inside the battery case 11 increases, the thin-walled portion 13 is difficult to break, and it is difficult to ensure the function of discharging the gas inside the battery to the outside. .
  • L / D becomes larger than 0.7, there exists a possibility that the battery case 11 as a can may deform
  • FIG. 3 shows two other examples of the thin portion 13.
  • Another example of the thin-walled portion 13 shown in FIG. 3A is formed only on a part of the ring centering on the center O of the bottom plate portion 12b. That is, the thin portion 13 is formed in a C-shape that is arcuate. For this reason, the inner peripheral side and the outer peripheral side of the thin wall portion 13 are connected by the connecting portion 16 having a large thickness.
  • the thin wall portion 13 in FIG. 3A as well, as in the thin wall portion 13 in FIG.
  • each thin portion 13 has an annular shape composed of an arc and a straight line connecting both ends of the arc.
  • the two thin portions 13 have a symmetrical shape with respect to the center O.
  • the shape of the thin part 13 is not limited to the shape shown in FIG. 2, FIG.
  • the ring in which the thin portion 13 forms part or all is not limited to an annular ring, and may be a polygon such as a rectangle.
  • sealing body 20 is attached to the opening of the case body 12 via the gasket 42, thereby ensuring the hermeticity inside the battery case 11.
  • the convex portion 15 supports the sealing body 20 via the gasket 42.
  • the sealing body 20 includes a cap 21 that is a top plate, a filter 22 that is a bottom plate, and a current interruption mechanism (CID mechanism) 23. Further, the current interrupt mechanism 23 includes an upper valve body 24, an insulating member 25, and a lower valve body 26. The current interrupt mechanism 23 is disposed between the cap 21 and the filter 22 and forms a current path that electrically connects the upper valve body 24 and the lower valve body 26. And the electric current interruption mechanism 23 interrupts
  • the cap 21, the filter 22, the upper valve body 24, and the lower valve body 26 are made of metal.
  • the cap 21 has a cylindrical shape with the upper end closed, and an outward flange 21a is formed at the lower end over the entire circumference.
  • a cap opening 21 b is formed at the upper end of the cap 21.
  • the filter 22 has a tapered cylindrical portion 22a inclined with respect to the axial direction, and has a shape in which the lower end is closed.
  • the filter 22 is formed with an outward flange 22b at the upper end over the entire circumference.
  • a filter opening 22 c is formed at the lower end of the filter 22.
  • the outer peripheries of the upper valve body 24, the insulating member 25, and the lower valve body 26 are sandwiched between the cap 21 and the flanges 21a and 22b of the filter 22.
  • the upper valve body 24 is formed in a disc shape.
  • the lower valve body 26 is also formed in a disc shape and is disposed below the upper valve body 24.
  • a current cutoff valve 26 a protruding upward is formed at the center of the lower valve body 26, and joined to the center of the lower surface of the upper valve body 24 by welding.
  • the upper surface of the current cutoff valve 26a is a flat surface.
  • a thin portion (not shown) is formed in a portion outside the junction portion of the current cutoff valve 26a.
  • each valve body 24, 26 is the same as the shape shown in FIG. 2 or FIG.
  • the insulating member 25 is formed in an annular shape and is sandwiched between the outer peripheries of the upper valve body 24 and the lower valve body 26. As a result, the cap 21 is electrically connected to the filter 22 via the current interrupt mechanism 23.
  • the positive electrode lead 34 is connected to the lower surface of the filter 22 by welding.
  • the cap 21 is connected to the positive electrode 31 and becomes a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 35 is connected to the inner surface of the bottom plate portion 12b of the case body 12 by welding.
  • the case body 12 is connected to the negative electrode 32 and becomes a negative electrode terminal.
  • the upper valve body 24 and the lower valve body 26 seal the lower space of the filter 22 from the outside of the battery case 11.
  • the thin portions of the upper valve body 24 and the lower valve body 26 break.
  • the valve hole which is not shown in figure is formed in the upper valve body 24 and the lower valve body 26, respectively.
  • the current interruption mechanism 23 also has a function of a safety valve that discharges high-pressure gas.
  • the gas pressure in the space 27 formed between the upper valve body 24 and the lower valve body 26 is increased before the thin portion of the upper valve body 24 is broken.
  • the upper valve body 24 and the lower valve body 26 are separated at the junction of the current cutoff valve 26a.
  • the current path connecting the upper valve body 24 and the lower valve body 26 is interrupted, and the current path electrically connecting the positive electrode 31 and the cap 21 is also interrupted. For this reason, excellent safety can be ensured.
  • the current cutoff mechanism 23 cuts off the current path connecting the upper valve body 24 and the lower valve body 26 when the gas pressure in the space 27 between the upper valve body 24 and the lower valve body 26 is equal to or higher than a predetermined cutoff pressure.
  • the cutoff pressure is preferably 12 kgf / cm 2 or more and 14 kgf / cm 2 or less. When the cutoff pressure is less than 12 kgf / cm 2 , the current cutoff valve 26a is easy to operate. When the cutoff pressure is greater than 14 kgf / cm 2, it is difficult to perform the function as a cutoff valve even when the internal pressure of the battery increases. It is not preferable.
  • the upper insulating plate 40 is provided between the electrode body 30 and the convex portion 15 as described above. Since the upper surface of the outer peripheral portion of the upper insulating plate 40 faces the convex portion 15, the movement of the upper insulating plate 40 toward the sealing body 20 is prevented.
  • the upper insulating plate 40 may be composed mainly of a fiber reinforced phenol resin. By using a fiber reinforced phenol resin as a main component, an insulating plate having high strength and high heat resistance can be obtained.
  • the upper insulating plate 40 may contain, for example, a reinforcing material other than fiber such as silica, clay, mica, or a resin having high heat resistance other than phenol resin (for example, epoxy resin, polyimide resin, etc.).
  • the fibers contained in the upper insulating plate 40 include boron fibers, aramid fibers, and glass fibers. Glass fiber is particularly preferable, and an example of a suitable constituent material is glass fiber reinforced phenol resin (glass phenol).
  • the through hole 40 a of the upper insulating plate 40 is provided for passing the gas generated in the power generation element including the electrode body 30 through the positive electrode lead 34.
  • an insulating plate similar to the upper insulating plate 40 can be used for the lower insulating plate 41.
  • the thickness t of the bottom plate portion 12b of the case body 12 constituting the battery case 11 is 0.25 mm ⁇ t ⁇ 0.35 mm, and the thin portion 13 is formed on the bottom plate portion 12b.
  • the gas pressure inside the battery case 11 tends to increase
  • the bottom plate portion 12b tends to swell outward, so that the internal volume can be increased.
  • the pressure applied to the electrode surfaces of the positive electrode 31 and the negative electrode 32 and the increase in gas pressure in the secondary battery 10 can be suppressed. .
  • the negative electrode active material contains a silicon compound
  • cycle characteristics which is a battery capacity retention rate in a predetermined charge / discharge cycle.
  • the malfunction of the electric current interruption mechanism 23 can be suppressed at the time of a long-term or high temperature preservation
  • the life of the secondary battery 10 can be improved.
  • the thickness t of the bottom plate portion 12b is regulated so as to satisfy 0.25 mm ⁇ t
  • the thickness of the cylindrical portion 12a of the case body 12 is also larger than about 0.25 mm.
  • the strength of the cylindrical portion 12a can be ensured, and therefore, when the case main body 12 is manufactured by pressing from a metal plate into a cylindrical shape, a thickness equal to or greater than the manufacturing limit thickness of the cylindrical portion 12a can be ensured.
  • ⁇ Experimental example 1> ⁇ Experimental Example 1-1> [Production of positive electrode] 100 parts by mass of lithium nickel cobalt aluminum composite oxide represented by LiNi 0.91 Co 0.06 Al 0.03 O 2 as a positive electrode active material, 1 part by mass of acetylene black (AB), and 1 part by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) And an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a positive electrode mixture slurry. Next, the positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 14 ⁇ m and dried. This was cut into a predetermined electrode size and rolled using a roller so that the positive electrode mixture density was 3.6 g / cc, and a positive electrode 31 having a positive electrode mixture layer formed on both sides of the positive electrode current collector was produced. did.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC) were mixed at a volume ratio of 20: 75: 5.
  • LiPF 6 was dissolved in the mixed solvent to a concentration of 1.4 mol / L to prepare a nonaqueous electrolytic solution.
  • the winding type electrode body 30 was produced by winding the positive electrode 31 and the negative electrode 32 spirally through the separator 33.
  • the separator 33 was formed by forming a heat-resistant layer in which a filler of polyamide and alumina was dispersed on one side of a polyethylene microporous film.
  • the electrode body 30 is accommodated in the case body 12 having an outer diameter of 18.2 mm and a height of 65 mm, and after injecting the non-aqueous electrolyte, the opening of the case body 12 is sealed by the gasket 42 and the sealing body 20.
  • a secondary battery 10 of 18650 type with a volume energy density of 760 Wh / L was produced.
  • the secondary battery 10 has the structure shown in FIGS.
  • the thickness t of the bottom plate portion 12b of the case body 12 was set to 0.3 mm, and the stamped portion 14 was formed on the bottom plate portion 12b to form the thin portion 13.
  • the diameter L of the portion having the minimum thickness and the outer diameter D of the cylindrical portion 12a constituting the case body 12 satisfy the relationship of 0.4 ⁇ L / D ⁇ 0.7. More specifically, the L / D was regulated to be 0.5.
  • Example 1-2 The thickness t of the bottom plate portion of the case body 12 was set to 0.4 mm. Other configurations are the same as those in Experimental Example 1-1.
  • Capacity maintenance ratio (%) (discharge capacity after 400 cycles / initial capacity) ⁇ 100 (1)
  • an initial bottom bulge could be generated by setting the thickness t of the bottom plate portion 12b to 0.3 mm and forming the thin portion 13 (with engraving) (see Experimental Example 1-1). .
  • Experimental Example 1-1 good charge / discharge cycle characteristics could be obtained (61% capacity retention rate at 400 cycles).
  • the thickness t of the bottom plate portion 12b was 0.4 mm, no initial bottom swelling occurred (see Experimental Example 1-2).
  • Experimental Example 1-2 the charge / discharge cycle characteristics were low (capacity retention rate of 44% at 400 cycles).
  • Example 2 was performed using Experimental Examples 2-1 to 2-11.
  • the configuration of Experimental Example 2-1 is the same as that of Experimental Example 1-1.
  • the following “high temperature storage test” was performed as an evaluation item. Table 2 below shows the number of batteries when current interruption occurs. Moreover, the interruption pressure of the current interruption mechanism 23 was also obtained.
  • Example 2-2 In Experimental Example 2-2, the content of Ni in the transition metal in the positive electrode active material was 88 mol%. Other configurations are the same as those in Experimental Example 1-1.
  • Example 2-3 In Experimental Example 2-3, the current cutoff pressure was 12.0 kgf / cm 2 . Other configurations are the same as those in Experimental Example 1-1.
  • Example 2-11 the thickness t of the bottom plate portion 12b is 0.3 mm, and is the same as Experimental Example 2-1, but the bottom plate portion 12b is not stamped and the thin portion 13 is not formed. Other configurations are the same as those in Experimental Example 2-1. The evaluation results are shown in Table 2 in Experimental Example 2-1 to Experimental Example 2-11.
  • the thickness t of the bottom plate portion 12b was regulated to 0.25 mm ⁇ t ⁇ 0.35 mm, and the thin portion 13 was formed (with engraving) in Experimental Example 2-1 to Experimental Example 2-9.
  • the initial bottom bulge could be generated.
  • the number of batteries in which current interruption occurred was as small as 0 to 1, and good results were shown.
  • the thickness t of the bottom plate portion 12b was increased to 0.4 mm, the number of batteries in which the initial bottom bulge did not occur and the current was interrupted was three.
  • the present invention can be expected to be deployed in, for example, driving power sources for mobile information terminals such as mobile phones, notebook computers, smartphones, etc., driving power sources for high output such as electric vehicles, HEVs and electric tools, and power sources related to power storage.

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Abstract

　円筒形非水電解質二次電池において、負極活物質がケイ素化合物を含む場合に寿命向上を図ることである。　円筒形非水電解質二次電池（１０）は、電極体（３０）を収容する有底筒状のケース本体（１２）と、ケース本体（１２）の開口部を塞ぐ封口体（２０）とを含む。電極体（３０）は、負極活物質を有する負極（３２）を有し、負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）を含有する化合物を有する。封口体（２０）は、上弁体（２４）と、上弁体（２４）の下側に配置されて上弁体（２４）に接合される下弁体（２６）とを有し、上弁体及び下弁体の間に形成される空間内のガス圧力が増大することで電流経路を遮断する電流遮断機構（２３）を有する。ケース本体（１２）の底部は、環の少なくとも一部を形成する薄肉部（１３）を有し、かつ、底部のうち薄肉部（１３）から外れた部分の厚みｔが、０．２５ｍｍ＜ｔ＜０．３５ｍｍである。

Description

円筒形非水電解質二次電池
　本開示は、円筒形非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高いので、携帯機器または動力発生装置の電源として広く用いられている。
　特許文献１には、円筒形の非水電解質二次電池において、電池ケースの開口部を封口体によって塞ぎ、その封口体が電流遮断機構を有することが記載されている。電流遮断機構は、内部短絡などの異常により電池内部の圧力が上昇した場合に電極から上端の端子板に通じる電流経路を遮断する。また、電池内部の圧力がさらに上昇した場合に封口体を構成する弁体の溝が破断されることで、電池内部のガスが外部に排出される。これによって、電池の安全性を向上できるとされている。
特開２０１３－０７３８７３号公報
　上記円筒形非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料が広く用いられている。この理由は、上記の炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらもデンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であるという優れた性質を有するためである。また、上記の炭素質材料は、密度も高いという優れた性質も有している。しかしながら、炭素材料からなる負極活物質を用いた場合には、ＬｉＣ６の組成までしかリチウムを挿入できず、理論容量３７２ｍＡｈ／ｇが限度であるため、電池の高容量化への障害となっている。
　一方、リチウムと合金化するケイ素ないしケイ素化合物や酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．５≦ｘ＜１．５）は、炭素質材料よりも質量当たり及び体積当たりのエネルギー密度が高く、例えばケイ素はＬｉ４．４Ｓｉの組成までリチウムを挿入できる。このため、負極活物質としての理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇとなる。そこで、ケイ素ないしケイ素合金やＳｉＯｘを炭素質材料と共に円筒形非水電解質二次電池の負極活物質として用いることで、より高容量の電池を開発する試みがなされている。
　ケイ素もしくはＳｉＯｘ等のケイ素化合物は、充放電による体積変化が炭素質材料に比べて大きく、例えば、充電時の膨張率（満充電時の体積／完全放電時の体積）は、炭素質材料では約１．１であるのに対して、ＳｉＯでは約２．２となる。そのため、円筒形非水電解質二次電池の負極活物質としてＳｉＯｘ等のケイ素化合物及び炭素質材料を用いた場合には、炭素質材料のみを負極活物質として用いた場合と比べて、充放電サイクルの度にケイ素化合物の大きな膨張・収縮が起きる。したがって、通常動作時の充放電の際に負極板の体積膨張率が大きくなる。これによって、電極面に掛かる面圧力、または電池内の内圧が増大しやすい。このため、円筒形非水電解質二次電池において、正極及び負極内あるいは正極及び負極間に存在する電解液などの電解質が正極及び負極内あるいは正極及び負極間から押し出されて充放電のサイクル特性が低下する可能性がある。
　また、電池ケースの封口体が電流遮断機構を含む場合に、電池の長期または高温での保存時において、電池内の内圧が増大することで電流遮断機構の誤作動が生じる可能性もある。これによって、電池の寿命が低下する可能性がある。特許文献１には、このような不都合を解消する手段は開示されていない。
　本開示の一態様である円筒形非水電解質二次電池の目的は、負極活物質がケイ素化合物を含む場合に寿命向上を図ることである。
　本開示の一態様である円筒形非水電解質二次電池は、電極体を収容する有底筒状のケース本体と、ケース本体の開口部を塞ぐ封口体と、を備える。そして、電極体は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極とを、正極及び負極の間にセパレータを介在させて巻回して形成される。負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）を含有する化合物を含む。封口体は、上弁体と、前記上弁体の下側に配置されて前記上弁体に接合される下弁体とを有し、下弁体を介して電極体及び上弁体を電気的に接続する電流経路を形成し、上弁体及び下弁体の間に形成される空間内のガス圧力が増大することで上弁体及び下弁体が離隔して電流経路を遮断する電流遮断機構を有する。ケース本体の底部は、環の少なくとも一部を形成する薄肉部を有し、かつ、底部のうち薄肉部から外れた部分の厚みｔが、０．２５ｍｍ＜ｔ＜０．３５ｍｍである。
　本開示の一態様である円筒形非水電解質二次電池によれば、負極活物質がケイ素化合物を含む場合に、充放電のサイクル特性を向上でき、かつ、電流遮断機構の誤作動を抑制できるので、寿命向上を図れる。
実施形態の一例である円筒形非水電解質二次電池の断面図である。 図１の下から見た図である。 薄肉部の別例を示す図である。
　以下、図面を参照しながら、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描かれた構成要素の寸法比率は適宜変更される。具体的な寸法比率は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。なお、説明の便宜上、方向を示す用語として「上下」を用いて、封口体側を「上」といい、ケース本体の底部側を「下」という。
　図１は、実施形態の一例である円筒形非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に示すように、円筒形非水電解質二次電池１０は、電池ケース１１と、電池ケース１１内に収容された電極体３０及び電解質とを備える。以下、円筒形非水電解質二次電池１０は、単に二次電池１０という。
　電池ケース１１は、有底円筒状で金属製の容器であるケース本体１２と、ケース本体１２の一端（図１の上端）に設けられる開口部を塞ぐ封口体２０とを含んでいる。電池ケース１１の内部は、ケース本体１２及び封口体２０により密閉される。
　ケース本体１２は、筒部１２ａの一端側部分（図１の上側部分）を外側から内側に全周にわたって押し出して形成した凸部１５を有する。そして、ケース本体１２において、凸部１５の上面に封口体２０が載せられている。
　ケース本体１２は、鉄を主成分とする金属の板（金属板）に、絞り加工を含むプレス加工を施すことにより底部を有する筒状に形成される。例えばケース本体１２は、鋼板にニッケルメッキを施したニッケルメッキ鋼板から、有底筒状にプレス加工を施すことにより形成される。ケース本体１２は、ニッケルメッキを有しない単なる鋼板から形成されてもよい。
　ケース本体１２の底部である底板部１２ｂには薄肉部１３が形成される。底板部１２ｂ及び封口体２０については後述する。
　電極体３０は、正極３１と負極３２とがセパレータ３３を介して巻回されてなる巻回型構造を有する。具体的には、電極体３０は、正極３１及び負極３２を、正極３１及び負極３２の間にセパレータ３３を介在させて渦巻き状に巻回して形成される。
　正極３１には正極リード３４が、負極３２には負極リード３５がそれぞれ取り付けられる。二次電池１０は、電極体３０と封口体２０との間、より詳しくは電極体３０と凸部１５との間に配置される上部絶縁板４０を備える。また、二次電池１０は、電極体３０とケース本体１２の底板部１２ｂとの間に配置される下部絶縁板４１を備える。
　図１に示す例では、正極リード３４が上部絶縁板４０の貫通孔４０ａを通って封口体２０側に延び、負極リード３５が下部絶縁板４１の外側を通ってケース本体１２の底板部１２ｂ側に延びている。
　二次電池１０は、例えば体積エネルギー密度が６５０Ｗｈ／Ｌ以上である。このようにエネルギー密度が高い電池においては、充放電時における電極体３０の体積変化が大きい。二次電池１０は、正極活物質にリチウム含有遷移金属酸化物を、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を、電解質に非水系電解質をそれぞれ用いている。
［正極］
　正極３１は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とで構成される。正極集電体には、正極３１の電位範囲で安定な金属の箔、例えばアルミニウムの箔、またはこの金属を表層に配置したフィルムを用いることができる。正極合材層は、正極活物質を含む。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極３１は、正極集電体の両面に、正極活物質及び結着材を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して集電体の両面に正極合材層を形成することによって作製できる。
　正極活物質に用いるリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの含有量が８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。好適なリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、放電状態又は未反応状態において、一般式ＬｉaＮｉxＭ1-xＯ2（０．９≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物が挙げられる。複合酸化物の中でも、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系のリチウム含有遷移金属酸化物は、出力特性に加え回生特性にも優れることから好適である。Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系のリチウム含有遷移金属酸化物は、高容量且つ出力特性に優れるので、さらに好適である。なお、金属元素Ｍとして、例えばニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）以外の遷移金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族元素、アルミニウム（Ａｌ）以外の第１３族元素、及び第１４族元素が含有されていてもよい。
　導電材を含む正極合材層では、導電材は正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材を含む正極合材層では、結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体の表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等、または部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［負極］
　負極３２は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、負極３２の電位範囲で安定な金属の箔、例えば銅の箔、またはこの金属を表層に配置したフィルムを用いることができる。負極合材層は、負極活物質を含む。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極３２は、負極集電体の両面に、負極活物質及び結着材を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して集電体の両面に負極合材層を形成することによって作製できる。
　負極活物質には、リチウムイオンの挿入脱離が可能な材料が用いられる。具体的には、負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）を含有する化合物であるケイ素化合物を含んでいる。負極活物質は、Ｓｉを含有する化合物と黒鉛などの炭素材料とを含むことが好ましい。Ｓｉは、黒鉛などの炭素材料と比べてより多くのリチウムイオンを吸蔵できるので、負極活物質に適用することで電池の高容量化を図ることができる。
　好適なケイ素化合物は、ＳｉＯx（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物である。また、ケイ素化合物は粒子表面が炭素材料で被覆されていることが好ましい。
　また、負極活物質において、より効果的に電池の高容量化を図る面から、ケイ素化合物の含有量の割合は、負極活物質の全質量に対して４質量％以上であることが好ましい。
　結着材を含む負極合材層では、結着材は、正極３１の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣまたはその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、または部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
［セパレータ］
　セパレータ３３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例として、例えば微多孔薄膜、織布、不織布が挙げられる。セパレータ３３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ３３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。
　高温条件下での放電時の正極３１の発熱によるセパレータ３３の劣化抑制を考慮すると、正極３１と対向するセパレータ３３の表面に耐熱層が形成されていることが好ましい。耐熱層は、例えばエンジニアプラスチック等の耐熱性に優れた樹脂、セラミックス等の無機化合物などで構成される。耐熱層を構成する樹脂の具体例としては、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド（アラミド）等のポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等のポリイミド樹脂などが挙げられる。無機化合物の例としては、金属酸化物、金属水酸化物などが挙げられる。特にアルミナ、チタニア、及びベーマイトが好ましく、アルミナ及びベーマイトがさらに好ましい。耐熱層には２種以上の無機粒子が用いられてもよい。微少な短絡が生じた場合、短絡電流が流れて熱が発生するが、耐熱層を設けることでセパレータ３３の耐熱性が改善され、熱によるセパレータ３３の溶融を軽減することができる。
［電解質］
　電解質は、例えば非水系溶媒と、非水系溶媒に溶解した電解質塩とを含む非水電解質である。非水電解質は、液体電解質である非水電解液に限定されず、ゲル状ポリマーなどを用いた固体電解質であってもよい。
　非水系溶媒としては、例えば鎖状カーボネート、環状カーボネートなどが用いられる。鎖状カーボネートの例としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カーボネートの例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合溶媒を用いることが好適である。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネートを用いることもできる。
　出力向上を目的として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステルを含む化合物などを上記の溶媒を添加することができる。また、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどを用いることもできる。
　サイクル性向上を目的として、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物などを上記の溶媒に添加することができる。
　また、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物などを上記の溶媒に添加することもできる。これらの水素原子の一部がフッ素原子により置換された溶媒を用いることもできる。
　非水系溶媒に溶解する電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)2）［リチウム－ビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）］、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、少なくともフッ素含有リチウム塩を用いることが好ましく、例えばＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８ｍｏｌ～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
［ケース本体の底板部］
　図２は、図１の下から見た図である。ケース本体１２の底板部１２ｂは、環の少なくとも一部を形成する形状の薄肉部１３を有する。図２では、薄肉部１３を砂地で示している。具体的には、薄肉部１３は、底板部１２ｂの中心Ｏを中心とする円環において全周に形成される。薄肉部１３は、底板部１２ｂの下側面のうち、薄肉部１３に対応する部分に円環状の凹部である刻印部１４を形成することによって構成される。底板部１２ｂは、薄肉部１３と、薄肉部１３から外れた部分、すなわち薄肉部１３以外の本体部１２ｃとからなり、薄肉部１３の厚みは本体部１２ｃの厚みより小さい。このような薄肉部１３は、電池ケース１１の内部のガス圧力が増大した場合に破断され、内部のガスを外部に排出して、優れた安全性を確保するために設けられる。
　また、底板部１２ｂの本体部１２ｃの厚みｔは、０．２５ｍｍ＜ｔ＜０．３５ｍｍである。
　また、薄肉部１３において、最小の厚みを有する部分の直径Ｌ（図２）は、ケース本体１２を構成する筒部１２ａの外径Ｄ（図１）に対して、０．４＜Ｌ／Ｄ＜０．７の関係を満たすように規制することが好ましい。Ｌ／Ｄが０．４よりも小さくなると、電池ケース１１の内部のガス圧力が増大しても、薄肉部１３が破断しにくくなり、電池内部のガスを外部に排出する機能を確保しづらくなる。また、Ｌ／Ｄが０．７よりも大きくなると缶としての電池ケース１１が変形する恐れがある。
　図３は、薄肉部１３の２つの別例を示している。図３（ａ）に示す薄肉部１３の別例は、底板部１２ｂの中心Ｏを中心とする円環の一部にのみ形成されている。すなわち、薄肉部１３は、円弧状であるＣ字形に形成される。このため、薄肉部１３の内周側と外周側とは、厚みの大きい連結部１６で連結される。図３（ａ）の薄肉部１３の場合も、図２の薄肉部１３と同様に内部のガス圧力が増大した場合に破断して電池ケース１１の内部のガスを外部に排出する。
　図３（ｂ）に示す薄肉部１３の別例は、底板部１２ｂの中心Ｏを挟んで両側に２つ形成される。各薄肉部１３は、円弧と、円弧両端を結ぶ直線とからなる環状を有する。２つの薄肉部１３は、中心Ｏに関して対称な形状を有する。なお、薄肉部１３の形状は、図２、図３に示す形状に限定しない。例えば、薄肉部１３が一部または全部を形成する環は、円環に限定せず、矩形などの多角形であってもよい。
［封口体］
　図１に戻って、封口体２０は、ケース本体１２の開口部にガスケット４２を介して装着されることで、電池ケース１１内部の密閉性を確保する。凸部１５はガスケット４２を介して封口体２０を支持する。
　封口体２０は、天板であるキャップ２１、底板であるフィルタ２２、及び電流遮断機構（ＣＩＤ機構）２３を含む。また、電流遮断機構２３は、上弁体２４、絶縁部材２５、及び下弁体２６によって構成される。電流遮断機構２３は、キャップ２１とフィルタ２２との間に配置されて、上弁体２４及び下弁体２６を電気的に接続する電流経路を形成する。そして、電流遮断機構２３は、電池ケース１１内のガス圧力が増大することで後述のように電流経路を遮断する。
　キャップ２１、フィルタ２２、上弁体２４、及び下弁体２６は、金属により形成される。キャップ２１は、上端が塞がれた円筒状であり、下端には全周にわたって外向きのフランジ２１ａが形成される。キャップ２１の上端部にはキャップ開口２１ｂが形成される。
　フィルタ２２は、軸方向に対し傾斜したテーパ状の筒部２２ａを有し、下端が塞がれた形状を有する。フィルタ２２は、上端に全周にわたって外向きのフランジ２２ｂが形成される。フィルタ２２の下端部にはフィルタ開口２２ｃが形成される。
　キャップ２１及びフィルタ２２のフランジ２１ａ、２２ｂの間には上弁体２４、絶縁部材２５、及び下弁体２６の外周部が挟まれる。上弁体２４は円板状に形成される。下弁体２６も、円板状に形成されて、上弁体２４の下側に配置される。下弁体２６の中央部には上側に突出する電流遮断弁２６ａが形成され、上弁体２４の下面の中央部に溶接で接合される。電流遮断弁２６ａの上面は平坦面である。上弁体２４及び下弁体２６において、電流遮断弁２６ａの接合部から外側に外れた部分には図示しない薄肉部がそれぞれ形成される。各弁体２４，２６の薄肉部の形状は、図２または図３（ａ）に示した形状と同様である。絶縁部材２５は円環状に形成されて、上弁体２４及び下弁体２６の外周部の間に挟まれる。これによって、キャップ２１は、電流遮断機構２３を介してフィルタ２２と電気的に接続される。
　正極リード３４は、フィルタ２２の下面に溶接で接続される。これによって、キャップ２１は正極３１に接続されて正極端子となる。一方、負極リード３５は、ケース本体１２の底板部１２ｂの内面に溶接で接続される。これによって、ケース本体１２は負極３２に接続されて負極端子となる。
　上弁体２４及び下弁体２６は、フィルタ２２の下側空間を電池ケース１１の外部から密封する。上弁体２４及び下弁体２６では、内部短絡による発熱で内部のガス圧力が上昇した場合に上弁体２４及び下弁体２６の薄肉部が破断する。そして、上弁体２４及び下弁体２６に図示しない弁孔がそれぞれ形成される。これによって電池ケース１１の内部のガスが排出される。このように電流遮断機構２３は、高圧のガスを排出する安全弁の機能も有する。
　また、下弁体２６の薄肉部が破断した後、上弁体２４の薄肉部が破断する前に、上弁体２４及び下弁体２６の間に形成される空間２７内のガス圧力が増大することで、上弁体２４及び下弁体２６が電流遮断弁２６ａの接合部で離隔する。これによって、上弁体２４及び下弁体２６を接続する電流経路が遮断され、正極３１とキャップ２１とを電気的に接続する電流経路も遮断される。このため、優れた安全性を確保できる。
　また、電流遮断機構２３は、上弁体２４及び下弁体２６の間の空間２７内のガス圧力が所定の遮断圧以上で、上弁体２４及び下弁体２６を接続する電流経路を遮断する。また、遮断圧は、１２ｋｇｆ／ｃｍ2以上で１４ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることが好ましい。遮断圧が１２ｋｇｆ／ｃｍ2よりも小さいと、電流遮断弁２６ａが作動しやすくなり、また、１４ｋｇｆ／ｃｍ2よりも大きくなると、電池の内圧が上昇した場合でも、遮断弁としての機能を果たしにくくなり好ましくない。
［絶縁板］
　上部絶縁板４０は、上記のように電極体３０と凸部１５との間に設けられる。上部絶縁板４０の外周部の上面が凸部１５と対向することで上部絶縁板４０の封口体２０側への移動が阻止される。
　上部絶縁板４０は、繊維強化フェノール樹脂を主成分として構成されてもよい。繊維強化フェノール樹脂を主成分とすることにより、高強度で耐熱性が高い絶縁板が得られる。なお、上部絶縁板４０は、例えばシリカ、クレイ、マイカなど繊維以外の補強材、またフェノール樹脂以外の耐熱性の高い樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等）を含有していてもよい。上部絶縁板４０に含まれる繊維としては、ボロン繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等が例示できる。特にガラス繊維が好ましく、好適な構成材料の一例は、ガラス繊維強化フェノール樹脂（ガラスフェノール）である。
　上部絶縁板４０の貫通孔４０ａは、正極リード３４を通し、かつ、電極体３０を含む発電要素で発生するガスを通すために設けられる。なお、下部絶縁板４１についても、上部絶縁板４０と同様の絶縁板を用いることができる。
［本開示の効果］
　上記のように電池ケース１１を構成するケース本体１２の底板部１２ｂの厚みｔが０．２５ｍｍ＜ｔ＜０．３５ｍｍであり、かつ底板部１２ｂに薄肉部１３が形成される。これによって、電池ケース１１の内部のガス圧力が増大する傾向となった場合に底板部１２ｂが外側に膨れやすいので、内部の容積を大きくできる。このため、二次電池１０を長時間使用した場合、または高温条件下で使用した場合において正極３１及び負極３２の電極面に係る圧力と、二次電池１０内のガス圧力の上昇とを抑制できる。したがって、負極活物質がケイ素化合物を含む場合に、充放電の所定サイクルにおける電池容量の維持率であるサイクル特性を向上できる。また、長期または高温での保存時に電流遮断機構２３の誤作動を抑制できる。この結果、二次電池１０の寿命向上を図れる。また、底板部１２ｂの厚みｔが０．２５ｍｍ＜ｔとなるように規制されるので、ケース本体１２の筒部１２ａの厚みもほぼ０．２５ｍｍより大きくなる。これによって筒部１２ａの強度を確保できるので、金属板から筒状にプレス加工を施してケース本体１２を製造する場合において、筒部１２ａの製造上の限界厚さ以上を確保できる。
実験例
　以下、実験例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実験例に限定されるものではない。
＜実験例１＞
＜実験例１－１＞
　［正極の作製］
　正極活物質としてＬｉＮｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を１００質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を１質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１質量部とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを、厚みが１４μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラを用いて正極合材密度が３．６ｇ／ｃｃとなるように圧延して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極３１を作製した。
　［負極の作製］
　負極活物質として黒鉛粉末を９３質量部、及び粒子表面が炭素被覆された酸化ケイ素（ＳｉＯ）を７質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部とを混合し、さらに水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを、厚みが７μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラを用いて合材密度が１．６５ｇ／ｃｃとなるように圧延して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極３２を作製した。また、負極活物質における酸化ケイ素（ＳｉＯ）の含有量を７質量％とした。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、２０：７５：５の体積比で混合した。当該混合溶媒に１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解させて、非水電解液を調製した。
　［電池の作製］
　正極３１にアルミニウム製の正極リード３４を取り付け、負極３２にニッケル製の負極リード３５を取り付けた。そして、セパレータ３３を介して正極３１及び負極３２を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体３０を作製した。セパレータ３３には、ポリエチレン製の微多孔膜の片面にポリアミドとアルミナのフィラーを分散させた耐熱層を形成したものを用いた。電極体３０を、外径１８．２ｍｍ、高さ６５ｍｍのケース本体１２に収容し、上記の非水電解液を注入した後、ガスケット４２及び封口体２０によりケース本体１２の開口部を封口して１８６５０型で、体積エネルギー密度が７６０Ｗｈ／Ｌの二次電池１０を作製した。二次電池１０は、図１及び図２に示す構造を有する。
　また、ケース本体１２の底板部１２ｂの厚みｔを０．３ｍｍとし、底板部１２ｂに刻印部１４を形成することで薄肉部１３を形成した。また、薄肉部１３において、最小の厚みを有する部分の直径Ｌと、ケース本体１２を構成する筒部１２ａの外径Ｄとが、０．４＜Ｌ／Ｄ＜０．７の関係を満たすように、より具体的にはＬ／Ｄが０．５となるように規制した。
　＜実験例１－２＞
　ケース本体１２の底板部の厚みｔを０．４ｍｍとした。その他の構成は、実験例１－１と同様である。
　実験例１－１、１－２の各電池について、初期底膨れを評価するとともに、０．５Ｉｔ－１．０Ｉｔにおける充放電サイクル特性を評価した。評価結果は、表１に示した。初期底膨れは、各電池において、所定充電電流で所定時間の充電を行った後、所定放電電流で所定時間放電し、そのサイクルを１サイクルとして、１サイクル行った。
　そして、１サイクル後の電池の全長を測定した。そして、その全長から充放電サイクルを行う前に予め測定しておいた初期の電池の全長を差し引いた値を、初期底膨れの量として求めた。
　［サイクル充放電容量維持率の測定］
　上記のようにして得られた、実験例１－１～２に係る各電池について、２５℃の恒温槽中で、０．５Ｉｔ（＝１７００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、更に電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｉｔ（＝６８ｍＡ）になるまで充電した。その後、１Ｉｔ（＝３４００ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。これを１サイクル目の充放電とし、このときの放電容量を初期容量として測定した。
　次に、初期容量を測定した各電池について、上記の充放電サイクルを繰り返し、４００サイクル目の放電容量を測定し、下記の計算式（１）から４００サイクル後における容量維持率を算出した。得られた結果を纏めて表２に示した。
　容量維持率（％）＝（４００サイクル後における放電容量／初期容量）×１００　・・・（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、底板部１２ｂの厚みｔを０．３ｍｍとし、薄肉部１３を形成する（刻印あり）ことによって、初期底膨れを発生させることができた（実験例１－１参照）。また、実験例１－１では、良好な充放電サイクル特性を得ることができた（４００サイクルで６１％の容量維持率）。一方、底板部１２ｂの厚みｔを０．４ｍｍとした場合には、初期底膨れが発生しなかった（実験例１－２参照）。また、実験例１－２では、充放電のサイクル特性が低くなった（４００サイクルで４４％の容量維持率）。
＜実験例２＞
＜実験例２－１＞
　実験例２は、実験例２－１から２－１１を用いて行った。実験例２－１の構成は、実験例１－１と同様である。実験例２では、評価項目として、以下の「高温保存試験」を行った。以下の表２では電流遮断が生じた場合の電池の本数を示している。また、電流遮断機構２３の遮断圧も求めた。
　［高温保存試験の測定］
　２５℃の恒温槽中で、０．３Ｉｔ（＝１０２０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、更に電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｉｔ（＝６８ｍＡ）になるまで充電した。その後、８０℃の恒温槽中で、３日間電池を保管し、電流遮断機構２３に電流遮断が生じたか否かを「保存特性」として評価した。評価する電池の本数は３本とした。
＜実験例２－２＞
　実験例２－２は、正極活物質における遷移金属中のＮｉの含有量を８８ｍｏｌ％とした。その他の構成は、実験例１－１と同様である。
＜実験例２－３＞
　実験例２－３は、電流遮断圧を１２．０ｋｇｆ／ｃｍ2とした。その他の構成は、実験例１－１と同様である。
＜実験例２－４＞
　実験例２－４は、電流遮断圧を１２．５ｋｇｆ／ｃｍ2とした。その他の構成は、実験例１－１と同様である。
＜実験例２－５＞
　実験例２－５は、電流遮断圧を１３．５ｋｇｆ／ｃｍ2とした。その他の構成は、実験例１－１と同様である。
＜実験例２－６＞
　実験例２－６は、電流遮断圧を１４．０ｋｇｆ／ｃｍ2とした。その他の構成は、実験例１－１と同様である。
＜実験例２－７＞
　実験例２－７は、底板部１２ｂの厚みｔが０．２８ｍｍであった。その他の構成は、実験例２－１と同様である。
＜実験例２－８＞
　実験例２－８は、底板部１２ｂの厚みｔが０．３２ｍｍであった。その他の構成は、実験例２－１と同様である。
＜実験例２－９＞
　実験例２－９は、負極活物質中のＳｉＯの割合を４質量％とした。その他の構成は、実験例２－１と同様である。
＜実験例２－１０＞
　実験例２－１０は、底板部１２ｂの厚みｔが０．４ｍｍであった。その他の構成は、実験例２－１と同様である。
＜実験例２－１１＞
　実験例２－１１は、底板部１２ｂの厚みｔが０．３ｍｍであり、実験例２－１と同様であるが、底板部１２ｂに刻印を形成せず、薄肉部１３を形成していない。その他の構成は、実験例２－１と同様である。実験例２－１から実験例２－１１において、評価結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、底板部１２ｂの厚みｔを０．２５ｍｍ＜ｔ＜０．３５ｍｍに規制し、薄肉部１３を形成した（刻印あり）実験例２－１から実験例２－９では、初期底膨れを発生させることができた。また、実験例２－１から実験例２－９では、電流遮断を生じた電池の本数が０～１本と少なく、良好な結果を示した。一方、底板部１２ｂの厚みｔを０．４ｍｍと大きくした実験例２－１０では、初期底膨れを発生せず、しかも電流遮断を生じた電池の本数が３本であった。また、底板部１２ｂに刻印部を形成せず薄肉部を形成しなかった実験例２－１１の場合も、初期底膨れを発生せず、しかも電流遮断を生じた電池の本数が３本であった。これによって、底板部１２ｂの厚みｔが０．２５ｍｍ＜ｔ＜０．３５ｍｍを満たす場合でも、底板部１２ｂに薄肉部がない場合には本開示の効果を得られないことを確認できた。
　本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の駆動電源や、電気自動車、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源や、蓄電関連の電源に展開が期待できる。
　１０　円筒形非水電解質二次電池（二次電池）、１１　電池ケース、１２　ケース本体、１２ａ　筒部、１２ｂ　底板部、１２ｃ　本体部、１３　薄肉部、１４　刻印部、１５　凸部、１６　連結部、２０　封口体、２１　キャップ、２１ａ　フランジ、２１ｂ　キャップ開口、２２　フィルタ、２２ａ　筒部、２２ｂ　フランジ、２２ｃ　フィルタ開口、２３　電流遮断機構、２４　上弁体、２５　絶縁部材、２６　下弁体、２６ａ　電流遮断弁、２７　空間、３０　電極体、３１　正極、３２　負極、３３　セパレータ、３４　正極リード、３５　負極リード、４０　上部絶縁板、４０ａ　貫通孔、４１　下部絶縁板、４２　ガスケット。

Claims (6)

  1. 　電極体を収容する有底筒状のケース本体と、
    　前記ケース本体の開口部を塞ぐ封口体と、を備え、
    　前記電極体は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極とを、前記正極及び前記負極の間にセパレータを介在させて巻回して形成され、前記負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）を含有する化合物を含み、
    　前記封口体は、上弁体と、前記上弁体の下側に配置されて前記上弁体に接合される下弁体とを有し、前記下弁体を介して前記電極体及び前記上弁体を電気的に接続する電流経路を形成し、前記上弁体及び前記下弁体の間に形成される空間内のガス圧力が増大することで前記上弁体及び前記下弁体が離隔して前記電流経路を遮断する電流遮断機構を有し、
    　前記ケース本体の底部は、環の少なくとも一部を形成する薄肉部を有し、かつ、前記底部のうち前記薄肉部から外れた部分の厚みｔが、０．２５ｍｍ＜ｔ＜０．３５ｍｍである、円筒形非水電解質二次電池。
  2. 　前記ケース本体は鉄を主成分とする金属により形成される、請求項１に記載の円筒形非水電解質二次電池。
  3. 　前記負極活物質において、ケイ素を含有する化合物の含有量の割合は、負極活物質の全質量に対して４質量％以上である、請求項１または請求項２に記載の円筒形非水電解質二次電池。
  4. 　前記電流遮断機構は、前記上弁体及び前記下弁体の間の空間内のガス圧力が遮断圧以上で前記電流経路を遮断し、
    　前記遮断圧は、１２ｋｇｆ／ｃｍ2以上で１４ｋｇｆ／ｃｍ2以下である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の円筒形非水電解質二次電池。
  5. 　前記薄肉部は環状または円弧状に形成される、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の円筒形非水電解質二次電池。
  6. 　前記薄肉部の直径Ｌが、前記ケース本体を構成する筒部の外径Ｄに対して、０．４＜Ｌ／Ｄ＜０．７の関係を満たす、請求項５に記載の円筒形非水電解質二次電池。
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