WO2016084358A1 - 円筒形非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2016084358A1
WO2016084358A1 PCT/JP2015/005803 JP2015005803W WO2016084358A1 WO 2016084358 A1 WO2016084358 A1 WO 2016084358A1 JP 2015005803 W JP2015005803 W JP 2015005803W WO 2016084358 A1 WO2016084358 A1 WO 2016084358A1
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WO
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battery
electrolyte secondary
nonaqueous electrolyte
secondary battery
gas discharge
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PCT/JP2015/005803
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English (en)
French (fr)
Inventor
森　敏彦
心 原口
雄史 山上
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三洋電機株式会社
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    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/147—Lids or covers
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H01M50/584—Means for preventing undesired use or discharge for preventing incorrect connections inside or outside the batteries
    • H01M50/59—Means for preventing undesired use or discharge for preventing incorrect connections inside or outside the batteries characterised by the protection means
    • H01M50/593—Spacers; Insulating plates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery provided with a gas discharge port (safety valve) that opens when the internal pressure reaches a predetermined pressure.
  • a gas discharge port safety valve
  • a battery having a safety valve at the bottom of the battery case body is known in order to prevent the battery case from bursting when the internal pressure of the battery rises due to heat generated by an internal short circuit or the like (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 in a cylindrical battery having a volume energy density of 500 Wh / L or more, the area of the safety valve provided at the bottom of the battery case body is set to 10% or more of the area of the bottom, and a filter constituting a sealing body It is disclosed that the opening area is 30 mm 2 or more.
  • a battery according to one embodiment of the present disclosure includes a bottomed cylindrical battery case body provided with a gas discharge opening at the bottom that opens when the battery internal pressure reaches a predetermined pressure, and a seal that closes the opening of the battery case body
  • the sealing body has a bottom plate in which a through hole is formed and a valve body disposed on the bottom plate, and the ratio of the area of the through hole to the opening area of the gas discharge port is 0.001 to It is characterized by 0.3.
  • the battery which is one aspect of the present disclosure, when the internal pressure of the battery is increased due to heat generation due to an internal short circuit or the like, the gas can be discharged more reliably from both the bottom side and the sealing body side of the battery case body, It is possible to highly prevent the battery case from rupturing.
  • FIG. 1 It is sectional drawing of the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of embodiment. It is a bottom view of the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. It is a bottom view of the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery which is another example of embodiment. It is a bottom view of the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery which is another example of embodiment. It is the figure which looked at the sealing body of the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 1 from the baseplate side.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a bottomed cylindrical battery case body 11 and a sealing body 12 that closes an opening of the battery case body 11.
  • the case body 11 and the sealing body 12 constitute a battery case that seals the inside of the battery.
  • the bottom 11a of the battery case main body 11 is provided with a gas discharge port 21 that opens when the battery internal pressure reaches a predetermined pressure, and the sealing body 12 is also provided with a gas discharge mechanism.
  • the sealing body 12 includes a filter 23 that is a bottom plate in which a through hole 23b is formed, and valve bodies (a lower valve body 24 and an upper valve body 26) disposed on the filter 23. That is, the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes safety valves on the bottom 11 a and the sealing body 12 of the battery case body 11.
  • the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 13 and an electrolyte (not shown) accommodated in the battery case body 11.
  • the electrode body 13 has a winding structure in which, for example, a positive electrode 14 and a negative electrode 15 are wound via a separator 16.
  • a positive electrode lead 17 is attached to the positive electrode 14, and a negative electrode lead 18 is attached to the negative electrode 15.
  • the cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a bottom insulating plate 19 disposed between the electrode body 13 and the bottom 11a of the case body 11, and an upper insulation disposed between the electrode body 13 and the sealing body 12.
  • a plate 20 In the example shown in FIG. 1, the positive electrode lead 17 extends to the sealing body 12 side through the through hole of the upper insulating plate 20, and the negative electrode lead 18 extends to the bottom portion 11 a side of the case body 11 through the outside of the bottom insulating plate 19. ing.
  • the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery 10 has a volume energy density of 700 Wh / L or more, for example. At such a high energy density, it is particularly difficult to ensure the operability of each safety valve on the bottom 11a side and the sealing body 12 side of the battery case body 11, and the effects of the present disclosure are remarkably exhibited. Further, as will be described in detail later, the cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery 10 uses a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material and a material capable of inserting and extracting lithium ions as a negative electrode active material.
  • the positive electrode 14 is composed of a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode 14 such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer preferably includes a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material.
  • the positive electrode 14 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder and the like onto a positive electrode current collector, drying the coating film, and rolling the positive electrode mixture layer on both sides of the current collector. It can produce by forming to.
  • the positive electrode active material As the positive electrode active material, the general formula Li a Ni x M 1-x O 2 (0.9 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.8 ⁇ x ⁇ 1, M is selected from the group consisting of Co, Mn, and Al.
  • Ni—Co—Mn-based lithium-containing transition metal composite oxides are suitable because they are excellent not only in output characteristics but also in regenerative characteristics. Is more preferable because of its high capacity and excellent output characteristics.
  • the conductive material is used to increase the electrical conductivity of the positive electrode mixture layer.
  • Examples of the conductive material include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder is used to maintain a good contact state between the positive electrode active material and the conductive material and to enhance the binding property of the positive electrode active material or the like to the surface of the positive electrode current collector.
  • the binder include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • polyimide resins acrylic resins
  • polyolefin resins polyolefin resins.
  • the negative electrode 15 is composed of a negative electrode current collector made of, for example, a metal foil and a negative electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the negative electrode 15 such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer preferably includes a binder in addition to the negative electrode active material.
  • the negative electrode 15 is formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like onto a negative electrode current collector, drying the coating film, and rolling the negative electrode mixture layer on both sides of the current collector. It can produce by forming to.
  • the negative electrode active material a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions can be used.
  • the carbon material is preferably particles containing graphite.
  • the negative electrode active material preferably includes a negative electrode active material that is a carbon material and a negative electrode active material that is silicon and / or a silicon compound.
  • the silicon compound is preferably silicon oxide particles represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5). Further, the silicon compound is more preferably coated on the surface with a material containing carbon. This carbon coating is preferably composed mainly of amorphous carbon. By using amorphous carbon, it is possible to form a good and uniform film on the surface of the silicon compound, and it is possible to further promote the diffusion of lithium ions into the silicon compound.
  • the mass ratio of the carbon material to the silicon compound is preferably 99: 1 to 70:30, and more preferably 97: 3 to 90:10.
  • binder as in the case of the positive electrode, fluorine resin, PAN, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin, or the like can be used.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC styrene-butadiene rubber
  • PAA polyacrylic acid
  • PAA-Na PAA-K
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the separator 16 is a porous sheet having ion permeability and insulating properties. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric. As a material of the separator 16, an olefin resin such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 16 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • a heat-resistant layer containing a heat-resistant material is further formed on the surface of the separator 16 facing the positive electrode 14.
  • the heat-resistant layer may be a resin excellent in heat resistance such as engineer plastic or an inorganic compound such as ceramics. More specifically, polyamide resins such as aliphatic polyamide and aromatic polyamide (aramid); polyimide resins such as polyamideimide and polyimide are more preferable. Examples of inorganic particles include metal oxides and metal hydroxides.
  • alumina, titania and boehmite are more preferable, and alumina and boehmite are more preferable.
  • Two or more kinds of inorganic particles may be used.
  • the electrolyte is a nonaqueous electrolyte containing, for example, a nonaqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in a nonaqueous solvent.
  • the nonaqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (nonaqueous electrolyte solution), and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • non-aqueous solvent for example, a chain carbonate or a cyclic carbonate is used.
  • chain carbonate examples include diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • cyclic carbonate examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and vinylene carbonate (VC).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluorinated cyclic carbonates
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • a compound containing an ester such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, or ⁇ -butyrolactone can be added to the above solvent.
  • an ester such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, or ⁇ -butyrolactone
  • fluorinated chain carboxylic acid esters such as fluorinated chain carbonic acid ester and methyl fluoropropionate (FMP) can also be used.
  • compounds containing a sulfone group such as propane sultone for the purpose of improving cycleability; 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 2-methyl
  • a compound containing an ether such as tetrahydrofuran can be added to the solvent.
  • nitriles such as butyronitrile, valeronitrile, n-heptanenitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeonitrile, 1,2,3-propanetricarbonitrile, 1,3,5-pentanetricarbonitrile, etc.
  • Compound A compound containing an amide such as dimethylformamide can be added to the solvent.
  • a solvent in which a part of these hydrogen atoms (H) is substituted with fluorine atoms (F) can also be used.
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiC (C 2 F 5 SO 2), LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4 ) F 4 ), Li (P (C 2 O 4 ) F 2 ), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carboxylate, Li 2 B 4 O 7 , Li (B (C 2 O 4 ) 2 ) [lithium-bisoxalate borate (LiBOB) ], Borates such as Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per liter of the nonaqueous solvent.
  • the case body 11 is, for example, a bottomed cylindrical metal container that houses the electrode body 13 and an electrolyte.
  • the negative electrode lead 18 is connected to the inner surface of the bottom 11a of the case main body 11 by welding or the like, and the case main body 11 serves as a negative electrode terminal.
  • the positive electrode lead 17 is connected to the lower surface of the filter 23 which is the bottom plate of the sealing body 12, for example, a convex portion 23 a described later by welding or the like, and the cap 27 of the sealing body 12 electrically connected to the filter 23 is connected to the positive electrode. It becomes a terminal.
  • a gasket 28 is disposed between the case body 11 and the sealing body 12.
  • the case body 11 preferably has a support portion 29 on which the sealing body 12 is placed.
  • the support part 29 is formed in the upper part of the case main body 11, has a shape in which a part of the inner surface of the case main body 11 protrudes inward, and supports the sealing body 12 on the upper surface of the protruding part.
  • the support portion 29 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case main body 11, and is formed, for example, by pressing the side surface portion of the case main body 11 from the outside.
  • FIG. 2 is a bottom view of the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery 10, that is, a view of the bottom 11 a of the battery case body 11 as viewed from the outside of the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery 10.
  • an annular groove 22 is formed in the bottom 11 a of the case main body 11, and a portion surrounded by the groove 22 opens when the internal pressure reaches a predetermined pressure. It becomes. That is, a portion surrounded by the annular groove 22 is a planned opening portion when the internal pressure is increased, and functions as a safety valve.
  • the groove 22 is an inscription formed from the outer surface side of the bottom portion 11a, and the portion of the bottom portion 11a where the groove 22 is formed is a thin-walled portion that is thinner than the other portions. That is, the gas discharge port 21 is provided in a portion surrounded by the thin portion by forming an annular thin portion in the bottom portion 11a.
  • the ratio of the thickness of the thin portion to the thickness of the bottom portion 11a is preferably 0.15 or less in consideration of durability during normal use and operability of the safety valve when the internal pressure is increased.
  • the gas discharge port 21 has, for example, a perfect circle shape when viewed from the bottom, and one gas discharge port 21 is provided around the center of the outer surface of the bottom portion 11a.
  • a gas discharge port 21x may be provided by a groove 22x formed in a C shape in a bottom view.
  • a portion surrounded by the groove 22x and a virtual straight line ⁇ connecting both ends thereof is a gas discharge port 21x that opens when the internal pressure increases.
  • a plurality of gas discharge ports 21y are provided.
  • Each gas discharge port 21y is provided by a groove 22y formed in a semicircular shape when viewed from the bottom.
  • the shape of the gas discharge port is not particularly limited, and may be, for example, a perfect circle shape, a semicircular shape, a polygonal shape, etc., as viewed from the bottom, but from the viewpoint of durability during normal use and operability of the safety valve when the internal pressure increases Therefore, a perfect circle shape is preferable.
  • the ratio of the opening area of the gas discharge port 21 to the area of the bottom 11a of the battery case body 11 is preferably 0.07 to 0.55, and more preferably 0.14 to 0.45.
  • the opening area of the gas discharge port 21 is the area of the portion surrounded by the groove 22 (the area of the planned opening portion).
  • the opening area of the gas discharge port 21 is, for example, 15 mm 2 to 150 mm 2 .
  • the ratio of the area of the through hole 23b of the filter 23 constituting the sealing body 12 to the opening area of the gas discharge port 21 is 0.001 to 0.3. That is, the cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery 10 has a design in which the amount of exhaust from the bottom portion 11a side of the battery case body 11 is larger than that on the sealing body 12 side.
  • the sealing body 12 includes a filter 23 that is a bottom plate in which a through-hole 23 b is formed, and a valve body that is disposed on the filter 23.
  • the valve body closes the through hole 23b of the filter 23, and breaks when the internal pressure of the battery rises due to heat generated by an internal short circuit or the like.
  • a lower valve body 24 and an upper valve body 26 are provided as valve bodies.
  • the sealing body 12 preferably further includes an insulating plate 25 disposed between the lower valve body 24 and the upper valve body 26 and a cap 27 that is a top plate.
  • the sealing body 12 is configured by stacking a filter 23, a lower valve body 24, an insulating plate 25, an upper valve body 26, and a cap 27 in order from the bottom.
  • Each member constituting the sealing body 12 has, for example, a disk shape or a ring shape.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are formed with thin portions (not shown) that are broken when the internal pressure of the battery rises.
  • the cap 27 is a member provided on the uppermost part (outermost part) of the sealing body 12 and functions as a positive electrode terminal.
  • the cap 27 is formed with a cap opening 27a for discharging gas. Since the area of the cap opening 27a is sufficiently larger than the area of the through hole 23b formed in the filter 23, the area of the through hole 23b greatly affects the exhaust amount from the sealing body 12 side.
  • the area of the through hole 23b is, for example, 15 mm 2 or less, preferably 10 mm 2 or less, more preferably 5 mm 2 or less, and particularly preferably 0.5 mm 2 to 2 mm 2 .
  • Each member (excluding the insulating plate 25) constituting the sealing body 12 is electrically connected to each other.
  • the filter 23 and the lower valve body 24 are joined to each other at the peripheral portion, and the upper valve body 26 and the cap 27 are also joined to each other at the peripheral portion.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are in contact with each other at the center thereof, and an insulating plate 25 is interposed between the peripheral edges.
  • the central portion of the lower valve body 24 and the vicinity thereof bulge toward the upper valve body 26 and contact the lower surface of the upper valve body 26.
  • the contact portions of the valve bodies are preferably joined by welding or the like.
  • the filter 23 is at least partially separated from the lower valve body 24.
  • the convex part which protruded toward the bottom part 11a side of the battery case main body 11 in the part (for example, part except the peripheral part 23c of the filter 23) including the center part of the filter 23. 23a is formed.
  • the convex portion 23 a of the filter 23 is separated from the lower valve body 24.
  • the peripheral portion 23 c of the filter 23 is in contact with the lower surface of the lower valve body 24.
  • FIG. 4 is a view (bottom view of the filter 23) of the sealing body 12 as seen from the filter 23 side.
  • the filter 23 has a circular shape when viewed from the bottom, and a convex portion 23 a is formed in a wide range excluding the peripheral portion 23 c. It is preferable that a plurality of through-holes 23b are formed in a convex portion 23a that is a portion spaced from the lower valve body 24 of the filter 23.
  • three through holes 23b having a circular shape in a bottom view are formed concentrically, but the shape, number, arrangement, and the like of the through holes 23b are not particularly limited.
  • the ratio of the area A 23 of the through hole 23 b of the filter 23 to the opening area A 21 of the gas discharge port 21, that is, A 23 / A 21 is 0.001 to 0.3. .
  • a 23 / A 21 is more preferably 0.002 to 0.28, and particularly preferably 0.005 to 0.26. If A 23 / A 21 is within the above range, even if the energy density of the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is high (for example, the volume energy density is 700 Wh / L or more), the battery case body 11 The operability of each safety valve on the bottom 11a side and the sealing body 12 side can be sufficiently ensured.
  • the total area of the gas outlet 21y becomes the opening area A 21.
  • the total area of the plurality of through holes 23b is the area A 23.
  • the lower valve body 24 when the internal pressure increases due to heat generation due to an internal short circuit or the like, for example, the lower valve body 24 is broken at a thin portion, whereby the upper valve body 26 is cap 27. By swelling to the side and leaving the lower valve body 24, the electrical connection between them is interrupted.
  • the upper valve body 26 is broken at the thin wall portion, and the gas generated inside the battery is discharged to the outside through the cap opening portion 27a. Then, before or after the gas is discharged from the sealing body 12 side or substantially simultaneously, the gas discharge port 21 is opened, and the gas is also discharged from the bottom 11a side of the battery case body 11.
  • the safety valves on the bottom 11a side and the sealing body 12 side of the battery case body 11 can be operated more reliably, and at the time of thermal runaway It is possible to sufficiently suppress the battery case from bursting.
  • the exhaust amount from the gas exhaust port 21 increases, but part of the gas Is reliably discharged also from the sealing body 12 side.
  • a battery module is configured by arranging a plurality of cylindrical nonaqueous electrolyte secondary batteries 10, for example, if the amount of exhaust heat from one side is too high, the adjacent cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery 10 may be exposed to a high temperature.
  • the high temperature gas is dispersed and discharged to the sealing body 12 side and the gas discharge port 21, so that the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery 10 can be discharged. Thermal effects can be suppressed.
  • the through hole 23b of the filter 23 is formed in the convex portion 23a.
  • Ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC) were mixed at a volume ratio of 20: 75: 5. Furthermore, LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1.4 mol / L with respect to the mixed solvent to prepare a nonaqueous electrolytic solution.
  • a wound electrode body was prepared by winding. This electrode body is accommodated in a cylindrical battery case body having an outer diameter of 18.2 mm and a height of 65 mm, and a ring-shaped (perfect circular shape) marking (groove) on the bottom of the battery case from the outside (upper and lower sides of the electrode body).
  • the opening of the battery case main body is sealed with a gasket and a sealing body to form a 18650-type cylindrical non-aqueous electrolyte with a volume energy density of 739 Wh / L.
  • a secondary battery was produced.
  • the sealing body is configured by stacking a filter, a lower valve body, an insulating plate, an upper valve body, and a cap in order from the bottom.
  • the filter has a convex portion spaced from the lower valve body, and three through holes are formed in the convex portion.
  • the total area A1 of the through holes of the filter is 0.6 mm 2 .
  • a ring (groove) with a depth of 0.27 mm is formed in an annular shape (perfect circle shape) with a diameter of 12 mm from the outside, and the thickness of the portion where the stamp is formed (thin wall portion) is 10% of the thickness of the other part.
  • the area (opening area A2) of the gas discharge port, which is the portion surrounded by the marking on the bottom, is 113 mm 2 .
  • Example 3 A battery was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1, except that the total area A1 of the through holes of the filter was 10 mm 2 .
  • Example 4 A battery was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1, except that the opening area A2 of the gas discharge port was 63.6 mm 2 .
  • Example 7 A battery was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1, except that the opening area A2 of the gas discharge port was 38.5 mm 2 .
  • Example 8 A battery was fabricated in the same manner as in Experimental Example 2, except that the opening area A2 of the gas discharge port was 38.5 mm 2 .
  • Example 9 A battery was fabricated in the same manner as in Experimental Example 3, except that the opening area A2 of the gas discharge port was 38.5 mm 2 .
  • Example 11 A battery was fabricated in the same manner as in Experimental Example 4 except that a filter having no through holes (total area A1 of the through holes was 0 mm 2 ) was used.
  • Example 14 A battery was fabricated in the same manner as in Experimental Example 7, except that the total area A1 of the through holes of the filter was 16 mm 2 .
  • the batteries of Experimental Examples 1 to 10 in which the ratio (A1 / A2) of the total area A1 of the filter through holes to the opening area A2 of the bottom gas discharge port is 0.005 to 0.260.
  • the operation rate of the bottom gas discharge port was 100%, and the crack occurrence rate of the battery case was 0%.
  • the crack occurrence rate of the battery case increased to 60%.
  • A1 / A2 is 0.001 to 0.3 particularly in a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery having a volumetric energy density of 700 Wh / L or more. Only in this case, it has been found that excellent gas discharge performance is expressed specifically. That is, only when A1 / A2 is 0.001 to 0.3, the bottom gas discharge port operating rate of 100% and the battery case cracking rate of 0% can be achieved, and the battery case bursts during thermal runaway. Etc. can be sufficiently suppressed.

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Abstract

　内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に、電池ケース本体の底部側及び封口体側の両方からより確実にガスを排出させることができ、電池ケースの破裂等を高度に防止することである。　円筒形非水電解質二次電池（１０）は、内圧が所定圧力に達したときに開口するガス排出口（２１）が底部（１１ａ）に設けられた有底筒状の電池ケース本体（１１）と、電池ケース本体（１１）の開口部を塞ぐ封口体（１２）とを備える。封口体（１２）は、貫通孔が形成された底板と、底板上に配置される弁体とを有する。そして、ガス排出口（２１）の開口面積に対する底板に形成された貫通孔の面積の比が０．００１～０．３である。

Description

円筒形非水電解質二次電池
　本開示は、内圧が所定圧力に達したときに開口するガス排出口（安全弁）を備えた円筒形非水電解質二次電池に関する。
　内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に電池ケースの破裂等を防止すべく、電池ケース本体の底部に安全弁を備えた電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、体積エネルギー密度が５００Ｗｈ／Ｌ以上の円筒形電池において、電池ケース本体の底部に設けられた安全弁の面積を当該底部の面積の１０％以上とし、さらに封口体を構成するフィルタの開口部面積を３０ｍｍ2以上とすることが開示されている。
ＷＯ２０１４／０４５５６９号公報
　ところで、熱暴走時の急峻なガス発生に対し電池ケースの破裂等を十分に防止するためには、電池ケース本体の底部側及び封口体側の両方からガスを排出させることが重要である。しかし、従来の電池では、例えば電池ケース本体の底部に設けられた安全弁が作動せず、封口体側のみからの排気となる場合が想定される。特に電池のエネルギー密度が高くなるほど、電池ケース本体の底部側及び封口体側の各安全弁を確実に作動させることの重要性は高まるが、当該各安全弁の作動性を確保することは難しくなる。
　本開示の一態様である電池は、電池内圧が所定圧力に達したときに開口するガス排出口が底部に設けられた有底筒状の電池ケース本体と、電池ケース本体の開口部を塞ぐ封口体とを備え、封口体は、貫通孔が形成された底板と、底板上に配置される弁体とを有し、ガス排出口の開口面積に対する貫通孔の面積の比が、０．００１～０．３であることを特徴とする。
　本開示の一態様である電池によれば、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に、電池ケース本体の底部側及び封口体側の両方からより確実にガスを排出させることができ、電池ケースの破裂等を高度に防止することが可能である。
実施形態の一例である円筒形非水電解質二次電池の断面図である。 図１に示す円筒形非水電解質二次電池の底面図である。 実施形態の他の一例である円筒形非水電解質二次電池の底面図である。 実施形態の他の一例である円筒形非水電解質二次電池の底面図である。 図１に示す円筒形非水電解質二次電池の封口体を底板側から見た図である。
　以下、図面を参照しながら、実施形態の一例について詳細に説明する。
　実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
　図１は、実施形態の一例である円筒形非水電解質二次電池１０の断面図である。
　円筒形非水電解質二次電池１０は、有底筒状の電池ケース本体１１と、電池ケース本体１１の開口部を塞ぐ封口体１２とを備える。ケース本体１１及び封口体１２により、電池内部を密閉する電池ケースが構成される。電池ケース本体１１の底部１１ａには、電池内圧が所定圧力に達したときに開口するガス排出口２１が設けられており、封口体１２にもガス排出機構が設けられている。封口体１２は、貫通孔２３ｂが形成された底板であるフィルタ２３と、フィルタ２３上に配置される弁体（下弁体２４及び上弁体２６）とを有する。即ち、円筒形非水電解質二次電池１０は、電池ケース本体１１の底部１１ａ及び封口体１２に安全弁を備える。
　円筒形非水電解質二次電池１０は、電池ケース本体１１内に収容される電極体１３及び電解質（図示せず）を備える。電極体１３は、例えば正極１４と負極１５がセパレータ１６を介して巻回されてなる巻回型構造を有する。正極１４には正極リード１７が、負極１５には負極リード１８がそれぞれ取り付けられている。円筒形非水電解質二次電池１０は、電極体１３とケース本体１１の底部１１ａとの間に配置される底部絶縁板１９と、電極体１３と封口体１２との間に配置される上部絶縁板２０とを備える。図１に示す例では、正極リード１７が上部絶縁板２０の貫通孔を通って封口体１２側に延び、負極リード１８が底部絶縁板１９の外側を通ってケース本体１１の底部１１ａ側に延びている。
　円筒形非水電解質二次電池１０は、例えば体積エネルギー密度が７００Ｗｈ／Ｌ以上である。このような高いエネルギー密度においては、電池ケース本体１１の底部１１ａ側及び封口体１２側の各安全弁の作動性を確保することが特に困難であり、本開示の効果が顕著に発現する。また、詳しくは後述するように、円筒形非水電解質二次電池１０は、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を用いる。
　正極１４は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極１４の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極１４は、例えば正極集電体上に正極活物質、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
　正極活物質としては、一般式ＬｉaＮｉxＭ1-xＯ2（０．９≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物が例示できる。これらの中でも、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、出力特性に加え回生特性にも優れること等から好適であり、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系のリチウム含有遷移金属複合酸化物は、高容量且つ出力特性に優れるためさらに好適である。
　導電材は、正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材の例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極１５は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極１５の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極１５は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
　負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な炭素材料などを用いることができる。炭素材料は、黒鉛を含む粒子が好適である。負極活物質は、炭素材料である負極活物質と、ケイ素及び／又はケイ素化合物である負極活物質とを備えることが好ましい。ケイ素化合物は、ＳｉＯx（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物の粒子であることが好ましい。また、ケイ素化合物は表面が炭素を含む材料で被覆されていることがさらに好ましい。この炭素被膜は、主に非晶質炭素から構成されることが好ましい。非晶質炭素を用いることで、ケイ素化合物表面に良好且つ均一な被膜を形成することが可能となり、ケイ素化合物へのリチウムイオンの拡散をより促進させることが可能となる。上記炭素材料とケイ素化合物との質量比は、９９：１～７０：３０であることが好ましく、９７：３～９０：１０であることがより好ましい。
　結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
　セパレータ１６には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１６の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１６は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。
　また、高温条件下での放電時の正極の発熱によるセパレータの劣化を抑制するという観点からは、セパレータ１６の正極１４と対向する表面に耐熱性材料を含む耐熱層が形成されていることがさらに好ましい。例えば、耐熱層はエンジニアプラスチックなどの耐熱性に優れた樹脂やセラミックスなどの無機化合物などが挙げられる。より具体的な例を挙げると、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド（アラミド）などのポリアミド樹脂；ポリアミドイミド、ポリイミドなどのポリイミド樹脂などがより好ましい。また、無機粒子の例としては、金属酸化物及び金属水酸化物が挙げられる。中でもアルミナ、チタニア及びベーマイトがより好ましく、アルミナ及びベーマイトがさらに好ましい。なお、２種以上の無機粒子を用いてもよい。微少な短絡が生じた場合に短絡電流が流れることで熱が発生するが、耐熱層を有していることで耐熱性が改善され、熱によるセパレータ１６の溶融を軽減することができるため有利である。
　電解質は、例えば非水溶媒と、非水系溶媒に溶解した電解質塩とを含む非水電解質である。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
　非水系溶媒としては、例えば鎖状カーボネートや環状カーボネートが用いられる。鎖状カーボネートとしてはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合溶媒を用いることが好適である。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸カーボネートを用いることもできる。
　また、出力向上を目的として酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステルを含む化合物を上記の溶媒を添加することができる。また、フッ素化鎖状炭酸エステルやフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることもできる。
　また、サイクル性向上を目的としてプロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物；１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物を上記の溶媒に添加することができる。
　また、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物；ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を上記の溶媒に添加することもできる。また、これらの水素原子（Ｈ）の一部がフッ素原子（Ｆ）により置換されている溶媒も用いることができる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)2）［リチウム－ビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）］、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、少なくともフッ素含有リチウム塩を用いることが好ましく、例えばＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　以下、図２～図４を適宜参照しながら、ケース本体１１の底部１１ａ及び封口体１２の構成について詳説する。
　ケース本体１１は、例えば電極体１３と電解質を収容する有底円筒形状の金属製容器である。本実施形態では、負極リード１８がケース本体１１の底部１１ａの内面に溶接等で接続されており、ケース本体１１が負極端子となる。正極リード１７は、封口体１２の底板であるフィルタ２３の下面、例えば後述する凸状部２３ａに溶接等で接続されており、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１２のキャップ２７が正極端子となる。ケース本体１１と封口体１２との間には、ガスケット２８が配置されている。
　ケース本体１１は、封口体１２が載せられる支持部２９を有することが好適である。支持部２９は、ケース本体１１の上部に形成され、ケース本体１１の内面の一部が内側に突出した形状を有し、突出した部分の上面で封口体１２を支持する。支持部２９は、ケース本体１１の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、例えばケース本体１１の側面部を外側からプレスして形成される。
　図２は、円筒形非水電解質二次電池１０の底面図、即ち電池ケース本体１１の底部１１ａを円筒形非水電解質二次電池１０の外側から見た図である。図２に例示するように、ケース本体１１の底部１１ａには、例えば環状の溝２２が形成され、溝２２に囲まれた部分が、内圧が所定圧力に達したときに開口するガス排出口２１となる。つまり、環状の溝２２に囲まれた部分が内圧上昇時の開口予定部であって、安全弁として機能する。
　溝２２は、底部１１ａの外面側から形成された刻印であって、底部１１ａの溝２２が形成された部分が他の部分よりも厚みが薄い薄肉部となる。即ち、ガス排出口２１は、底部１１ａに環状の薄肉部を形成することで当該薄肉部に囲まれた部分に設けられる。底部１１ａの厚みに対する薄肉部の厚みの比は、通常使用時の耐久性及び内圧上昇時の安全弁の作動性を考慮して、０．１５以下であることが好ましい。ガス排出口２１は、例えば底面視真円形状を有し、底部１１ａの外面の中央部を中心として１つ設けられる。
　図３Ａに例示するように、底面視Ｃ字状に形成された溝２２ｘによりガス排出口２１ｘが設けられてもよい。この場合、溝２２ｘとその両端をつなぐ仮想直線αとに囲まれた部分が内圧上昇時に開口するガス排出口２１ｘとなる。図３Ｂに示す例では、複数のガス排出口２１ｙが設けられている。各ガス排出口２１ｙは、底面視半円状に形成された溝２２ｙにより設けられている。ガス排出口の形状は特に限定されず、例えば底面視真円形状、半円形状、多角形状等であってもよいが、通常使用時の耐久性及び内圧上昇時の安全弁の作動性等の観点から、好ましくは真円形状である。
　電池ケース本体１１の底部１１ａの面積に対するガス排出口２１の開口面積の比は、０．０７～０．５５であることが好ましく、０．１４～０．４５であることがより好ましい。ガス排出口２１の開口面積とは、溝２２に囲まれた部分の面積（開口予定部の面積）である。ガス排出口２１の開口面積は、例えば１５ｍｍ2～１５０ｍｍ2である。詳しくは後述するように、ガス排出口２１の開口面積に対する封口体１２を構成するフィルタ２３の貫通孔２３ｂの面積の比は０．００１～０．３である。即ち、円筒形非水電解質二次電池１０は封口体１２側に比べて電池ケース本体１１の底部１１ａ側からの排気量を多くした設計である。
　封口体１２は、貫通孔２３ｂが形成された底板であるフィルタ２３と、フィルタ２３上に配置される弁体とを有する。弁体は、フィルタ２３の貫通孔２３ｂを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として、下弁体２４及び上弁体２６が設けられている。封口体１２は、下弁体２４と上弁体２６の間に配置される絶縁板２５と、天板であるキャップ２７とをさらに有することが好適である。図１に示す例では、下から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁板２５、上弁体２６、及びキャップ２７を重ね合わせて封口体１２が構成されている。
　封口体１２を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有している。下弁体２４及び上弁体２６には、電池の内圧が上昇した時に破断する薄肉部（図示せず）が形成されている。キャップ２７は、封口体１２の最上部（最外部）に設けられる部材であって、正極端子として機能する。キャップ２７には、ガスを排出するためのキャップ開口部２７ａが形成されている。キャップ開口部２７ａの面積はフィルタ２３に形成された貫通孔２３ｂの面積よりも十分大きいため、貫通孔２３ｂの面積が封口体１２側からの排気量に大きく影響する。貫通孔２３ｂの面積は、例えば１５ｍｍ2以下であり、好ましくは１０ｍｍ2以下、より好ましくは５ｍｍ2以下、特に好ましくは０．５ｍｍ2～２ｍｍ2である。
　封口体１２を構成する各部材（絶縁板２５を除く）は、互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２３と下弁体２４が各々の周縁部で互いに接合されており、上弁体２６とキャップ２７も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２４と上弁体２６は、各々の中央部で互いに接触しており、各周縁部の間には絶縁板２５が介在している。例えば、下弁体２４の中央部及びその近傍が上弁体２６側に膨出し、上弁体２６の下面に接触している。各弁体の接触部分は、溶接等により接合されていることが好ましい。
　フィルタ２３は、少なくとも一部が下弁体２４から離間している。本実施形態では、フィルタ２３の中央部を含む部分（例えば、フィルタ２３の周縁部２３ｃを除く部分）に、電池ケース本体１１の底部１１ａ側に向かって凸となるように膨出した凸状部２３ａが形成されている。そして、フィルタ２３の凸状部２３ａが下弁体２４から離間している。フィルタ２３は、上記のように、周縁部２３ｃが下弁体２４の下面と接触している。
　図４は、封口体１２をフィルタ２３側から見た図（フィルタ２３の底面図）である。図４に例示するように、フィルタ２３は底面視円形状を有し、周縁部２３ｃを除く広範囲に凸状部２３ａが形成されている。貫通孔２３ｂは、フィルタ２３の下弁体２４から離間した部分である凸状部２３ａに複数形成されていることが好適である。図４に示す例では、底面視真円形状の貫通孔２３ｂが３つ、同心円上に形成されているが、貫通孔２３ｂの形状、個数、配置等は特に限定されない。
　円筒形非水電解質二次電池１０では、ガス排出口２１の開口面積Ａ21に対するフィルタ２３の貫通孔２３ｂの面積Ａ23の比、即ちＡ23／Ａ21が０．００１～０．３である。Ａ23／Ａ21は、０．００２～０．２８がより好ましく、０．００５～０．２６が特に好ましい。Ａ23／Ａ21が当該範囲内であれば、円筒形非水電解質二次電池１０のエネルギー密度が高い場合（例えば、体積エネルギー密度が７００Ｗｈ／Ｌ以上）であっても、電池ケース本体１１の底部１１ａ側及び封口体１２側の各安全弁の作動性を十分に確保することができる。
　なお、図３Ｂに示す例のようにガス排出口２１ｙが複数形成される場合、ガス排出口２１ｙの合計の面積が上記開口面積Ａ21となる。貫通孔２３ｂについても、複数の貫通孔２３ｂの合計の面積が上記面積Ａ23となる。
　上記構成を備えた円筒形非水電解質二次電池１０によれば、内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が薄肉部で破断し、これにより上弁体２６がキャップ２７側に膨れて下弁体２４から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇した場合には、上弁体２６が薄肉部で破断して、電池内部で発生したガスがキャップ開口部２７ａを通って外部へ排出される。そして、封口体１２側からガスが排出される前後で或いは略同時に、ガス排出口２１が開口して、電池ケース本体１１の底部１１ａ側からもガスが排出される。つまり、上記構成を備えた円筒形非水電解質二次電池１０によれば、電池ケース本体１１の底部１１ａ側及び封口体１２側の各安全弁をより確実に作動させることができ、熱暴走時における電池ケースの破裂等を十分に抑制することが可能となる。
　円筒形非水電解質二次電池１０では、上記のように、Ａ23／Ａ21が０．００１～０．３であるため、ガス排出口２１からの排気量が多くなるが、ガスの一部は封口体１２側からも確実に排出される。複数の円筒形非水電解質二次電池１０を並べて電池モジュールが構成される場合、例えば一方側からの排気熱量が高過ぎると隣接する円筒形非水電解質二次電池１０が高温に曝される可能性があるが、円筒形非水電解質二次電池１０によれば高温ガスが封口体１２側とガス排出口２１に分散して排出されるため、隣接する円筒形非水電解質二次電池１０に対する熱影響を抑制することができる。特に、円筒形非水電解質二次電池１０を用いて電池モジュールを構成する場合は、フィルタ２３の貫通孔２３ｂを凸状部２３ａに形成しておくことが好適である。
　以下、実験例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実験例に限定されるものではない。
　＜実験例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質としてのＬｉＮｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を１００質量部と、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を１質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１質量部とを混合し、さらに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、正極合材スラリーを調製した。
　次に、正極合材スラリーを、厚みが１３μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて正極合材密度が３．６ｇ／ｃｃとなるように圧延して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。
　［負極の作製］
　負極活物質としての黒鉛粉末を９３質量部と酸化ケイ素ＳｉＯを７質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と、結着剤としてのスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部とを混合し、さらに水を適量加えた後、負極合材スラリーを調製した。
　次に、負極合材スラリーを、厚みが６μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて合材密度が１．６５ｇ／ｃｃとなるように圧延して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、２０：７５：５の体積比で混合した。さらに、ＬｉＰＦ6を混合溶媒に対して１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解液を調製した。
　［電池の作製］
　上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製の微多孔膜の片面にポリアミドとアルミナのフィラーを分散させた耐熱層をコートしたセパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。この電極体を、外径１８．２ｍｍ、高さ６５ｍｍで電池ケースの底部には外側から環状（真円形状）の刻印（溝）を有する円筒形の電池ケース本体に収容し（電極体の上下には絶縁板を配置）、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して１８６５０型、体積エネルギー密度が７３９Ｗｈ／Ｌの円筒形非水電解質二次電池を作製した。
　封口体は、下から順に、フィルタ、下弁体、絶縁板、上弁体、及びキャップを重ね合わせて構成されている。フィルタは下弁体から離間した凸状部を有し、３つの貫通孔が凸状部に形成されている。フィルタの貫通孔の合計の面積Ａ１は０．６ｍｍ2である。電池ケース本体の底部には、外側から直径１２ｍｍの環状（真円形状）に、深さ０．２７ｍｍの刻印（溝）が形成されており、刻印が形成された部分（薄肉部）の厚みは他の部分の厚みの１０％である。底部の刻印に囲まれた部分であるガス排出口の面積（開口面積Ａ２）は１１３ｍｍ2である。
　＜実験例２＞
　フィルタの貫通孔の合計の面積Ａ１を１．６ｍｍ2としたこと以外は、実験例１と同様の方法で電池を作製した。
　＜実験例３＞
　フィルタの貫通孔の合計の面積Ａ１を１０ｍｍ2としたこと以外は、実験例１と同様の方法で電池を作製した。
　＜実験例４＞
　ガス排出口の開口面積Ａ２を６３．６ｍｍ2としたこと以外は、実験例１と同様の方法で電池を作製した。
　＜実験例５＞
　ガス排出口の開口面積Ａ２を６３．６ｍｍ2としたこと以外は、実験例２と同様の方法で電池を作製した。
　＜実験例６＞
　ガス排出口の開口面積Ａ２を６３．６ｍｍ2としたこと以外は、実験例３と同様の方法で電池を作製した。
　＜実験例７＞
　ガス排出口の開口面積Ａ２を３８．５ｍｍ2としたこと以外は、実験例１と同様の方法で電池を作製した。
　＜実験例８＞
　ガス排出口の開口面積Ａ２を３８．５ｍｍ2としたこと以外は、実験例２と同様の方法で電池を作製した。
　＜実験例９＞
　ガス排出口の開口面積Ａ２を３８．５ｍｍ2としたこと以外は、実験例３と同様の方法で電池を作製した。
　＜実験例１０＞
　フィルタの貫通孔を下弁体と接するフランジ部に形成したこと以外は、実験例６と同様の方法で電池を作製した。
　＜実験例１１＞
　貫通孔を有さないフィルタ（貫通孔の合計の面積Ａ１が０ｍｍ2）を用いたこと以外は、実験例４と同様の方法で電池を作製した。
　＜実験例１２＞
　フィルタの貫通孔の合計の面積Ａ１を２０ｍｍ2としたこと以外は、実験例４と同様の方法で電池を作製した。
　＜実験例１３＞
　フィルタの貫通孔の合計の面積Ａ１を３０ｍｍ2としたこと以外は、実験例４と同様の方法で電池を作製した。
　＜実験例１４＞
　フィルタの貫通孔の合計の面積Ａ１を１６ｍｍ2としたこと以外は、実験例７と同様の方法で電池を作製した。
　実験例１～１４の各電池について、以下の方法で釘差し試験による排気熱量比率の評価、及び底部ガス排出口作動率・電池ケース本体の亀裂発生率の評価を行った。評価結果は、フィルタ貫通孔の合計の面積Ａ１／底部ガス排出口の開口面積Ａ２の値と共に、表１，２に示した。
　［排気熱量比率の評価］
　上記各電池について、下記の手順で評価を行った。
（１）２５℃の環境下で、０．３Ｃ（１０５０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が０．０２Ｃ（７０ｍＡ）になるまで充電を引き続き行った。
（２）２５℃の環境下で、（１）で充電した電池の側面中央部に３ｍｍφの太さの丸釘の先端を接触させ、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で電池の直径方向に丸釘を突き刺し、丸釘が完全に電池を貫通した時点で丸釘の突き刺しを停止させた。
（３）安全弁作動時にケース本体の底部及び封口体から１０ｍｍ離れた位置の温度を測定して、底部側及び封口体側の排気熱量をそれぞれ求め、排気熱量比率を算出した。
　［底部ガス排出口作動率・電池ケース本体の亀裂発生率の評価］
　上記各電池について、下記の手順で評価を行った。
（１）２５℃の環境下で、０．３Ｃ（１０５０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が０．０２Ｃ（７０ｍＡ）になるまで充電を引き続き行った。
（２）７００℃に設定した加熱炉内に、（１）で充電した電池を入れ、ガスが放出された後の電池ケースの状態（底部ガス排出口の開口の有無、及び電池ケース本体（底部以外の部分）の亀裂の有無）を確認した。
（３）上記各手順を、各実験例について５回行い、底部ガス排出口作動率・電池ケース本体の亀裂発生率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１，２に示すように、底部ガス排出口の開口面積Ａ２に対するフィルタ貫通孔の合計の面積Ａ１の比（Ａ１／Ａ２）が０．００５～０．２６０である実験例１～１０の電池は、いずれも底部ガス排出口の作動率が１００％であり、且つ電池ケースの亀裂発生率が０％であった。これに対して、フィルタ貫通孔を有さず（Ａ１／Ａ２＝０）、底部ガス排出口のみを有する実験例１１の電池では、電池ケースの亀裂発生率が６０％まで上昇した。このことから、特に体積エネルギー密度が７００Ｗｈ／Ｌ以上の円筒形非水電解質二次電池においては、高温ガスを電池ケースの底部側と封口体側の両方から排出させることが、電池ケースの亀裂を防止する上で重要であることが理解できる。一方、実験例１～１０の電池と比較してＡ１／Ａ２が大きい場合（実験例１２～１４：０．３１４～０．４７２）は、底部ガス排出口の作動率が４０％以下まで低下した。即ち、封口体側の開口面積を大きくなり過ぎると、底部ガス排出口の作動率が悪くなり、高温ガスのスムーズな排出が困難になる。
　本発明者らは、上記実験結果等に基づいて検討した結果、特に体積エネルギー密度が７００Ｗｈ／Ｌ以上の円筒形非水電解質二次電池では、Ａ１／Ａ２が０．００１～０．３である場合にのみ、優れたガス排出性能が特異的に発現することを見出した。つまり、Ａ１／Ａ２が０．００１～０．３である場合にのみ、底部ガス排出口の作動率１００％、且つ電池ケースの亀裂発生率０％を達成でき、熱暴走時における電池ケースの破裂等を十分に抑制することが可能となる。
　１０　円筒形非水電解質二次電池、１１　ケース本体、１１ａ　底部、１２　封口体、１３　電極体、１４　正極、１５　負極、１６　セパレータ、１７　正極リード、１８　負極リード、１９　底部絶縁板、２０　上部絶縁板、２１，２１ｘ，２１ｙ　ガス排出口、２２，２２ｘ，２２ｙ　溝、２３　フィルタ、２３ａ　凸状部、２３ｂ　貫通孔、２３ｃ　周縁部、２４　下弁体、２５　絶縁板、２６　上弁体、２７　キャップ、２７ａ　キャップ開口部、２８　ガスケット、２９　支持部、α　仮想直線

Claims (6)

  1. 　電池内圧が所定圧力に達したときに開口するガス排出口が底部に設けられた有底筒状の電池ケース本体と、
    　前記電池ケース本体の開口部を塞ぐ封口体と、
    　を備え、
    　前記封口体は、貫通孔が形成された底板と、前記底板上に配置される弁体とを有し、
    　前記ガス排出口の開口面積に対する前記貫通孔の合計の面積の比が、０．００１～０．３である、円筒形非水電解質二次電池。
  2. 　体積エネルギー密度が７００Ｗｈ／Ｌ以上である、請求項１に記載の円筒形非水電解質二次電池。
  3. 　前記貫通孔の合計の面積が１５ｍｍ2以下である、請求項２に記載の円筒形非水電解質二次電池。
  4. 　前記底板の少なくとも一部は、前記弁体から離間しており、
    　前記貫通孔は、前記底板の前記弁体から離間した部分に複数形成されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の円筒形非水電解質二次電池。
  5. 　前記ガス排出口は、前記電池ケース本体の底部に環状の薄肉部を形成することで当該薄肉部に囲まれた部分に設けられ、
    　前記電池ケース本体の底部の厚みに対する前記薄肉部の厚みの比が、０．１５以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の円筒形非水電解質二次電池。
  6. 　前記電池ケース本体の底部の面積に対する前記ガス排出口の開口面積の比が、０．０７～０．５５である、請求項１～５のいずれか１項に記載の円筒形非水電解質二次電池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3945622A1 (en) * 2020-07-31 2022-02-02 Rolls-Royce Deutschland Ltd & Co KG Method for initiating side wall rupture of li-ion cells

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7340804B2 (ja) * 2018-02-23 2023-09-08 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 蓄電デバイス及び蓄電モジュール
JP2021068492A (ja) * 2018-02-26 2021-04-30 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP7066450B2 (ja) * 2018-02-28 2022-05-13 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2021182080A1 (ja) 2020-03-09 2021-09-16 三洋電機株式会社 密閉電池
EP4195392A4 (en) * 2020-08-06 2024-01-17 Panasonic Ip Man Co Ltd HERMETIC SEALED BATTERY
JP7471177B2 (ja) 2020-08-25 2024-04-19 パナソニックエナジー株式会社 非水電解質二次電池
WO2023176547A1 (ja) * 2022-03-18 2023-09-21 パナソニックエナジ－株式会社 密閉型電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06333548A (ja) * 1993-05-19 1994-12-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 防爆型電池
JPH11144705A (ja) * 1997-11-11 1999-05-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 防爆型非水電解液二次電池及びその破断圧力設定方法
WO2011145263A1 (ja) * 2010-05-17 2011-11-24 パナソニック株式会社 密閉型電池
WO2013069308A1 (ja) * 2011-11-11 2013-05-16 パナソニック株式会社 電池パック
WO2014045569A1 (ja) * 2012-09-24 2014-03-27 三洋電機株式会社 密閉型二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06333548A (ja) * 1993-05-19 1994-12-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 防爆型電池
JPH11144705A (ja) * 1997-11-11 1999-05-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 防爆型非水電解液二次電池及びその破断圧力設定方法
WO2011145263A1 (ja) * 2010-05-17 2011-11-24 パナソニック株式会社 密閉型電池
WO2013069308A1 (ja) * 2011-11-11 2013-05-16 パナソニック株式会社 電池パック
WO2014045569A1 (ja) * 2012-09-24 2014-03-27 三洋電機株式会社 密閉型二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3945622A1 (en) * 2020-07-31 2022-02-02 Rolls-Royce Deutschland Ltd & Co KG Method for initiating side wall rupture of li-ion cells

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