JP7336680B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、二次電池に関する。

従来、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在するセパレータとを有する電極体を備えた二次電池が知られている。例えば、特許文献１に開示されたリチウムイオン電池では、セパレータの表面に半導電性層を設けて、過充電時に過剰に蓄えられた電気エネルギーを放出できるようにしている。

特許第５８３８０４２号公報

ところで、二次電池では、電極体内に導電性の異物が混入して当該異物がセパレータを貫通することにより、微小短絡が発生する場合がある。二次電池において、短絡が発生した場合にリーク電流（放電）を抑制することは重要な課題であり、特許文献１に開示された技術は、リーク電流の抑制という面では未だ改良の余地がある。

本開示の一態様である二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に介在するセパレータとを備え、前記正極及び前記負極の各々は、集電体と、前記集電体の表面に形成された合材層とを有する。前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、前記合材層の表面の略全域に形成された、当該合材層よりも抵抗が大きな半導体層を有する。

本開示に係る二次電池によれば、導電性の異物がセパレータを貫通して微小短絡が発生したとしてもリーク電流を十分に抑制することができる。

実施形態の一例である二次電池の縦方向断面図である。 実施形態の一例である二次電池の正極の断面図である。

リチウムイオン電池等の二次電池において、リーク電流が大きな短絡の発生を抑制することは重要な課題である。本発明者らは、正極合材層及び負極合材層の少なくとも一方の表面の略全域に、当該合材層よりも抵抗が大きな半導体層を形成することにより、かかる短絡の抑制に成功した。導電性の異物を介して正極と負極が接触したとしても、電極の表面には合材層よりも高抵抗な半導体層が存在するため、リーク電流を十分に抑制でき、また電極表面で起こる短絡の反応ムラを低減できる。

以下、図面を参照しながら、本開示に係る二次電池の実施形態の一例について詳説する。以下では、正極合材層の表面の略全域に半導体層が形成された形態を例示するが、半導体層は負極合材層の表面の略全域に形成されていてもよく、正極合材層の表面及び負極合材層の表面の両方に形成されていてもよい。

また、以下では、巻回型の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層されてなる積層型であってもよい。また、本開示に係る二次電池は、角形の金属製ケースを備える角形電池、コイン形の金属製ケースを備えるコイン形電池等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えるラミネート電池であってもよい。

図１は、実施形態の一例である二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、二次電池１０は、電極体１４と、電解質と、電極体１４及び電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを備え、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。なお、二次電池１０は、水系電解質を用いた二次電池であってもよく、非水系電解質を用いた二次電池であってもよい。以下では、二次電池１０は、非水電解質を用いたリチウムイオン電池等の非水電解質二次電池として説明する。

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。

二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保されている。外装缶１６には、例えば側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。

封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１について詳説する。

［正極］
図２は、実施形態の一例である正極１１の断面図である。正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の少なくとも一方の表面に形成された正極合材層３１と、正極合材層３１の表面の略全域に形成された正極半導体層３２とを備える。正極合材層３１は、正極の高容量化の観点から、正極集電体３０の両面に形成されることが好ましい。正極半導体層３２は、各正極合材層３１の表面にそれぞれ形成される。

正極集電体３０には、アルミニウム、又はアルミニウム合金等、非水電解質二次電池の作動電圧範囲における正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。好適な正極集電体３０は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属の箔であって、５μｍ～２０μｍの厚みを有する。正極合材層３１は、正極活物質と、結着材と、導電材とを含む。正極合材層３１の厚みは、正極集電体３０の片側で、例えば３０μｍ～１２０μｍであり、好ましくは５０μｍ～９０μｍである。

正極合材層３１に含まれる正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有金属複合酸化物が用いられる。リチウム含有金属複合酸化物の例としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１－ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１－ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２－ｙＭ_ｙＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

正極合材層３１に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。正極合材層３１に含まれる導電材としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

正極半導体層３２は、正極合材層３１よりも抵抗が大きな表面層であって、正極１１の最表面に形成される。正極半導体層３２を設けることで、正極１１の表面抵抗を大きくすることができ、リーク電流が大きな短絡の発生を効果的に抑制できる。短絡のリーク電流の大きさは、短絡の抵抗値で決まり、短絡の抵抗値は、正極集電体３０と負極集電体４０の間にある各合材層及び正極半導体層３２の抵抗値の影響を受ける。正極半導体層３２を正極合材層３１の表面に形成することで、短絡の抵抗値を大きくしてリーク電流を抑制することができる。

正極半導体層３２の抵抗値は、正極合材層３１の抵抗値の１．５倍以上が好ましい。正極半導体層３２が正極活物質を含む場合は、半導体層の活物質も充放電に利用できるようにするため、２倍～１０倍がより好ましく、正極半導体層３２の抵抗値は、例えば１５Ω～１０００Ωである。一方、正極半導体層３２が正極活物質を含まない場合の抵抗は、正極半導体層３２を充放電に利用しないので、例えば１５Ω～１０００００Ωである。正極合材層３１及び正極合材層３１と正極半導体層３２の抵抗値は、２端子法により測定できる（詳細な測定方法は後述の実施例参照）。

正極半導体層３２は、上述の通り、正極合材層３１の表面の略全域に形成される。微小短絡は正極１１のいずれの部位で発生するかを予測できないので、正極合材層３１の表面の略全域に正極半導体層３２を形成することで、リーク電流が大きな短絡の発生を効果的に抑制できる。正極半導体層３２は、正極合材層３１の表面をはみ出して形成されてもよい。即ち、正極半導体層３２は、正極集電体３０の表面において、正極合材層３１の表面の全域を覆い、かつ正極合材層３１よりも大面積に形成されてもよい。例えば、正極リード２０が接続される、正極集電体３０の表面が露出した露出部において、正極半導体層３２は正極集電体３０の表面に直接形成されてもよい。

また、正極半導体層３２は、正極合材層３１の表面の略全域に形成されていればよく、本開示の目的を損なわない範囲で正極半導体層３２が形成されていない部位があってもよい。本明細書において、「正極合材層３１の表面の略全域」とは、完全に全域はもとより、実質的に全域と認められる場合を含む。正極半導体層３２は、正極合材層３１の表面の９５％以上の領域に形成され、好ましくは実質的に１００％の領域に形成される。

正極半導体層３２は、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、及び正極活物質から選択される少なくとも１種を含む。正極半導体層３２は、酸化物、窒化物、炭化物、及び正極活物質から選択される少なくとも１種を主成分として構成されることが好ましい。主成分とは、正極半導体層３２の構成成分のうち、最も多く含まれる構成成分である。酸化物、窒化物、炭化物、及び正極活物質から選択される少なくとも１種の含有量は、正極半導体層３２の総質量に対して、例えば８０質量％～９８質量％である。正極半導体層３２は、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＺｎから選択される少なくとも１種を含有する酸化物、窒化物、又は炭化物を含んでいてもよい。

正極半導体層３２は、正極活物質を主成分として構成されることが好ましい。正極半導体層３２に正極活物質を用いることで、体積あたりの電池容量の減少を抑えつつ、リーク電流が大きな短絡の発生を抑制できる。正極半導体層３２に含まれる正極活物質には、正極合材層３１の場合と同様に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有金属複合酸化物を用いることができる。正極半導体層３２に含まれる正極活物質は、正極合材層３１に含まれる正極活物質と同じであってもよいし、異なっていてもよい。正極合材層３１及び正極半導体層３２は、例えば同じ正極活物質を含む。この場合、正極半導体層３２における正極活物質の含有率は、正極合材層３１における正極活物質の含有率よりも高い。

正極半導体層３２は、さらに、結着材、及び導電材を含むことが好ましい。結着材を用いることで、正極半導体層３２の膜強度が向上する。また、導電材を用いることで、正極半導体層３２の抵抗値を調整することが容易になる。正極半導体層３２の抵抗値は、半導体層を正極容量としてカウントでき、上記短絡の発生を十分に抑制可能な範囲に制御されることが好ましい。正極半導体層３２に含まれる結着材及び導電材は、正極合材層３１に含まれる結着材及び導電材と同じであってもよいし、異なっていてもよい。正極半導体層３２は、正極合材層３１の場合と同様に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着材、及びアセチレンブラック（ＡＢ）等の導電材を含む。

正極半導体層３２における導電材の含有率は、正極合材層３１における導電材の含有率よりも低いことが好ましい。導電材の含有率によって正極半導体層３２及び正極合材層３１の抵抗値は大きく変化するので、正極半導体層３２における導電材の含有率を正極合材層３１における導電材の含有率よりも低くすることで、正極合材層３１に十分な導電性を維持しつつ、正極半導体層３２の抵抗値を大きくすることができる。正極半導体層３２、及び正極合材層３１で同じ導電材を含有する正極半導体層３２スラリーの調整が簡便という点から、正極合材層３１と正極半導体層３２の構成材料は同じにして、正極半導体層３２における導電材の含有量を正極合材層３１よりも少なくすることで抵抗値を調整するのがより好ましい。

正極半導体層３２は導電材を含むため、正極容量としてカウントできる。外装缶１６の大きさは定型であるため、正極１１の厚みには制限がある。許容される正極１１の厚みの範囲において、正極合材層３１と正極半導体層３２の間ではトレードオフの関係が成り立つことから、例えば、正極半導体層３２が絶縁層であれば微小短絡によるリーク電流を抑制することはできるが、絶縁層は容量に寄与できないので正極半導体層３２の厚み分だけ容量が低くなる。正極半導体層３２に導電材を添加することで、微小短絡によるリーク電流を抑制しつつ高容量化を図ることができる。

正極半導体層３２の厚みは、正極合材層３１の厚みよりも薄く、例えば０．５μｍ～６０μｍであり、好ましくは１μｍ～２０μｍである。正極半導体層３２の厚みが当該範囲であれば、微小短絡の抵抗値を小さくしてリーク電流を許容範囲に抑制できる。正極合材層３１と正極半導体層３２の厚みの比率は、正極容量と短絡抑制の両立等の観点から、５：５～９．５：０．５が好ましく、８：２～９．５：０．５がより好ましい。

正極１１は、例えば正極合材スラリー、及び正極半導体層用スラリーを用いて製造される。具体的には、正極集電体３０の両面に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて正極合材層３１を形成した後、正極合材層３１の表面の略全域に正極半導体層用スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて正極半導体層３２を形成する。その後、ローラー等を用いて正極合材層３１及び正極半導体層３２を圧縮する。各スラリーには、正極活物質、結着材、及び導電材が含まれる。但し、導電材の添加量は、正極合材スラリー＞正極半導体層用スラリーである。

［負極］
負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の少なくとも一方の表面に形成された負極合材層４１とを備える。負極集電体４０には、銅、銅合金等、非水電解質二次電池の作動電圧範囲における負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層４１は、負極活物質、及び結着材を含み、負極集電体４０の両面に形成されることが好ましい。負極１２は、負極集電体４０の表面に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより製造できる。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物が、黒鉛等の炭素材料と併用されてもよい。

負極合材層４１に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。負極合材層４１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ＰＶＡなどが含まれていてもよい。負極合材層４１には、例えばＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩が含まれる。

負極１２は、負極合材層４１の表面の略全域に形成された負極半導体層を有していてもよい。負極半導体層は、負極合材層４１よりも高抵抗な表面層であって、例えば酸化物、窒化物、炭化物、及び負極活物質から選択される少なくとも１種と、結着材とを含む。リーク電流を抑制するには、微小短絡の抵抗値を大きくすればよいので、負極に抵抗値の大きい表面層を形成した場合についても、正極に表面層を形成したのと同様の効果がある。

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。

以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、アセチレンブラック（ＡＢ）とを９６．５：１．５：２．０の固形分質量比で混合し、分散媒体をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とする正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーを正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させることにより、正極合材層（未圧縮状態）を形成した。

次に、正極活物質と、ＰＶｄＦと、ＡＢとを９７．５：１．５：１．０の固形分質量比で混合し、分散媒体をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とする半導体層用スラリーを調製した。当該半導体層用スラリーを正極合材層の表面に塗布し、塗膜を乾燥させることにより、正極合材層の表面の全域に半導体層を形成した。その後、ローラーを用いて正極合材層及び半導体層を圧縮し、集電体を所定の電極サイズに切断して、正極を作製した。正極集電体の片側において、正極合材層の厚みは６０μｍ、半導体層の厚みは８μｍであった。

［負極の作製］
黒鉛粉末と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲのディスパージョンとを、９８：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒を水とする負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて圧縮することにより、集電体の両面に負極合材層を形成した。当該集電体を所定の電極サイズに切断して、負極を作製した。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。

［電池の作製］
上記正極及び上記負極にタブをそれぞれ取り付け、セパレータを介して各電極を渦巻き状に巻回し、扁平状に成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止してラミネート電池を作製した。

＜実施例２＞
半導体層用スラリーの調製において、正極活物質と、ＰＶｄＦと、ＡＢとの固形分質量比を９７．７：１．５：０．８に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極及び二次電池を作製した。正極合材層と半導体層の厚みは、実施例１の正極と同じ厚みに調整した。

＜比較例１＞
半導体層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極及び二次電池を作製した。正極合材層の厚みは、実施例１の正極合材層と同じ厚みに調整した。

［正極の抵抗値の測定］
実施例及び比較例の各正極について、三菱化学株式会社製 Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰを用い、ＡＰプローブによる２端子法（２５℃）により表面抵抗を測定した。表１に示す値は、比較例１の正極の抵抗値を１としたときの相対値である。

［微小短絡発生割合の評価］
実施例及び比較例の各電池それぞれ２８０個について５日間の自己放電を評価した。自己放電量が平均＋３σを超える場合に微小短絡が発生したものとして、微小短絡が発生した電池の個数をカウントし、微小短絡発生割合を算出した。実施例１、２及び比較例１で相対的に評価し、微小短絡発生割合が低い順に◎、〇、×とした。

表１に示す結果から分かるように、実施例の二次電池はいずれも、比較例１の二次電池と比べて、上記評価における微小短絡が発生し難い。

１０ 二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ 電池ケース、１６ 外装缶、１７ 封口体、１８，１９ 絶縁板、２０ 正極リード、２１ 負極リード、２２ 溝入部、２３ 底板、２４ 下弁体、２５ 絶縁部材、２６ 上弁体、２７ キャップ、２８ ガスケット、３０ 正極集電体、３１ 正極合材層、３２ 正極半導体層、４０ 負極集電体、４１ 負極合材層。

Claims (4)

1. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に介在するセパレータとを備え、
   前記正極及び前記負極の各々は、集電体と、前記集電体の表面に形成された合材層とを有し、
   前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、前記合材層の表面の略全域に形成された、当該合材層よりも抵抗が大きな半導体層を有し、
   前記半導体層は活物質を含む、二次電池。
2. 前記半導体層は、酸化物、窒化物、炭化物、及び活物質から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記正極は、前記活物質と、結着材と、導電材とを含む正極合材層を有し、
   前記半導体層は、前記正極合材層の表面の略全域に形成されている、請求項１に記載の二次電池。
4. 前記半導体層は、前記結着材と、前記導電材とを含み、
   前記半導体層における前記導電材の含有率は、前記正極合材層における前記導電材の含
   有率よりも低い、請求項３に記載の二次電池。