KR102223721B1 - 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 과충전시 안정성을 향상시키기 위한 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 구체적으로 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서, 상기 양극 활물질층은 양극 집전체 상에 형성된 제1 양극 활물질층 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 형성된 제2 양극 활물질층을 포함하는 2층 구조이고, 상기 제1 양극 활물질층은 제1 양극 활물질, 도전재 및 과충전시 고온에서 부피 팽창이 발생하는 부피 팽창 수지를 포함하고, 상기 제2 양극 활물질층은 제2 양극 활물질을 포함하는 것인, 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것입니다.

Description

이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTORDE FOR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것입니다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근에는 전기자동차와 같은 중대형 디바이스의 전원으로서 리튬 이차전지가 이용됨에 따라 리튬 이차전지의 고용량, 고에너지 밀도, 및 저비용화가 더욱 요구되고 있으며, 이에 따라 고가의 Co를 대체하여 저가의 Ni, Mn, Fe 등을 사용하기 위한 연구들이 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 주요 연구 과제 중의 하나는 고용량, 고출력의 전극 활물질을 구현하면서도 이를 이용한 전지의 안정성을 향상시키는데 있다.
현재 리튬 이차전지는 내구성과 안정성을 확보하기 위해, 특정 전압 영역(일반적으로, 4.4 V 이하)에서 사용하도록 설계되어 있다. 하지만, 의도치 않게 셀 전위가 그 이상으로 올라갈 수 있는데, 이러한 갑작스러운 셀 전위의 상승은 양극재 내에서 리튬을 탈리시켜 4가의 Co, Ni 이온 등을 더욱 많이 생성하고, 이로부터 가스가 발생하거나 또는 전해액이 산화하는 등의 부반응이 발생하게 되며, 결국 셀의 성능을 저하시키는 원인이 된다.
또한, 이처럼 허용된 전류 또는 전압을 초과한 과충전 상태가 지속되면 셀이 폭발 또는 발화하는 등 안정상 심각한 문제를 야기할 수 있다. 특히, 전기자동차, 하이브리드 자동차 등의 전원으로 중대형 전지팩에 사용되는 리튬 이차전지는 장기간의 수명이 요구됨과 동시에 다수의 전지 셀들이 밀집되는 특성상 안정성의 확보가 더욱 중요한 실정이다.
종래 이차전지의 경우, 전지 내부의 고온, 고압에 따른 전지의 스웰링 현상 또는 이에 따른 전지의 폭발 등을 방지하기 위하여 일정 주기마다 고압의 내부 가스를 배출(vent)하거나 가스가 배출될 수 있는 통로를 형성하는 등의 방법을 채택하였다.
그러나, 이러한 방법은 전지의 상태를 주기적으로 체크하는 정도에 불과할 뿐, 전지의 안정성을 충분히 확보할 수가 없었다.
따라서, 전지의 과충전시 가스의 발생에 따른 발화 또는 폭발의 위험에서 벗어나 안정성이 향상된 전지의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2003-0042387호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제 1 기술적 과제는 과충전시 발화 또는 폭발을 방지하기 위해, 과충전시 충전 전류를 차단하여 전지의 안정성을 확보할 수 있는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서,
상기 양극 활물질층은 양극 집전체 상에 형성된 제1 양극 활물질층 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 형성된 제2 양극 활물질층을 포함하는 2층 구조이고,
상기 제1 양극 활물질층은 제1 양극 활물질, 도전재 및 과충전시 고온에서 부피 팽창이 발생하는 부피 팽창 수지를 포함하고,
상기 제2 양극 활물질층은 제2 양극 활물질을 포함하는 것인, 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극은, 2층 구조의 양극 활물질층 중 제1 양극 활물질층에 부피 팽창 수지를 포함함으로써, 과충전시 고온에서 부피 팽창 수지의 용융 및 팽창으로 인해 제1 양극 활물질층이 절연층으로 작용하여 충전 전류를 차단하게 되어 과충전이 종료되므로, 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 종래의 양극 활물질층이 단층으로 이루어진 양극의 경우, 상대적으로 안정성에 열위한 고용량의 양극 활물질 적용이 제한되는 문제점이 있었으나, 본 발명의 경우, 상부 양극 활물질층에 고용량의 양극 활물질을 적용하더라도 안정성 문제가 발생하지 않기 때문에, 종래에 비해 높은 에너지 밀도를 갖는 이차 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지의 과충전 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 양극은,
양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서, 상기 양극 활물질층은 양극 집전체 상에 형성된 제1 양극 활물질층 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 형성된 제2 양극 활물질층을 포함하는 2층 구조이고, 상기 제1 양극 활물질층은 제1 양극 활물질, 도전재 및 과충전시 고온에서 부피 팽창이 발생하는 부피 팽창 수지를 포함하고, 상기 제2 양극 활물질층은 제2 양극 활물질을 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 이차전지용 양극을 보다 상세히 설명한다.
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 형성된 2층 구조의 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 집전체 상에 형성된 제1 양극 활물질층 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 형성된 제2 양극 활물질층을 포함하는 2층 구조이다.
상기와 같이 2층 구조의 양극 활물질층을 사용함으로써 단층 구조의 양극 활물질층을 사용할 경우 안전성 문제 등으로 인해 적용하지 못했던 고용량 양극 활물질의 적용이 가능하며, 이에 따라 이차전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
예를 들면, 종래의 단층의 양극 활물질층을 사용할 경우, 과충전시에도 지속적인 충전이 발생하여 스웰링, 발화, 또는 폭파가 발생할 수 있다. 또한, 단층 구조의 양극 활물질층에 부피 팽창 수지를 첨가하여 안정성을 개선할 경우, 다량의 부피 팽창 수지가 필요하여 이를 포함하는 이차 전지의 에너지 밀도가 감소할 수 있다. 반면, 본원 발명은 2층 구조의 양극 활물질층 중, 하부층에만 부피 팽창 수지를 첨가함으로써 과충전시 고온에서 전지의 온도 상승에 따른 부피 팽창 수지의 용융 및 팽창으로 인해 도전재의 도전 패스(path)를 차단하여 상기 하부층이 절연층으로 작동하여 충전 전류를 차단함으로써 과충전을 종료시킬 수 있고, 이에 따라 에너지 밀도 저하를 최소화하면서 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 양극 활물질층은 제1 양극 활물질, 도전재 및 과충전시 고온에서 부피 팽창이 발생하는 부피 팽창 수지를 포함할 수 있다.
상기 제1 양극 활물질층은 구조적으로 안정한 올리빈 구조의 양극 활물질을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 양극 활물질층은 하기 화학식 1로 표시되는 올리빈 구조의 양극 활물질을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+a1Fe1-x1Mx1(PO4-y1)Xy1
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이고, X는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, -0.5≤a1≤0.5, 0≤x1≤0.5, 및 0≤y1≤0.3이다.
상기 제1 양극 활물질은 제1 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 9.9 내지 89.9 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 제1 양극 활물질층에 포함되는 과충전시 고온에서 부피 팽창이 발생하는 수지는 60℃ 내지 70℃의 개시점(onset point) 및 180℃ 이하의 용융점(melting point), 바람직하게는 50℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 120℃의 용융점을 포함하는 폴리머이다. 예를 들면, 상기 부피 팽창 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌비닐아세테이트[poly(ethylene-vinyl acetate)]로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 상기 개시점(onset point)은 상기 부피 팽창이 발생하는 수지의 용융 개시 온도를 의미한다,
상기 과충전 전압은 4.5 V 이상, 바람직하게는 4.8 V 이상, 더 바람직하게는 5 V 이상일 수 있다.
예를 들면, 상기 부피 팽창 수지는 일반적인 전지의 사용 온도(60℃ 이하)에서는 결정 상태로 존재한다. 그러나, 상기 전지를 약 4.5 V 이상으로 과충전시, 전지의 온도 상승에 따라 상기 부피 팽창 수지의 온도 또한 점점 상승하게 된다. 상기 부피 팽창 수지의 온도가 부피 팽창 수지의 개시점 이상으로 상승하면, 상기 부피 팽창 수지가 용융되고 팽창되어 상기 제1 양극 활물질층에 포함되는 도전재의 도전 패스(path)를 차단시키게 된다. 이에 따라, 상기 제1 양극 활물질층이 절연층으로 작용하여 저항이 증가하게 되고, 충전 전류가 차단되어 과충전 종료 전압에 도달하게 된다.
특히, 상기 부피 팽창 수지와 올리빈 구조의 제1 양극 활물질을 함께 사용하는 경우, 상기 올리빈 구조의 제1 양극 활물질은 상기 과충전 전압 이상에서 제1 양극 활물질 내의 리튬이 빠져나오면서(delithiation) 부피가 수축하게 되고, 이에 따라 제1 양극 활물질층에 포함되는 도전재의 도전 패스를 더 빠르게 차단시켜, 이들의 시너지 효과를 발생시킨다. 이에 따라, 과충전 종료 전압에 도달하는 시간이 더욱 빨라질 수 있다.상기 부피 팽창 수지는 상기 제1 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량% 포함되는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질층 전체 중량에 대하여, 상기 부피 팽창 수지가 10 중량% 미만으로 포함될 경우, 과충전시 상기 부피 팽창 수지의 용융 및 팽창에 의해 제1 양극 활물질층에 포함되는 도전재의 도전 패스 차단이 늦어지게 된다. 따라서, 상기 양극을 포함하는 전지의 안전성이 취약해질 수 있다. 반대로, 상기 제1 양극 활물질층 전체 중량에 대하여, 상기 부피 팽창 수지가 90 중량%를 초과할 경우, 상대적으로 제1 양극 활물질의 함량이 낮아지게 되므로, 에너지 밀도가 감소하게 되고, 부피 변화로 인한 충전 종료의 시너지 효과가 적어질 수 있다.
상기 도전재는 예를 들면, 제1 양극 활물질의 표면에 코팅되는 것일 수 있다. 상기 제1 양극 활물질층에 포함되는 도전재에 의해 상기 양극 집전체와 제2 양극 활물질층 간의 전자 이동이 수행되는 것일 수 있다.
상기 도전재는 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 제1 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 60중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 포함할 수 있다. 상기 도전재가 제1 양극 활물질층에 0.1 내지 60 중량%로 포함될 경우, 이를 포함하는 이차전지의 저항 감소 효과를 달성할 수 있다.
한편, 상기 제1 양극 활물질층은, 별도의 바인더를 추가로 포함하지 않더라도, 상기 부피 팽창 수지에 의해 제1 양극 활물질 입자들 간의 부착 및/또는 제1 양극 활물질과 집전체와의 접착력이, 양극 활물질층을 형성할 수 있을 정도로 충분한 접착력을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 제1 양극 활물질층은 필요에 따라 선택적으로 증점제를 더 포함할 수 있다.
상기 증점제는 제1 양극 활물질층을 형성하는 조성물의 점도를 적절히 제어하는 것으로서, 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 셀룰로오스계 화합물은, 상기 셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스의 알코올 가용화 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 부틸레이트, 시아노에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 에틸 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨, 카르복시메틸 셀룰로오스 암모늄, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 및 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 증점제는 제1 양극 활물질 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 양극 활물질층의 두께는 30㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질층의 두께가 30㎛를 초과할 경우, 전체 양극 활물질의 함량 또는 용량 대비 포함되는 부피 팽창 수지의 함량이 증가하게 되며, 이에 따라 전체 전극 부피 또한 증가하여, 이를 포함하는 이차전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있다.
본 발명에 따른 2층 구조의 양극 활물질층은 제1 양극 활물질층 상에 형성된 제2 양극 활물질층을 포함하며, 상기 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층은 상이한 양극 활물질을 포함하는 것이다.
상기 제2 양극 활물질층은 하기 화학식 2로 표시되는 층상 구조의 제2 양극 활물질을 포함한다.
[화학식 2]
Li1+x(NiaCobM'c)1-xO2
상기 화학식 2에서, M'는 Mn, Al, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이고, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, -0.1≤x≤0.2, 바람직하게는 0.3<a<1, 0.1<b<1, 0.1<c<1이고, a+b+c=1이고, 보다 바람직하게는 0.5≤a<1, 0.1<b≤0.3, 0.1<c≤0.3 이다.
예를 들면, 상기 화학식 2로서 표시되는 층상 구조의 제2 양극 활물질은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi0 . 5Co0 . 3Mn0 . 2O2, 및 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 양극 활물질은 제2 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 40 중량% 내지 98.9 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 98.9 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 제2 양극 활물질층으로 고용량 특성을 가지는 층상 구조의 양극 활물질을 사용함으로써 고용량 특성을 가지는 양극을 제조할 수 있다. 예를 들면, 고용량 특성을 가지는 층상 구조의 양극 활물질층을 단독으로 사용할 경우, 이의 안정성 문제로 인한 발화 또는 폭발의 가능성이 있을 수 있고, 반대로 올리빈형 구조의 양극 활물질층을 단독으로 사용할 경우 에너지 밀도가 떨어진다는 단점이 있다. 그러나, 본 발명과 같이 우수한 안정성을 가지는 올리빈형 구조의 양극 활물질과 고용량 특성을 가지는 층상 구조의 양극 활물질을 적정량으로 사용함으로써 안정성 및 고용량 효과를 모두 달성할 수 있다.
상기 제2 양극 활물질층은 필요에 따라 도전재 및 바인더를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 제2 양극 활물질층에 포함되는 상기 도전재는 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 제2 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함할 수 있다. 상기 도전재가 제1 양극 활물질층에 0.1 내지 30 중량%로 포함될 경우, 이를 포함하는 이차전지의 저항 감소 효과를 달성할 수 있다.
상기 바인더는 제2 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 제1 양극 활물질층과 제2 양극 활물질층의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 바인더는 제2 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 양극 활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 제조하는 이차전지의 용량에 따라 그 두께를 달리하여 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
LiFePO4 양극 활물질 40 중량부, 도전재로서 카본 블랙을 10 중량부, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)을 3 중량부, 및 폴리에틸렌 수지 분산액 47 중량부를 증류수 중에서 혼합하여 제1 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
이와 별도로, LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2 양극 활물질 94 중량부, 도전재로서 카본 블랙을 3 중량부, 바인더로서 PVdF을 3 중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 제2 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
두께가 20㎛인 수계 Al-호일 집전체 상에 상기에서 제조한 제1 양극 활물질 슬러리를 도포한 후, 건조하여 10㎛의 제1 양극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 상기 제1 양극활물질층 상에 상기 제2 양극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여, 제1 양극 활물질층 상에 제2 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조하였다.
한편, 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 도전재로 카본 블랙을 각각 92:4:4 중량%로 혼합하여 용매인 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 Cu 집전체에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 분리막과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌 카보네이트:에틸메틸 카보네이트:디에틸 카보네이트를 1:1:1로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
부피 팽창 수지로서, 폴리에틸렌 수지 분산액을 70 중량부, LiFePO4 양극 활물질 17 중량부를 사용하여 제1 양극 활물질 슬러리를 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 제조한 제2 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 Al 호일 집전체 상에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 제조한 단층 양극 활물질층을 갖는 양극을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
폴리에틸렌 수지 분산액 87 중량부, 도전재로서 카본 블랙 10 중량부, 카르복시메틸 셀룰로오스 3 중량부를 증류수 중에서 혼합하여 제1 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 실시예 1에서 사용한 제1 양극 활물질 슬러리 대신, 상기에서 제조한 제1 양극 활물질 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극, 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
LiFePO4 양극 활물질 87 중량부, 도전재로서 카본 블랙을 10 중량부, 및 바인더로서 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC) 1 중량부 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)을 2 중량부를 증류수 중에서 혼합하여 제1 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.상기 실시예 1에서 사용한 제1 양극 활물질 슬러리 대신, 상기에서 제조한 제1 양극 활물질 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극, 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 과충전 실험
상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 3에서 제조한 이차전지를 이용하여 과충전 실험을 수행하였다. 구체적으로 0.3C로 만충전압(4.25V)까지 충전하고 0.05C cut off로 충전을 실시하였다. 이어서, 3 시간 휴지 기간을 주어 전압을 안정화시킨 후, 1C, 6.4V로 과충전을 실시하였다.
이와 관련하여, 도 1은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지의 과충전 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1 및 2에서 제조한 리튬 이차전지의 경우, 4.8 V 이상에서 전압이 급격히 상승한 것을 확인할 수 있었고, 이에 따라 과충전 종료 전압에 신속히 도달하였을 것으로 판단할 수 있었다.
특히, 실시예 1의 경우 제1 양극 활물질층에 포함되는 제1 양극 활물질과, 부피 팽창 수지의 혼합 비율이 최적화됨으로써, 제1 양극 활물질층에 포함되는 도전재의 도전 패스 차단 효과 및 제1 양극 활물질의 부피 변화로 인한 충전 종료의 시너지 효과가 극대화되어, 과충전 종료 전압에 도달하는 시간이 더욱 빨라진 것으로 판단되었다.
비교예 1의 경우, 만충전 전압이 4.2 내지 4.3 V인 니켈-코발트-망간계 양극 활물질을 포함함에 따라, 4.8 V 이상으로 과충전시 전압이 일시적으로 상승하였다. 비교예 3의 경우, 이층 구조의 양극 활물질층을 포함함으로써 4.8 V 이상으로 과충전시 전압이 지속적으로 상승하였다. 그러나, 비교예 1 및 3의 경우, 고온에서 부피 팽창이 일어나는 부피 팽창 수지를 포함하지 않기 때문에, 전기 저항이 급격히 상승하는 지점이 발생하지 않아, 과충전 종료 전압에 도달하지 않은 것으로 판단되었다.
한편, 상기 실시예 1 및 2은 비교예 2와 비교하여, 1차 양극 활물질층에 고전압에서 저항이 증가하는 LFP계 양극 활물질을 더 포함함으로써, 과충전시 고온에서 전압 상승 속도를 더욱 빠르게 할 수 있고, 이에 따라 과충전 종료 전압에 더욱 빨리 도달하는 것으로 사료되었다.

Claims (10)

  1. 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서,
    상기 양극 활물질층은 양극 집전체 상에 형성된 제1 양극 활물질층 및 상기 제1 양극 활물질층 상에 형성된 제2 양극 활물질층을 포함하는 2층 구조이고,
    상기 제1 양극 활물질층은 하기 화학식 1로 표시되는 올리빈 구조의 제1 양극 활물질, 도전재 및 과충전시 고온에서 부피 팽창이 발생하는 부피 팽창 수지를 포함하고,
    상기 제2 양극 활물질층은 제2 양극 활물질을 포함하며,
    상기 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층은 상이한 양극 활물질을 포함하고,
    상기 제1 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 상기 부피 팽창 수지는 30 중량% 내지 70 중량%로 포함되는 것인, 이차전지용 양극:
    [화학식 1]
    Li1+a1Fe1-x1Mx1(PO4-y1)Xy1
    상기 화학식 1에서,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이고,
    X는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    -0.5≤a1≤0.5, 0≤x1≤0.5, 및 0≤y1≤0.3임.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질층은 하기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질을 포함하는 것인, 이차전지용 양극.
    [화학식 2]
    Li1+x(NiaCobM'c)1-xO2
    상기 화학식 2에서,
    M'는 Mn, Al, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이고,
    0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 -0.1≤x≤0.2 이고, a+b+c=1임.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 과충전 전압은 4.5 V 이상인, 이차전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 과충전시 고온에서 부피 팽창이 발생하는 수지는 60℃ 내지 70℃의 개시점 및 180℃ 이하의 용융점을 포함하는 폴리머인 것인, 이차전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 부피 팽창 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것인, 이차전지용 양극.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층의 두께는 30 ㎛ 이하인, 이차전지용 양극.
  10. 제1항, 제4항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는, 리튬 이차전지.
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