KR102643520B1 - 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 과충전시 안정성을 향상시키기 위한 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 구체적으로 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 과충전시 가스를 발생하는 비닐계 가스 발생제를 포함하는 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근에는 전기자동차와 같은 중대형 디바이스의 전원으로서 리튬 이차전지가 이용됨에 따라 리튬 이차전지의 고용량, 고에너지 밀도, 및 저비용화가 더욱 요구되고 있으며, 이에 따라 고가의 Co를 대체하여 저가의 Ni, Mn, Fe 등을 사용하기 위한 연구들이 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 주요 연구 과제 중의 하나는 고용량, 고출력의 전극 활물질을 구현하면서도 이를 이용한 전지의 안정성을 향상시키는데 있다.
현재 리튬 이차전지는 내구성과 안정성을 확보하기 위해, 특정 전압 영역(일반적으로, 4.4 V 이하)에서 사용하도록 설계되어 있다. 하지만, 의도치 않게 셀 전위가 그 이상으로 올라갈 수 있는데, 이러한 갑작스러운 셀 전위의 상승은 양극 활물질 내에서 리튬을 탈리시켜 4가의 Co, Ni 이온 등을 더욱 많이 생성하고, 이로부터 가스가 발생하거나 또는 전해액이 산화하는 등의 부반응이 발생하게 되어, 결국 셀의 성능을 저하시키는 원인이 된다.
또한, 이처럼 허용된 전류 또는 전압을 초과한 과충전 상태가 지속되면 셀이 폭발 또는 발화하는 등 안정상 심각한 문제를 야기할 수 있다. 특히, 전기자동차, 하이브리드 자동차 등의 전원으로 중대형 전지팩에 사용되는 리튬 이차전지는 장기간의 수명이 요구됨과 동시에 다수의 전지 셀들이 밀집되는 특성상 안정성의 확보가 더욱 중요한 실정이다.
종래 이차전지의 경우, 전지 내부의 고온, 고압에 따른 전지의 스웰링 현상 또는 내압 상승 현상 등에 따른 전지의 폭발 등을 방지하기 위하여 일정 주기마다 고압의 내부 가스를 배출(vent)하거나 가스가 배출될 수 있는 통로를 형성하는 등의 방법을 채택하였다. 그러나, 이러한 방법은 전지의 상태를 주기적으로 체크하는 정도에 불과할 뿐, 전지의 안정성을 충분히 확보할 수가 없었다.
따라서, 전지의 과충전시 가스의 발생에 따른 발화 또는 폭발의 위험에서 벗어나 안정성이 향상된 전지의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 2013-0039500호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제 1 기술적 과제는 과충전 시 발화 또는 폭발을 방지하기 위해, 전류 차단 소자의 빠른 단락을 유도하여 전지의 안정성을 확보할 수 있는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 과충전시 가스를 발생하는 비닐계 가스 발생제를 포함하는 것인, 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하고, 전지 내부의 압력 변화를 감지하여 전지의 충전을 중지시키는 전류 차단 소자를 더 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질층 내에 가스 발생제를 포함함으로써, 과충전 전압에서 다량의 가스가 발생하고, 이에 따른 전지의 내압 상승에 의해 전류 차단 소자가 작동하여, 효과적으로 충전 전류를 차단하여 과충전이 종료되므로, 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2에서 제조한 리튬 이차전지(단일 셀)의 과충전 시험을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지(1s2p 셀)의 과충전 시험을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 '전류 차단 소자(current interrupt device, CID)'는 전지 내부의 압력 변화를 감지하는 것으로, 전지의 내압이 일정 이상의 압력에 도달할 경우, 상기 CID가 작동되어 전지의 충전을 중단시켜 과충전을 방지하는 것이다. 상기 전류 차단 소자는 바람직하게는 전지 밀봉 부재에 연결되어, 전지 내부의 압력이 상승할 경우 작동되어 외부로부터의 전류를 차단하는 것일 수 있다.
종래 리튬 이차전지는 내구성 및 안정성을 확보하기 위해, 특정 전압 영역(일반적으로 4.4V 이하)에서 사용하도록 설계되어 있다. 그러나, 셀 전위가 정상적인 작동 전압 이상으로 과충전될 경우, 셀의 성능 저하, 셀의 폭발 및 발화를 야기하는 등 안정상의 문제를 야기할 수 있다. 이러한 리튬 이차전지의 과충전을 방지하기 위해, 4.7V 이상에서 가스를 발생하는 Li2CO3를 첨가함으로써 열적 안정성을 높인 양극 활물질이 연구되었다. 그러나, 상기 Li2CO3를 첨가함으로써 양극 활물질의 안정성을 개선할 경우, 다량의 Li2CO3가 필요하고, 이에 따라 에너지 밀도가 저하된다는 단점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 양극 활물질층에 비닐계 가스 발생제를 포함함으로써, 에너지 밀도의 저하 없이 과충전 시 4.5V 근방에서 가스를 발생시켜, 이에 의해 전지의 내압이 상승하여 전류 차단 소자를 신속하게 작동시킴에 따라, 안정성이 우수한 전지를 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
이를 보다 자세하게 설명하면, 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 과충전시 가스를 발생하는 비닐계 가스 발생제를 포함하는 것이다.
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 과충전시 가스를 발생하는 비닐계 가스 발생제를 포함하며, 이 외 필요에 따라 선택적으로 도전재 또는 바인더를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이라면, 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질은 리튬-망간계 산화물(LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(LiNiO2, LiNi2O2 등), 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물[Li1+x(NiaCobMnc)1-xO2](여기에서, -0.1≤x≤0.2, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 바람직하게는 0.5≤a<1, 0.1<b≤0.3, 0.1<c≤0.3임), 및 리튬-철-인계 산화물(LiFePO4 등)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 양극 활물질은 전이금속으로 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 리튬 니켈-코발트-망간계 산화물을 사용할 경우, 고용량 특성이 더욱 개선될 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 90 내지 99중량부, 보다 구체적으로는 93 내지 98중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질층에 필요에 따라 선택적으로 포함되는 도전재는 전지의 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 양극 활물질층에 포함되는 것일 수 있으며, 예를 들면, 양극 활물질의 표면에 코팅된 것일 수 있다. 상기 양극 활물질층에 포함되는 도전재에 의해 상기 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 전자 이동이 이루어지는 것일 수 있다.
상기 도전재는 상기 양극 활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부로 포함할 수 있다. 상기 도전재가 양극 활물질층 총 중량 100 중량부에 10 중량부 이하로 포함될 경우, 이를 포함하는 이차전지의 저항 감소 효과를 달성할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층은 필요에 따라 선택적으로 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 양극 활물질층을 형성하는 조성물의 점도를 적절히 제어하는 것으로서, 구체적으로 셀룰로오스계 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 비닐계 가스 발생제는 폴리비닐알코올 및 폴리비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 비닐계 가스 발생제의 경우 수계 바인더로 종래 양극에 적용 시 사이클의 진행됨에 따라 저항 특성 및 수명 특성 등 전지 제반적인 성능의 열위가 일어나 일반적으로 사용되지 않았다. 그러나, 본 발명과 같이 비닐계 가스발생제의 함량을 양극 활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량부, 더 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 0.01 내지 1 중량부, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부 정도로 극히 미량 포함할 경우, 사이클의 진행에 따른 전지 제반적인 성능의 열위가 발생하지 않는다.
또한, 상기 비닐계 가스 발생제는 상기 양극 활물질층 내에서 바인더로서 작용할 수 있다. 상기 비닐계 가스 발생제에 의해, 양극 활물질 입자들 간의 부착 및/또는 양극 활물질과 집전체와의 접착력이 향상될 수 있다.
상기 비닐계 가스 발생제는 4.5V 이상의 충전 전압에서 가스를 발생하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기와 같은 비닐계 가스 발생제를 포함할 경우, 4.5V 이상에서 상기 비닐계 가스 발생제가 분해되면서 가스가 발생한다. 상기 발생된 가스에 의해 전지의 내부 압력이 상승하는 것일 수 있다.
상기 비닐계 가스 발생제는 상기 양극 활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하, 바람직하게는 0.001 중량부 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 중량부 내지 3 중량부, 0.01 내지 1 중량부, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부로 포함할 수 있다. 상기 비닐계 가스 발생제가 양극 활물질층에 상기 범위로 포함될 경우, 비닐계 가스 발생제의 추가에 따른 양극 활물질층의 에너지 밀도 저하 없이, 4.5V 이상에서 가스가 더욱 용이하게 발생하는 것일 수 있다.
또한, 상기 비닐계 가스 발생제는 상기 양극 활물질층 외에, 양극 집전체 또는 양극 집전체로부터 돌출된 양극 탭에 코팅될 수 있다. 이때, 양극 내에 포함되는 비닐계 가스 발생제의 양은 상술한 바와 동일하다.
또한, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 양극 집전체, 양극 활물질들 간의 접착력 강화를 위하여 필요에 따라 선택적으로 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 비닐계 가스 발생제 및 필요에 따라 선택적으로 도전재, 증점제 또는 바인더를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
특히, 상기 비닐계 가스 발생제의 경우, 용매 중에 용해시켜 사용하는 것일 수 있으며, 이때 40℃ 내지 80℃의 온도에서 상기 유기 용제 중에 용해시키는 것일 수 있다. 상기 온도 범위를 벗어날 경우, 유기 용제 중에 비닐계 가스 발생제가 용해되지 않고, 국부적으로 뭉친 상태로 존재할 수 있어 이를 적용시 저항 특성 등이 열위해질 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극, 음극, 분리막, 유기용매 및 전해질염을 포함하는 전해액, 및 전지 내부의 부피 변화를 감지하여 전지의 충전을 중지시키는 전류 차단 소자를 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다. 이때, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
4.5V 이상의 전압으로 과충전 시, 상기 양극에 포함되는 양극 활물질과 전해액의 부반응이 발생할 수 있으며, 과충전된 양극은 그 구조가 매우 불안정해지며, 이때 활성화 산소를 방출하게 된다. 뿐만 아니라, 상기 양극에 포함되는 비닐계 가스 발생제가 자체적으로 분해되거나 또는 상기 양극에 포함되는 비닐계 가스 발생제와 상기 전해액에 포함되는 전해질염이 반응하는 것에 의해 상기 비닐계 가스 발생제가 분해되어 가스를 더 발생할 수 있다. 발생된 가스에 의해 전지의 내압이 상승하고, 이에 따라, 상기 양극을 포함하는 전지의 전류 차단 소자(CID)의 작동을 촉진시켜 과충전 종료 전압에 신속히 도달하게 된다. 상기 전류 차단 소자가 작동하는 전지의 내압을 적절한 범위에서 설정할 수 있으며, 바람직하게는 10kgf 내지 20 kgf, 바람직하게는 12 kgf 내지 16 kgf에서 상기 전류 차단 소자가 작동하는 것일 수 있다.
이때, 발생된 가스의 양은 전지 내부의 압력 변화를 감지하여 전지의 충전을 중지시키는 전류 차단 소자의 작동을 초래할 수 있는 범위라면 특별히 제한되지 않을 수 있다. 상기 가스의 발생량이 많을수록 전류 차단 수단의 작동이 촉진되는 것이고, 4.5V 이상으로 과충전 시 전지의 전류를 신속히 차단하여, 결과적으로 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량 100 중량부를 기준으로 80 중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량 100 중량부를 기준으로 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 전해질염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 전해질염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 전해질염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 전해질염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 전해질염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
양극 활물질, 도전재, 가스 발생제로서 폴리비닐알코올 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더를 95.5:3:0.15:1.35의 중량비로 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
두께가 15㎛인 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질 슬러리를 도포하고, 100℃에서 건조한 후, 3.4g/cc로 롤 프레스를 실시하여, 두께 90㎛의 양극을 제조하였다.
한편, 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 각각 97:1.5:1.5의 중량비로 혼합하여 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 15 ㎛인 음극 집전체에 도포하고, 100℃에서 건조한 후, 1.55g/cc로 롤 프레스를 실시하여, 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극을 분리막과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 용매에 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지(단일 셀)를 제조하였다. 이때, 원통형 전지 상단에 전류 차단 소자(CID)를 위치시켰다.
비교예 1
가스발생제를 포함하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
가스 발생제로서, 리튬 카보네이트(Li2CO3)를 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조한 단일 셀을 이용하여 과충전 실험을 수행하였다. 구체적으로 SOC100%에서 2C로 5V까지 충전을 실시하면서 변화를 관찰하였고, 그 실험 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
단락시간(min) 단락시 셀 온도(℃) 최대 전압(V) 최고 온도(℃)
실시예 1 23.1 47.26 4.84 52.1
비교예 2 25.5 75.37 4.94 128.3
상기 표 1 및 도 1을 참조하면, 실시예 1에서 제조한 단일 셀의 CID 단락시간은 23.1 분이고, 비교예 2의 단일 셀의 CID 단락 시간은 25.5 분으로, 실시예 1의 전지의 단락 시간이 더욱 빠른 것을 확인할 수 있었다. 이는, 실시예 1의 전지는 양극 활물질 외에, PVA가 추가적으로 가스를 발생함에 따라 전지 내압 상승이 더욱 신속하게 일어남에 따라 CID의 빠른 단락을 유도하여 전류를 차단하는 것이다.
또한, 전지의 과충전 시간에 따른 온도 경과를 살펴보면, 실시예 1의 경우는 전류의 단락이 일어날때까지 전지의 온도가 서서히 상승하다가, CID 단락에 의해 전류가 차단됨에 따라 온도가 서서히 하락하는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 비교예 2에서 제조한 전지의 경우, 상기 실시예 1 보다 CID 단락이 늦게 일어남에 따라, 과충전시 발생된 가스량 증가에 따라 전지의 온도가 더욱 높아진 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 단일 셀을 병렬로 연결한 후, 이를 이용하여 과충전 실험을 수행하였다. 구체적으로 SOC100%에서 2C로 5V까지 충전을 실시하면서 변화를 관찰하였고, 그 실험 결과를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.
단락시간(min) 단락시 셀 온도(℃) 최대 전압(V) 최고 온도(℃)
실시예 1 22.7 57.4 9.51 64.83
비교예 1 25.9 90.2 9.72 발화
상기 표 2 및 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 이차전지의 CID 단락 시간은 22.7 분이고, 비교예 1에서 제조한 전지의 단락 시간은 25.9분으로, 실시예 1의 전지가 더 신속하게 CID 단락이 일어나는 것을 확인할 수 있었다.
또한. 전지의 과충전 시간에 따른 온도 경과를 살펴보면, 실시예 1의 경우는 전류의 단락이 일어날 때까지 전지의 온도가 서서히 상승하다가, CID 단락에 의해 전류가 차단됨에 따라 온도가 서서히 하락하는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 비교예 1에서 제조한 전지의 경우, 가스발생제를 포함하지 않음에 따라 CID 단락이 일어나지 않았다. 이에 따라, 과충전시 발생된 가스량 증가에 따라 전지의 온도가 높아졌고, 결국 전지가 발화한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극으로서,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 과충전시 가스를 발생하는 비닐계 가스 발생제를 포함하고,
    상기 비닐계 가스 발생제는 폴리비닐알코올 및 폴리비닐아세테이트 중 적어도 하나 이상을 포함하며,
    상기 양극 활물질층 전체 중량 100 중량부에 대하여, 상기 비닐계 가스 발생제는 0.001 중량부 내지 0.5 중량부로 포함되는 것인, 이차전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비닐계 가스 발생제는 4.5 V 이상의 충전 전압에서 가스를 발생하는 것인, 이차전지용 양극.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 양극;
    음극;
    분리막;
    유기용매 및 전해질염을 포함하는 전해액; 및
    전지 내부의 압력 변화를 감지하여 전지의 충전을 중지시키는 전류 차단 소자;를 포함하는, 리튬 이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    4.5V 이상의 전압으로 과충전 시, 상기 양극에 포함되는 비닐계 가스 발생제와 상기 전해액에 포함되는 전해질염의 부반응에 의해 상기 전지의 내압이 상승하여, 상기 전류 차단 소자가 작동하는 것인, 리튬 이차전지.
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