JP2015069881A - 電極およびそれを用いた電池 - Google Patents

Abstract

【課題】種々の電池特性を劣化させることなく、過充電時の安全性を向上させることのできる電極を提供することを目的とする。
【解決手段】二次電池の電極であって、導電性を有する基板と、基板の少なくとも一方面上に形成され、電池の過充電となる電位で分解する電位分解性材料と、導電性を有する第１の導電性材料とを含む下地層と、下地層が露出しないように下地層全体を覆うように形成される下地保護層と、下地保護層の表面に形成される電極層とを備え、下地保護層は、導電性を有し、かつ、電解液が浸透しない材料よりなり、基板と、下地層と、下地保護層と、電極層とが電気的に接続されていることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、高エネルギー密度を有する電池、特にリチウムイオン二次電池の電極およびそれを用いた電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、そのエネルギー密度が高いことにより、軽量かつ占有面積の小ささに優位性を持ち、ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池に比べて、メモリー効果が生じにくいという利点を備えている。このことにより、リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノートパソコンなどのポータブルデバイスに幅広く用いられている。また、近年では環境に対する影響から、これまで自動車に用いられてきた石油などの化石燃料に代わる動力源としても用いられることが多くなってきた。さらに、最近では、家庭への電力供給の一部を担う定置型蓄電池に対する期待も高い。

一般的に用いられているリチウムイオン二次電池は、電極と、電解液と、セパレータと、集電体と、外装体とから成る。さらに、電極は一般的に正極活物質または負極活物質と、導電助剤と、結着材とで構成されている。以下、これらの構成材料を所定の混合比率で混合したものを総じて正極材料および負極材料と呼称する。また、正極材料と負極材料とを総じて電極材料と呼称する。リチウムイオン二次電池の正極および負極において、活物質はリチウムイオンの挿入脱離が可能な材料であり、リチウムイオンの挿入脱離の際に電子の授受を伴うことで電流を流す役割を担う。また、導電助剤は、活物質・活物質間および活物質・集電体間の電子移動を円滑に進めるために、電極内部に設けられる。また、結着材は、活物質、導電助剤および集電体の密着を高めるために、電極内部に加えられる。

上述のように、自動車や家庭への電力供給用途で、リチウムイオン二次電池が使用される場合、携帯電話などの従来の民生用途に比べ、より大きな電池容量が必要とされる。しかしながら、電池内に大きなエネルギーを蓄えることは、電池に異常が生じた際の危険度が飛躍的に上昇することを意味する。特に、電池を充電する際に本来の充電電位を超えて充電される状況、所謂過充電状態になると、正極の結晶構造変化に伴う発熱および電解液の分解、正極構造崩壊に伴う酸素の放出によって、電池内部の温度が異常に高まり（所謂熱暴走状態になり）、発熱・発火に至る虞がある。一般的には、このような過充電における対策として、過充電に伴う電池内のガス発生による内圧上昇を検知する手段とした、外部回路による電流遮断機構を設けることで、熱暴走状態に至る前に充電電流を止め、発火や発熱を抑制・停止する。しかしながら、上記の対応だけでは、安全性を十分に確保することができないため、様々な取組みがなされている。

例えば、特許文献１および特許文献２では、電解液中にＬｉ_２ＣＯ_３やビフェニルのような過充電となる電位で分解し気体を発生する材料を添加することによって過充電時に電池の内圧上昇を促進し、より早期に所定圧力で起動する電流遮断機構を作動させることで熱暴走状態に至ることを防止することが提案されている。

さらに、特許文献３では、電極と集電体との間に、導電性フィラーと、結着剤と、過充電となる高電位で分解する物質（以降、電位分解性材料という）とを含有する中間層を設け、過充電時には中間層を分解させて、電極の抵抗増加を引き起こすことによって、正極と集電体の電気的接触を遮断することで過充電の進行を抑制することが提案されている。

特開平９−１７１８４０号公報 特開平１０−３２１２５８号公報 特開２０００−７７０６１号公報

しかしながら、特許文献１および特許文献２に示されるような、電解液中に電位分解性材料を含有させる方法では、電解液中に分散した電位分解性材料が電池の充放電に伴うリチウムイオン移動の妨げとなり、大電流を流したときの電池容量維持特性（以降、電流負荷特性という）や充放電を繰り返した場合の電池容量維持特性（以降、充放電サイクル特性という）が低下する。

また、特許文献３に示されるような、電極と集電体との間に中間層を設け、その中に電位分解性材料を含有させる場合においても、電位分解性材料は電解液に可溶なものがほとんどであり、電池作製に伴う中間層への電解液浸漬に伴い、電位分解性材料が電解液中に溶出してしまう。電位分解性材料が電解液中に溶出することにより、電池の充放電に伴うリチウムイオン移動の妨げとなり、上述のように電流負荷特性や充放電サイクル特性の低下につながる。さらに、電解液に溶出しないある特定の電位分解材料を見つけ出せたとしても、電極材料の種類により過充電となる電位は多種多様であり、電解液に溶出しないことと、目的の電位で分解することとの両立は困難である。

そこで、本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、種々の電池特性を劣化させることなく、過充電時の安全性を向上させることのできる電極を提供することを目的とする。

本発明は、二次電池の電極であって、導電性を有する基板と、基板の少なくとも一方面上に形成され、電池の過充電となる電位で分解する電位分解性材料と、導電性を有する第１の導電性材料とを含む下地層と、下地層が露出しないように下地層全体を覆うように形成される下地保護層と、下地保護層の表面に形成される電極層とを備え、下地保護層は、導電性を有し、かつ、電解液が浸透しない材料よりなり、基板と、下地層と、下地保護層と、電極層とが電気的に接続されていることを特徴とする。

また、電極が、正極であることを特徴とする。

また、基板が、アルミニウム、ステンレス鋼または樹脂上にアルミニウムを形成したもののいずれかであることを特徴とする。

また、下地保護層が、金属薄膜であることを特徴とする。

また、金属薄膜が、アルミニウム箔膜であることを特徴とする。

また、下地保護層が、導電性を有する第２の導電性材料と、電解液浸透性の低い樹脂材料とで形成されていることを特徴とする。

また、電極層は、導電性を有する導電助剤を含み、第１の導電材料と、導電助剤と、第２の導電性材料とが金属、金属化合物、非晶性炭素、結晶性炭素、導電性ポリマーの少なくとも１種類を含む材料であることを特徴とする。

また、電極層は、リチウムイオンを挿入脱離できる活物質を含み、活物質が、挿入脱離できるリチウム原子を含んだ層状構造を持つ酸化物、スピネル構造を持つ酸化物、オリビン型構造を持つ酸化物の少なくとも１種類を含む材料であることを特徴とする。

また、電位分解性材料が、リチウム金属の平衡電位を０Ｖとした電位基準（リチウム基準電位）で４．５Ｖから５Ｖの範囲で分解することを特徴とする。

また、電位分解性材料が、分解に伴いガスを発生する材料であることを特徴とする。

また、下地層の電気抵抗が、過充電に伴う電位分解性材料の分解に伴い増加することを特徴とする。

また、電位分解性材料が、炭酸リチウム、酢酸ビニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ビフェニルのいずれかまたは複数の組合せであることを特徴とする。

また、電極層は、結着材を含み、結着材が、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンラバー、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンのいずれかであることを特徴とする。

さらに、本発明の電池は、上述の電極を備えている。

種々の電池特性を劣化させることなく、過充電時の安全性を向上させることのできる電極を提供することができる。

本発明に係る電極の構成を概略的に示す断面図

以下、本発明の実施形態を、図１を用いながら説明する。

図１は、本発明に係る電極１の構成を概略的に示す断面図である。電極１は、基板１００と、基板１００の一方面上に形成される電位分解機能性下地層２００と、電位分解機能性下地層２００全体を覆う下地保護層３００と、下地保護層３００の表面に設けられる電極層４００とを備える。下地保護層３００は、電位分解機能性下地層２００が露出しないように、基板１００の表面と電位分解機能性下地層２００の表面とに渡って形成されている。

まず、基板１００について説明する。基板１００には、導電性材料を用いる。基板１００に用いる導電性材料としては、例えば、アルミニウムやステンレス鋼を挙げることができ、その中でも箔状のアルミニウム（以下、アルミニウム箔という）を好適に用いることができる。アルミニウム箔は、一般的にリチウムイオン二次電池の正極集電体に用いられる材料であり、安価で、かつ、正極の電位においてリチウムイオンと合金化しない材料である。正極の電位においてリチウムイオンと合金化する材料では、リチウムイオンが挿入脱離する充放電に伴い集電体が脆化するため、電池の充放電サイクル特性が著しく低下する。また、基板１００の厚みは、特に限定されるものではない。しかしながら、基板１００を用いて電池を製造する際に、電池の重量および体積当りのエネルギー密度を高めるために、電池の製造工程において、集電体にかかる負荷に耐え得る強度を維持する範囲で、基板１００の厚みは、薄い方がより好ましい。一般的な、リチウムイオン二次電池の正極集電体に用いられるアルミニウム箔の厚みは８μｍから２０μｍ程度である。また、基板１００として、集電体の重量をより軽量にするために、樹脂上にアルミニウムを薄く形成した材料を用いてもよい。さらに、基板１００上に形成する電位分解機能性下地層２００との密着性を向上させるため、基板１００の表面に粗化処理が施されていてもよい。

次に、電位分解機能性下地層２００について説明する。基板１００上に、形成される電位分解機能性下地層２００には、電池の過充電となる正極の電位で分解する電位分解性材料２０１と、導電性材料２０２とが含有されている。

電位分解性材料２０１は、分解に伴い、電極内の抵抗を上昇する効果が得られるものであれば特に限定されるものではない。電位分解性材料２０１としては、分解に伴いガスを発生する材料、重合する材料、膨張する材料などを適宜選択して用いることができる。また、電位分解性材料２０１は、分解に伴い、電位の上昇が抑制される効果が得られるような材料であることが、より好ましい。分解に伴いガスを発生する材料としては、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３などが挙げられる。

また、一般的に使用されるリチウムイオン電池の充電時の正極の電位は、正極活物質の種類にもよるがリチウム基準電位で３．５Ｖから４．４Ｖ程度のため、電位分解性材料２０１は、４．５Ｖから５Ｖの範囲内で分解する材料であることがさらに好ましい。電位分解性材料２０１の分解が４．５Ｖ未満で生じる場合、通常の電池作動電位で、電位分解性材料２０１が分解し、電池の充放電サイクル特性が著しく低下する。また、電位分解性材料２０１の分解が５Ｖを超えるまで生じない場合、電池内部の温度が異常に高まる熱暴走の多くは５Ｖまでの充電をきっかけとして生じるので、熱暴走を防止することができない。電位分解性材料２０１としては、上記の電位で分解する材料であれば特に限定されるものではない。電位分解性材料２０１としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、Ｌｉ_２ＣＯ_３、酢酸ビニル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンなどが挙げられる。これらの材料の多くは、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液の溶媒として用いられる、エチレンカーボネイトやジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイトなどのカーボネイト系材料に可溶であり、電解液中においても過充電となる正極の電位で分解する効果は持続する。しかしながら、これらの材料が電解液中に溶出し分散することにより、電池の充放電特性が低下してしまう。したがって、電位分解機能性下地層２００は、電解液に接触、浸漬しないように、全体が下地保護層３００によって覆われている。

また、導電性材料２０２は、電位分解機能性下地層２００内の厚み方向の導電性を確保でき、基板１００の表面と電位分解機能性下地層２００上とに形成される下地保護層３００を電気的に接続できる材料であれば特に限定されるものではない。導電性材料２０２としては、例えば、金属粒子、金属化合物、非晶性炭素、結晶性炭素、導電性ポリマーなどの高導電性材料のうち１種または複数種を組み合わせたものを好適に用いることができる。

電位分解機能性下地層２００内において、電位分解性材料２０１は、基板１００および導電性材料２０２と接触することによって、正極の電位に曝されるため、電位分解性材料２０１を過充電となる電位で効果的に分解させるために、電位分解機能性下地層２００内で電位分解性材料２０１と導電性材料２０２とを均一に混在させることが好ましい。ここで、均一に混在させるとは、電位分解機能性下地層２００内の、どの領域においても、電位分解性材料２０１と導電性材料２０２とが所定の比率で混在していることを言う。また、電位分解性材料２０１と導電性材料２０２との配合比率は、各々の選択した材料の種類、粒子形状により適宜選択することができる。

また、電位分解機能性下地層２００には、その他の材料が含まれていてもよい。例えば、電位分解性材料２０１と導電性材料２０２との密着性を向上するため、結着性材料が含まれていてもよい。結着性材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。電位分解機能性下地層２００に結着性材料を含むことにより、電位分解性材料２０１と導電性材料２０２との密着が向上し、電位分解性材料２０１を効果的に過充電となる電位に曝すことができる。

また、電位分解機能性下地層２００の厚みは、電位分解性材料２０１と導電性材料２０２との各々の種類や粒子径により適宜設定することができるが、電位分解性材料２０１が電池の過充電時に効果を発揮する量を含有した上で、出来るだけ薄くすることが好ましい。電位分解機能性下地層２００を薄く形成することにより、電位分解機能性下地層２００の厚み方向の抵抗を下げることができ、電池の電極として使用した時、電池内部の抵抗を低減することができる。電池内部の抵抗は、電池の電流負荷特性や充放電サイクル特性に大きく影響を与える。

次に、下地保護層３００について説明する。上述のように電位分解機能性下地層２００と電解液とが接触すると電位分解機能性下地層２００に含まれる電位分解性材料２０１が電解液中に溶出してしまうため、電位分解機能性下地層２００の表面に形成される下地保護層３００は、電解液を浸透しないことが要求される。ここで、電解液を浸透しないとは、下地保護層３００の表面上に接触した電解液の成分が、電位分解機能性下地層２００と下地保護層３００との界面に到達しないことと定義する。下地保護層３００が電解液を浸透しないことにより、電位分解機能性下地層２００と電解液との接触を防止し、電位分解性材料２０１の電解液内への溶出を防止することができる。また、電位分解機能性下地層２００が、基板１００に対して厚み方向である垂直方向からだけでなく水平方向からの電解液の接触を防止するために、下地保護層３００は、電位分解機能性下地層２００の全体を覆うように、基板１００の表面から電位分解機能性下地層の表面に渡って形成されている。

また、同時に下地保護層３００には、下地保護層３００上に形成される電極層４００と電気的に接続されることが要求されるため、導電性を有することが要求される。下地保護層３００としては、例えば、蒸着やスパッタリング法などの薄膜形成法によって形成される金属薄膜や、ラミネートフィルム型電池の外装体であるアルミラミネートフィルムの接着層に使用される無延伸ポリプロピレンのような電解液浸透性の低い樹脂材料と導電性材料とを混合したものを好適に用いることができる。導電性材料としては、非晶性炭素材料、結晶性炭素材料、金属粒子、金属化合物粒子、導電性ポリマーなどの高導電性材料のうち１種または複数種を組み合わせたものを用いるのが好ましい。また、緻密に形成された金属薄膜であれば、電解液浸透性は極めて低く、また、無延伸ポリプロピレンも、膨潤性が低く電解液を浸透し難いことが知られている。

また、下地保護層３００の厚さは、下地保護層３００上の電解液が、電位分解機能性下地層２００に到達しなければ、特に限定されるものではない。しかしながら、電極全体の抵抗を下げる観点から極力薄く形成されることが好ましい。例えば、上述した薄膜形成法によって形成される金属薄膜は、１μｍ未満の膜厚を精度良く形成することができる。また、薄膜を形成する金属の中でも、アルミニウム薄膜は正極の電位でもリチウムと合金化しないため、好適に用いることができる。

次に、電極層４００について説明する。電極層４００は、下地保護層３００上に形成される。また、電極層４００には、リチウムイオンを挿入脱離できる材料である活物質４０１と、導電性材料である導電助剤４０２と、活物質４０１同士、または導電助剤４０２同士または活物質４０１と導電助剤４０２とを相互に電気的に接続することができる結着性の材料である結着材４０３とが含有される。

活物質４０１としては、挿入脱離できるリチウム原子を含んだ層状構造を持つ酸化物、スピネル構造を持つ酸化物、オリビン型構造を持つ酸化物のうち、１種または複数種を組み合わせたものを用いることができる。活物質４０１としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏ_ｘＭ_{（１−ｘ）}Ｏ_２（Ｍ：Ｍｎ、Ｎｉなどの繊維金属、０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｘ＋ｙ＜１）などが挙げられ、電池に求める電圧および容量特性に応じて適宜選択して用いることができる。特に、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｘ＋ｙ＜１）などのような層状化合物を電池の電極活物質として用いる場合、過充電時に熱暴走を起こしやすいことが知られている。

導電助剤４０２は、電極層４００の厚み方向の導電性を確保でき、活物質４０１と接触することによって、活物質４０１に対してリチウムイオンが挿入脱離する際に、活物質４０１から基板１００にかけての電子移動が円滑に進行できる機能を持つ材料であれば、特に限定されるものではなく、活物質４０１、結着材４０３に応じて適宜選択して用いることができる。導電助剤４０２として、非晶性炭素材料、結晶性炭素材料、金属粒子、金属化合物粒子、導電性ポリマーなどの高導電性材料のうち１種または複数種を組み合わせたものを用いるのが好ましい。

結着材４０３は、電極層４００に含まれる各材料を効果的に密着することができる材料であれば特に限定されるものではなく、活物質４０１および導電助剤４０２に応じて適宜選択して用いることができる。結着材４０３としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンラバー、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

以上の構成により、本発明の電極が完成する。本発明の電極の構成材料は上記に例示されたものに限定されず、同様の機能を持つと類推される全ての材料を含むものとする。

（実施例に係る電極の作製）
基板として、厚さ１０μｍのアルミニウム箔を準備した。

基板上に形成する電位分解機能性下地層に用いる電位分解性材料にシクロヘキシルベンゼン、導電性材料にアセチレンブラック、結着性材料にポリフッ化ビニリデンを準備した。

これらの材料を、ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、一軸攪拌機を用いて１０分間攪拌し、塗液を作製した。次に、作製した塗液を、バーコータを用いてアルミニウム箔上に乾燥後の層厚さが２μｍとなるように塗工した。さらに塗工した塗液の溶媒を完全に除去するために、１２０℃で１時間乾燥処理を実施した後、真空環境下において、再度１２０℃で１２時間乾燥処理を実施した。

次に、電位分解機能性下地層が形成された基板上に下地保護層としてアルミニウム層を形成した。アルミニウム層の形成はスパッタリング法を用いて実施し、アルミニウム層の厚さが８００ｎｍとなるようにした。また、アルミニウム層形成中にスパッタリングにより発生する熱で、電位分解機能性下地層が劣化しないように、基板を冷却しながらスパッタリングを実施した。

次に、電位分解機能性下地層および下地保護層が形成された基板上に形成する電極層として使用する材料に、活物質としてＬｉＣｏＯ_２、導電助剤としてアセチレンブラック、結着材としてポリフッ化ビニリデンを準備した。

これらの材料を、ＬｉＣｏＯ_２とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとの重量比が９０：５：５となるよう秤量し、ｎ−メチル−２−ピロリドンを攪拌溶媒として、二軸混練攪拌機を用いて３０分間攪拌して塗液を作製した。次に、作製した塗液を、アプリケーターを用いて、目付量が１３ｍｇ／ｃｍ^２となるように下地保護層であるアルミニウム層上に塗工した。さらに塗工した塗液の溶媒を完全に除去するために、１２０℃で１時間乾燥処理を実施した後、真空環境下において、再度１２０℃で１２時間乾燥処理を実施した。

以上の工程により、電位分解機能性下地層および下地保護層を有する電極を作製した。

（電池の作製）
上記で作製した電極を用いて、対極に金属リチウム、電解液に１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化燐酸リチウムを含有し、かつ、重量比が１：１となるようエチレンカーボネイトとジエチルカーボネイトとが混合された溶媒を用いたコイン型電池を作製した。また、電極面積は１ｃｍ^２とした。

比較例

（比較例に係る一般的な電極の作製）
基板として厚さ１０μｍのアルミニウム箔を準備した。

次に、アルミニウム箔上に形成する電極層として使用する材料には、活物質としてＬｉＣｏＯ_２、導電助剤としてアセチレンブラック、結着材としてポリフッ化ビニリデンを準備した。

ＬｉＣｏＯ_２とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとの重量比が９０：５：５となるように秤量し、ｎ−メチル−２−ピロリドンを攪拌溶媒として、二軸混練攪拌機を用いて３０分間攪拌して塗液を作製した。次に、作製した塗液を、アプリケーターを用いて、目付量が１３ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアルミニウム箔上に塗工した。さらに塗工した塗液の溶媒を完全に除去するために、１２０℃で１時間乾燥処理を実施した後、真空環境下において、再度１２０℃で１２時間乾燥処理を実施した。

以上の工程により、本明細書に記載の構成に対する比較となる一般的な電極を作製した。

（電池の作製）
上記で作製した電極を用いて、実施例と同様にして、コイン型電池を作製した。

次に、実施例および比較例で作製したそれぞれの電池について、以下の評価を行った。

[サイクリックボルタンメトリー評価]
サイクリックボルタンメトリー評価は、電池の正極と負極とにそれぞれ装置の端子をつなぎ、電極の電位を装置によって変化させることで、電位に対する電極に含まれる材料の酸化／還元を、電流によって評価することができる。測定温度を２５℃として、それぞれの電池の電位を３Ｖから５Ｖまで変化させたところ、実施例に係る電池では、３．７Ｖ付近に酸化／還元を示す電流および４．７Ｖ付近に酸化を示す電流が観測された。一方、比較例に係る電池では、３．７Ｖ付近で酸化／還元を示すような電流のみが観測された。実施例および比較例に係る電池において、共に観測された３．７Ｖ近辺の酸化／還元を示す電流は活物質であるＬｉＣｏＯ_２の酸化／還元に由来するものであり、実施例および比較例に係る電池はいずれも、リチウムイオン二次電池の電極として正常に動作することを示している。一方、実施例に係る電池にのみ観測された４．７Ｖ付近の酸化電流は電位分解機能性下地層中の電位分解材料の分解に起因するものであり、過充電となる電位で電位分解機能性下地層を正しく機能させることができることが確認された。

[過充電試験評価]
測定温度を２５℃として、充電電流１ｍＡで５Ｖまで充電した。活物質にＬｉＣｏＯ_２を用いた際の、一般的な充電終止電圧である４．１Ｖを超えた後、比較例に係る電池が５Ｖまで電位が直線的に上昇したのに対して、実施例に係る電池は４．６Ｖ付近で電位の上昇が抑制される傾向が観測され、電位分解性下地層および下地保護層を形成した電極を用いた実施例に係る電池は、過充電における充電電位上昇を抑制できる効果が確認された。

さらに、過充電試験を実施した後の各電池の内部抵抗を測定した。比較例に係る電池では過充電試験前後で抵抗に顕著な違いは見られなかったが、実施例に係る電池は過充電試験後に電池内部の抵抗が増加しており、過充電時の電位分解性材料の分解に伴う電池の抵抗増加効果が確認された。

[電流負荷特性評価]
測定温度を２５℃として、充電電流０．５ｍＡで４．１Ｖまで充電した後、放電電流０．５ｍＡで３Ｖまで放電した。さらにその後、充電電流０．５ｍＡで４．１Ｖまで充電した後、放電電流４ｍＡで３Ｖまで放電した。放電電流０．５ｍＡで放電した時に得られた電池容量に対する、放電電流４ｍＡで放電した時に得られた電池容量の比率である負荷容量維持率を求めた。実施例に係る電池の負荷容量維持率と比較例に係る電池の負荷容量維持率とを比較したところ、実施例に係る電池の負荷容量維持率は８２．１％、比較例に係る電池の負荷容量維持率は８２．３％とほぼ同等の値を示した。

[充放電サイクル特性評価]
測定温度を２５℃として、充電電流０．５ｍＡで４．１Ｖまで充電した後、放電電流１ｍＡで３Ｖまで放電する充放電を１サイクルとし、２００サイクルまで実施した。１サイクル目の放電容量に対する、２００サイクル目の放電容量の比率を容量維持率として求めた。実施例に係る電池の容量維持率と比較例に係る電池の容量維持率とを比較したところ、実施例に係る電池の容量維持率は９３．５％、比較例に係る電池の容量維持率は９３．８％とほぼ同等の値を示した。

以上の評価結果を表１に示す。

以上により、電位分解機能性下地層および下地保護層を有した電極を用いた電池は、過充電時の安全性を向上しながら、従来の電極を用いた電池と同等の充放電性能が得られることが確認された。

本発明の電極の構成は、リチウムイオン二次電池分野のみならず、安全性を必要とするエネルギーデバイスに関わる全ての分野に適用することができる。

１００ 基板
２００ 電位分解機能性下地層
２０１ 電位分解性材料
２０２ 導電性材料
３００ 下地保護層
４００ 電極層
４０１ 活物質
４０２ 導電助剤
４０３ 結着材

Claims (14)

1. 二次電池の電極であって、
   導電性を有する基板と、
   前記基板の少なくとも一方面上に形成され、電池の過充電となる電位で分解する電位分解性材料と、導電性を有する第１の導電性材料とを含む下地層と、
   前記下地層が露出しないように前記下地層全体を覆うように形成される下地保護層と、
   前記下地保護層の表面に形成される電極層とを備え、
   前記下地保護層は、導電性を有し、かつ、電解液が浸透しない材料よりなり、
   前記基板と、前記下地層と、前記下地保護層と、前記電極層とが電気的に接続されていることを特徴とする、電極。
2. 前記電極が、正極であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
3. 前記基板が、アルミニウム、ステンレス鋼または樹脂上にアルミニウムを形成したもののいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
4. 前記下地保護層が、金属薄膜であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
5. 前記金属薄膜が、アルミニウム箔膜であることを特徴とする、請求項４に記載の電極。
6. 前記下地保護層が、導電性を有する第２の導電性材料と、電解液浸透性の低い樹脂材料とで形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
7. 前記電極層は、導電性を有する導電助剤を含み、
   前記第１の導電材料と、前記導電助剤と、前記第２の導電性材料とが金属、金属化合物、非晶性炭素、結晶性炭素、導電性ポリマーの少なくとも１種類を含む材料であることを特徴とする、請求項６に記載の電極。
8. 前記電極層は、リチウムイオンを挿入脱離できる活物質を含み、
   前記活物質が、挿入脱離できるリチウム原子を含んだ層状構造を持つ酸化物、スピネル構造を持つ酸化物、オリビン型構造を持つ酸化物の少なくとも１種類を含む材料であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
9. 前記電位分解性材料が、リチウム金属の平衡電位を０Ｖとした電位基準（リチウム基準電位）で４．５Ｖから５Ｖの範囲で分解することを特徴とする、請求項１に記載の電極。
10. 前記電位分解性材料が、分解に伴いガスを発生する材料であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
11. 前記下地層の電気抵抗が、過充電に伴う前記電位分解性材料の分解に伴い増加することを特徴とする、請求項１に記載の電極。
12. 前記電位分解性材料が、炭酸リチウム、酢酸ビニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ビフェニルのいずれかまたは複数の組合せであることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
13. 前記電極層は、結着材を含み、
    前記結着材が、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンラバー、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンのいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の電極を備えた、二次電池。