JP2021044171A - リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents

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福永　　孝夫
秀幸 杉山
Hideyuki Sugiyama
秀幸 杉山
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渉 増田
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弘輝 藤田
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Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の引火点向上と冷間出力の耐久性向上の両立を図る。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極集電体１１の表面に正極活物質層１２を有する正極８と、負極集電体１４の表面に負極活物質層１５を有する負極８と、非水電解液１７とが電池ケース４に収容されている。非水電解液１７は非水溶媒の主成分としてγ−ブチロラクトンを含有する。正極活物質層１２の表面にはＢＯＢイオン由来の被膜１３が形成されている。負極活物質層１５の表面にはＶＣ由来の被膜１６が形成されている。【選択図】図２

Description

本発明はリチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、主として、リチウムを吸蔵・放出する正極及び負極、非水電解液、並びにセパレータから構成され、携帯電話、パソコン等の電子機器、電気自動車等に使用されている。非水電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の非水溶媒にリチウム塩を溶解させた構成とされている。このようなリチウムイオン二次電池では、温度が高くなったときに、可燃性の非水溶媒が揮発することや、正極活物質として利用されているリチウム複合酸化物が分解して酸素を放出することが問題にされている。
これに対して、特許文献１には、リチウムイオン二次電池の非水溶媒として各々高沸点溶媒であるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの混合溶媒を用いることが記載されている。
特開２０００−２４３４４７号公報
γ−ブチロラクトンは、リチウムイオン二次電池の引火点を高めることに有効である。しかし、本発明者の研究によれば、γ−ブチロラクトンが負極において分解し、その分解生成物によって電池の出力が低下していくことがわかった。その分解生成物が正極に移動して該正極でのＬｉイオンの出入りが阻害されると考えられる。
そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池の引火点向上と耐久性向上の両立を図ること、特に冷間出力を長期間にわたって維持できるようにすることを課題とする。
本発明は、上記課題を解決するために、γ−ブチロラクトンを非水溶媒として使用する一方、γ−ブチロラクトンの負極上での分解、並びにγ−ブチロラクトンの分解生成物による正極の劣化を抑える被膜を正負の各電極に形成するようにした。
ここに開示するリチウムイオン二次電池は、集電体の表面に正極活物質層を有する正極と、集電体の表面に負極活物質層を有する負極と、非水電解液とが電池ケース内に収容されたリチウムイオン二次電池であって、
上記非水電解液は、非水溶媒の主成分としてγ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」という。）を含有し、
上記負極活物質層の表面にはビニレンカーボネート（以下、「ＶＣ」という。）由来の被膜（ＳＥＩ層）が形成されており、
上記正極活物質層の表面には、ビスオキサレートボラート（以下、「ＢＯＢ」という。）イオン由来の被膜が形成されていることを特徴とする。
これによれば、非水電解液はＧＢＬをベースとし、このＧＢＬは、分子間結合力が高い高誘電率溶媒であるとともに、融点が低く低温でも液体状態を保つから、リチウムイオン二次電池の引火点向上と冷間出力の向上に有利になる。
そうして、負極活物質層の表面にＶＣ由来の被膜が形成されていることにより、ＧＢＬの負極上での還元分解が防がれる。また、正極活物質層の表面にＢＯＢイオン由来の被膜が形成されていることにより、負極上で生ずるＧＢＬの分解生成物が正極に移動しても、該分解生成物による正極の劣化が防がれる。また、ＧＢＬの正極での酸化分解も防止される。
このように、本発明によれば、負極活物質層表面のＶＣ由来の被膜及び正極活物質層表面のＢＯＢイオン由来の被膜の存在により、ＧＢＬを非水電解液のベースとするリチウムイオン二次電池のサイクル劣化の抑制、保存劣化の抑制が可能になり、例えば、−３０℃の環境下の使用においても、長期間にわたって高い出力特性を維持できるようになる。
一実施形態では、上記正極は、オリビン型結晶構造のリン酸鉄リチウムを上記正極活物質として含有する。これにより、リチウムイオン二次電池の充電時の熱安定性の確保に有利になり、また、放電電圧を高くすることができる。この場合、ＢＯＢイオン由来の被膜が正極活物質層をＧＢＬの分解生成物から保護するため、リン酸鉄リチウムの分解（Ｆｅの溶出）が防止される。
一実施形態では、上記負極は、炭素材料を上記負極活物質として含有する。これにより、電池容量の増大に有利になる。
ここに、黒鉛系炭素材料を負極活物質とするケースにおいて、非水溶媒としてＧＢＬを採用したときには、負極の表面にＳＥＩ（固定電解質界面）層が形成されにくいことが問題になる。ＳＥＩ層は、充電時に、電解液中の溶媒が還元分解されることにより形成され、溶媒和ＬｉイオンがＳＥＩ層を通過する際に脱溶媒和し、単体のＬｉイオンとして黒鉛層間に挿入されるようになる。このＳＥＩ層の形成が不十分であるときは、溶媒和Ｌｉイオンがそのまま黒鉛層間に挿入され（共挿入）、黒鉛層間において溶媒の分解反応が進行し、黒鉛の結晶構造が破壊されていくため、電池のサイクル安定性能が低下する。
これに対して、当該実施形態では、ＶＣ由来の被膜（ＳＥＩ層）によって溶媒和Ｌｉイオンの脱溶媒和が効率良く行なわれ、黒鉛層間における溶媒の分解反応が抑制されるのでサイクル安定性能が向上する。
電池容量を大きくする観点から好ましいのは、ハードカーボンを用いた黒鉛化度が低い（例えば、ＣｕＫα線の回折角２θ＝２６．６度に対応する回折ピークの半価幅で０．０１５ラジアン以上である）炭素材料を負極活物質とすることである。
一実施形態では、上記非水電解液は、上記非水溶媒として、上記ＧＢＬに加えて、ジブチルカーボネート（以下、「ＤＢＣ」という。）を含有することを特徴とする。ＧＢＬは粘度が高いため、セパレータの濡れ性が問題になるところ、ＤＢＣの添加によってセパレータに対する非水電解液の濡れ性が向上する。これにより、イオン移動度が高くなり、リチウムイオン二次電池の出力特性の向上に有利になる。しかも、ＤＢＣは沸点が高い（約２０６℃）ことから、非水溶媒の揮発抑制の観点からも好ましい。ＤＢＣとしては、引火点が高い（９１℃）ｎ−ＤＢＣを好ましく採用することができる。
上記非水溶媒としては、上記ＧＢＬ及びＤＢＣに加えて、エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」という。）を含有するものであってもよく、さらには、ＥＣとプロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」という。）を含有するものであってもよい。高沸点且つ高誘電率溶媒であるＥＣやＰＣの添加により、リチウムイオン二次電池の引火点向上と冷間出力の向上に有利になる。
以上のように非水溶媒を混合溶媒とする場合、非水溶媒におけるＧＢＬの濃度は５０容量％以上とする。この場合において、ＤＢＣの濃度は５容量％以上１５容量％以下とすることが好ましい。ＥＣ又はＰＣを添加する場合、各々の濃度は５容量％以上３０容量％以下とし、ＥＣとＰＣの両者を添加する場合、両者合わせた濃度は１０容量％以上４０容量％以下とすることが好ましい。
ここに開示するリチウムイオン二次電池の製造方法は、集電体の表面に正極活物質層を有する正極と、集電体の表面に負極活物質層を有する負極と、非水電解液とが電池ケース内に収容されたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
上記電池ケースに、上記正極及び上記負極を収容し、さらに、ＧＢＬを主成分とし且つＶＣとＬｉＢＯＢを含有する非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液を封入して電池組立体を得る工程と、
上記電池組立体に対して初期充電処理を行なうことにより、上記負極活物質層の表面に上記ＶＣ由来の被膜を形成するとともに、上記正極活物質層の表面に上記ＬｉＢＯＢの電離によって生ずるＢＯＢイオン由来の被膜を形成する工程とを備えていることを特徴とする。
この製造方法により、上述のリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、この製造方法によれば、正極活物質層の表面にＢＯＢイオン由来の被膜が形成されるだけでなく、ＢＯＢイオンの負極上での分解によって、負極活物質層表面のＶＣ由来の被膜が強化される。
上記非水電解液におけるＶＣの濃度は、負極活物質層の表面にＧＢＬの還元分解を抑制し得る被膜（ＳＥＩ層）を形成する観点から０．３質量％以上とすることが好ましい。但し、ＶＣ由来の被膜が厚くなると、負極活物質に対するＬｉイオンの挿入・脱離の際の抵抗が大きくなることから、このＶＣの当該濃度は３質量％以下とすることが好ましい。ＶＣのより好ましい濃度は０．５質量％以上２．５質量％以下であり、さらには１質量％以上２質量％以下とすることが好ましい。
上記非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度は、正極活物質層の表面に該正極活物質の保護に好適な被膜を形成する観点から０．３質量％以上とすることが好ましい。但し、ＢＯＢイオン由来の被膜が厚くなると、正極活物質に対するＬｉイオンの挿入・脱離の際の抵抗が大きくなることから、このＬｉＢＯＢの当該濃度は１．５質量％以下とすることが好ましい。ＬｉＢＯＢのより好ましい濃度は０．５質量％以上１質量％以下である。
本発明に係るリチウムイオン二次電池によれば、非水電解液は非水溶媒の主成分としてＧＢＬを含有し、負極活物質層の表面にはＶＣ由来の被膜（ＳＥＩ層）が形成され、正極活物質層の表面にはＢＯＢイオン由来の被膜が形成されているから、リチウムイオン二次電池の引火点向上と冷間出力の向上に有利になるとともに、その保存劣化やサイクル劣化の抑制に有利になる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、ＧＢＬを非水電解液のベースとするリチウムイオン二次電池において、負極活物質層の表面にＶＣ由来の被膜（ＳＥＩ層）を形成し、正極活物質層の表面にＢＯＢイオン由来の被膜を形成することができ、引火点が高く且つ冷間出力特性に優れた耐久性が高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。
リチウムイオン二次電池の内部構造を示す一部切断した斜視図。 同電池の正極及び負極の積層構造を模式的に示す断面図。 放電容量のサイクル劣化特性を示すグラフ図。 放電容量維持率のサイクル劣化特性を示すグラフ図。 −３０℃における最大電流値のサイクル劣化特性を示すグラフ図。 −３０℃における最大電流の維持率のサイクル劣化特性を示すグラフ図。 放電容量の保存劣化特性を示すグラフ図。 放電容量維持率の保存劣化特性を示すグラフ図。 −３０℃における最大電流値の保存劣化特性を示すグラフ図。 −３０℃における最大電流の維持率維持率の保存劣化特性を示すグラフ図。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電子機器、電気自動車、ハイブリッド車等への利用に適する。
＜リチウムイオン二次電池の全体構成＞
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、複数の薄いシート状の電池構成材をまとめて扁平な渦巻状（反物状）になるように巻いた捲回体２と、この捲回体２の外周を覆う絶縁シート３と、これらを収容する電池ケース４とを備えている。電池ケース４の上面には正極端子５及び負極端子６が設けられている。
捲回体２は、２枚のシート状のセパレータ７と、正極端子５に接続されるシート状の正極８と、負極端子６に接続されるシート状の負極９とで形成されている。この捲回体２は、セパレータ７、負極９、セパレータ７及び正極８をこの順番で重ね合わせた積層体を扁平渦巻状に巻いて形成されている。
セパレータ７には非水電解液が含浸している。非水電解液は、ＧＢＬを主成分とする非水溶媒にＬｉ塩を溶解させてなる。電池ケース４の上面には非水電解液の注入口２１が設けられている。注入口２１は栓２２で塞がれている。
なお、電池構成材は捲回体の形態の代わりに、シート状の電池構成材をつづら折り状に折りたたんで積層してなる積層体としてもよい。この積層体の形態とした場合は、電池ケース内の隅の空間にも電池構成材を配することができ容量を増やすことができる。
［正極８について］
図２に示すように、正極８は、集電体１１の表面（負極９と相対する面）に正極活物質層１２を設けてなる。集電体１１は導電性を有する金属薄膜によって形成されている。好ましい集電体１１としてはアルミニウム箔が挙げられる。正極活物質層１２は、正極活物質及び助剤（バインダ及び導電助剤）を混合し集電体１１に塗布することによって形成されている。
好ましい正極活物質としては、コバルト、マンガン及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、リン酸系リチウム化合物、ケイ酸系リチウム化合物がある。特に、リン酸系リチウムを採用することが好ましい。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
好ましいリン酸系リチウム化合物としては、オリビン型結晶構造のＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）がある。なかでも、リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。ケイ酸系リチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ＝遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）がある。
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を好ましく採用することができる。導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）等を採用することができる。
正極活物質層１２の表面には、非水電解液１７に接触するＢＯＢイオン由来の被膜１３が形成されている。なお、図２ではセパレータ７の図示を書略している。
［負極９について］
負極９は、集電体１４の表面（正極８と相対する面）に負極活物質層１５を設けてなる。集電体１４は導電性を有する金属薄膜によって形成されている。好ましい集電体１４としては銅箔が挙げられる。負極活物質層１５は、負極活物質及び助剤（バインダ及び導電助剤）を混合し集電体１４に塗布することによって形成されている。
負極活物質としては、黒鉛系炭素材料、すなわち、人造黒鉛や天然黒鉛を採用することが好ましい。黒鉛系炭素材料は、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力の向上の観点から、黒鉛化度が低いものが好ましい。例えば、ＣｕＫα線の回折角２θ＝２６．６度に対応する回折ピークの半価幅で０．０１５ラジアン以上であることが好ましい。黒鉛化度が低い人造黒鉛やハードカーボンは負極活物質として好ましい。結晶性の高い天然黒鉛は、単独では劣化が早いため、表面処理を行った天然黒鉛や人造黒鉛と併用することが好ましい。
バインダとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、該スチレン−ブタジエンゴムに増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを併用したもの（ＳＢＲ−ＣＭＣ）、ＰＶｄＦ、イミド系バインダ、或いはポリアクリル酸系バインダ等を好ましく採用することができる。導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノファイバＣＮＦ等を好ましく採用することができる。
負極活物質層１５の表面には、非水電解液１７に接触するＶＣ由来の被膜（ＳＥＩ層）１６が形成されている。
［セパレータ７について］
セパレータ７は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂よりなる多孔性薄膜であって、非水電解液１７が含浸されている。
［非水電解液について］
非水電解液は、ＧＢＬを主成分とする非水溶媒にリチウム塩（支持電解質）を溶解してなる。非水電解液は、−４０℃〜７０℃において液体であり、必要に応じて添加剤が添加される。
非水溶媒は、ＧＢＬに加えて、ＥＣ、ＰＣ等の環状カーボネート、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状エステル、ＤＢＣ等の鎖状カーボネート、エーテル類、スルホン類等の各種有機溶媒から選ばれる１種又は２種以上を含有する混合溶媒とすることができる。
ＤＢＣはセパレータ７に対する非水電解液の濡れ性を改善する。そのような濡れ性改善溶媒としては、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）、エチルブチルカーボネート（ＥＢＣ）等が挙げられ、なかでも、引火点が高い（９１℃）ｎ−ＤＢＣを好ましく採用することができる。非水溶媒における濡れ性改善溶媒の濃度は５容量％以上１５容量％以下とすればよい。
好ましい混合溶媒例は、ＧＢＬと、ＥＣ及び／又はＰＣと、ＤＢＣとの混合溶媒である。当該混合溶媒においては、ＧＢＬの濃度を５０容量％以上とし、ＥＣ又はＰＣを単独添加する場合、各々の濃度は５容量％以上３０容量％以下とし、ＥＣとＰＣの両者を添加する場合、両者合わせた濃度は１０容量％以上４０容量％以下とし、ＤＢＣの濃度は５容量％以上１５容量％以下とすることが特に好ましい。
好ましいリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等が挙げられる。リチウム塩は、１種単独で用いることができ、また、２種以上を組み合わせて用いることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下となるようにすればよい。
また、リチウムイオン二次電池の組立時において、非水電解液は、上述の正極活物質層１２の表面にＢＯＢイオン由来の被膜１３を形成するためのＬｉＢＯＢ、並びに上述の負極活物質層１５の表面にＶＣ由来の被膜（ＳＥＩ層）１６を形成するためのＶＣを含有する。ＢＯＢイオン及びＶＣの殆どは初期充電処理によって被膜１３，１６の形成に消費されるが、それら処理後も一部は非水電解液中に残存する。なお、ＢＯＢイオン又はＶＣが非水電解液中に残存しない場合もある。
＜ＧＢＬの分解問題＞
リチウムイオン二次電池１の充電において、負極９にＳＥＩ層の形成不良等があると、負極９において非水電解液中のＧＢＬの還元分解反応を生ずる。或いは、電池１が過放電の状態になったとき、負極９の集電体（銅）１４が非水電解液１７に溶解し、これに伴って、負極９においてＧＢＬの還元分解反応を生ずる。
このＧＢＬの分解生成物が非水電解液１７において拡散すると、周辺の正常なＳＥＩ層の再形成を妨げられ、また、セパレータ７の目詰まりを引き起こす。その結果、ＳＥＩ層の形成不良やセパレータ７を通過するＬｉイオンの移動阻害により、当該電池１のサイクル特性が悪化する。また、ＧＢＬの分解生成物が正極８に移動すると、正極活物質層１２のバインダが分解して正極活物質が溶出し、正極８におけるＬｉイオンの捕捉性が悪化する。
＜ＧＢＬの分解対策＞
本実施形態では、上記ＧＢＬの分解問題に対策すべく、上述の如く、正極活物質層１２の表面にＢＯＢイオン由来の被膜１３を形成し、負極活物質層１５の表面にＶＣ由来の被膜（ＳＥＩ層）１６を形成している。
ＢＯＢイオン由来の被膜１３は、リチウムイオン二次電池の後述する初期充電において生成される。その生成の具体的なメカニズムは不明であるが、非水電解液中のＢＯＢイオンが酸化分解し重合して被膜１３が形成されると推測される。ここに、「ＢＯＢイオン由来の被膜」１３は、当該被膜がＢＯＢイオン由来の成分を含有することを表現したものであり、被膜１３は、ＢＯＢイオンに由来しない、非水電解液の他の溶媒或いは支持塩の上記初期充電によって生ずる分解生成物を含み得る。
ＶＣ由来の被膜１６は、リチウムイオン二次電池の後述する初期充電において生成される。その生成の具体的なメカニズムは不明であるが、非水電解液中のＶＣが還元分解し重合して形成されると推測される。ここに、「ＶＣ由来の被膜」１６は、被膜１６がＶＣ由来の成分を含有することを表現したものであり、被膜１６は、ＶＣに由来しない、非水電解液の他の溶媒或いは支持塩の上記初期充電によって生ずる分解生成物を含み得る。
負極活物質層１５の表面がＶＣ由来の被膜１６で覆われていることにより、非水電解液中のＧＢＬの負極上での還元分解が抑制される。また、負極上でＧＢＬの分解を生ずると、その分解生成物が正極側へ拡散移動するものの、正極活物質層１２の表面はＢＯＢイオン由来の被膜１３によって覆われている。従って、ＧＢＬの分解生成物が正極活物質層１２のバインダを破壊することで引き起こされる電池の出力低下が、ＢＯＢイオン由来の被膜１３によって防止される。また、ＢＯＢイオン由来の被膜は、Ｌｉイオンが正極活物質の結晶構造内に挿入・離脱することを妨げないから、サイクル特性の維持に有利になる。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
上記リチウムイオン二次電池は、以下に述べる各工程を有する方法によって製造することができる。
［電池組立工程］
正極活物質と助剤（バインダ及び導電助剤）を混練し、スラリー状の合材を作成する。この合材を集電体１１に塗布し乾燥させることによって、集電体１１の表面に正極活物質層１２が形成されたシート状の正極８を形成する。
負極活物質と助剤（バインダ及び導電助剤）を混練し、スラリー状の合材を作成する。この合材を集電体１４に塗布し乾燥させることによって、集電体１４の表面に負極活物質層１５が形成されたシート状の負極９を形成する。
シート状の正極８とシート状の負極９を、セパレータ７が正極８と負極９の間に挟まるように積層して電極エレメントを得る。電極エレメントに正・負のリードを取り付けて電池ケース４に収容する。
ＧＢＬを主成分とする非水溶媒にＬｉ塩を溶解してなる非水電解液を電池ケース４に注入口２１から注入し、注入口２１を栓２２で封止することにより、電池組立体を得る。非水電解液には、ＬｉＢＯＢ及びＶＣを添加しておく。
［初期充電（予備充電）処理］
上記電池組立体に対して初期充電処理を行なうことにより、被膜１３，１６を形成する。この初期充電は、負極９の電位がＶＣの還元電位以下となるように行なう。充電処理は、ＣＣ充電（定電流充電）処理及び定電流充電後に定電圧充電を行なうＣＣＣＶ充電処理のいずれを採用してもよい。
この初期充電処理により、正極活物質層１２の表面にＬｉＢＯＢの電離によって生ずるＢＯＢイオン由来の被膜１３を形成し、負極活物質層１５の表面にＶＣ由来の被膜１６を形成する。
上記初期充電処理による被膜１３，１６の形成に伴って発生するガスを電池ケースから除去するガス抜きを行なう。
［本充電処理・エージング処理］
上記初期充電処理の後、当該リチウムイオン二次電池の充電上限電圧への本充電を行ない、初回放電容量を確認した後、電池不良の有無をみるためのエージング処理を行なう。
＜リチウムイオン二次電池の特性試験＞
非水電解液を表１に示す組成とした各サンプルに係るリチウムイオン二次電池を上記製造方法に従って作製した。
Figure 2021044171
ＬｉＦｅＰＯ４（正極活物質）とカーボンブラック（導電助剤）を混合し、これに予めＰＶｄＦ（結着剤）を溶解させておいた結着剤溶液を加えて混合することにより、ペースト状の正極合材を調製した。この正極合材をアルミニウム箔（集電体）の片面に塗布し、乾燥、加圧処理することにより、正極を作製した。一方、ハードカーボン（負極活物質）とカーボンブラック（導電助剤）を混合し、これに予めＳＢＲ−ＣＭＣ（結着剤）を溶解させておいた結着剤溶液を加えて混合することにより、ペースト状の負極合材を調製した。この負極合材を銅箔（集電体）の片面に塗布し、乾燥、加圧処理することにより、負極を作製した。正極、微多孔性ポリプロピレンフィルム（セパレータ）、負極の順に積層し、表１に記載の組成の非水溶媒に係る電解液（支持電解質；ＬｉＰＦ６＝１Ｍ）を加えることにより、特性評価用の各サンプル（フルセル）を作製した。
そうして、各サンプルについて、サイクル劣化試験（容量維持率及び−３０℃における最大電流の維持率の測定）及び保存劣化試験（容量維持率及び−３０℃における最大電流値の維持率の測定）を行なった。
図３〜図６はサイクル劣化試験結果を示す。サイクル劣化試験の条件は次のとおりである。すなわち、電池温度は６０℃、電池容量は３Ａｈ、ＤＯＤ（放電深度）は１００％、充電条件及び放電条件各々は１Ｃとした。
図３はサイクル劣化試験前後の電池温度２５℃で３Ａにて放電したときの放電容量を示し、図４はその放電容量の維持率を示す。
サンプル１，３，４を比較すると（この順でＶＣ量が増えている。）、ＶＣの増量によって放電容量が大きくなり、放電容量の維持率も高くなる傾向にあり、サイクル特性劣化の改善が見られる。但し、ＶＣ添加量が多くなったとき（サンプル４）の改善度合は鈍くなっている。
サンプル１と５を比較すると、ＬｉＢＯＢを添加した後者は２００サイクル品の放電容量の維持率が高くなっている。この点は、サンプル２と９（ＥＣの一部をＰＣで置換したケースにおいて、後者はＬｉＢＯＢ添加）の比較、並びにサンプル３と６（ＶＣを２質量％としたケースにおいて、後者はＬｉＢＯＢ添加）の比較でも同じであり、ＬｉＢＯＢを添加した後者は放電容量の維持率が高くなっている。
また、ＬｉＢＯＢを添加したサンプル５−９は、サイクルが進むときの放電容量の低下の仕方が比較的安定している。
サンプル１と２（ＶＣ＝１．０質量％において、後者はＥＣの一部をＰＣで置換）、サンプル６と８（ＶＣ＝２．０質量％、ＬｉＢＯＢ＝０．５質量％において、後者はＥＣの一部をＰＣで置換）、並びにサンプル７と９（ＶＣ＝１．０質量％、ＬｉＢＯＢ＝１．０質量％において、後者はＥＣの一部をＰＣで置換）の比較によれば、非水溶媒のＥＣの一部をＰＣに置き換えても、放電容量の維持率には大きな変化は見られない。
図５はサイクル劣化試験前後の−３０℃における最大電流を示し、図６はその最大電流の維持率を示す。この最大電流は、電池温度−３０℃において、ＳＯＣ１００％から定電流放電したときの０．１秒目１．５Ｖ時の最大電流（３０、５０Ａの２点から算出）である。なお、サンプル１の２００サイクル品では、５０Ａにおいて、０．１秒で電圧が１．５Ｖ以下となったため、最大電流値は得られていない。
サンプル１，３，４をみると（この順でＶＣ量が増えている。）、サンプル１に比して、サンプル３，４ではサイクル劣化特性の改善がみられるが、サンプル３（ＶＣ＝２．０質量％）に比して、サンプル４（ＶＣ＝３．０質量％）ではその改善度合が低くなっている。これから、ＶＣ添加量を過度に多くすることは好ましくないということができる。
サンプル１と５（ＶＣ＝１．０質量％のケースにおいて、後者はＬｉＢＯＢ添加）を比較すると、後者は最大電流の維持率が高くなっている。この点は、サンプル２と９（ＥＣの一部をＰＣで置換したケースにおいて、後者はＬｉＢＯＢ添加）の比較でも同じであり、ＬｉＢＯＢを添加した後者は最大電流の維持率が高くなっている。これから、ＬｉＢＯＢの添加でサイクル劣化特性が改善することがわかる。
図７〜図１０は保存劣化試験結果を示す。保存劣化試験は、電池を温度６０℃で保存して１３日経過後及び２６日経過後の放電容量及び−３０℃における最大電流値を調べるというものである。
図７は保存劣化試験前後の電池温度２５℃において３Ａで放電したときの放電容量を示し、図８はその放電容量の維持率を示す。放電容量の測定条件はサイクル劣化試験の場合と同じである。
サンプル１，３，４を比較すると（この順でＶＣ量が増えている。）、ＶＣの増量によって放電容量の維持率が高くなる傾向にあり、サイクル劣化特性の改善が見られる。但し、ＶＣ添加量が多くなったとき（サンプル４）の改善度合は鈍くなっている。
サンプル１と５を比較すると、ＬｉＢＯＢを添加した後者は１３日保存品の放電容量の維持率が高くなっている。この点は、サンプル２と９（ＥＣの一部をＰＣで置換したケースにおいて、後者はＬｉＢＯＢ添加）の比較、並びにサンプル３と６（ＶＣを２質量％としたケースにおいて、後者はＬｉＢＯＢ添加）の比較でも同じであり、ＬｉＢＯＢを添加した後者は放電容量の維持率が高くなっている。
また、ＬｉＢＯＢを添加したサンプル６−９は、保存が進むときの放電容量の低下の仕方が比較的安定している。
図９は保存劣化試験前後の−３０℃における最大電流値を示し、図１０はその最大電流の維持率を示す。最大電流値の算出条件はサイクル劣化試験の場合と同じである。
サンプル１，３，４をみると（この順でＶＣ量が増えている。）、サンプル１に比して、サンプル３，４では保存劣化特性の改善がみられるが、サンプル３（ＶＣ＝２．０質量％）では、フレッシュ品よりも１３日保存品の最大電流値が高くなっており、電池特性が不安定になっている。
サンプル１と５（ＶＣ＝１．０質量％のケースにおいて、後者はＬｉＢＯＢ添加）を比較すると、後者は最大電流の維持率が高くなっている。この点は、サンプル２と９（ＥＣの一部をＰＣで置換したケースにおいて、後者はＬｉＢＯＢ添加）の比較でも同じであり、ＬｉＢＯＢを添加した後者は最大電流の維持率が高くなっている。これから、ＬｉＢＯＢの添加で保存劣化特性が改善することがわかる。
また、ＬｉＢＯＢを添加したサンプル６−９は、保存が進むときの最大電流の低下の仕方が比較的安定している。
以上のように、非水電解液にＶＣ及びＬｉＢＯＢを添加すると、放電容量及び最大電流のサイクル劣化特性が改善するとともに、放電容量及び最大電流の保存劣化特性が改善する。負極活物質層の表面にＶＣ由来の被膜が形成されるとともに、正極活物質層の表面にＢＯＢイオン由来の被膜が形成されるためと認められる。しかも、サイクル或いは保存が進むときの保存容量及び最大電流の低下の仕方が比較的安定している。
正極活物質がＢＯＢイオン由来の被膜によって保護されていることは負極の分析によって確認している。すなわち、ＬｉＢＯＢを添加していないサンプル１−４では、負極上にＦｅの析出がみられた。これに対して、ＬｉＢＯＢを添加したサンプル５−９では、負極へのＦｅの析出はみられなかった。サンプル１−４における負極上へのＦｅの析出は、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４が非水電解液中へ溶出したことによるものである。サンプル５−９において、負極へのＦｅの析出がみられないということは、正極活物質層の表面にＬｉＢＯＢ由来の被膜が形成され、該被膜によって正極活物質が保護された結果と認められる。
また、上記各サンプルの電解液は、非水溶媒として、ＥＣ及びＧＢＬに加えてＤＢＣを含有するが、ＤＢＣを添加しないときは、注液性が悪く、得られた電池のサイクル寿命も短命であった。これは、ＤＢＣ含有しない電解液はセパレータに対する濡れ性が悪いためである。実際、ＥＣ及びＧＢＬを含有し、ＤＢＣを含有しない電解液をセパレータに滴下したところ、接触角が大きく、濡れ性が悪いことを確認した。
これに対して、上記各サンプルでは、注液性は良好であり、サイクル試験にも耐えうるものであった。これは、非水電解液へのＤＢＣの添加によってセパレータに対する濡れ性が良好になったためである。すなわち、電解液の非水溶媒として粘度が高いＧＢＬを採用するときは、セパレータに対する濡れ性を良好にするために、ＤＢＣを添加することが好ましい。
また、サンプル７の電解液の引火点をクリーブランド開放式測定器で測定したところ、１０３℃であり、ＧＢＬを主成分とする非水電解液が高い引火点を有することを確認した。
以上から、実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、１２Ｖ鉛バッテリの代替用バッテリやエンジン始動モータのバッテリとして、良好な低温始動性を長期間にわたって発揮することを期待することができる。
１ リチウムイオン二次電池
４ 電池ケース
７ セパレータ
８ 正極
９ 負極
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ ＢＯＢイオン由来の被膜
１４ 負極集電体
１５ 負極活物質層
１６ ＶＣ由来の被膜
１７ 非水電解液

Claims (5)

  1. 集電体の表面に正極活物質層を有する正極と、集電体の表面に負極活物質層を有する負極と、非水電解液とが電池ケース内に収容されたリチウムイオン二次電池であって、
    上記非水電解液は、非水溶媒の主成分としてγ−ブチロラクトンを含有し、
    上記負極活物質層の表面にはビニレンカーボネート由来の被膜が形成されており、
    上記正極活物質層の表面には、ビスオキサレートボラートイオン由来の被膜が形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 請求項１において、
    上記正極は、オリビン型結晶構造のリン酸鉄リチウムを上記正極活物質として含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  3. 上記負極は、炭素材料を上記負極活物質として含有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 上記非水電解液は、上記非水溶媒として、上記γ−ブチロラクトンに加えて、ジブチルカーボネートを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 集電体の表面に正極活物質層を有する正極と、集電体の表面に負極活物質層を有する負極と、非水電解液とが電池ケース内に収容されたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    上記電池ケースに、上記正極及び上記負極を収容し、さらに、γ−ブチロラクトンを主成分とし且つビニレンカーボネートとリチウムビスオキサレートボラートを含有する非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液を封入して電池組立体を得る工程と、
    上記電池組立体に対して初期充電処理を行なうことにより、上記負極活物質層の表面に上記ビニレンカーボネート由来の被膜を形成するとともに、上記正極活物質層の表面に上記リチウムビスオキサレートボラートの電離によって生ずるビスオキサレートボラートイオン由来の被膜を形成する工程とを備えていることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
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