JP4687942B2 - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関する。
近年、携帯用電子・通信機器の更なる小型化要求に対応するため、非水電解質二次電池に対しても、さらなる高エネルギー密度化が求められている。このような要求に応えるため、放電電位平坦部が４．４Ｖ〜５Ｖの範囲に存在する、いわゆる５Ｖ級正極活物質を使用したものが広く研究されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平１１−７３９６２号公報
ところが、このような非水電解質二次電池においては、正極との界面で電解液が分解してガスが発生し、膨れが生じる場合があった。特に、５Ｖ級の電池では従来の４Ｖ級の電池と比較して電解液の分解が起こりやすく、膨れが大きくなり易い。このため、より効果的で確実な対応策が求められている。
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、膨れを抑制できる５Ｖ級の非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明者らは、膨れを抑制できることのできる５Ｖ級の非水電解質二次電池を提供すべく鋭意研究してきたところ、以下の知見を見出した。
５Ｖ級の電池では、特に、電池使用初期の膨れが大きいため、これを抑えることが実用上きわめて有効である。この膨れは、電極活物質と電解液との界面で起こる電解液の分解に起因する。
ところで、初期充電時には電極上にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface：固体電解質界面）と称される保護被膜が形成され、この保護被膜は、その後の充放電サイクルにおいて電極表面での電解液の分解を抑制する役割を果たすことが知られている。したがって、早期にこの保護被膜を形成させることによって、膨れを抑制することができる。ところが、５Ｖ級の電池に使用される正極活物質は、電解液との反応性が大きいなど、従来の４Ｖ級の電池のものとは特性が異なるため、均一な保護被膜を早期に形成させるための条件も大きく異なる。
本発明者は、研究を重ねた結果、５Ｖ級の電池において早期に保護被膜を形成させるために最適な条件を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一般式ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−δ（０＜ｘ＜１．１、０．４５＜ｙ＜０．５５、０≦δ＜０．４）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含有する正極を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、前記正極を負極および電解液とともに電池ケース内に収納して電池を組み立てる組立工程と、組立後の前記電池を充電する初期充電工程と、充電後の前記電池を、正極の開回路電位が３．９０Ｖ〜４．８８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる状態で３〜７２０時間放置する放置工程とを経るものであって、前記放置工程において、前記電池ケースへの気体の出入りが可能な状態で放置を行うことを特徴とする。
本発明によれば、５Ｖ級の電池の製造工程において、電池を組み立てた後に初期充電を行い、充電後の電池を、正極の開回路電位が３．９０Ｖ〜４．８８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる状態で３〜７２０時間放置する。このようにすれば、初期充電時および放置時において、電極上に均一な保護被膜（ＳＥＩ）がすみやかに形成される。そして、この保護被膜が、その後の充放電サイクルにおいて電極表面での電解液の分解を抑制する。これにより、電池の膨れを抑制することができる。
図１には、本発明の電池の一例を示した。この電池１は、５Ｖ級のリチウムイオン二次電池である。電池１には、アルミニウムにより有底の角型容器状に形成された電池ケース６が備えられており、その内部に発電要素２および電解液１２が収容されている。電池ケース６の開口部６Ａは、電池蓋７を溶着することにより塞がれている。この電池蓋７には、この電池蓋７を貫通する負極端子９が、絶縁材を介して取り付けられているとともに、安全弁８が設けられている。
電池ケース６内に収容される発電要素は、正極シート３（本発明の正極に該当する）と負極シート４（本発明の負極に該当する）とをセパレータ５を介して積層し、巻回することにより作製されたものである。正極シート３からは正極リード１０が導出されて、電池蓋７に溶着されており、これにより、電池ケース６全体が正極端子としての役割を担っている。また、負極シート４からは負極リード１１が導出されて、電池蓋７に備えられた負極端子５に溶着されている。
この電池１の製造方法は、例えば以下のようである。
まず、正極シート３および負極シート４を作成し、これを電解液１２とともに電池ケース６内に収納して、電池１を組み立てる（組立工程）。
まず、正極シート３および負極シート４を作成し、これを電解液１２とともに電池ケース６内に収納して、電池１を組み立てる（組立工程）。
正極シート３の作成方法は、以下のようである。正極活物質としてのリチウムニッケルマンガン複合酸化物に結着剤と導電剤とを加えて混練し、ペースト状の正極合剤を調整する。この正極合材を、例えばアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布、乾燥し、ロールプレス機により圧延後、所定幅に切断して正極シート３とする。
また、負極シート４の作成方法は、以下のようである。負極活物質としてのグラファイト粉末を、結着剤とともに混練し、ペースト状の負極合剤を調製する。この負極合剤を、例えば銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥し、ロールプレス機により圧延後、所定幅に切断して負極シート４とする。
また、負極シート４の作成方法は、以下のようである。負極活物質としてのグラファイト粉末を、結着剤とともに混練し、ペースト状の負極合剤を調製する。この負極合剤を、例えば銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥し、ロールプレス機により圧延後、所定幅に切断して負極シート４とする。
このようにして作成した正極シート３および負極シート４を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ５を介して積層し、長円渦状に巻回して発電要素２を作製する。
この発電要素２を、電池ケース６に収納し、正極リード１０、負極リード１１をそれぞれ電池蓋７、負極端子９に接続する。そして、電池蓋７を電池ケース６の開口部６Ａに例えばレーザー溶接によって取り付ける。この電池ケース６内に、電池ケース６に備えられた注液口１３から、電解液１２を過剰にならない程度に真空注液する。このようにして、電池１が組み立てられる。
次に、組み立て後の電池１を充電する（初期充電工程）。充電は、この種の電池の充電のために通常用いられる方法で行えば良い。このとき、電解液１２の分解によりガスが発生するから、注液口１３を開口したままで、すなわち、生じたガスが電池ケース６外へ出て行くことが可能な状態で充電を行うことが好ましい。
充電後、正極の開回路電位が３．９０Ｖ〜４．８８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる状態でこの電池１を所定時間放置し、電極上に保護被膜を形成させる（放置工程）。５Ｖ級の電池に使用される正極活物質は、電解液１２との反応性が大きいため、電解液１２の過剰な分解による悪影響を防ぎ、保護被膜を均一に形成させるためには、保護被膜が迅速に形成される範囲で穏やかな条件で初期充電及び放置を行うことが好ましい。このような観点から、開回路電位は保護被膜が迅速に形成される範囲であまり高くしすぎないことが好ましく、４．７４Ｖ〜４．７７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に保持されることが最も好ましい。また、同様の理由で放置時の周囲環境温度は３０℃以上４５℃以下であることが好ましい。
さらに、保護被膜が形成される間にも電解液の分解によりガスが発生するため、注液口１３を開口したままで放置を行う。なお、充電及び放置は、必ずしも注液口１３のみが開放された状態で行う必要はなく、電池ケース６の開口部６Ａに電池蓋７を溶着しない状態（開口部６Ａが開放された状態）で行っても良い。また、電池ケース６または電池蓋７の一部に、注液口１３とは別にガス抜き孔を設けても良い。
適切な条件で放置を行えば、約３〜３００時間で保護被膜が形成される。最適な放置時間は放置温度によっても異なり一概に限定できないが、放置時間が短すぎると保護被膜が充分に形成されない。また放置時間が長くなりすぎると、分解や蒸発により電解液１２の量が減少し、リチウムの析出が起こりやすくなる。このため、例えば放置温度４０℃の場合には、６〜８時間が最も好ましい。
なお、電解液に使用する溶媒としては、特に制限はなく、種々のものを適宜使用できる。例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類などを用いることができる。良好な保護皮膜を形成させるためには、電解液の組成が重要な因子となるので、これらの溶媒のうちでも、特に、エーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系炭化水素類を用いることが望ましい。
さらに、溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびホスファゼン誘導体およびこれらの混合溶媒などを挙げることができる。なかでも、良好な保護皮膜を形成させるためには、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを単独でまたは２種以上を混合して使用することが好ましく、特に、エチレンカーボネートを含有する電解液が、きわめて望ましい。
電解液に含まれる溶質としては、特に制限はなく、種々のリチウム含有塩を適宜使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＣＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＣＯ）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８などを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＰＦ６を使用することが好ましい。さらに、これらのリチウム含有塩の濃度は、０．５２〜２．０ｍｏｌ・ｄｍ−３とするのが好ましい。リチウム含有塩の濃度が低い場合は、皮膜形成によるリチウムイオンの消費が原因で、電解液のリチウムイオン伝導度が低下して、電池性能が顕著に劣化することがある。また、溶質濃度が高い場合は、放置時の溶媒の乾燥による溶質の析出が生じて、電池性能の低下を引き起こす可能性が高い。
また、電解液中に、ビニレンカーボネートやブチレンカーボネートなどのカーボネート類、ビフェニルやシクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン類、プロパンスルトンなどの硫黄類、エチレンサルファイド、フッ化水素、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体またはこれらの誘導体、ホスファゼンおよびその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、または窒素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。また、ＣＯ２、ＮＯ２、ＣＯ、ＳＯ２などから選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。
なお、電解液に使用する溶媒としては、特に制限はなく、種々のものを適宜使用できる。例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類などを用いることができる。良好な保護皮膜を形成させるためには、電解液の組成が重要な因子となるので、これらの溶媒のうちでも、特に、エーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系炭化水素類を用いることが望ましい。
さらに、溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびホスファゼン誘導体およびこれらの混合溶媒などを挙げることができる。なかでも、良好な保護皮膜を形成させるためには、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを単独でまたは２種以上を混合して使用することが好ましく、特に、エチレンカーボネートを含有する電解液が、きわめて望ましい。
電解液に含まれる溶質としては、特に制限はなく、種々のリチウム含有塩を適宜使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＣＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＣＯ）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８などを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＰＦ６を使用することが好ましい。さらに、これらのリチウム含有塩の濃度は、０．５２〜２．０ｍｏｌ・ｄｍ−３とするのが好ましい。リチウム含有塩の濃度が低い場合は、皮膜形成によるリチウムイオンの消費が原因で、電解液のリチウムイオン伝導度が低下して、電池性能が顕著に劣化することがある。また、溶質濃度が高い場合は、放置時の溶媒の乾燥による溶質の析出が生じて、電池性能の低下を引き起こす可能性が高い。
また、電解液中に、ビニレンカーボネートやブチレンカーボネートなどのカーボネート類、ビフェニルやシクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン類、プロパンスルトンなどの硫黄類、エチレンサルファイド、フッ化水素、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体またはこれらの誘導体、ホスファゼンおよびその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、または窒素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。また、ＣＯ２、ＮＯ２、ＣＯ、ＳＯ２などから選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
１．試験方法
［開回路電位の膨れに与える影響を調べる実施例群］
＜実施例１−１＞
（１）組立工程
(i)正極の作製
Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ１．４５Ｏ４を正極活物質とし、この正極活物質に対して結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、導電剤としてのアセチレンブラックとを重量比８７：８：５の割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて正極合剤ペーストを調製した。このペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、プレスを行い、正極活物質層を備えた帯状の正極シートを作製した。この正極シートの一端部に、正極リードを溶接した。
［開回路電位の膨れに与える影響を調べる実施例群］
＜実施例１−１＞
（１）組立工程
(i)正極の作製
Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ１．４５Ｏ４を正極活物質とし、この正極活物質に対して結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、導電剤としてのアセチレンブラックとを重量比８７：８：５の割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて正極合剤ペーストを調製した。このペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、プレスを行い、正極活物質層を備えた帯状の正極シートを作製した。この正極シートの一端部に、正極リードを溶接した。
(ii)負極の作製
グラファイトを負極活物質とし、このグラファイトに対して結着剤としてのカルボキシメチルセルロース、およびスチレンブタジエンゴムを重量比９５：２：３の割合で混合し、適度な水分を加えて負極合剤ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１５μｍの銅箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、上記正極シートと同様の方法により、帯状の負極シートを作製した。この負極シートの一端部に、負極リードを溶接した。
グラファイトを負極活物質とし、このグラファイトに対して結着剤としてのカルボキシメチルセルロース、およびスチレンブタジエンゴムを重量比９５：２：３の割合で混合し、適度な水分を加えて負極合剤ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１５μｍの銅箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、上記正極シートと同様の方法により、帯状の負極シートを作製した。この負極シートの一端部に、負極リードを溶接した。
(iii)電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比３：７の割合で混合し、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌとなるように加え、非水電解液を調製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比３：７の割合で混合し、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌとなるように加え、非水電解液を調製した。
(iv)角型電池の作製
上記(i)、(ii)のとおり作製した正極シート、負極シートを、セパレータを介して積層し、長円渦状に巻回して発電要素を作製した。なお、セパレータとしては、厚さ２０μｍのポリエチレン微多孔膜を使用した。
この発電要素を、角型の電池ケースに収納し、負極リードを電池蓋に備えられた負極端子に、正極リードを電池蓋に、それぞれ接続した。そして、電池蓋を電池ケースの開口部にレーザー溶接によって取り付けた。この電池ケース内に、電池蓋に備えられた注液口から、上記(iii)で調製した電解液を過剰にならない程度に真空注液した。このようにして、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚み５ｍｍの角型電池を組み立てた。
上記(i)、(ii)のとおり作製した正極シート、負極シートを、セパレータを介して積層し、長円渦状に巻回して発電要素を作製した。なお、セパレータとしては、厚さ２０μｍのポリエチレン微多孔膜を使用した。
この発電要素を、角型の電池ケースに収納し、負極リードを電池蓋に備えられた負極端子に、正極リードを電池蓋に、それぞれ接続した。そして、電池蓋を電池ケースの開口部にレーザー溶接によって取り付けた。この電池ケース内に、電池蓋に備えられた注液口から、上記(iii)で調製した電解液を過剰にならない程度に真空注液した。このようにして、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚み５ｍｍの角型電池を組み立てた。
（２）初期充電工程
上記の方法で作製した電池について、注液口を開口したままで、室温で１５０ｍＡの定電流で、正極の開回路電位が所定の放置電位である４．８８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電を行った。なお、開回路電位は以下のようにして測定した。電池の注液口に液絡の一端を挿入して、その液絡の他端を電池内のものと同様の組成の電解液に浸漬し、その電解液中に参照極としての金属リチウムを挿入した後、その参照極と電池の正極端子との電位差を測定し、これを開回路電位とした。
充電後、室温で電池の厚さｔ１を測定した。
上記の方法で作製した電池について、注液口を開口したままで、室温で１５０ｍＡの定電流で、正極の開回路電位が所定の放置電位である４．８８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電を行った。なお、開回路電位は以下のようにして測定した。電池の注液口に液絡の一端を挿入して、その液絡の他端を電池内のものと同様の組成の電解液に浸漬し、その電解液中に参照極としての金属リチウムを挿入した後、その参照極と電池の正極端子との電位差を測定し、これを開回路電位とした。
充電後、室温で電池の厚さｔ１を測定した。
（３）放置工程
充電後の電池を、ポテンシオスタット（北斗電工製ＨＡ５０１−Ｇ）を用いて正極の開回路電位を４．８８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に保持しつつ、４０℃の恒温槽中で６時間放置した。なお、放置は、電池の注液口を開口したままで行った。放置後、注液口を封口して、電池を完成した。室温で電池の厚さｔ１を測定した。
充電後の電池を、ポテンシオスタット（北斗電工製ＨＡ５０１−Ｇ）を用いて正極の開回路電位を４．８８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に保持しつつ、４０℃の恒温槽中で６時間放置した。なお、放置は、電池の注液口を開口したままで行った。放置後、注液口を封口して、電池を完成した。室温で電池の厚さｔ１を測定した。
（４）サイクル試験
上記の方法で作製した電池について、室温で１５０ｍＡの定電流で４．８Ｖまで充電を行い、次いで４．８Ｖの定電圧で５０ｍＡまで充電を行った。この後、この電池を６０ｍＡの定電流で３．５Ｖまで放電を行った。これを１サイクルとして、５０サイクル繰り返した。５０サイクル後の電池の厚さｔ２を測定した。
測定結果から、以下の式（１）によって電池の膨れＴを算出した。
Ｔ（ｍｍ）＝ｔ２（ｍｍ）−ｔ１（ｍｍ） … （１）
上記の方法で作製した電池について、室温で１５０ｍＡの定電流で４．８Ｖまで充電を行い、次いで４．８Ｖの定電圧で５０ｍＡまで充電を行った。この後、この電池を６０ｍＡの定電流で３．５Ｖまで放電を行った。これを１サイクルとして、５０サイクル繰り返した。５０サイクル後の電池の厚さｔ２を測定した。
測定結果から、以下の式（１）によって電池の膨れＴを算出した。
Ｔ（ｍｍ）＝ｔ２（ｍｍ）−ｔ１（ｍｍ） … （１）
＜実施例１−２＞
放置工程での正極の開回路電位を４．８６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
放置工程での正極の開回路電位を４．８６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜実施例１−３＞
放置工程での正極の開回路電位を４．８４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
放置工程での正極の開回路電位を４．８４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜実施例１−４＞
放置工程での正極の開回路電位を４．８２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
放置工程での正極の開回路電位を４．８２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜実施例１−５＞
放置工程での正極の開回路電位を４．８１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
放置工程での正極の開回路電位を４．８１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜実施例１−６＞
放置工程での正極の開回路電位を４．８０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
放置工程での正極の開回路電位を４．８０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜実施例１−７＞
放置工程での正極の開回路電位を４．７９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
放置工程での正極の開回路電位を４．７９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜実施例１−８＞
放置工程での正極の開回路電位を４．７８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
放置工程での正極の開回路電位を４．７８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜実施例１−９＞
放置工程での正極の開回路電位を４．７７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
放置工程での正極の開回路電位を４．７７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜実施例１−１０＞
放置工程での正極の開回路電位を４．７６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
放置工程での正極の開回路電位を４．７６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜実施例１−１１＞
放置工程での正極の開回路電位を４．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
放置工程での正極の開回路電位を４．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜実施例１−１２＞
放置工程での正極の開回路電位を４．７４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
放置工程での正極の開回路電位を４．７４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜実施例１−１３＞
放置工程での正極の開回路電位を４．７３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
放置工程での正極の開回路電位を４．７３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜実施例１−１４＞
放置工程での正極の開回路電位を４．７２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
放置工程での正極の開回路電位を４．７２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜実施例１−１５＞
放置工程での正極の開回路電位を４．７１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
放置工程での正極の開回路電位を４．７１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜実施例１−１６＞
放置工程での正極の開回路電位を４．７０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
放置工程での正極の開回路電位を４．７０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜実施例１−１７＞
放置工程での正極の開回路電位を４．６０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
放置工程での正極の開回路電位を４．６０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜実施例１−１８＞
放置工程での正極の開回路電位を４．５０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
放置工程での正極の開回路電位を４．５０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜実施例１−１９＞
放置工程での正極の開回路電位を４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
放置工程での正極の開回路電位を４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜実施例１−２０＞
放置工程での正極の開回路電位を４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
放置工程での正極の開回路電位を４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜実施例１−２１＞
放置工程での正極の開回路電位を４．２０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
放置工程での正極の開回路電位を４．２０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜実施例１−２２＞
放置工程での正極の開回路電位を４．１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
放置工程での正極の開回路電位を４．１０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜実施例１−２３＞
放置工程での正極の開回路電位を４．００Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
放置工程での正極の開回路電位を４．００Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜実施例１−２４＞
放置工程での正極の開回路電位を３．９０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
放置工程での正極の開回路電位を３．９０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜比較例１−１＞
放置工程での正極の開回路電位を４．９０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
放置工程での正極の開回路電位を４．９０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜比較例１−２＞
放置工程での正極の開回路電位を３．８０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
放置工程での正極の開回路電位を３．８０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
［放置時間の膨れに与える影響を調べる実施例群−１］
＜実施例２−１＞
放置工程での正極の開回路電位を４．７６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、放置時間を３時間とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜実施例２−１＞
放置工程での正極の開回路電位を４．７６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、放置時間を３時間とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜実施例２−２＞
放置時間を４．５時間とした他は、実施例２−１と同様にして試験を行った。
放置時間を４．５時間とした他は、実施例２−１と同様にして試験を行った。
＜実施例２−３＞
放置時間を８時間とした他は、実施例２−１と同様にして試験を行った。
放置時間を８時間とした他は、実施例２−１と同様にして試験を行った。
＜実施例２−４＞
放置時間を２４時間とした他は、実施例２−１と同様にして試験を行った。
放置時間を２４時間とした他は、実施例２−１と同様にして試験を行った。
＜実施例２−５＞
放置時間を７２時間とした他は、実施例２−１と同様にして試験を行った。
放置時間を７２時間とした他は、実施例２−１と同様にして試験を行った。
＜実施例２−６＞
放置時間を２００時間とした他は、実施例２−１と同様にして試験を行った。
放置時間を２００時間とした他は、実施例２−１と同様にして試験を行った。
＜実施例２−７＞
放置時間を４００時間とした他は、実施例２−１と同様にして試験を行った。
放置時間を４００時間とした他は、実施例２−１と同様にして試験を行った。
＜実施例２−８＞
放置時間を６００時間とした他は、実施例２−１と同様にして試験を行った。
放置時間を６００時間とした他は、実施例２−１と同様にして試験を行った。
＜実施例２−９＞
放置時間を７２０時間とした他は、実施例２−１と同様にして試験を行った。
放置時間を７２０時間とした他は、実施例２−１と同様にして試験を行った。
＜比較例２−１＞
放置時間を１時間とした他は、実施例２−１と同様にして試験を行った。
放置時間を１時間とした他は、実施例２−１と同様にして試験を行った。
＜比較例２−２＞
放置時間を２時間とした他は、実施例２−１と同様にして試験を行った。
放置時間を２時間とした他は、実施例２−１と同様にして試験を行った。
＜比較例２−３＞
放置時間を８４０時間とした他は、実施例２−１と同様にして試験を行った。
放置時間を８４０時間とした他は、実施例２−１と同様にして試験を行った。
［放置温度の膨れに与える影響を調べる実施例群］
＜実施例３−１＞
放置工程での正極の開回路電位を４．７６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、放置温度を１５℃とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜実施例３−１＞
放置工程での正極の開回路電位を４．７６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、放置温度を１５℃とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜実施例３−２＞
放置温度を２０℃とした他は、実施例３−１と同様にして試験を行った。
放置温度を２０℃とした他は、実施例３−１と同様にして試験を行った。
＜実施例３−３＞
放置温度を２５℃とした他は、実施例３−１と同様にして試験を行った。
放置温度を２５℃とした他は、実施例３−１と同様にして試験を行った。
＜実施例３−４＞
放置温度を３０℃とした他は、実施例３−１と同様にして試験を行った。
放置温度を３０℃とした他は、実施例３−１と同様にして試験を行った。
＜実施例３−５＞
放置温度を３５℃とした他は、実施例３−１と同様にして試験を行った。
放置温度を３５℃とした他は、実施例３−１と同様にして試験を行った。
＜実施例３−６＞
放置温度を４５℃とした他は、実施例３−１と同様にして試験を行った。
放置温度を４５℃とした他は、実施例３−１と同様にして試験を行った。
＜実施例３−７＞
放置温度を５０℃とした他は、実施例３−１と同様にして試験を行った。
放置温度を５０℃とした他は、実施例３−１と同様にして試験を行った。
＜実施例３−８＞
放置温度を５５℃とした他は、実施例３−１と同様にして試験を行った。
放置温度を５５℃とした他は、実施例３−１と同様にして試験を行った。
＜実施例３−９＞
放置温度を６０℃とした他は、実施例３−１と同様にして試験を行った。
放置温度を６０℃とした他は、実施例３−１と同様にして試験を行った。
［放置時間の膨れに与える影響を調べる実施例群−２］
＜実施例４−１＞
放置工程での正極の開回路電位を４．７６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放置温度を２５℃とし、放置時間を２４時間とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜実施例４−１＞
放置工程での正極の開回路電位を４．７６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放置温度を２５℃とし、放置時間を２４時間とした他は、実施例１−１と同様にして試験を行った。
＜実施例４−２＞
放置時間を４８時間とした他は、実施例４−１と同様にして試験を行った。
放置時間を４８時間とした他は、実施例４−１と同様にして試験を行った。
＜実施例４−３＞
放置時間を６０時間とした他は、実施例４−１と同様にして試験を行った。
放置時間を６０時間とした他は、実施例４−１と同様にして試験を行った。
＜実施例４−４＞
放置時間を７２時間とした他は、実施例４−１と同様にして試験を行った。
放置時間を７２時間とした他は、実施例４−１と同様にして試験を行った。
＜実施例４−５＞
放置時間を９０時間とした他は、実施例４−１と同様にして試験を行った。
放置時間を９０時間とした他は、実施例４−１と同様にして試験を行った。
＜実施例４−６＞
放置時間を１２０時間とした他は、実施例４−１と同様にして試験を行った。
放置時間を１２０時間とした他は、実施例４−１と同様にして試験を行った。
［注液口の開閉の膨れに与える影響を調べる実施例］
＜実施例５＞
実施例１−１と同様に電池を組み立てた後、注液口を封口した。この状態で、実施例１−１と同様にして初期充電工程、放置工程、およびサイクル試験を行った。
＜実施例５＞
実施例１−１と同様に電池を組み立てた後、注液口を封口した。この状態で、実施例１−１と同様にして初期充電工程、放置工程、およびサイクル試験を行った。
［開回路電圧の保持操作の膨れに与える影響を調べる実施例］
＜実施例６＞
実施例１−１と同様に電池を組み立てた。この電池について、正極の開回路電位が４．７６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電を行った。次いで、この電池を、開回路電位を保持する操作を行わず開路状態のままで、４０℃の恒温槽中で６時間放置した。放置工程終了後の正極の開回路電位は４．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、３．９０〜４．８８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲内であった。放置工程終了後に、注液口を封口した。
この電池について、実施例１−１と同様にしてサイクル試験を行った。
＜実施例６＞
実施例１−１と同様に電池を組み立てた。この電池について、正極の開回路電位が４．７６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで充電を行った。次いで、この電池を、開回路電位を保持する操作を行わず開路状態のままで、４０℃の恒温槽中で６時間放置した。放置工程終了後の正極の開回路電位は４．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、３．９０〜４．８８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲内であった。放置工程終了後に、注液口を封口した。
この電池について、実施例１−１と同様にしてサイクル試験を行った。
［対照］
＜比較例５＞
実施例１−１と同様に電池を組み立てた後、注液口を封口し、初期充電および放置処理を施していない電池を作成した。この電池について、実施例１−１と同様にサイクル試験を行った。
＜比較例５＞
実施例１−１と同様に電池を組み立てた後、注液口を封口し、初期充電および放置処理を施していない電池を作成した。この電池について、実施例１−１と同様にサイクル試験を行った。
２．結果と考察
（１）開回路電位の膨れに与える影響
表１には、正極の開回路電位を変化させて実験した場合（実施例１−１〜１−２４、および比較例１−１〜１−２）の電池の膨れＴを示した。また、図２には開回路電位と電池の膨れとの関係を示すグラフを示した。
（１）開回路電位の膨れに与える影響
表１には、正極の開回路電位を変化させて実験した場合（実施例１−１〜１−２４、および比較例１−１〜１−２）の電池の膨れＴを示した。また、図２には開回路電位と電池の膨れとの関係を示すグラフを示した。
表１および図２より、開回路電位３．９０Ｖ〜４．８８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で、膨れＴが０．４ｍｍ以下となっており、初期充電および放置処理を施していない場合（比較例５；膨れＴ＝０．４５ｍｍ）よりも膨れが小さくなっていた。特に、開回路電位４．８０〜４．７１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲では、膨れＴが大きく低下して０．２５ｍｍ以下となり、４．７４〜４．７７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲では、膨れＴが０．２０ｍｍ以下という極めて小さな値となっていた。
（２）放置時間の膨れに与える影響
表２には、放置温度４０℃で放置時間を変化させて実験した場合（実施例２−１〜２−９、および比較例１−１〜１−３）の電池の膨れＴを、表３には、放置温度２５℃で放置時間を変化させて実験した場合（実施例４−１〜４−６）の電池の膨れＴを示した。
また、図３には放置温度を４０℃とした場合の放置時間と電池の膨れＴとの関係を示すグラフを、図４には放置温度を２５℃とした場合の放置時間と電池の膨れＴとの関係を示すグラフを示した。
表２には、放置温度４０℃で放置時間を変化させて実験した場合（実施例２−１〜２−９、および比較例１−１〜１−３）の電池の膨れＴを、表３には、放置温度２５℃で放置時間を変化させて実験した場合（実施例４−１〜４−６）の電池の膨れＴを示した。
また、図３には放置温度を４０℃とした場合の放置時間と電池の膨れＴとの関係を示すグラフを、図４には放置温度を２５℃とした場合の放置時間と電池の膨れＴとの関係を示すグラフを示した。
表２および図３より、放置時間１〜２時間では、保護被膜の形成が充分ではなく、膨れＴは初期充電および放置処理を施していない場合（比較例５）とほぼ同程度であった。放置時間３〜７２０時間では、電池の膨れＴが０．３ｍｍ以下となり、保護被膜の形成によって電解液の分解が抑制されていることがわかった。特に、放置時間８時間の場合に膨れＴが０．１８ｍｍという極めて良好な結果が得られた。また、放置時間８４０時間の場合には、膨れＴが０．４５ｍｍと、比較例５に匹敵する程に大きくなった。これは、電解液の量が減少し、リチウムの析出が起こりやすくなるためであると考えられる。
また、表３および図４より、放置温度２５℃では、放置温度４０℃の場合と比べて必要な放置時間がやや長くなり、放置時間４８時間〜７２時間で膨れＴが０．２ｍｍ未満という最も良好な結果が得られた。
また、表３および図４より、放置温度２５℃では、放置温度４０℃の場合と比べて必要な放置時間がやや長くなり、放置時間４８時間〜７２時間で膨れＴが０．２ｍｍ未満という最も良好な結果が得られた。
（３）放置温度の膨れに与える影響
表４には、放置時間を６時間とし、放置温度を変化させて実験した場合（実施例３−１〜３−９）の電池の膨れＴを示した。また、図５には放置温度と電池の膨れＴとの関係を示すグラフを示した。
表４には、放置時間を６時間とし、放置温度を変化させて実験した場合（実施例３−１〜３−９）の電池の膨れＴを示した。また、図５には放置温度と電池の膨れＴとの関係を示すグラフを示した。
表４および図５より、実験を行った放置温度１５〜６０℃の範囲で、膨れＴは初期充電および放置処理を施していない場合（比較例５）よりも小さくなった。特に、放置温度３０〜４５℃の範囲で電池の膨れＴが０．２ｍｍ以下とという極めて良好な結果が得られ、保護被膜の形成が良好に行われていることがわかった。放置時間がこれよりも短い場合、および長い場合には膨れＴが０．２０〜０．２２ｍｍとやや大きくなるが、前者は、保護被膜の形成が若干不足しているため、後者は電解液の量が減少し、リチウムの析出が起こりやすくなるためであると考えられる。
また、図４と図５の比較より、放置温度が低い場合には、充分な保護被膜の形成のために放置時間を長くする必要があることがわかる。
また、図４と図５の比較より、放置温度が低い場合には、充分な保護被膜の形成のために放置時間を長くする必要があることがわかる。
（４）注液口の開閉の膨れに与える影響
注液口を閉じた状態で初期充電および放置を行った場合（実施例５）には、膨れＴは０．２７ｍｍであった。これは、同じ充電及び放置条件で注液口を開口したもの（実施例１−１０；膨れＴ＝０．１５ｍｍ）と比較するとやや大きな値であった。これは、充電、放置工程において保護被膜が形成される間にも、ガスの発生がある程度起こっており、注液口を閉じた状態では、このガスが電池ケース外に排出されないことが、膨れＴに影響を与えたためであると考えられる。
注液口を閉じた状態で初期充電および放置を行った場合（実施例５）には、膨れＴは０．２７ｍｍであった。これは、同じ充電及び放置条件で注液口を開口したもの（実施例１−１０；膨れＴ＝０．１５ｍｍ）と比較するとやや大きな値であった。これは、充電、放置工程において保護被膜が形成される間にも、ガスの発生がある程度起こっており、注液口を閉じた状態では、このガスが電池ケース外に排出されないことが、膨れＴに影響を与えたためであると考えられる。
（５）開回路電圧の保持操作の膨れに与える影響
放置工程において、開回路電位の保持操作を行うことなく、開路状態で放置を行った場合（実施例６）には、電池の膨れＴは０．１４ｍｍであった。これは、同じ条件で開回路電位を保持した場合（実施例１−１０；膨れＴ＝０．１５ｍｍ）とほぼ同等の値であった。このことから、開回路電位が３．９０Ｖ〜４．８８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲を超えない限度内で、開路状態で放置を行っても膨れに大きな影響はないと考えられ、したがって、設備の簡素化および低コスト化の観点からは開路状態で放置を行うことが好ましいといえる。
放置工程において、開回路電位の保持操作を行うことなく、開路状態で放置を行った場合（実施例６）には、電池の膨れＴは０．１４ｍｍであった。これは、同じ条件で開回路電位を保持した場合（実施例１−１０；膨れＴ＝０．１５ｍｍ）とほぼ同等の値であった。このことから、開回路電位が３．９０Ｖ〜４．８８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲を超えない限度内で、開路状態で放置を行っても膨れに大きな影響はないと考えられ、したがって、設備の簡素化および低コスト化の観点からは開路状態で放置を行うことが好ましいといえる。
１…電池（非水電解質二次電池）
３…正極シート（正極）
４…負極シート（負極）
６…電池ケース
１２…電解液
３…正極シート（正極）
４…負極シート（負極）
６…電池ケース
１２…電解液
Claims (2)
- 一般式ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−δ（０＜ｘ＜１．１、０．４５＜ｙ＜０．５５、０≦δ＜０．４）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含有する正極を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極を負極および電解液とともに電池ケース内に収納して電池を組み立てる組立工程と、
組立後の前記電池を充電する初期充電工程と、
充電後の前記電池を、正極の開回路電位が３．９０Ｖ〜４．８８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる状態で３〜７２０時間放置する放置工程とを経るものであって、
前記放置工程において、前記電池ケースへの気体の出入りが可能な状態で放置を行うことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。 - 前記放置工程において、前記電池を３０℃以上４５℃以下の温度雰囲気下で放置することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10289733A (ja) * | 1997-02-14 | 1998-10-27 | Fuji Film Selltec Kk | 非水二次電池及びその製造方法 |
| JPH11506867A (ja) * | 1995-06-07 | 1999-06-15 | デュラセル、インコーポレーテッド | リチウムイオン電池の改良法 |
| JPH11288712A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池およびその製造方法 |
| JP2001250535A (ja) * | 2000-03-07 | 2001-09-14 | Yuasa Corp | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| JP2002025626A (ja) * | 2000-07-05 | 2002-01-25 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池のエージング処理方法 |
| JP2002319435A (ja) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Sony Corp | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| JP2002343355A (ja) * | 2001-05-15 | 2002-11-29 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2003031206A (ja) * | 2001-05-09 | 2003-01-31 | Toyota Motor Corp | 蓄電素子およびその製造方法ならびに端子 |
| JP2003115324A (ja) * | 2001-10-04 | 2003-04-18 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池。 |
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|---|---|---|---|---|
| JPH11506867A (ja) * | 1995-06-07 | 1999-06-15 | デュラセル、インコーポレーテッド | リチウムイオン電池の改良法 |
| JPH10289733A (ja) * | 1997-02-14 | 1998-10-27 | Fuji Film Selltec Kk | 非水二次電池及びその製造方法 |
| JPH11288712A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池およびその製造方法 |
| JP2001250535A (ja) * | 2000-03-07 | 2001-09-14 | Yuasa Corp | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| JP2002025626A (ja) * | 2000-07-05 | 2002-01-25 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池のエージング処理方法 |
| JP2002319435A (ja) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Sony Corp | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| JP2003031206A (ja) * | 2001-05-09 | 2003-01-31 | Toyota Motor Corp | 蓄電素子およびその製造方法ならびに端子 |
| JP2002343355A (ja) * | 2001-05-15 | 2002-11-29 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2003115324A (ja) * | 2001-10-04 | 2003-04-18 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池。 |
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