JP3368446B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、負極活物質に金属リチ
ウム、リチウム合金或いは電気化学的にリチウムイオン
を吸蔵・放出できる炭素材料等用いてなるリチウム二次
電池に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年のエレクトロニクス分野の急速な発
展により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化
が進み、これら電子機器に使用される再充電可能な高エ
ネルギー密度二次電池の要求が強まっている。 【０００３】従来これら電子機器に使用される二次電池
としては、鉛蓄電池、ニツケル−カドミウム蓄電池、ニ
ツケル−水素蓄電池が挙げられるが、更に高いエネルギ
ー密度を有するものが要求されており、最近、金属リチ
ウムやリチウム合金或いは電気化学的にリチウムイオン
を吸蔵・放出できる炭素材料を負極活物質として用い、
これを正極と組み合わせたリチウム二次電池が研究、開
発され一部実用化されている。この種の電池は電池電圧
が高く、前記従来の電池に比し、重量及び体積あたりの
エネルギー密度が大きく、今後最も期待される二次電池
てある。 【０００４】この電池の構成は、金属リチウム、リチウ
ム合金、又は電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出
できる炭素材料からなる群より選択される１種又は２種
以上を活物質とする負極と、電気化学的にリチウムイオ
ンを吸蔵・放出できる物質の１種又は２種以上を活物質
とする正極と、有機溶媒にリチウム塩を溶解した有機電
解液からなり、その有機電解液の溶媒や溶質には種々の
ものが検討されており、溶媒として塩素又はフッ素で置
換したプロピレンカーボネートを用い、溶質に過塩素酸
リチウム（ＬｉＣｌＯ４）やリチウムヘキサフロロアル
シネート（ＬｉＡｓＦ６）を用いたもの（特開昭６２−
２９００７１号）や、更に溶媒に鎖状カーボネートと環
状カーボネートの混合溶媒を用いたもの（特開平４−１
６２３７０号）が知られている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ム二次電池は電解液に有機溶媒を用いていることから、
従来の鉛蓄電池、ニツケル−カドミウム蓄電池、ニツケ
ル−水素蓄電池の様に電解液として水溶液を用いるもの
に比べ、可燃性が高く安全性の向上が要望されている。 【０００６】これら安全性向上を目論だものとして、ジ
メトキシエタン等とスルホランを混合した溶媒に、溶質
としてＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４を用いもの（特開昭６４
−１４８７９号）が公知であるが、充放電を繰り返す二
次電池用としては、使用される溶媒の安定性に欠き電池
特性が劣る等の問題があった。 【０００７】本発明は上記従来の問題点を解決し、二次
電池においても電池特性に優れ、且つ難燃性があり自己
消火性に優れた安全なリチウム二次電池を提供すること
を目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は有機電解液に溶媒として、環状エステルか
らなる第１溶媒と鎖状エステルからなる第２溶媒の混合
溶媒を用い、第１溶媒としては少なくとも１つの水素が
フツ素で置換されたプロピレンカーボネートの構造を有
するものを含み、第２溶媒としてはジメチルカーボネー
トを含むことを特徴とするものである。 【０００９】環状エステルとしてのプロピレンカーボネ
ートは化１に示される構造式を有するもので、炭素に合
計６つの水素原子が結合しているものである。 【００１０】 【化１】 【００１１】これら６つの水素原子の少なくとも１つ以
上の水素原子がフッ素原子と置換したプロピレンカーボ
ネートの構造を有するものとしては、３−フロロ−プロ
ピレンカーボネート、４−フロロ−プロピレンカーボネ
ート、３−ジフロロ−プロピレンカーボネート、３−フ
ロロ−４−フロロ−プロピレンカーボネート、３−ジフ
ロロ−４−フロロ−プロピレンカーボネート、４−トリ
フロロメチル−３−フロロ−エチレンカーボネート、４
−トリフロロメチル−４−フロロ−エチレンカーボネー
ト、４−トリフロロメチル−３−ジフロロ−エチレンカ
ーボネート、４−トリフロロメチル−３−フロロ−４−
フロロエチレンカーボネート等である。 【００１２】第１溶媒である環状エステルとしては、他
にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブ
チレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ビニレンカ
ーボネート、２メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル
−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等があり、
少なくとも１つの水素原子がフツ素原子で置換されたプ
ロピレンカーボネートの構造をもつものは単独もしくは
これらと混合して用いることができる。 【００１３】又、第２溶媒である鎖状エステルとして
は、他にメチルエチルカーボネート、メチルプロピルカ
ーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、メチル
ブチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルプ
ロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプ
ロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、ジ
ブチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、
マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等
があり、ジメチルカーボネートは単独もしくはこれらと
混合して用いられる。 【００１４】そして、第１溶媒の全溶媒中に占める量は
体積比で３５〜５５％、第２溶媒のそれは４５〜６５％
で、しかも、少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原
子と置換したプロピレンカーボネートの全溶媒に占める
割合は体積比で３５〜５５％で、且つ、第２溶媒中に占
めるジメチルカーボネートの体積比が４０〜１００％で
あることが必要てある。 【００１５】更に、用いられるリチウム塩としては、有
機溶媒中で解離しリチウムイオンを供給するものであれ
ば良く、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ
ＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、及
びＬｉ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｌｉ
Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳ
Ｏ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７、ＬｉＯＳＯ２Ｃ
４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ
１３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩があ
る。そしてフッ素原子を持つリチウム塩が安全性の面で
好ましく、特にＬｉＰＦ６は導電率が高いことから、Ｌ
ｉＰＦ６単独或いはＬｉＰＦ６を主成分として他のリチ
ウム塩との混合リチウム塩を用いることが好ましい。 【００１６】又、正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ
ＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム
含有複合酸化物、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２
Ｏ５、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等のカルコゲン化合物等のリ
チウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出できるものが用
いられ、放電電圧が高く、電気化学的安定性の高いＬｉ
ＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等のα−ＮａＣ
ｒＯ２構造を有するリチウム化合物やＬｉＭｎ２Ｏ４等
が好ましい。 【００１７】 【作用】ハロゲン系有機溶媒は不燃剤、或いは難燃剤と
して一般に知られており、従って、使用される電解液
に、フッ素原子を持つ溶媒を使用することで難燃性を持
ち自己消火性を持つことが考えられる。しかしリチウム
二次電池の電解液溶媒として少なくとも１つの水素がフ
ツ素で置換されたプロピレンカーボネートの構造を有す
るもの単独では粘度が高く、極めて小さい電流での充放
電は出来るも、比較的大きい電流での充放電では、所定
の容量得られず、低粘度の溶媒と混合してその粘度を調
整することが必要である。そして低粘度溶媒として鎖状
エステルを種種混合して自己消火性を確認したところ、
ジメチルカーボネートを混合した場合にのみ自己消火性
を示すことを見出した。本発明の作用は明らかではない
が、上記少なくとも１つの水素がフツ素で置換されたプ
ロピレンカーボネートの構造を有するものとジメチルカ
ーボネートの混合による相互作用によるものと考えられ
る。 【００１８】更に、それぞれ溶媒の量を検討すべく種種
の実験を繰り返した結果、第１溶媒としての少なくとも
１つの水素がフツ素で置換されたプロピレンカーボネー
トの構造を有するものは、全溶媒中のその体積比で３５
〜５５％が必要である。３５％未満では自己消火性がな
く、５５％を越えた場合は内部抵抗が増加し電池特性が
低下する。 【００１９】又、第１溶媒として、更に他の環状エステ
ルを混合して使用しても良い。この環状エステルは高誘
電率溶媒であり、溶質であるリチウム塩を解離する機能
を有するものであるが、少なくとも１つの水素がフツ素
で置換されたプロピレンカーボネートの構造を有するも
のを含む第１溶媒の量は、全溶媒中の体積比で３５〜５
５％の範囲である。３５％未満ではリチウム塩の解離度
が低下し内部抵抗を増大させ十分な容量を取り出し難く
なり、又、５５％を越えた場合は粘度が高くなりリチウ
ムイオンの移動度が低下し内部抵抗を増大させてしま
う。 【００２０】一方、第２溶媒は、上記第１溶媒の粘度を
低減させ導電率を大きくする為に必要なものであるが、
その量は、全溶媒中に体積比で４５〜６５％の範囲であ
り、４５％未満の場合は減粘効果が十分得られず、又６
５％を越えると上記第１溶媒の量を減らすことになると
共に、リチウム塩の解離度を低下させ、内部抵抗の増大
をもたらす為である。 【００２１】そして、この第２溶媒中のジメチルカーボ
ネートの量は体積比て４０〜１００％が必要で、第２溶
媒中におけるジメチルカーボネートの量が４０％未満で
は、自己消火性がなく、十分な効果が得られない為であ
る。 【００２２】 【試験例】本発明の電池に使用される電解液の自己消火
性を確認するために次の試験をした。 【００２３】リチウム塩としてＬｉＰＦ６を用い、これ
を表１に記載される各種混合溶媒に溶解してリチウム塩
濃度が１ｍｏｌ／ｌとなる様に電解液を調合した。混合
比は溶媒の体積比を示す。 【００２４】尚、表１中、３−フロロ−４−フロロ−Ｐ
Ｃは３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカーボネート
を、３−フロロ−ＰＣは３−フロロ−プロピレンカーボ
ネートを、ＥＣはエチレンカーボネートを、ＰＣはプロ
ピレンカーボネートを、ＤＭＣはジメチルカーボネート
を、ＭＥＣはメチルエチルカーボネートを、ＤＭＥは
１，２−ジメトキシエタンを、ｉ−ＰＭＣはイソプロピ
ルメチルカーボネートをそれぞれ示す。 【００２４】 【表１】【００２５】この様に調合した電解液の自己消火性を確
認する為に、各電解液を紙に含浸させ、これをバーナー
の火炎に当てた後火炎を止めた時に含浸された電解液が
燃え続けるか消えるかによって、自己消火性を確認した
結果を表２に示す。 【００２６】 【表２】【００２７】表２からも明らかな如く、従来の電池に使
用されている電解液を用いた従来例Ａ〜Ｄのものはバー
ナーの火炎を止めても燃え続けたのに対し、本発明電池
に使用される電解液を用いた実施例Ａ〜Ｒのものは何れ
も火炎を止めた後は炎が上がることなくすぐに消え、自
己消火性が確認された。 【００２８】第２溶媒としてジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）以外のものを用いた比較例Ａ〜Ｂのものは自己消
火性は確認できず燃え続けた。又、ＤＭＣの量を第２溶
媒中の体積比で３０％の電解液を用いた比較例Ｇのもの
は燃え続けた。従ってＤＭＣの量は第２溶媒中に体積比
で、実施例Ｌに示す通り４０％以上必要である。更に、
３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカーボネートの量
を全溶媒中の体積比で３０％とした電解液を用いた比較
例Ｄ〜Ｆのものも燃え続けた。従ってフッ素で置換した
プロピレンカーボネートの量は体積比で３５％以上必要
である。 【００２９】 【実施例】正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末、導電材
としてグラファイト粉末、結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン樹脂、結着剤の溶剤としてＮ−メチルピロリドン
をホモジナイザーで攪拌混合してスラリー状正極活物質
合剤を得、これをアルミニウム箔からなる集電体の一方
の片面にスロットダイコーダーを用いて塗布した後、１
００℃のオーブンで乾燥し、溶剤を除去した後、同様の
方法で他の片面にも塗布及び溶媒除去を行い集電体の両
面に正極活物質合剤を塗布した。これをローラープレス
で圧延処理して塗布した正極活物質合剤を均一にし、こ
れを真空オーブン中で熱処理して水分を除去して正極を
得た。 【００３０】一方、負極は、リチウムイオンを電気化学
的に吸蔵・放出できる炭素粉末とスチレン・ブタジエン
ゴム系樹脂及び酢酸エチルとをホモナイザーで攪拌混合
してスラリー状負極活物質合剤を得、これを銅箔からな
る集電体にスロットダイコーダーを用いて一方の片面に
塗布した後オーブンで乾燥して溶剤を除去した。同様の
操作で他方の片面にも塗布及び溶剤除去を行い集電体の
両面に負極活物質合剤を塗布した。これを熱処理により
合剤中のスチレン・ブタジエンゴム系樹脂を硬化させ、
加熱ローラープレスにより圧延処理して負極活物質合剤
の均一化を行い、これを熱処理して水分除去し負極を得
た。 【００３１】この様にして得た正極と負極を三次元空孔
構造を（海綿状）を有するポリオレフィン系（ポリプロ
ピレン、ポリエチレンまたはこれらの重合体）の微多孔
性フィルムからなるセパレーターを介して積層し、これ
を巻回して極板群を構成し、有底円筒状のステンレス容
器に挿入して容器の開口部を閉塞してＡＡサイズの定格
容量５００ｍＡｈのリチウム二次電池を組み立てた。 【００３２】この電池には、それぞれ、前記表１に記載
される実施例Ａ〜Ｉ、従来例ＡとＢ及び比較例ＣとＤの
構成を有する電解液を注入した。 【００３３】これらの電池を２５℃の温度で０．２Ｃｍ
Ａの電流で、電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、１
０分間の休止後、同一電流で２．７５Ｖになるまで放電
し、１０分間の休止後再び充電すると言う充放電サイク
ルを繰り返しそれぞれの電池の放電特性を測定した。 【００３４】図１は充放電が安定する１０サイクル目の
放電特性である。本発明品である実施例Ａ〜Ｉで示され
るものは、従来品である従来例Ａで示される特性とほぼ
同等またはそれ以上の特性を示し、本発明品は比較的大
きな電流でも十分放電容量が大きいことがわかる。尚、
電解液の溶媒としてフッ素で置換されたプロピレンカー
ボネートの構造を有するものの量が全溶媒中に体積比で
６０％である比較例Ｃの電解液を用いた電池及び３０％
である比較例Ｄの電解液を用いた電池は図１に比較例
Ｃ、Ｄとして示される通り放電容量が小さかった。これ
は、比較例Ｃの如くフッ素で置換されたプロピレンカー
ボネートの構造を有するものの量が多い場合は電解液粘
度が高くなり電池の内部抵抗が大きく、充放電時の分極
が大きくなる為と思われる。一方、比較例Ｄの如くフッ
素で置換されたプロピレンカーボネートの構造を有する
ものの量が少ない場合は、電解液中の高誘電率成分が少
なくなり、リチウム塩が十分に解離せず電解液の導電率
が小さく電池の内部抵抗が大きくなり十分な充放電反応
が行われなかった為と思われる。 【００３５】従って、フッ素で置換されたプロピレンカ
ーボネートの構造を有するものの全溶媒に対する体積否
は３５〜５５％であることが必要である。 【００３６】又、同様の理由によって、フッ素で置換さ
れたプロピレンカーボネート構造を有するものを含めた
第１溶媒である環状エステルの合計量も全溶媒に対する
体積比は３５〜５５％であることが必要である。 【００３７】更に、前記と同様に表１中に実施例Ｊ〜Ｒ
の構成を有する電解液を用いたリチウム二次電池につい
ても同様の充放電を行った結果は図２の通りである。図
２も１０サイクル目の放電特性であるが、前記実施例Ａ
〜Ｉの場合と同様の特性であることが判る。 【００３８】尚、上記実施例では、少なくとも１つの水
素原子がフッ素原子で置換されたプロピレンカーボネー
トの構造を有するものとして３−フロロ−４−フロロ−
プロピレンカーボネート及び３−フロロ−プロピレンカ
ーボネートを用いた例を示したが、他のものを用いても
同様の効果がある。又、正極及び負極として他のものを
用いても同様の効果があった。 【００３９】 【発明の効果】以上の如く本発明によれば、電池特性を
何ら損なうことなく或いは特性を向上し得、且つ自己消
火性のある安全性の高いリチウム二次電池を得ることが
出来るという効果を奏するものである。
ウム、リチウム合金或いは電気化学的にリチウムイオン
を吸蔵・放出できる炭素材料等用いてなるリチウム二次
電池に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年のエレクトロニクス分野の急速な発
展により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化
が進み、これら電子機器に使用される再充電可能な高エ
ネルギー密度二次電池の要求が強まっている。 【０００３】従来これら電子機器に使用される二次電池
としては、鉛蓄電池、ニツケル−カドミウム蓄電池、ニ
ツケル−水素蓄電池が挙げられるが、更に高いエネルギ
ー密度を有するものが要求されており、最近、金属リチ
ウムやリチウム合金或いは電気化学的にリチウムイオン
を吸蔵・放出できる炭素材料を負極活物質として用い、
これを正極と組み合わせたリチウム二次電池が研究、開
発され一部実用化されている。この種の電池は電池電圧
が高く、前記従来の電池に比し、重量及び体積あたりの
エネルギー密度が大きく、今後最も期待される二次電池
てある。 【０００４】この電池の構成は、金属リチウム、リチウ
ム合金、又は電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出
できる炭素材料からなる群より選択される１種又は２種
以上を活物質とする負極と、電気化学的にリチウムイオ
ンを吸蔵・放出できる物質の１種又は２種以上を活物質
とする正極と、有機溶媒にリチウム塩を溶解した有機電
解液からなり、その有機電解液の溶媒や溶質には種々の
ものが検討されており、溶媒として塩素又はフッ素で置
換したプロピレンカーボネートを用い、溶質に過塩素酸
リチウム（ＬｉＣｌＯ４）やリチウムヘキサフロロアル
シネート（ＬｉＡｓＦ６）を用いたもの（特開昭６２−
２９００７１号）や、更に溶媒に鎖状カーボネートと環
状カーボネートの混合溶媒を用いたもの（特開平４−１
６２３７０号）が知られている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ム二次電池は電解液に有機溶媒を用いていることから、
従来の鉛蓄電池、ニツケル−カドミウム蓄電池、ニツケ
ル−水素蓄電池の様に電解液として水溶液を用いるもの
に比べ、可燃性が高く安全性の向上が要望されている。 【０００６】これら安全性向上を目論だものとして、ジ
メトキシエタン等とスルホランを混合した溶媒に、溶質
としてＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４を用いもの（特開昭６４
−１４８７９号）が公知であるが、充放電を繰り返す二
次電池用としては、使用される溶媒の安定性に欠き電池
特性が劣る等の問題があった。 【０００７】本発明は上記従来の問題点を解決し、二次
電池においても電池特性に優れ、且つ難燃性があり自己
消火性に優れた安全なリチウム二次電池を提供すること
を目的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は有機電解液に溶媒として、環状エステルか
らなる第１溶媒と鎖状エステルからなる第２溶媒の混合
溶媒を用い、第１溶媒としては少なくとも１つの水素が
フツ素で置換されたプロピレンカーボネートの構造を有
するものを含み、第２溶媒としてはジメチルカーボネー
トを含むことを特徴とするものである。 【０００９】環状エステルとしてのプロピレンカーボネ
ートは化１に示される構造式を有するもので、炭素に合
計６つの水素原子が結合しているものである。 【００１０】 【化１】 【００１１】これら６つの水素原子の少なくとも１つ以
上の水素原子がフッ素原子と置換したプロピレンカーボ
ネートの構造を有するものとしては、３−フロロ−プロ
ピレンカーボネート、４−フロロ−プロピレンカーボネ
ート、３−ジフロロ−プロピレンカーボネート、３−フ
ロロ−４−フロロ−プロピレンカーボネート、３−ジフ
ロロ−４−フロロ−プロピレンカーボネート、４−トリ
フロロメチル−３−フロロ−エチレンカーボネート、４
−トリフロロメチル−４−フロロ−エチレンカーボネー
ト、４−トリフロロメチル−３−ジフロロ−エチレンカ
ーボネート、４−トリフロロメチル−３−フロロ−４−
フロロエチレンカーボネート等である。 【００１２】第１溶媒である環状エステルとしては、他
にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブ
チレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ビニレンカ
ーボネート、２メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル
−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等があり、
少なくとも１つの水素原子がフツ素原子で置換されたプ
ロピレンカーボネートの構造をもつものは単独もしくは
これらと混合して用いることができる。 【００１３】又、第２溶媒である鎖状エステルとして
は、他にメチルエチルカーボネート、メチルプロピルカ
ーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、メチル
ブチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルプ
ロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプ
ロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、ジ
ブチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、
マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等
があり、ジメチルカーボネートは単独もしくはこれらと
混合して用いられる。 【００１４】そして、第１溶媒の全溶媒中に占める量は
体積比で３５〜５５％、第２溶媒のそれは４５〜６５％
で、しかも、少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原
子と置換したプロピレンカーボネートの全溶媒に占める
割合は体積比で３５〜５５％で、且つ、第２溶媒中に占
めるジメチルカーボネートの体積比が４０〜１００％で
あることが必要てある。 【００１５】更に、用いられるリチウム塩としては、有
機溶媒中で解離しリチウムイオンを供給するものであれ
ば良く、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ
ＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、及
びＬｉ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｌｉ
Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳ
Ｏ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７、ＬｉＯＳＯ２Ｃ
４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ
１３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩があ
る。そしてフッ素原子を持つリチウム塩が安全性の面で
好ましく、特にＬｉＰＦ６は導電率が高いことから、Ｌ
ｉＰＦ６単独或いはＬｉＰＦ６を主成分として他のリチ
ウム塩との混合リチウム塩を用いることが好ましい。 【００１６】又、正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ
ＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム
含有複合酸化物、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２
Ｏ５、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等のカルコゲン化合物等のリ
チウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出できるものが用
いられ、放電電圧が高く、電気化学的安定性の高いＬｉ
ＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等のα−ＮａＣ
ｒＯ２構造を有するリチウム化合物やＬｉＭｎ２Ｏ４等
が好ましい。 【００１７】 【作用】ハロゲン系有機溶媒は不燃剤、或いは難燃剤と
して一般に知られており、従って、使用される電解液
に、フッ素原子を持つ溶媒を使用することで難燃性を持
ち自己消火性を持つことが考えられる。しかしリチウム
二次電池の電解液溶媒として少なくとも１つの水素がフ
ツ素で置換されたプロピレンカーボネートの構造を有す
るもの単独では粘度が高く、極めて小さい電流での充放
電は出来るも、比較的大きい電流での充放電では、所定
の容量得られず、低粘度の溶媒と混合してその粘度を調
整することが必要である。そして低粘度溶媒として鎖状
エステルを種種混合して自己消火性を確認したところ、
ジメチルカーボネートを混合した場合にのみ自己消火性
を示すことを見出した。本発明の作用は明らかではない
が、上記少なくとも１つの水素がフツ素で置換されたプ
ロピレンカーボネートの構造を有するものとジメチルカ
ーボネートの混合による相互作用によるものと考えられ
る。 【００１８】更に、それぞれ溶媒の量を検討すべく種種
の実験を繰り返した結果、第１溶媒としての少なくとも
１つの水素がフツ素で置換されたプロピレンカーボネー
トの構造を有するものは、全溶媒中のその体積比で３５
〜５５％が必要である。３５％未満では自己消火性がな
く、５５％を越えた場合は内部抵抗が増加し電池特性が
低下する。 【００１９】又、第１溶媒として、更に他の環状エステ
ルを混合して使用しても良い。この環状エステルは高誘
電率溶媒であり、溶質であるリチウム塩を解離する機能
を有するものであるが、少なくとも１つの水素がフツ素
で置換されたプロピレンカーボネートの構造を有するも
のを含む第１溶媒の量は、全溶媒中の体積比で３５〜５
５％の範囲である。３５％未満ではリチウム塩の解離度
が低下し内部抵抗を増大させ十分な容量を取り出し難く
なり、又、５５％を越えた場合は粘度が高くなりリチウ
ムイオンの移動度が低下し内部抵抗を増大させてしま
う。 【００２０】一方、第２溶媒は、上記第１溶媒の粘度を
低減させ導電率を大きくする為に必要なものであるが、
その量は、全溶媒中に体積比で４５〜６５％の範囲であ
り、４５％未満の場合は減粘効果が十分得られず、又６
５％を越えると上記第１溶媒の量を減らすことになると
共に、リチウム塩の解離度を低下させ、内部抵抗の増大
をもたらす為である。 【００２１】そして、この第２溶媒中のジメチルカーボ
ネートの量は体積比て４０〜１００％が必要で、第２溶
媒中におけるジメチルカーボネートの量が４０％未満で
は、自己消火性がなく、十分な効果が得られない為であ
る。 【００２２】 【試験例】本発明の電池に使用される電解液の自己消火
性を確認するために次の試験をした。 【００２３】リチウム塩としてＬｉＰＦ６を用い、これ
を表１に記載される各種混合溶媒に溶解してリチウム塩
濃度が１ｍｏｌ／ｌとなる様に電解液を調合した。混合
比は溶媒の体積比を示す。 【００２４】尚、表１中、３−フロロ−４−フロロ−Ｐ
Ｃは３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカーボネート
を、３−フロロ−ＰＣは３−フロロ−プロピレンカーボ
ネートを、ＥＣはエチレンカーボネートを、ＰＣはプロ
ピレンカーボネートを、ＤＭＣはジメチルカーボネート
を、ＭＥＣはメチルエチルカーボネートを、ＤＭＥは
１，２−ジメトキシエタンを、ｉ−ＰＭＣはイソプロピ
ルメチルカーボネートをそれぞれ示す。 【００２４】 【表１】【００２５】この様に調合した電解液の自己消火性を確
認する為に、各電解液を紙に含浸させ、これをバーナー
の火炎に当てた後火炎を止めた時に含浸された電解液が
燃え続けるか消えるかによって、自己消火性を確認した
結果を表２に示す。 【００２６】 【表２】【００２７】表２からも明らかな如く、従来の電池に使
用されている電解液を用いた従来例Ａ〜Ｄのものはバー
ナーの火炎を止めても燃え続けたのに対し、本発明電池
に使用される電解液を用いた実施例Ａ〜Ｒのものは何れ
も火炎を止めた後は炎が上がることなくすぐに消え、自
己消火性が確認された。 【００２８】第２溶媒としてジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）以外のものを用いた比較例Ａ〜Ｂのものは自己消
火性は確認できず燃え続けた。又、ＤＭＣの量を第２溶
媒中の体積比で３０％の電解液を用いた比較例Ｇのもの
は燃え続けた。従ってＤＭＣの量は第２溶媒中に体積比
で、実施例Ｌに示す通り４０％以上必要である。更に、
３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカーボネートの量
を全溶媒中の体積比で３０％とした電解液を用いた比較
例Ｄ〜Ｆのものも燃え続けた。従ってフッ素で置換した
プロピレンカーボネートの量は体積比で３５％以上必要
である。 【００２９】 【実施例】正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末、導電材
としてグラファイト粉末、結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン樹脂、結着剤の溶剤としてＮ−メチルピロリドン
をホモジナイザーで攪拌混合してスラリー状正極活物質
合剤を得、これをアルミニウム箔からなる集電体の一方
の片面にスロットダイコーダーを用いて塗布した後、１
００℃のオーブンで乾燥し、溶剤を除去した後、同様の
方法で他の片面にも塗布及び溶媒除去を行い集電体の両
面に正極活物質合剤を塗布した。これをローラープレス
で圧延処理して塗布した正極活物質合剤を均一にし、こ
れを真空オーブン中で熱処理して水分を除去して正極を
得た。 【００３０】一方、負極は、リチウムイオンを電気化学
的に吸蔵・放出できる炭素粉末とスチレン・ブタジエン
ゴム系樹脂及び酢酸エチルとをホモナイザーで攪拌混合
してスラリー状負極活物質合剤を得、これを銅箔からな
る集電体にスロットダイコーダーを用いて一方の片面に
塗布した後オーブンで乾燥して溶剤を除去した。同様の
操作で他方の片面にも塗布及び溶剤除去を行い集電体の
両面に負極活物質合剤を塗布した。これを熱処理により
合剤中のスチレン・ブタジエンゴム系樹脂を硬化させ、
加熱ローラープレスにより圧延処理して負極活物質合剤
の均一化を行い、これを熱処理して水分除去し負極を得
た。 【００３１】この様にして得た正極と負極を三次元空孔
構造を（海綿状）を有するポリオレフィン系（ポリプロ
ピレン、ポリエチレンまたはこれらの重合体）の微多孔
性フィルムからなるセパレーターを介して積層し、これ
を巻回して極板群を構成し、有底円筒状のステンレス容
器に挿入して容器の開口部を閉塞してＡＡサイズの定格
容量５００ｍＡｈのリチウム二次電池を組み立てた。 【００３２】この電池には、それぞれ、前記表１に記載
される実施例Ａ〜Ｉ、従来例ＡとＢ及び比較例ＣとＤの
構成を有する電解液を注入した。 【００３３】これらの電池を２５℃の温度で０．２Ｃｍ
Ａの電流で、電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、１
０分間の休止後、同一電流で２．７５Ｖになるまで放電
し、１０分間の休止後再び充電すると言う充放電サイク
ルを繰り返しそれぞれの電池の放電特性を測定した。 【００３４】図１は充放電が安定する１０サイクル目の
放電特性である。本発明品である実施例Ａ〜Ｉで示され
るものは、従来品である従来例Ａで示される特性とほぼ
同等またはそれ以上の特性を示し、本発明品は比較的大
きな電流でも十分放電容量が大きいことがわかる。尚、
電解液の溶媒としてフッ素で置換されたプロピレンカー
ボネートの構造を有するものの量が全溶媒中に体積比で
６０％である比較例Ｃの電解液を用いた電池及び３０％
である比較例Ｄの電解液を用いた電池は図１に比較例
Ｃ、Ｄとして示される通り放電容量が小さかった。これ
は、比較例Ｃの如くフッ素で置換されたプロピレンカー
ボネートの構造を有するものの量が多い場合は電解液粘
度が高くなり電池の内部抵抗が大きく、充放電時の分極
が大きくなる為と思われる。一方、比較例Ｄの如くフッ
素で置換されたプロピレンカーボネートの構造を有する
ものの量が少ない場合は、電解液中の高誘電率成分が少
なくなり、リチウム塩が十分に解離せず電解液の導電率
が小さく電池の内部抵抗が大きくなり十分な充放電反応
が行われなかった為と思われる。 【００３５】従って、フッ素で置換されたプロピレンカ
ーボネートの構造を有するものの全溶媒に対する体積否
は３５〜５５％であることが必要である。 【００３６】又、同様の理由によって、フッ素で置換さ
れたプロピレンカーボネート構造を有するものを含めた
第１溶媒である環状エステルの合計量も全溶媒に対する
体積比は３５〜５５％であることが必要である。 【００３７】更に、前記と同様に表１中に実施例Ｊ〜Ｒ
の構成を有する電解液を用いたリチウム二次電池につい
ても同様の充放電を行った結果は図２の通りである。図
２も１０サイクル目の放電特性であるが、前記実施例Ａ
〜Ｉの場合と同様の特性であることが判る。 【００３８】尚、上記実施例では、少なくとも１つの水
素原子がフッ素原子で置換されたプロピレンカーボネー
トの構造を有するものとして３−フロロ−４−フロロ−
プロピレンカーボネート及び３−フロロ−プロピレンカ
ーボネートを用いた例を示したが、他のものを用いても
同様の効果がある。又、正極及び負極として他のものを
用いても同様の効果があった。 【００３９】 【発明の効果】以上の如く本発明によれば、電池特性を
何ら損なうことなく或いは特性を向上し得、且つ自己消
火性のある安全性の高いリチウム二次電池を得ることが
出来るという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明実施例と従来例と比較例の１０サイク
ル目の放電特性図 【図２】 本発明のその他の実施例と従来例の１０サイ
クル目の放電特性図
ル目の放電特性図 【図２】 本発明のその他の実施例と従来例の１０サイ
クル目の放電特性図
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フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/40
H01M 6/16
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 金属リチウム、リチウム合金及び電気化
学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料から
なる群より選択される１種又は２種以上を活物質とする
負極と、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出でき
る物質の１種又は２種以上からなる正極と、有機電解液
とからなるリチウム二次電池において、該有機電解液
が、環状エステルの１種又は２種以上からなる第１溶媒
と、鎖状エステルの１種又は２種以上からなる第２溶媒
との混合溶媒に、１種又は２種以上のリチウム塩を有す
る溶質を溶解したものであり、該第１溶媒は少なくとも
１個の水素をフッ素で置換されたプロピレンカーボネー
トの構造を有するもの（４−トリフロロメチル−エチレ
ンカーボネートは除く）を少なくとも有し、該第２溶媒
はジメチルカーボネートを少なくとも有し、全溶媒中に
占める第１溶媒の体積比は３５〜５５％、第２溶媒の体
積比は４５〜６５％であり、且つ、フッ素で置換された
ピロピレンカーボネート構造を有するものの全溶媒に占
める体積比は３５〜５５％、ジメチルカーボネートの第
２溶媒中に占める体積比は４０〜１００％であることを
特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (4)
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31230594A JP3368446B2 (ja) | 1994-11-09 | 1994-11-09 | リチウム二次電池 |
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP31230594A Expired - Lifetime JP3368446B2 (ja) | 1994-11-09 | 1994-11-09 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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1994
- 1994-11-09 JP JP31230594A patent/JP3368446B2/ja not_active Expired - Lifetime
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