JP2000348759A

JP2000348759A - 非水電解液およびそれを用いた二次電池

Info

Publication number: JP2000348759A
Application number: JP11154930A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Toriida; 昌弘鳥井田; Takashi Hayashi; 剛史林; Hiroaki Tan; 弘明丹; Takehiko Onomi; 毅彦尾身; Tatsukazu Ishida; 達麗石田; Hitoshi Onishi; 仁志大西
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2000-12-15

Abstract

(57)【要約】【課題】過充電防止特性に優れた非水電解液お
よびそれを用いた二次電池を提供すること。【解決手段】一般式（１）で表されるカーバメート
化合物を含有する非水溶媒と電解質とから構成された非
水電解液である。【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数２〜２０の不飽和結合を有する脂
肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素
基であり、Ｒ²およびＲ³は炭素数１〜１２の炭化水素基
である）この非水溶媒は、カーバメート化合物と、環状
炭酸エステルおよび／または鎖状炭酸エステルとから構
成されているとより好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、過充電防止特性に優れた
非水電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。よ
り詳細には、この発明は、カーバメート化合物を含む非
水溶媒を使用した非水電解液およびそれを用いた非水電
解液二次電池に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】非水電解液を用いた電池は、高電
圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性な
どの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広
く用いられている。中でも、リチウムイオン二次電池は
その代表的な非水電解液二次電池である。

【０００３】その非水電解液として、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネートなどの高誘電率カーボネ
ート化合物溶媒と、ジエチルカーボネートなどの低粘度
溶媒との混合溶媒に、ＬiＢＦ₄、ＬiＰＦ₆、ＬiＣl
Ｏ₄、ＬiＡsＦ₆、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌi₂ＳiＦ₆などの電
解質を添加した溶液が多く用いられている。

【０００４】一方で、電池の高容量化を目指して電極の
研究も進められており、リチウムイオン二次電池の負極
として、リチウムイオンのドープ、脱ドープが可能な炭
素材料が用いられて来ている。

【０００５】しかしながら、従来の防爆型密閉電池の中
には、過充電状態が長く続くと電流遮断装置や圧力開放
装置が作動した後にも引き続き異常な発熱反応が続行
し、電池温度が５０〜６０℃から３００〜４００℃に急
上昇し、急激に内圧上昇が生じることがあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、過充
電時における圧力開放装置の速やかな作動を促して電池
電圧の上昇を抑制し、電池温度や電池内圧の急速な上昇
を防止できる非水電解液の提供を目的とする。また、本
発明は、そのような非水電解液を含む二次電池の提供を
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

【０００８】すなわち本発明は、一般式（１）で表され
るカーバメート化合物を含有する非水溶媒と電解質とか
らなる非水電解液に関する。

【化２】（式中、Ｒ¹は炭素数２〜２０の不飽和結合を有する脂
肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素
基であり、Ｒ²およびＲ³は炭素数１〜１２の炭化水素基
であって、Ｒ²およびＲ³は酸素、窒素、および硫黄原子
の少なくとも１種の原子を含んでいても、含んでいなく
てもよく、またＲ²およびＲ³は互いに同じであっても異
なっていてもよい）

【０００９】前記の非水溶媒が、前記一般式（１）で表
されるカーバメート化合物と、環状炭酸エステルおよび
／または鎖状炭酸エステルとから構成されていると、過
充電防止特性に優れた非水電解液を提供することができ
る。

【００１０】また、前記一般式（１）で表されるカーバ
メート化合物は、非水溶媒中に０．０１〜９９．５重量
％含まれていることが好ましく、電解質としては、リチ
ウム塩が好ましく、そのような電解液は、一次または二
次電池用の電解液として有効に利用することができる。

【００１１】さらに本発明は、負極活物質として金属リ
チウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・
脱ドープが可能な炭素材料のいずれかを含む負極と、正
極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物、炭素
材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、前
記した非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池に関
する。

【００１２】

【発明の具体的説明】次に、本発明に係る非水電解液お
よびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池の各構
成について具体的に説明する。

【００１３】カーバメート化合物本発明において、非水溶媒に含有させるカーバメート化
合物は、次の一般式（１）で表される化合物である。

【化３】

【００１４】ここで、Ｒ¹は炭素数２〜２０の不飽和結
合を有する脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の芳
香族炭化水素基である。その具体例として、ビニル基、
1-プロペニル基、2-プロペニル基、メタクリル基、1-プ
ロピニル基、2-プロピニル基、1-ブテニル基、2-ブテニ
ル基、3-ブテニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-メ
チレンプロピル基、1-メチル-2-プロペニル基、1,2-ジ
メチルビニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチ
ニル基、フェニル基、トルイル基、メトキシフェニル
基、ビフェニル基、などを挙げることができる。これら
の中でも、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブチニル
基のような不飽和脂肪族炭化水素基、あるいはフェニル
基、トルイル基、ビフェニル基、ナフチル基のような芳
香族炭化水素基が好ましい。

【００１５】また、Ｒ²およびＲ³は、炭素数１〜１２の
炭化水素基であって、それは飽和または不飽和の炭化水
素基であっても、また直鎖状または分岐状の炭化水素基
であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、sec-ブチル基、t-ブチル基、1-ブテニル基、2-ブテ
ニル基、3-ブテニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-
メチレンプロピル基、1-メチル-2-プロペニル基、1,2-
ジメチルビニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブ
チニル基、ペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブ
チル基、3-メチルブチル基、1-メチル-2-メチルプロピ
ル基、2,2-ジメチルプロピル基、ヘキシル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基等の脂肪族炭化水素基を挙げる
ことができる。また、フェニル基、トルイル基、メトキ
シフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基であっ
てもよい。

【００１６】さらに、このＲ²およびＲ³は、酸素、窒
素、硫黄原子の少なくとも１種の原子を含む炭化水素
基、例えばアルコキシ基、アミノ基、チオエーテル基の
ような炭化水素基であってもよく、例えば２−メトキシ
エチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシチオエ
チル基、２−エトキシチオエチル基、ピリジル基等を挙
げることができる。また、Ｒ²，Ｒ³が直接もしくは１つ
以上の窒素、硫黄、および／または酸素原子を介して結
合していてもよく、そのような例としてピペリジン、ピ
ペラジン、ピロリジン、モルフォリン等を挙げることが
できる

【００１７】このＲ²およびＲ³は、前記した例示の中で
も、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、この中で
もエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が特に好
ましい。またＲ²、Ｒ³は互いに同じであっても異なって
いてもよい。

【００１８】前記一般式（１）で表される具体的な化合
物としては、（２）式で表される２−プロペニル−
Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート、（３）式で表される
フェニル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート、（４）式で
表されるトルイル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート、
（５）式で表されるビフェニル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカ
ーバメートを挙げることができる。

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】このような前記一般式（１）で表されるカ
ーバメート化合物は、単独で、あるいは２種類以上を組
み合わせて使用することができ、過充電時における圧力
開放装置の速やかな作動を促して、電池電圧の上昇を抑
制し、電池温度や電池内圧の急速な上昇を防止すること
ことができる。

【００２４】非水溶媒本発明に係わる非水電解液では、前記したカーバメート
化合物を添加剤として、あるいは一非水溶媒として含む
非水溶媒が使用されている。非水溶媒としては、カーボ
ネート化合物のような通常電池用の非水溶媒として使わ
れている溶媒類をそのまま使うことができる。

【００２５】カーバメート化合物は、全非水溶媒（カー
バメート化合物と他の非水溶媒の合計量）に対して０．
００１重量％以上、好ましくは０．０１〜９９．５重量
％、さらに好ましくは０．０１〜７０重量％、特に好ま
しくは０．０５〜３０重量％の量で含まれることが望ま
しい。この範囲内であると、電池が過充電された場合、
圧力開放装置の速やかな作動を促して、電池電圧の上昇
を抑制し、電池温度や電池内圧の急速な上昇を防止する
ことができる。

【００２６】本発明では、前記のカーバメート化合物
と、一般溶媒の中でも特に環状炭酸エステルおよび／ま
たは鎖状炭酸エステルとを含む非水溶媒を使用すると、
過充電による電池の急速な発熱等を防止でき、さらに電
池特性、特に低温特性やサイクル特性に優れた非水電解
液を提供することができるので好ましい。

【００２７】環状炭酸エステルとしては、次に示す一般
式（６）または（７）で表される化合物が使用できる。

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】ここで、式（６）および（７）に含まれる
Ｒ⁴およびＲ⁵は、水素原子または炭素数１〜６のアルキ
ル基を示し、Ｒ⁴およびＲ⁵は同一であっても異なってい
てもよい。この中でアルキル基としては、炭素数１〜３
のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基を例示することができる。

【００３０】前記の式（６）および（７）で表される環
状炭酸エステルの具体例としては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、1,2‐ブチレンカーボネ
ート、2,3‐ブチレンカーボネート、1,2‐ペンチレンカ
ーボネート、2,3‐ペンチレンカーボネート、ビニレン
カーボネートなどが挙げられる。また、これら環状炭酸
エステルは、その２種以上を組み合わせ、混合して使用
してもよい。

【００３１】鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロ
ピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどを
例示することができ、これら鎖状炭酸エステルは、その
２種以上を組み合わせ、混合使用してもよい。

【００３２】このような鎖状炭酸エステルが非水溶媒中
に含まれていると、非水電解液の粘度を低くすることが
可能になり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または
低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。
このため電池の充放電効率、および、低温における充放
電効率や負荷特性のような低温特性を改善することがで
きる。

【００３３】非水溶媒として前記一般式（６）または
（７）で表される環状炭酸エステル、および／または鎖
状炭酸エステルを用いる場合には、前記一般式（１）で
表されるカーバメート化合物は、それを含む全非水溶媒
（カーバメート化合物と、環状炭酸エステルおよび／ま
たは鎖状炭酸エステルとの合計量）に対して０．００１
重量％以上、好ましくは０．０１〜９９．５重量％、さ
らに好ましくは０．０１〜７０重量％、特に好ましくは
０．０５〜３０重量％の量で含まれていることが望まし
い。

【００３４】非水溶媒成分として環状炭酸エステルと鎖
状炭酸エステルとを併用して使用する場合には、その混
合割合は、重量比で表して、環状炭酸エステル：鎖状炭
酸エステルが、５：９５〜９５：５、好ましくは２０：
８０〜８５：１５である。

【００３５】非水溶媒としては、さらに通常電池用非水
溶媒として広く使用されている溶媒を加えることがで
き、次にその例を挙げる。（１）蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル（２）リン酸トリメチルなどのリン酸エステル（３）ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル（４）テトラヒドロフランなどの環状エーテル（５）ジメチルホルムアミドなどのアミド（６）γ‐ブチロラクトンなどの環状エステル（７）スルホランなどの環状スルホン（８）メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートなどの鎖
状カーバメート（９） N‐メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメ
ート（１０） N‐メチルピロリドンなどの環状アミド（１１） N,N‐ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウ
レア

【００３６】非水電解液本発明に係わる非水電解液は、前述したカーバメート化
合物を含有する非水溶媒と電解質とからなっており、例
えばカーバメート化合物を含む非水溶媒に電解質として
の金属塩が溶解しているものである。電解質は、通常、
０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル
／リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが
望ましい。また、必要に応じて安定剤等の添加剤を加え
てもよい。

【００３７】使用される電解質としては、通常非水電解
液用電解質として使用されているものであれば、いずれ
をも使用することができる。電解質の具体例としては、
ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、ＬiＣlＯ₄、ＬiＡｓＦ₆、Ｌi₂Ｓi
Ｆ₆、ＬiＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬiＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃などのリチウム
塩が挙げられる。

【００３８】また、次の一般式で示されるリチウム塩も
使用することができる。ＬiＯＳＯ₂Ｒ³、ＬiＮ(ＳＯ₂Ｒ
⁴)(ＳＯ₂Ｒ⁵)、ＬiＣ(ＳＯ₂Ｒ⁶)(ＳＯ₂Ｒ⁷)(ＳＯ
₂Ｒ⁸)、ＬiＮ(ＳＯ₂ＯＲ⁹)(ＳＯ₂ＯＲ¹⁰)（ここで、Ｒ³
〜Ｒ¹⁰は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）。

【００３９】これらの内、特に、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、
ＬiＯＳＯ₂Ｒ³、ＬiＮ(ＳＯ₂Ｒ⁴)(ＳＯ₂Ｒ⁵)、ＬiＣ(Ｓ
Ｏ₂Ｒ⁶)(ＳＯ₂Ｒ⁷)(ＳＯ₂Ｒ⁸)、ＬiＮ(ＳＯ₂ＯＲ⁹)(Ｓ
Ｏ₂ＯＲ¹⁰)が好ましく、それらは単独で使用してもよ
く、また２種以上を組み合わせて、混合使用してもよ
い。

【００４０】このような本発明に係る非水電解液は、リ
チウムイオン二次電池用の非水電解液として好適である
ばかりでなく、一次電池用の非水電解液としても用いる
ことが出来る。

【００４１】二次電池本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、
前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、
通常負極と正極との間にセパレータが設けられている。

【００４２】負極を構成する負極活物質としては、金属
リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料のいずれを用いること
ができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱
ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。そのよう
な炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であ
ってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メ
ソカーボンマイクロビーズなどが用いられる。

【００４３】正極を構成する正極活物質としては、Ｍo
Ｓ₂、ＴiＳ₂、ＭnＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物ま
たは遷移金属硫化物、ＬiＣoＯ₂、ＬiＭnＯ₂、ＬiＭn₂
Ｏ₄、ＬiＮiＯ₂などのリチウムと遷移金属とからなる複
合酸化物が挙げられる。これ等の中でも、特にリチウム
と遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリ
チウム金属またはリチウム合金である場合は、正極とし
て炭素材料を用いることもできる。また、正極として、
リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物
を用いることもできる。

【００４４】セパレータは多孔性の膜であって、通常微
多孔性ポリマーフィルムが好適に使用される。特に、多
孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多
孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィ
ルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロ
ピレンとの多層フィルムを例示することができる。

【００４５】このような非水電解液二次電池は、円筒
型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成すること
ができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じ
であって、目的に応じて設計変更を施すことができる。
次に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明す
るが、各電池を構成する負極活物質、正極活物質および
セパレータは、前記したものが共通して使用される。

【００４６】例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合
には、負極集電体に負極活物質を塗布して形成した負極
と、正極集電体に正極活物質を塗布して形成した正極と
を、非水電解液を注入したセバレータを介して巻回し、
巻回体の上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納さ
れている。

【００４７】また、本発明に係る非水電解液二次電池
は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することがで
きる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、円
盤状正極、およびステンレスの板が、この順序に積層さ
れた状態でコイン型電池缶に収納されている。

【００４８】

【実施例】次に、実施例および比較例を通して本発明を
具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に限定され
るものではない。

【００４９】（実施例１）＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＤＥＣ＝
５８：４２（重量比）の割合で混合した後、この混合溶
媒９５重量部に対して２−プロペニル−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルカーバメート（以降ＡＥＣＡと略すことがある）を５
重量部添加し、ＡＥＣＡの量が非水溶媒全体（ＥＣとＤ
ＥＣとＡＥＣＡとの合計量）に対して５重量％になるよ
う非水溶媒を調製した。次に電解質であるＬｉＰＦ₆を
非水溶媒に溶解し、電解質濃度が１．０モル/リットル
となるように非水電解液を調製した。

【００５０】＜負極の作製＞大阪ガス（株）製のメソカ
ーボンマイクロビーズ(商品名；ＭＣＭＢ６−２８、ｄ
００２＝０．３３７ｎｍ、密度２．１７ｇ／ｃｍ³）の
炭素粉末９０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合し、溶剤のN‐
メチルピロリドンに分散させ、ペースト状の負極合剤ス
ラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ
２０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させ
て帯状の炭素負極を得た。乾燥後の負極合剤の厚さは２
５μｍであった。さらに、この帯状電極を直径１５ｍｍ
の円盤状に打ち抜き、その後圧縮成形して負極電極とし
た。

【００５１】＜正極の作製＞本庄ケミカル（株）製のＬ
ｉＣｏＯ₂（製品名：ＨＬＣ−２１、平均粒径８μｍ）
微粒子９１重量部、導電材としてのグラファイト６重量
部、および結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）３重量部とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メ
チルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを得た。
このスラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔製正
極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形によって帯状正
極を得た。乾燥後の正極合剤の厚さは４０μｍであっ
た。その後、この帯状電極を直径１５ｍｍの円盤状に打
ち抜くことによって正極電極とした。

【００５２】＜電池の作製＞このようにして得られた円
盤状負極および円盤状正極、さらに厚さ２５μｍ、直径
１９ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできた
セパレータを用意した。ステンレス製の２０３２サイズ
の電池缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で各々を
積層した後、セパレータに前記非水電解液を注入した。
その後、電池缶内にステンレス製の板（厚さ２．４ｍ
ｍ、直径１５．４ｍｍ）を収納し、さらにポリプロピレ
ン製のガスケットを介して、電池缶（蓋）をかしめた。
この結果、電池内の気密性が保持でき、直径２０ｍｍ、
高さ３．２ｍｍのボタン型非水電解液二次電池が得られ
た。

【００５３】作製したボタン型二次電池を用い、電池の
過充電時の電池電圧とガス発生を次に説明する方法で評
価した。まず、室温にて１サイクルのみ、２．８Ｖ−
４．２Ｖ間で１ｍＡにて充放電を行った。次に、１ｍＡ
の定電流で１２分間充電、３分間休止の操作を３０回繰
り返した後、電池厚み（試験後電池厚みと呼ぶ）と電池
電圧（終了電圧と呼ぶ）とを測定した。測定した試験前
および試験後の電池厚みから次式により電池膨張率を算
出した。電池膨張率（％）＝｛（試験後電池厚み−試験前電池厚
み）／（試験前電池厚み）｝×１００

【００５４】測定結果を表１に示した。ガス発生量が多
いほど、すなわち電池膨張率が大きい程、電池電圧の上
昇を抑制し、すなわち終了電圧が小さくなり、かつ圧力
開放装置の速やかな作動を促すことから好ましい。な
お、電池の膨張は、発生したガスによるものであって、
その他部材の膨張によるものではない。

【００５５】（実施例２）実施例１において、２−プロ
ペニル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメートの代わりにフェ
ニル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート（以降ＰｈＥＣＡ
と略すことがある）を使用した以外は実施例１と同様に
行い、非水電解液を調製し、電池を作製した。実施例１
と同様にして電池膨張率と電池電圧を評価し、その結果
を表１に併せて示した。

【００５６】（実施例３）実施例１において、２−プロ
ペニル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメートの代わりにトル
イル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート（以降ＴＥＣＡと
略すことがある）を使用した以外は実施例１と同様にし
て、非水電解液の調製および電池の作製を行い、実施例
１と同様にして電池膨張率と電池電圧を評価した。結果
を表１に示した。

【００５７】（実施例４）実施例１において、２−プロ
ペニル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメートの代わりにビフ
ェニル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート（以降ＢＰｈＥ
ＣＡと略すことがある）を使用した以外は実施例１と同
様にして、非水電解液の調製および電池の作製を行い、
実施例１と同様にして電池膨張率と電池電圧を評価し
た。結果を表１に示した。

【００５８】（比較例１）実施例１において、２−プロ
ペニル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメートを添加しなかっ
た以外は、実施例１と同様にして、非水電解液の調製お
よび電池の作製を行い、実施例１と同様にして電池膨張
率と電池電圧を評価した。結果を表１に示した。

【００５９】

【表１】＊ＥＣ：ＤＥＣ＝５８：４２（重量比）

【００６０】

【発明の効果】本発明に係わる非水電解液は、過充電時
における圧力開放装置の速やかな作動を促して、電池電
圧の上昇を抑制するので、電池温度や電池内圧の急速な
上昇を防止することができる。また本発明は、前記のよ
うな非水電解液を用いたので、電池温度や電池内圧の急
速な上昇を防止することのできる二次電池を提供するこ
とができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者丹弘明千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三井化学株式会社内 (72)発明者尾身毅彦千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三井化学株式会社内 (72)発明者石田達麗千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三井化学株式会社内 (72)発明者大西仁志千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AK02 AK03 AK06 AL06 AL07 AL08 AM02 AM03 AM06 HJ01 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表されるカーバメート化合
物を含有する非水溶媒と電解質とからなることを特徴と
する非水電解液。【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数２〜２０の不飽和結合を有する脂
肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素
基であり、Ｒ²およびＲ³は酸素、窒素、硫黄原子を含む
ことがある炭素数１〜１２の炭化水素基であって、互い
に同じであっても異なっていてもよい）
【請求項２】前記一般式（１）におけるＲ¹が、ビニル
基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、フェニル基、
トルイル基、およびビフェニル基からなる群から選ばれ
る炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載の非
水電解液。
【請求項３】前記一般式（１）におけるＲ²およびＲ
³が、エチル基、ｎ−プロピル基、およびイソプロピル
基からなる群から選ばれる炭化水素基であることを特徴
とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項４】前記一般式（１）で表される化合物が、２−プロペニル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート、フェニル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート、トルイル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート、ビフェニル−Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメートからなる群
から選ばれる少なくとも１種類のカーバメート化合物で
あることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項５】前記の非水溶媒が、前記一般式（１）で表
されるカーバメート化合物と、環状炭酸エステルおよび
／または鎖状炭酸エステルとからなることを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項６】前記の環状炭酸エステルが、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ートおよびビニレンカーボネートからなる群から選ばれ
る化合物であることを特徴とする請求項５に記載の非水
電解液。
【請求項７】前記の鎖状炭酸エステルが、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、およびメチルエチル
カーボネートからなる群から選ばれる化合物であること
を特徴とする請求項５に記載の非水電解液。
【請求項８】前記一般式（１）で表されるカーバメート
化合物が、全非水溶媒に対して０．０１〜９９．５重量
％含まれていることを特徴とする請求項１〜７のいずれ
かに記載の非水電解液。
【請求項９】前記の電解質が、リチウム塩であることを
特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解
液。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の非水電
解液を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項１１】負極活物質として金属リチウム、リチウ
ム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能
な炭素材料のいずれかを含む負極と、正極活物質として
リチウムと遷移金属の複合酸化物、炭素材料またはこれ
らの混合物のいずれかを含む正極と、請求項１〜９のい
ずれかに記載の非水電解液とを含むことを特徴とするリ
チウムイオン二次電池。