CN113692668A - 锂二次电池用电解质溶液和包含所述电解质溶液的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用电解质溶液和包含所述电解质溶液的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂二次电池用电解液溶液以及包含所述电解质溶液的锂二次电池，所述电解质溶液包含锂盐、包括式1表示的化合物的添加剂和有机溶剂。

Description

锂二次电池用电解质溶液和包含所述电解质溶液的锂二次 电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年12月17日提交的韩国专利申请2018-0163440号的权益，其公开以引用的方式并入本文中。
本发明涉及锂二次电池用电解质溶液和包含所述电解质溶液的锂二次电池。
背景技术
个人IT设备和计算机网络随着信息社会的发展而发展，并且整个社会对电能的依赖也随之增加，因此需要开发高效存储和利用电能的技术。
在为此目的而开发的技术中，基于二次电池的技术是最适合各种应用的技术。由于二次电池可以被小型化以适用于个人IT设备并且可以应用于电动车辆和电力存储设备，因此出现了对二次电池的兴趣。在这些二次电池技术中，作为具有高能量密度电池系统的锂离子电池备受关注，目前正被应用于各种设备中。
与早期锂金属直接应用于系统不同，锂离子电池系统正在转变为不直接将锂金属用于电池中的系统，例如，含有锂的过渡金属氧化物材料用作正极材料，诸如石墨等碳基材料和诸如硅等合金基材料用作负极中的负极材料。
锂离子电池主要由含锂过渡金属氧化物形成的正极、能够储存锂的负极、成为锂离子传递介质的电解质溶液和隔膜组成，对于其中的电解质溶液，已经进行了大量的研究，而电解质溶液被公认为是极大影响电池稳定性和安全性的成分。
锂离子电池用电解质溶液由锂盐、溶解锂盐的有机溶剂和功能性添加剂组成，其中，适当选择这些成分对提高电池的电化学性能非常重要。作为目前使用的代表性锂盐，正在使用LiPF6、LiBF4、LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂、LiN(SO2F)2)、LiTFSI(双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂，LiN(SO2CF3)2)或LiBOB(双(草酸)硼酸锂，LiB(C2O4)2)，关于有机溶剂，正在使用酯类有机溶剂或醚类有机溶剂。
关于锂离子电池，在充放电或高温储存过程中，电阻的增加和容量的减少被认为是严重的性能下降问题，所提出的问题的原因之一是电解质溶液在高温下变质引起的副反应，特别是盐在高温下分解而导致的变质。在盐的副产物被激活并随后使在正极和负极的表面上形成的膜分解的情况下，存在膜的钝化能力降低的问题，结果，这可能导致电解质溶液的额外分解和伴随的自放电。
特别是，关于锂离子电池的电极材料中的负极，主要使用石墨基负极，其中，关于石墨，由于其工作电位为0.3V(相对于Li/Li+)或更低，低于锂离子电池中所用的电解质溶液的电化学稳定窗口，因此目前使用的电解质溶液被还原并分解。还原并分解的产物传递锂离子，但形成固体电解质界面(SEI)，其抑制电解质溶液的额外分解。
然而，在SEI的钝化能力不足以使其可抑制电解质溶液的额外分解的情况下，由于电解质溶液在储存期间发生额外分解，因此带电的石墨自放电，结果，发生整个电池的电位降低的现象。因此，为了保持SEI在高温下的钝化能力，有效的解决方案可以是引入包含双键或三键的电解质溶液添加剂(其可以很好地被还原分解)，或者通过除去LiPF6(代表性锂盐)的因热/湿而产生的分解产物(例如HF和PF5)来抑制膜的损伤。
如上所述，可能影响钝化能力的因素之一是LiPF6(广泛用于锂离子电池的锂盐)的热解所产生的HF和PF5导致膜或电极表面的降解。由于酸腐蚀，正极处发生过渡金属的溶出，导致电阻增加，并且氧化还原中心的损失可能会使容量降低。由于这样溶出的金属离子电沉积在负极上，金属的电沉积和电解液的额外分解所致的电子消耗使不可逆容量增加，因此，不仅可以降低电池容量，而且可以增大电阻，并且石墨负极可以自放电。
因此，迫切需要提出并引入能够通过除去HF和PF5(可能由盐的分解产生)来消除电池在高温下劣化的原因的添加剂。
现有技术文献：日本专利申请公开出版2003-217655号。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用电解液溶液，该电解质溶液可抑制高温下锂盐分解时产生的副产物所导致的副反应。
本发明的另一方面提供一种锂二次电池，其中通过包含所述锂二次电池用电解质溶液而改善了其高温特性。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池用电解质溶液，所述电解质溶液包含：锂盐，包含下式1表示的化合物的添加剂，和有机溶剂。
[式1]
Figure BDA0003105339220000031
式1中，R是经取代的或未经取代的具有1至5个碳原子的亚烷基，A是经取代的或未经取代的具有3至7个碳原子的含有氮原子的杂芳基。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：正极；包含含有SiOx(0<x≤2)的负极活性材料的负极；隔膜；和所述锂二次电池用电解质溶液。
[有利效果]
本发明的非水性电解质溶液中包含的式1表示的化合物是路易斯碱类化合物，该化合物包含含有氮元素(其结构中具有非共享电子对)的环状基团，即杂芳基基团，其中它可以通过与非水性电解质溶液中的锂盐分解产生的副产物反应而除去该副产物。由于包含添加剂的非水性电解质溶液可以抑制由锂盐副产物引起的有机溶剂的连续分解反应，因此可以抑制在电极界面上形成的固体电解质界面(SEI)的崩塌现象，在负极的表面上可以形成具有优异的高温耐久性的SEI。因此，如果包含所述非水性电解质溶液，则可以实现具有改进的高温存储特性和初始容量的锂二次电池。
附图说明
以下附于说明书的附图举例说明了本发明的优选实施例，并用于与下面给出的本发明的详细描述一起使本发明的技术概念能够进一步理解，因此，本发明不应仅由这些附图中的事项来解释。
图1是示出实验例1的锂二次电池的容量变化率和电阻增加率的图；
图2是示出实验例3的锂二次电池的容量变化率和电阻增加率的图；
图3是示出实验例4的锂二次电池的初始容量的图；和
图4是示出实验例5的锂二次电池的微分电容-电压曲线的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以允许更清楚地理解本发明。
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或者术语不应当被解释为常用词典中定义的含义，并且应当进一步理解，基于发明人可以恰当地定义词语或术语的含义以最好地解释发明的原则，这些词语或者术语应解释为具有与其在相关技术和本发明的技术思想背景下的含义相一致的含义。
本文中使用的术语仅用于描述特定示例实施方式，并不打算限制本发明。在说明书中，除非提及相反的情况，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
应进一步理解，术语“包括”、“包含”或“具有”在本说明书中使用时，规定了所述特征、数量、步骤、要素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、数量、步骤、要素或其组合。
除非本发明中另有规定，表达“*”表示在式末端之间连接的相同或不同的原子或部分。
锂二次电池用电解质溶液
本发明的锂二次电池用电解质溶液包含：锂盐；包括下式1表示的化合物的添加剂；和有机溶剂。
[式1]
Figure BDA0003105339220000041
式1中，
R是经取代的或未经取代的具有1至5个碳原子的亚烷基，和
A是经取代的或未经取代的具有3至7个碳原子的含有氮原子的杂芳基。
(1)锂盐
在本发明中，锂盐在锂二次电池中用作离子传递介质。通常，锂盐可包括选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiC4BO8、LiTFSI、LiFSI和LiClO4组成的组的至少一种化合物，可优选包括LiPF6和/或LiBF4，但本发明并不限于此。
在这些锂盐中，LiPF6和/或LiBF4的应用特别广泛，因为它们通常具有较高的离子电导率。然而，在有机溶剂在高温下分解的情况中，有机溶剂的分解产物和作为锂盐阴离子的PF6 -可相互反应生成路易斯酸副产物，例如PF5。对于该路易斯酸副产物，它促进有机溶剂的自发分解反应，并引起使形成在电极界面上的固体电解质界面(SEI)崩塌的副反应。在副反应未被抑制的情况中，电池中的电阻可能会迅速增加，电池的容量特性可能会降低。
具体而言，在LiPF6用作锂盐的情况中，PF6 -作为阴离子，可能会在负极侧失去电子而形成PF5。在这种情况中，以下化学反应可以链式方式进行(见以下反应式1)。
[反应式1]
Figure BDA0003105339220000052
PF5+H2O→POF3+2HF
POF3+H2O→POF2(OH)+HF
POF3+2xLi++2xe-→LixPF3-xO+xLiF
在该链式反应进行时，由于其他副产物(包括生成的HF)可能导致有机溶剂的分解或与SEI的副反应，电池的性能可能会持续降低。
(2)添加剂
为了在本发明中解决上述问题，使用如下所述的包括式1表示的化合物的添加剂。
接下来，将描述包括由下式1表示的化合物的添加剂。
[式1]
Figure BDA0003105339220000051
式1中，R是经取代的或未经取代的具有1至5个碳原子的亚烷基，A是经取代的或未经取代的具有3至7个碳原子的含有氮原子的杂芳基。
具体而言，A是经取代或未经取代的具有3至5个碳原子的含有氮原子的杂芳基。
PF5是锂盐在高温条件下分解生成的产物之一，相当于路易斯酸。因此，有必要除去路易斯酸化合物以抑制当路易斯酸化合物(例如PF5)与有机溶剂或构成电极界面上的SEI的成分反应时发生的分解反应。
也就是，路易斯酸是接受电子对的化学物种，而路易斯碱是能够给予电子对的化学物种，其中具有强给电子特性的化合物可用作路易斯碱。
因此，在本发明中，将可与路易斯酸反应的作为路易斯碱的化合物用作电解质溶液中包含的添加剂。
式1表示的化合物可包含环A，其包含至少一个杂原子和3至7个碳原子。环A可包含至少一个双键。
也就是，由于式1表示的化合物中的环A包含具有非共享电子对的氮元素，它向路易斯酸化合物(例如PF5)提供电子，因此，它可以在PF5侵蚀形成在负极上的SEI之前除去PF5。
环A可具有由咪唑、吡咯、吡啶和嘧啶衍生的环结构，但不一定限于特定结构。
由于式1表示的化合物在其末端还包含双键部分，因此当添加剂分解时，它可以充当能够与电极活性材料反应以形成SEI的一种成分。因此，式1表示的化合物还可改进电池的高温耐久性。
基于100重量份的锂二次电池用电解质溶液，式1表示的化合物的含量可以为0.001重量份至5重量份，优选0.01重量份至5重量份，更优选0.1重量份至5重量份。在式1表示的化合物的含量在以上范围内的情况中，式1所表示的化合物可与锂盐的副产物进行路易斯酸-碱反应以除去该副产物，并可将不参与反应的化合物减至最少，以抑制电池中电阻的相当大的增加。
具体而言，式1表示的化合物可包括至少一种选自由以下式1A至1C组成的组的化合物。
[式1A]
Figure BDA0003105339220000071
式1A中，R1是经取代的或未经取代的具有1至5个碳原子的亚烷基。
[式1B]
Figure BDA0003105339220000072
式1B中，R2是经取代的或未经取代的具有1至5个碳原子的亚烷基。
[式1C]
Figure BDA0003105339220000073
式1C中，R3是经取代的或未经取代的具有1至5个碳原子的亚烷基。
更具体而言，式1A表示的化合物可包括选自由下式1A-1至1A-5组成的组的至少一种化合物。
[式1A-1]
Figure BDA0003105339220000074
[式1A-2]
Figure BDA0003105339220000081
[式1A-3]
Figure BDA0003105339220000082
[式1A-4]
Figure BDA0003105339220000083
[式1A-5]
Figure BDA0003105339220000084
为了使用相当于可与路易斯酸反应的路易斯碱的化合物作为本发明中的非水性电解质溶液添加剂，pKa值尤为重要。即，对于下式2至4的化合物，由于pKa值低至-3.0或更小，因此难以充当路易斯碱。因此，这些化合物不适合用作能够与作为锂盐分解产物的路易斯酸反应的非水性电解质溶液添加剂。
[式2]
Figure BDA0003105339220000091
(pKa＝-3.07±0.20)
[式3]
Figure BDA0003105339220000092
(pKa＝-3.17±0.20)
[式4]
Figure BDA0003105339220000093
(pKa＝-3.09±0.20)
(3)有机溶剂
接下来将描述有机溶剂。
在本发明中，有机溶剂是常用于锂二次电池的溶剂，其中，例如，醚化合物、酯化合物(乙酸酯和丙酸酯)、酰胺化合物、直链碳酸酯或环状碳酸酯化合物、或腈化合物可单独使用，或以其两种或两种以上的混合物使用。
其中，通常可以使用包含通常为环状碳酸酯、直链碳酸酯或其混合物的碳酸酯化合物的碳酸酯类电解质溶液溶剂。
环状碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯及其卤化物组成的组的单一一种化合物，或是其两种或两种以上的混合物。
此外，直链碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)组成的组的化合物，或其两种或两种以上的混合物，但本发明并不限于此。
特别是，在碳酸酯类电解质溶液溶剂中，由于作为环状碳酸酯的碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯是高粘度有机溶剂且具有高介电常数，因此碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯可以很好地解离电解质溶液中的锂盐，因此，可优选使用碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。由于当上述环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯(例如碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯)以适当比例混合时可制备具有高电子电导率的电解质溶液，因此更优选使用碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。
此外，作为电解质溶液溶剂中的酯化合物，可以使用选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组的单一化合物，或其两种或两种以上的混合物，但本发明并不限于此。
(4)额外添加剂
为了防止非水性电解质溶液在高电压环境下分解而导致电极崩塌，或为了进一步改进低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电保护以及抑制电池在高温下膨胀的效果，必要时本发明的锂二次电池中的非水性电解质溶液还可在非水性电解质溶液中包含额外的添加剂。
作为代表性示例，额外添加剂可包括选自由环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类化合物、亚磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、腈类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物、苯类化合物和锂盐类化合物组成的组的至少一种额外添加剂。
环状碳酸酯类化合物可包括碳酸亚乙烯酯(VC)或碳酸乙烯亚乙酯，可具体包括碳酸亚乙烯酯。
如上所述，优选的是本发明的非水性电解质溶液不包括非氟碳酸酯类溶剂。因此，在包含环状碳酸酯类化合物作为添加剂的情况中，基于非水性电解质溶液的总重量，环状碳酸酯类化合物的含量可以为小于4重量％，例如，0.1重量％至3重量％。如果环状碳酸酯类化合物的量大于4重量％，则锂二次电池的稳定性可能会降低。
卤代碳酸酯类化合物可包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
磺内酯类化合物是能够通过还原反应在负极表面上形成稳定SEI的材料，其中磺内酯类化合物可包括选自由1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯、和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组的至少一种化合物，且可具体地包括1,3-丙烷磺内酯(PS)或1,3-丙烯磺内酯(PRS)。
硫酸酯/盐类化合物是能够通过在负极表面上发生电分解而形成稳定SEI(即使在高温存储期间也不会破裂)的材料，其中硫酸酯/盐类化合物可包括硫酸亚乙酯(Esa)、三亚甲基硫酸酯(TMS)或甲基三亚甲基硫酸酯(MTMS)。
磷酸酯/盐类化合物或亚磷酸酯/盐类化合物可包括选自由二氟(二草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯组成的组的至少一种化合物。
硼酸酯/盐类化合物可包括四苯基硼酸锂和二氟(草酸)硼酸锂(LiODFB)。
腈类化合物可包括选自由丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈，环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组的至少一种，可具体包括选自由含氟的2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈和三氟苯甲腈组成的组的至少一种。
胺类化合物可包括三乙醇胺或乙二胺，硅烷类化合物可包括四乙烯基硅烷。
苯类化合物可包括单氟苯(以下称为“氟苯”)、二氟苯、三氟苯或四氟苯。
锂盐类化合物是与非水性电解质溶液中包含的锂盐不同的化合物，其中，锂盐类化合物可包括选自由二氟(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)F2)、草酰二氟硼酸锂(LiODFB)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2；LiBOB)和四氟硼酸锂(LiBF4)组成的组的至少一种化合物。
两种或两种以上的额外添加剂可混合使用，基于非水性电解质溶液的总重量，混合的额外添加剂的含量可以为小于50重量％，特别是0.1重量％至10重量％，优选0.05重量％至5重量％。在混合的额外添加剂的量小于0.1重量％的情况中，改进低温容量、高温存储特性和高温寿命特性的效果不显著，在混合的额外添加剂的量大于50重量％的情况中，在电池充放电过程中，电解质溶液中的副反应可能会过度发生。特别是，如果添加了过量的用于形成SEI的添加剂，则用于形成SEI的添加剂在高温下可能没有充分分解，使得添加剂可能在室温时以未反应材料或沉淀的形式存在于电解质溶液中。因此，可能会发生副反应，使得二次电池的寿命或电阻特性降低。
锂二次电池
接下来将描述本发明的锂二次电池。
本发明实施方式的锂二次电池包括至少一个正极、至少一个负极、可选地布置在正极和负极之间的隔膜和锂二次电池用电解质溶液。在这种情况中，由于锂二次电池用电解质溶液与上述相同，因此将省略其详细描述。
(1)正极
正极可以通过用正极活性材料浆料涂布正极集流体来制备，所述正极活性材料浆料包含正极活性材料、电极用粘合剂、电极导电剂和溶剂。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池的不利化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种进行过表面处理的铝或不锈钢。在此情况下，正极集流体可以具有细微的粗糙度以提高正极活性材料的粘附。正极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可具体包括含有锂和至少一种金属(例如钴、锰、镍或铝)的锂复合金属氧化物。具体而言，锂复合金属氧化物可包括：锂-锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴基氧化物(例如LiCoO2等)、锂-镍基氧化物(例如LiNiO2等)、锂-镍-锰基氧化物(例如LiNi1-Y1MnY1O2(其中0<Y1<1)、LiMn2-Z1NiZ1O4(其中0<Z1<2)等)、锂-镍-钴基氧化物(例如LiNi1-Y2CoY2O2(其中0<Y2<1))、锂-锰-钴基氧化物(例如LiCo1-Y3MnY3O2(其中0<Y3<1)、LiMn2-Z2Coz2O4(其中0<Z2<2)等、锂-镍-锰-钴基氧化物(例如Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(其中0<p1<1，0<q1<1，0<r1<1，p1+q1+r1＝1)或Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(其中0<p2<2，0<q2<2，0<r2<2，p2+q2+r2＝2)等)或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，并且p3、q3、r3和s1是每个独立元素的原子分数，其中0<p3<1，0<q3<1，0<r3<1，0<S1<1，p3+q3+r3+S1＝1)等)，可包括其任何一种或其两种或两种以上的化合物。
在这些材料中，在改进电池容量特性和稳定性方面，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)，或锂镍钴铝氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)，考虑到由于控制构成锂复合金属氧化物的元素的类型和含量比而产生的显著改进，锂复合金属氧化物可包括Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，可以使用其任何一种或其两种或两种以上的混合物。
电极用粘合剂是辅助正极活性材料和电极导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的成分。具体而言，粘合剂可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等。
电极导电剂是进一步改进正极活性材料的电导率的成分。可以使用任何电极导电剂而没有具体限制，只要其具有导电性且不会造成电池的有害化学变化即可，例如，可以使用以下导电材料：石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。商用导电剂的具体实例可包括乙炔黑类产品(Chevron Chemical Company，Denka black(DenkaSingapore Private Limited)或Gulf Oil Company)、科琴黑、碳酸亚乙酯(EC)类产品(Armak Company)、Vulcan XC-72(卡伯特公司)和Super P(Timcal Graphite&Carbon)。
溶剂可包括有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可以使得在包含正极活性材料以及可选的正极用粘合剂和正极导电剂时获得所需的粘度。
(2)负极
此外，负极例如可以通过用负极活性材料浆料涂布负极集流体来制备，所述负极活性材料浆料包含负极活性材料、电极用粘合剂、电极导电剂和溶剂。金属集流体本身可用作负极。
对负极集流体不做具体限定，只要其具有高电导率且不会造成电池的有害化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，表面由碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢，铝-镉合金等。此外，与正极集流体类似，负极集流体可具有精细的表面粗糙度，以提高与负极活性材料的粘结强度，负极集流体可以以多种形状使用，例如膜、薄片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
负极活性材料可包含选自由天然石墨、人造石墨、含碳材料；含锂钛复合氧化物(LTO)；金属(Me)，例如硅(Si)、锡(Sn)、锂(Li)、锌(Zn)、Mg、镉(Cd)、铈(Ce)、镍(Ni)或Fe；由金属(Me)组成的合金；金属(Me)的氧化物(MeOx)；以及金属(Me)和碳的复合材料组成的组的至少一种负极活性材料。
优选的是，可包含SiOx(0<x≤2)作为负极活性材料。在硅基负极活性材料用作负极活性材料的情况中，存在的限制在于，由于伴随锂的充放电的较大体积变化，硅基负极活性材料开裂并细粉化。特别是，对于使用这种负极活性材料的二次电池，局限性在于，在高温下进行充放电循环时，容量迅速降低，循环寿命缩短。
然而，在一起使用本发明的锂二次电池用电解质溶液的情况中，SEI的性质可以通过末端芳基官能团来修饰，并且通过这种修饰可以改善上述限制。
由于电极用粘合剂、电极导电剂和溶剂与上述相同，因此省略对它们的详细描述。
用作典型隔膜的常见多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃基聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，可单独用作隔膜或以其层压体形式用作隔膜，并且可以使用表面覆盖有无机颗粒(例如Al2O3)的聚烯烃基多孔聚合物薄膜或典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。
下面将根据具体实施例详细描述本发明。然而，下面的实施例仅是为了举例说明本发明，本发明的范围不限于此。对于本领域技术人员来说显而易见的是，在本发明的范围和技术精神内可以进行各种修改和改变。此类修改和改变落入本文所含权利要求的范围。
实施例
实施例1
(1)锂二次电池用电解质溶液的制备
以体积比3:7混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)，并溶解LiPF6和LiFSI以使LiPF6和LiFSI的浓度分别为0.7M和0.3M，由此制备非水性有机溶剂。将0.5g式1A-1表示的添加剂、0.1g四乙烯基硅烷、1.0g二氟磷酸锂、1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3-丙烷磺内酯、0.2g LiBF4和6.0g氟苯加入90.7g非水性有机溶剂中，以制备锂二次电池用电解质溶液。
(2)锂二次电池的制备
将正极活性材料(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2(NCM811):LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2＝70:30重量比)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以97.5:1:1.5的重量比混合，然后添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料(固体组分含量：50重量％)。用该正极活性材料浆料涂布作为正极集流体的12μm厚的铝(Al)薄膜，干燥，并辊压以制备正极。
将负极活性材料(SiO:石墨＝5:95重量比)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶-羧甲基纤维素(SBR-CMC)以95:1.5:3.5的重量比混合，然后添加至作为溶剂的水中，以制备负极活性材料浆料(固体组分含量：60重量％)。用该负极活性材料浆料涂布作为负极集流体的6μm厚的铜(Cu)薄膜，干燥，并辊压以制备负极。
通过依次堆叠正极、涂有无机颗粒(Al2O3)的聚烯烃基多孔隔膜和负极制备电极组件。之后，将电极组件装入袋式电池盒内，并向其中注入锂二次电池用电解质溶液以制备袋式锂二次电池。
实施例2
(1)锂二次电池用电解质溶液的制备
以体积比3:7混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)，并溶解LiPF6和LiFSI以使LiPF6和LiFSI的浓度分别为0.7M和0.3M，由此制备非水性有机溶剂。将0.2g式1A-1表示的添加剂、0.1g四乙烯基硅烷、1.0g二氟磷酸锂、1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3-丙烷磺内酯、0.2g LiBF4和6.0g氟苯加入91g非水性有机溶剂中，以制备锂二次电池用电解质溶液。
(2)锂二次电池的制备
将正极活性材料(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2(NCM811))、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以97.5:1:1.5的重量比混合，然后添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料(固体组分含量：50重量％)。用该正极活性材料浆料涂布作为正极集流体的12μm厚的铝(Al)薄膜，干燥，并辊压以制备正极。
以与实施例1相同的方式制备袋式锂二次电池，不同之处在于使用以上制备的锂二次电池用电解质溶液和正极。
比较例
比较例1
以与实施例1相同的方式的制备锂二次电池，不同之处在于将0.1g四乙烯基硅烷、1.0g二氟磷酸锂、1.0g磺酸亚乙酯、0.5g 1,3-丙烷磺内酯、0.2g LiBF4和6.0g氟苯添加至91.2g非水性有机溶剂中，以制备锂二次电池用电解质溶液。
比较例2
以与实施例2相同的方式的制备锂二次电池，不同之处在于使用比较例1的锂二次电池用电解质溶液。
实验例
实验例1：高温(60℃)存储特性评价(1)
在将实施例1和比较例1中制备的每个锂二次电池以0.1C的CC激活后，进行除气。
随后，在25℃下在恒定电流-恒定电压(CC-CV)条件下，以0.33C的CC将每个锂二次电池充电至4.20V，然后以0.05C电流截止，并以0.33C的CC放电至2.5V。上述充放电被定义为一个循环，在完成一个循环后，使用PNE-0506充/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量剩余容量(初始剩余容量)。
然后，将每个锂二次电池以0.33C的CC再次充电至100％的充电状态(SOC)，然后在高温(60℃)下进一步存储2周后，以0.33CC的CC进行CC-CV充放电，之后使用PNE-0506充/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量剩余容量(2周剩余容量)。
然后，将每个锂二次电池以0.33C的CC再次充电至100％的充电状态(SOC)，然后在高温(60℃)下进一步存储4周后，以0.33CC的CC进行CC-CV充放电，之后使用PNE-0506充/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量剩余容量(4周剩余容量)。
图1中示出了二次电池的初始剩余容量和2周及4周后测定的剩余容量。
此外，在将每个锂二次电池(其中已测量了初始剩余容量和2周及4周的剩余容量)充电至50％的充电状态(SOC)后，利用在每个锂二次电池以2.5C经受10秒放电脉冲的状态下获得的电压降计算DC-iR，将DC-iR代入以下[方程式1]中以计算电阻增加率(％)，其结果显示在图1中。在这种情况中，使用PNE-0506充/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量电压降。
[方程式1]
电阻增加率(％)＝{(高温存储后的电阻-初始电阻)/初始电阻}×100
参考图1，高温存储4周后二次电池剩余容量的变化率相似，但是，对于实施例1的二次电池，可以确认，与比较例1的二次电池相比，电阻增加率显著降低。
实验例2：高温(60℃)存储特性评价(2)
在将实施例2和比较例2中制备的每个锂二次电池以0.1C的CC激活后，进行除气。
随后，在25℃下在恒定电流-恒定电压(CC-CV)条件下，以0.33C的CC将每个锂二次电池充电至4.20V，然后以0.05C电流截止，并以0.33C的CC放电至2.5V。上述充放电被定义为一个循环，在完成一个循环后，使用PNE-0506充/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量剩余容量(初始剩余容量)。
接下来，将每个锂二次电池以0.33C的CC再次充电至100％的充电状态(SOC)，然后在高温(60℃)下进一步存储2周后，以0.33CC的CC进行CC-CV充放电，之后使用PNE-0506充/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量剩余容量(2周剩余容量)。
然后，将每个锂二次电池以0.33C的CC再次充电至100％的充电状态(SOC)，然后在高温(60℃)下进一步存储2周后，以0.33CC的CC进行CC-CV充放电，之后使用PNE-0506充放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量剩余容量(总计4周的剩余容量)。
然后，将每个锂二次电池以0.33C的CC再次充电至100％的充电状态(SOC)，然后在高温(60℃)下进一步存储3周后，以0.33CC的CC进行CC-CV充放电，之后使用PNE-0506充放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量剩余容量(总计7周的剩余容量)。
下表1中示出了在2周、4周和7周后测定的二次电池的剩余容量。
然后，在将每个锂二次电池(存储了2周、4周和7周)充电至50％的充电状态(SOC)后，利用在每个锂二次电池以2.5C经受10秒放电脉冲的状态下获得的电压降计算DC-iR，将DC iR代入[方程式1]中以计算电阻增加率(％)，其结果显示在表1中。在这种情况中，使用PNE-0506充/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量电压降。
表1
Figure BDA0003105339220000171
参考表1，实施例2和比较例2的二次电池在高温存储7周后剩余容量的变化率相似，但可以确认，与比较例2的二次电池相比，实施例2的二次电池的电阻增加率显著降低。
实验例3：高温(45℃)寿命特性评价
在将实施例1和比较例1中制备的每个锂二次电池以0.1C的CC激活后，进行除气。之后，在25℃下在恒定电流-恒定电压(CC-CV)条件下，以0.33C的CC将每个锂二次电池充电至4.20V，然后以0.05C电流截止，并以0.33C的CC放电至2.5V。
接下来，在45℃下在恒定电流-恒定电压(CC-CV)条件下，在CC条件下以0.33C的倍率将每个锂二次电池充电至4.20V，然后以0.05C电流截止，并在CC条件下以0.33C放电至2.5V。将上述充放电定义为一个循环，并在高温(45℃)下重复100个循环。
在这种情况中，使用PNE-0506充/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)分别测量1个循环后的放电容量(初始放电容量)和100个循环后的放电容量，之后将这些放电容量带入以下[方程式2]以计算放电容量保持率，其结果显示在图2中。
[方程式2]
放电容量保持率(％)＝(100个循环后的放电容量/初始放电容量)×100
在一个循环后将每个锂二次电池充电至50％的充电状态(SOC)，之后，测量电阻(初始电阻测量)。之后，利用在每个锂二次电池以2.5C经受10秒放电脉冲的状态下获得的电压降计算直流内阻(称为“DC-iR”)，将100个循环后测量的电阻(100个循环后的电阻)带入以下[方程式3]以计算电阻增加率(％)，其结果也显示在图2中。在这种情况中，使用PNE-0506充/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量电压降。
[方程式3]
电阻增加率(％)＝{(100个循环后的电阻-初始电阻)/初始电阻}×100
参考图2，对于实施例1的锂二次电池，由于在正极/负极的表面形成了稳定的膜，因此在高温下长期充放电时，放电容量保持率相似，但可以确认，由于抑制了额外的电解质溶液分解，与比较例1的锂二次电池相比，电阻增加率显著降低。
实验例4：初始容量评价
在将实施例1和比较例1中制备的每个锂二次电池在CC条件下以0.1C激活后，在25℃下在恒定电流-恒定电压(CC-CV)条件下，在CC条件下以0.33C将每个锂二次电池充电至4.20V，然后以0.05C电流截止，并在CC条件下以0.33C放电至2.5V。
在将上述充电和放电设置为一个循环并执行3个循环后，测量放电容量(＝初始容量)，并显示在图3中。
参考图3，可以确认，实施例1的锂二次的初始容量高于比较例1的锂二次电池的初始容量。
实验例5：负极上SEI的特性评价
在将实施例1和比较例1中制备的每个锂二次电池以0.1C CC-CV充电至4.2V以(0.05C截止)激活后，进行除气。
之后，使用PNE-0506充/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.，5V，6A)测量容量，图4中示出了通过对由此获得的容量-电压曲线执行一阶求导而获得的微分电容-电压曲线。
参考图4，由于实施例1的锂二次电池包含式1A-1表示的添加剂，因此分解反应在最初进行，因而，在1.8V至2.0V之间观察到分解峰。因此，根据观察到的峰，可以证实由于添加剂分解，在负极表面上进一步形成了新成分的SEI。因此，可以确认，除了现有的SEI之外，在负极上进一步形成了额外的稳定SEI。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用电解质溶液，所述电解质溶液包含：
锂盐；
包含式1表示的化合物的添加剂；和
有机溶剂：
[式1]
Figure FDA0003105339210000011
其中，在式1中，
R是经取代的或未经取代的具有1至5个碳原子的亚烷基，并且
A是经取代的或未经取代的具有3至7个碳原子的含有氮原子的杂芳基。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用电解质溶液，其中，在式1中，A是经取代的或未经取代的具有3至5个碳原子的含有氮原子的杂芳基。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用电解质溶液，其中，式1表示的化合物包括选自式1A至1C表示的化合物组成的组的至少一种：
[式1A]
Figure FDA0003105339210000012
其中，在式1A中，R1是经取代的或未经取代的具有1至5个碳原子的亚烷基；
[式1B]
Figure FDA0003105339210000021
其中，在式1B中，R2是经取代的或未经取代的具有1至5个碳原子的亚烷基；
[式1C]
Figure FDA0003105339210000022
其中，在式1C中，R3是经取代的或未经取代的具有1至5个碳原子的亚烷基。
4.如权利要求3所述的锂二次电池用电解质溶液，其中，式1A表示的化合物选自由式1A-1至1A-5表示的化合物组成的组：
[式1A-1]
Figure FDA0003105339210000023
[式1A-2]
Figure FDA0003105339210000024
[式1A-3]
Figure FDA0003105339210000031
[式1A-4]
Figure FDA0003105339210000032
[式1A-5]
Figure FDA0003105339210000033
5.如权利要求1所述的锂二次电池用电解质溶液，其中，所述锂盐包括选自由LiPF6和LiBF4组成的组的至少一种。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用电解质溶液，其中，基于100重量份的所述锂二次电池用电解质溶液，式1表示的化合物的含量为0.001重量份至5重量份。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用电解质溶液，其中，基于100重量份的所述锂二次电池用电解质溶液，式1表示的化合物的含量为0.01重量份至5重量份。
8.如权利要求1所述的锂二次电池用电解质溶液，所述电解质溶液还包含选自由环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、腈类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物、苯类化合物和锂盐类化合物组成的组的至少一种额外添加剂。
9.如权利要求8所述的锂二次电池用电解质溶液，其中，所述额外添加剂包括选自由碳酸亚乙酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯、1-甲基-1,3-丙烯磺内酯、硫酸亚乙酯、三亚甲基硫酸酯、甲基三亚甲基硫酸酯、二氟二(草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、三(三氟乙基)亚磷酸酯、四苯基硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈，环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈、4-氟苯乙腈、三乙醇胺、乙二胺、四乙烯基硅烷、单氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯、二氟(草酸)硼酸锂、草酰二氟硼酸锂、双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂组成的组的至少一种。
10.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：正极；包含含有SiOx的负极活性材料的负极，其中0<x≤2；隔膜；和权利要求1所述的锂二次电池用电解质溶液。
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