JP2005347221A - 電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高容量で、かつ充放電効率などの電池特性を向上させることができる電池を提供する。
【解決手段】 正極21と負極22とがセパレータ23を介して巻回された巻回電極体20を備える。負極22は、Liと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体,合金あるいは化合物を含んでいる。セパレータ23には溶媒に電解質塩が溶解された電解液が含浸されている。溶媒はエチルN,N−メチルエチルカルバメートなどのカルバメートを含んでおり、これにより負極22の表面に安定な被膜を形成し、溶媒の分解反応を抑制する。
【選択図】 図1
【解決手段】 正極21と負極22とがセパレータ23を介して巻回された巻回電極体20を備える。負極22は、Liと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体,合金あるいは化合物を含んでいる。セパレータ23には溶媒に電解質塩が溶解された電解液が含浸されている。溶媒はエチルN,N−メチルエチルカルバメートなどのカルバメートを含んでおり、これにより負極22の表面に安定な被膜を形成し、溶媒の分解反応を抑制する。
【選択図】 図1
Description
本発明は、正極および負極と共に電解質を備えた電池に関する。
近年、携帯電話,PDA(Personal Digital Assistant;個人用携帯型情報端末機器)あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化、軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。
高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、負極にリチウム合金を用いた電池が開発されている(例えば、特許文献1および2参照。)。
特開平6−325765号公報
特開平7−230800号公報
しかしながら、リチウム(Li)を吸蔵したスズ合金やケイ素合金は活性が高いので、高誘電率溶媒である環状炭酸エステルと低粘度溶媒である鎖状炭酸エステルとを混合した炭酸エステル系電解液を用いた場合、溶媒が分解されやすく、更にリチウムも不活性化しやすいという問題があった。よって、負極に炭素材料を用いた電池に比べて、充放電の繰り返しに伴い充放電効率が低下してしまい、放電容量が低下してしまっていた。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量で、かつ充放電効率などの電池特性を向上させることができる電池を提供することにある。
本発明による第1の電池は、正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体、合金および化合物と、半金属元素の単体,合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも1種を含み、電解質は、化1で表されるカルバメートを含むものである。
(式中、R1,R2およびR3はそれぞれ炭素数1〜6の炭化水素基、またはその少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基である。)
本発明による第2の電池は、正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、負極は、スズ(Sn)の単体,合金および化合物と、ケイ素(Si)の単体,合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも1種を含み、電解質は、化2で表されるカルバメートを含むものである。
(式中、R1,R2およびR3はそれぞれ炭素数1〜6の炭化水素基、またはその少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基である。)
本発明による第3の電池は、正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層とを有し、電解質は、化3で表されるカルバメートを含むものである。
(式中、R1,R2およびR3はそれぞれ炭素数1〜6の炭化水素基、またはその少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基である。)
本発明による第1ないし第4の電池によれば、電解質が化1ないし化4で表されるカルバメートを含むようにしたので、負極に安定な被膜を形成することができると共に、その構造の嵩高さから、電解質の分解反応を効果的に抑制することができる。よって、負極が、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体,合金および化合物と、半金属元素の単体,合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも1種を含む場合、または、負極が、スズの単体,合金および化合物と、ケイ素の単体,合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも1種を含む場合、または、負極が、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層を有する場合、または、負極が、気相法,液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも1つの方法により形成された負極活物質層を有する場合における充放電の繰り返しに伴う充放電効率の低下をより小さくすることができる。従って、高い容量を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができる。
特に、化1ないし化4で表されるカルバメートのR1,R2およびR3を飽和炭化水素基により構成するようにすれば、または、R1,R2およびR3のうちの少なくとも1つを飽和炭化水素基の少なくとも一部の水素がフッ素に置換された基により構成するようにすれば、または、R2およびR3をそれぞれエチル基により構成するようにすれば、より高い効果を得ることができる。
また、鎖状炭酸エステルおよび環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも1種を更に含むようにすれば、または、少なくとも一部の水素をハロゲンに置換した環状炭酸エステル誘導体を更に含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
(第1の実施の形態)
図1は、本発明の第1の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、帯状の正極21と負極22とがセパレータ23を介して巻回された巻回電極体20を有している。電池缶11は、例えばニッケル(Ni)のめっきがされた鉄(Fe)により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶11の内部には、巻回電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12,13がそれぞれ配置されている。
図1は、本発明の第1の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、帯状の正極21と負極22とがセパレータ23を介して巻回された巻回電極体20を有している。電池缶11は、例えばニッケル(Ni)のめっきがされた鉄(Fe)により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶11の内部には、巻回電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12,13がそれぞれ配置されている。
電池缶11の開放端部には、電池蓋14と、この電池蓋14の内側に設けられた安全弁機構15および熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient;PTC素子)16とが、ガスケット17を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶11の内部は密閉されている。電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の材料により構成されている。安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板15Aが反転して電池蓋14と巻回電極体20との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子16は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット17は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体20の中心には、例えば、センターピン24が挿入されている。巻回電極体20の正極21にはアルミニウム(Al)などよりなる正極リード25が接続されており、負極22にはニッケルなどよりなる負極リード26が接続されている。正極リード25は安全弁機構15に溶接されることにより電池蓋14と電気的に接続されており、負極リード26は電池缶11に溶接され電気的に接続されている。
図2は、図1に示した巻回電極体20の一部を拡大して表すものである。正極21は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体21Aと、正極集電体21Aの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層21Bとを有している。正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム箔,ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層21Bは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、エネルギー密度を高くするために、リチウムと遷移金属元素と酸素とを含むリチウム含有化合物を含有することが好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト(Co),ニッケルおよびマンガン(Mn)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものを含有すればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LiNix Co1-x O2 (xは0<x<1の範囲内である)、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物(LiMn2 O4 )が挙げられる。また、リチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4 )などのリチウムリン酸化合物も好ましい。
正極活物質層21Bは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛,カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの1種または2種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム,フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの1種または2種以上が混合して用いられる。例えば、図1に示したように正極21および負極22が巻回されている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
負極22は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体22Aと、負極集電体22Aの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層22Bとを有している。負極集電体22Aは、例えば、銅(Cu),ステンレス,ニッケル,チタン(Ti),タングステン(W),モリブデン(Mo)あるいはアルミニウムなどにより構成することが好ましく、中でも、負極活物質層22Bとの合金化を起こしやすい金属により構成した方がより好ましい場合もある。例えば、後述するように負極活物質層22Bがケイ素またはスズの単体,合金および化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含む場合には、銅,チタン,アルミニウムあるいはニッケルなどが合金化しやすい材料として挙げられる。なお、負極集電体22Aは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層22Bと接する層を負極活物質層22Bと合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
また、負極集電体22Aの表面粗さは、後述するように負極活物質層22Bが気相法,液相法,焼結法あるいはそれらの組み合わせにより形成される場合、または、負極活物質層22Bと界面の少なくとも一部において合金化している場合には、算術平均粗さRaで0.1μm以上であることが好ましい。充放電に伴い負極活物質層22が膨張収縮することにより発生する割れの形状を制御することができ、応力を分散させて、負極22の構造破壊を抑制することができるからである。
負極活物質層22Bは、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体,合金および化合物と、リチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体,合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも1種を含んでいる。これによりこの二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ,鉛(Pb),アルミニウム,インジウム(In),ケイ素,亜鉛(Zn),アンチモン(Sb),ビスマス(Bi),カドミウム(Cd),マグネシウム(Mg),ホウ素(B),ガリウム(Ga),ゲルマニウム(Ge),ヒ素(As),銀(Ag),ジルコニウム(Zr),イットリウム(Y)またはハフニウム(Hf)が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式May Mbz で表されるものが挙げられる。この化学式において、Maはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を表し、MbはMa以外の元素のうちの少なくとも1種を表す。yおよびzの値はそれぞれy>0、z≧0である。
中でも、長周期型周期表における14族の金属元素あるいは半金属元素の単体、またはこれらの合金あるいは化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズの単体、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらはリチウムを吸蔵・放出する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極22のエネルギー密度を高くすることができるからである。なお、これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
このような化合物について具体的に例を挙げれば、LiAl,AlSb,CuMgSb,SiB4 ,SiB6 ,Mg2 Si,Mg2 Sn,Ni2 Si,TiSi2 ,MoSi2 ,CoSi2 ,NiSi2 ,CaSi2 ,CrSi2 ,Cu5 Si,FeSi2 ,MnSi2 ,NbSi2 ,TaSi2 ,VSi2 ,WSi2 ,ZnSi2 ,SiC,Si3 N4 ,Si2 N2 O,SiOv (0<v≦2),SnOw (0<w≦2),SnSiO3 ,LiSiOあるいはLiSnOなどがある。
この負極活物質層22Bは、気相法,液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも1つの方法により形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層22Bの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体22Aと負極活物質層22Bとを一体化することができ、負極活物質層22Bにおける電子伝導性を向上させることができるからである。また、結着剤および空隙などを低減または排除でき、負極22を薄膜化することもできるからである。
この負極活物質層22Bは、また、負極集電体22Aとの界面の少なくとも一部において負極集電体22Aと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体22Aの構成元素が負極活物質層22Bに、または負極活物質の構成元素が負極集電体22Aに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、負極活物質層22Bを気相法,液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより、あるいは初期充電時に起こったものでもよい。
負極活物質層22Bは、また、塗布により形成されたもの、具体的には、負極活物質の粉末と必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んだものでもよい。この場合、上述した金属元素あるいは半金属元素の単体,合金または化合物に加えて、他の負極活物質を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、黒鉛,難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が好ましい。炭素材料は充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、また導電剤としても機能するので、サイクル特性を向上させることができるからである。
セパレータ23は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン,ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
セパレータ23には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiAsF6 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiB(C6 H5 )4 、LiB(C2 O4 )2 、LiCF3 SO3 、LiCH3 SO3 、LiCl、あるいはLiBrなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。
溶媒は、化5で表されるカルバメートを含んでいる。負極22の表面に安定な被膜を形成することができると共に、構造が嵩高いので負極22における溶媒の分解反応を効果的に抑制することができると考えられるからである。カルバメートは、1種類を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。
このようなカルバメートとしては、例えば、メチルN,N−ジメチルカルバメート、メチルN,N−ジエチルカルバメート、エチルN,N−ジメチルカルバメート、エチルN,N−ジエチルカルバメート、メチルN,N−メチルエチルカルバメート、エチルN,N−メチルエチルカルバメート、プロピルN,N−ジメチルカルバメート、プロピルN,N−ジエチルカルバメート、プロピルN,N−ジプロピルカルバメート、イソプロピルN,N−ジメチルカルバメート、イソプロピルN,N−ジエチルカルバメート、イソプロピルN,N−ジイソプロピルカルバメート、ブチルN,N−ジメチルカルバメート、ブチルN,N−ジエチルカルバメート、ブチルN,N−ジプロピルカルバメート、ブチルN,N−ジイソプロピルカルバメート、イソブチルN,N−ジメチルカルバメート、イソブチルN,N−ジエチルカルバメート、イソブチルN,N−ジプロピルカルバメート、あるいはイソブチルN,N−ジイソプロピルカルバメートなどのアルキルN,N−ジアルキルカルバメートが挙げられる。
また、アリルN,N−ジメチルカルバメート、アリルN,N−ジエチルカルバメート、アリルN,N−ジプロピルカルバメート、あるいはアリルN,N−ジイソプロピルカルバメートなどの多重結合を有するもの、または、フェニルN,N−ジメチルカルバメート、フェニルN,N−ジエチルカルバメート、フェニルN,N−ジプロピルカルバメート、あるいはフェニルN,N−ジイソプロピルカルバメートなどの環を有するものでもよい。
また、ハロゲンを有するものとしては、例えば、トリフルオロメチルN,N−ジメチルカルバメート、トリフルオロメチルN,N−ジエチルカルバメート、トリフルオロメチルN,N−ジプロピルカルバメート、トリフルオロメチルN,N−ジイソプロピルカルバメート、2−トリフルオロエチルN,N−ジメチルカルバメート、2−トリフルオロエチルN,N−ジエチルカルバメート、2−トリフルオロエチルN,N−ジプロピルカルバメート、2−トリフルオロエチルN,N−ジイソプロピルカルバメート、化6に示したメチルN−メチルN−トリフルオロメチルカルバメート、化7に示したメチルN−2−トリフルオロエチルN−メチルカルバメート、化8に示したメチルN−トリフルオロメチルN−エチルカルバメート、あるいは化9に示したメチルN−2−トリフルオロエチルN−エチルカルバメートなどのフッ素含有化合物が挙げられる。
または、トリクロロメチルN,N−ジメチルカルバメート、トリクロロメチルN,N−ジエチルカルバメート、トリクロロメチルN,N−ジプロピルカルバメート、トリクロロメチルN,N−ジイソプロピルカルバメート、2−トリクロロエチルN,N−ジメチルカルバメート、2−トリクロロエチルN,N−ジエチルカルバメート、2−トリクロロエチルN,N−ジプロピルカルバメート、あるいは2−トリクロロエチルN,N−ジイソプロピルカルバメートなどの塩素含有化合物も挙げられる。
または、トリブロモメチルN,N−ジメチルカルバメート、トリブロモメチルN,N−ジエチルカルバメート、トリブロモメチルN,N−ジプロピルカルバメート、トリブロモメチルN,N−ジイソプロピルカルバメート、2−トリブロモエチルN,N−ジメチルカルバメート、2−トリブロモエチルN,N−ジエチルカルバメート、2−トリブロモエチルN,N−ジプロピルカルバメート、あるいは2−トリブロモエチルN,N−ジイソプロピルカルバメートなどの臭素含有化合物も挙げられる。
中でも、化5におけるR1,R2およびR3がそれぞれ飽和炭化水素基よりなるカルバメートを用いるようにすれば、高い効果を得ることができるので好ましく、R2およびR3がそれぞれエチル基であれば更に好ましい。また、R1,R2およびR3のうちの少なくとも1つが、飽和炭化水素基の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基よりなるカルバメートも好ましい。
溶媒は、また、化5で表されるカルバメートに加えて、従来より使用されている他の非水溶媒を混合してもよい。他の非水溶媒としては、例えば、炭酸プロピレンあるいは炭酸エチレンなどの環状炭酸エステル、炭酸ジエチル,炭酸ジメチルあるいは炭酸エチルメチルなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン,スルホラン,2−メチルテトラヒドロフランあるいはジメトキシエタンなどのエーテル類、またはこれらの水素の少なくとも一部をハロゲンで置換したものなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数種を混合して用いてもよい。
特に、酸化安定性の点からは、鎖状炭酸エステルあるいは環状炭酸エステルの少なくとも一方を含めることが好ましく、その両方を含めるようにすれば、高いイオン伝導性を得ることができるのでより好ましい。また、少なくとも一部の水素をハロゲンに置換した環状炭酸エステル誘導体を含めるようにすれば、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。このような環状炭酸エステル誘導体としては、例えば、炭酸エチレンの少なくとも一部の水素をハロゲンに置換した誘導体が挙げられる。具体的には、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン―2−オン、4−クロロ−1,3−ジオキソラン―2−オン、4−ブロモ−1,3−ジオキソラン―2−オン、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン―2−オンなどが挙げられ、中でも4−フルオロエチレンカルボナートが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、例えば、正極集電体21Aに正極活物質層21Bを形成し正極21を作製する。正極活物質層21Bは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体21Aに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
また、例えば、負極集電体22Aに負極活物質層22Bを形成し負極22を作製する。負極活物質層22Bは、例えば、負極集電体22Aに、気相法または液相法により、負極活物質を堆積させることにより形成する。また、粒子状の負極活物質を含む前駆層を負極集電体22Aに形成したのち、これを焼結させる焼結法により形成するようにしてもよいし、気相法,液相法および焼結法のうちの2つまたは3つの方法を組み合わせて形成するようにしてもよい。このように気相法,液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも1つの方法により負極活物質層22Bを形成することにより、場合によっては、負極集電体22Aとの界面の少なくとも一部において負極集電体22Aと合金化した負極活物質層22Bが形成される。
なお、負極集電体22Aと負極活物質層22Bとの界面をより合金化させるために、更に真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うようにしてもよい。特に、負極活物質層22Bを後述する鍍金により形成する場合、負極活物質層22Bは負極集電体22Aとの界面においても合金化しにくい場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。また、気相法により形成する場合においても、負極集電体22Aと負極活物質層22Bとの界面をより合金化させることにより特性を向上させることができる場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法,スパッタ法,イオンプレーティング法,レーザーアブレーション法,熱CVD(Chemical Vapor Deposition ;化学気相成長)法あるいはプラズマCVD法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法,反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。
また、負極活物質層22Bは、塗布により形成するようにしてもよい。具体的には、例えば、負極活物質の粉末と結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、この負極合剤スラリーを負極集電体22Aに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成するようにしてもよい。
続いて、正極集電体21Aに正極リード25を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体22Aに負極リード26を溶接などにより取り付ける。そののち、正極21と負極22とをセパレータ23を介して巻回し、正極リード25の先端部を安全弁機構15に溶接すると共に、負極リード26の先端部を電池缶11に溶接して、巻回した正極21および負極22を一対の絶縁板12,13で挟み電池缶11の内部に収納する。正極21および負極22を電池缶11の内部に収納したのち、電解質を電池缶11の内部に注入し、セパレータ23に含浸させる。そののち、電池缶11の開口端部に電池蓋14,安全弁機構15および熱感抵抗素子16をガスケット17を介してかしめることにより固定する。これにより、図1および図2に示した二次電池が完成する。
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極21からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極22に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極22からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極21に吸蔵される。その際、カルバメートにより負極22の表面に安定な被膜が形成されるので、溶媒の分解反応が抑制される。
このように本実施の形態では、電解液がカルバメート類を含むようにしたので、負極22に安定な被膜を形成することができると共に、その構造の嵩高さから、電解液の分解反応を効果的に抑制することができる。よって、負極22が、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体,合金および化合物と、半金属元素の単体,合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも1種を含むようにしても、充放電の繰り返しに伴う充放電効率の低下を小さくすることができる。従って、高い容量を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができる。
(第2の実施の形態)
図3は、本発明の第2の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30をフィルム状の外装部材40の内部に収容したものである。この二次電池によれば、第1の実施の形態において説明したいわゆる円筒型のものに比べて、小型化,軽量化および薄型化が可能となっている。
図3は、本発明の第2の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30をフィルム状の外装部材40の内部に収容したものである。この二次電池によれば、第1の実施の形態において説明したいわゆる円筒型のものに比べて、小型化,軽量化および薄型化が可能となっている。
正極リード31および負極リード32は、外装部材40の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されており、アルミニウム,銅,ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されている。
外装部材40は、例えば、ナイロンフィルム,アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材40は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体30とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材40と正極リード31および負極リード32との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム41が挿入されている。密着フィルム41は、正極リード31および負極リード32に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン,ポリプロピレン,変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
なお、外装部材40は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム,ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
図4は、図3に示した巻回電極体30のI−I線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体30は、正極33と負極34とをセパレータ35および電解質層36を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ37により保護されている。
正極33は、正極集電体33Aの片面あるいは両面に正極活物質層33Bが設けられた構造を有しており、負極34も、負極集電体34Aの片面あるいは両面に負極活物質層34Bが設けられた構造を有している。正極集電体33A,正極活物質層33B,負極集電体34A,負極活物質層34Bおよびセパレータ35の具体的な構成は、第1の実施の形態における正極集電体21A,正極活物質層21B,負極集電体22A,負極活物質層22Bおよびセパレータ23と同様である。
電解質層36は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第1の実施の形態と同様である。
保持体は、例えば高分子材料により構成されている。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、あるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。電解液に対する高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の5質量%〜50質量%程度が好ましい。
また、電解質層36は、保持体にイオン伝導性無機化合物または高分子化合物とイオン伝導性無機化合物との混合物を用いるようにしてもよい。イオン伝導性無機化合物としては、例えば、窒化リチウム,ヨウ化リチウムあるいは水酸化リチウムの多結晶、ヨウ化リチウムと三酸化二クロムとの混合物、またはヨウ化リチウムと硫化チリウムと亜硫化二リンとの混合物などを含むものが挙げられる。
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、第1の実施の形態と同様にして正極33および負極34を形成したのち、正極33および負極34のそれぞれに、保持体に電解液を保持させた電解質層36を形成する。次いで、正極集電体33Aの端部に正極リード31を取り付けると共に、負極集電体34Aの端部に負極リード32を取り付ける。続いて、電解質層36が形成された正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層したのち、長手方向に巻回して巻回電極体30を形成する。そののち、例えば、外装部材40の間に巻回電極体30を挟み込み、外装部材40の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード31および負極リード32と外装部材40との間には密着フィルム41を挿入する。これにより、図3および図4に示した二次電池が完成する。
また、この二次電池は、正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層して巻回し、外装部材40の間に挟み込んだのち、外装部材40の開放口から電解液と高分子化合物の原料であるモノマーとを含む電解質組成物を注入して、モノマーを重合させることにより電解質層36を形成するようにしてもよい。
この二次電池は、第1の実施の形態と同様に作用し、第1の実施の形態と同様の効果を有する。
更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。
(実施例1−1〜1−13)
図5に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、円板状の正極51と負極52とをセパレータ53を介して積層し、外装缶54と外装カップ55との間に収納したものである。
図5に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、円板状の正極51と負極52とをセパレータ53を介して積層し、外装缶54と外装カップ55との間に収納したものである。
まず、正極活物質である平均粒径5μmのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、リチウムコバルト複合酸化物:カーボンブラック:ポリフッ化ビニリデン=92:3:5の質量比で混合して正極合剤を調整した。次いで、この正極合剤を溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み20μmの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体51Aに塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層51Bを形成し、正極51を作製した。
また、算術平均粗さRaが0.5μm、厚みが35μmの電解銅箔を負極集電体52Aとして用意し、この負極集電体52Aに蒸着法によりケイ素よりなる厚み4μmの負極活物質層52Bを形成したのち、加熱処理し、負極52を形成した。得られた負極52をXPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy;X線光電子分光法)、AES( Auger Electron Spectroscopy;オージェ電子分光法)により分析したところ、負極活物質層52Bが、負極集電体52Aとの界面の少なくとも一部において負極集電体52Aと合金化していることが確認された。
次いで、外装カップ55の中央部に負極52および厚み25μmのポリプロピレン製のセパレータ53を順次積層し、電解液を注入したのち、正極51を入れた外装缶54を被せてガスケット56を介してかしめ、直径20mm、高さ1.6mmのコイン型二次電池を作製した。電解液には、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンとカルバメートとを1:1の体積比で混合した溶媒に、電解質塩であるLiPF6 を1.0mol/kgとなるように溶解させたものを用いた。
その際、カルバメートの種類は実施例1−1〜1−13で表1に示したように変化させた。なお、表1にはカルバメートの化5におけるR1,R2およびR3の構造を示した。具体的には、実施例1−1ではメチルN,N−ジメチルカルバメートを用い、実施例1−2ではメチルN,N−ジエチルカルバメートを用い、実施例1−3ではエチルN,N−ジメチルカルバメートを用い、実施例1−4ではエチルN,N−ジエチルカルバメートを用い、実施例1−5ではメチルN,N−メチルエチルカルバメートを用い、実施例1−6ではエチルN,N−メチルエチルカルバメートを用い、実施例1−7ではn−プロピルN,N−ジエチルカルバメートを用い、実施例1−8ではアリルN,N−ジエチルカルバメートを用い、実施例1−9ではブチルN,N−ジエチルカルバメートを用い、実施例1−10ではイソブチルN,N−ジエチルカルバメートを用い、実施例1−11ではフェニルN,N−ジエチルカルバメートを用い、実施例1−12では2−トリフルオロエチルN,N−ジメチルカルバメートを用い、実施例1−13では2−トリフルオロエチルN,N−ジエチルカルバメートを用いた。
また、実施例1−1〜1−13に対する比較例1−1として、カルバメートに代えて炭酸ジエチルを混合したことを除き、他は実施例1−1〜1−13と同様にして二次電池を作製した。
作製した実施例1−1〜1−13および比較例1−1の二次電池について、充放電試験を行い、初回容量および平均充放電効率をそれぞれ調べた。充電は、1mA/cm2 の定電流密度で電池電圧が4.2Vに達するまで行ったのち、4.2Vの定電圧で電流密度が0.02mA/cm2 に達するまで行い、放電は、1mA/cm2 の定電流密度で電池電圧が2.5Vに達するまで行った。なお、充放電を行う際には、予め計算により求めた正極12および負極14の充放電容量に基づいて、初回の充電での負極利用率を90%と設定し、負極14に金属リチウムが析出しないようにした。初回容量は、この1回目の放電時の容量とした。平均充放電効率は、2サイクル目〜50サイクル目のそれぞれのサイクルでの充電容量に対する放電容量を求め、それらの平均を算出した。得られた結果を表1に示す。
表1に示したように、カルバメートを含む電解液を用いた実施例1−1〜1−13によれば、用いていない比較例1−1に比べて、平均充放電効率を向上させることができ、場合によっては初回容量も向上させることができた。また、実施例1−1,1−2,1−5、および実施例1−3,1−4,1−6を比較すれば分かるように、窒素にエチル基が結合したカルバメート、すなわち化5に示したR2およびR3がそれぞれエチル基であるものの方が大きな効果が得られた。更に、実施例1−2,1−4,1−7〜1−11を比較すれば分かるように、化5に示したR1,R2およびR3がそれぞれ飽和炭化水素基であるカルバメートの方が大きな効果が得られた。
すなわち、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質として半金属元素の単体,合金あるいは化合物を用いても、また、負極活物質層32Bを気相法により形成した場合においても、電解液にカルバメートを含むようにすれば、充放電効率を向上させることができることが分かった。中でも、化5に示したR1,R2およびR3がそれぞれ飽和炭化水素基であるカルバメート、特にR2およびR3がそれぞれエチル基であるものを用いるようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。
(実施例1−14〜1−16)
エチルN,N−ジエチルカルバメートと混合する溶媒の種類を実施例1−14〜1−16で表2に示したように変化させたこと以外は、実施例1−4と同様にして二次電池を作成した。このうち、実施例1−14は炭酸エチレンとエチルN,N−ジエチルカルバメートとを1:1の体積比で混合したものであり、実施例1−15は炭酸プロピレンとエチルN,N−ジエチルカルバメートを1:1の体積比で混合したものであり、実施例1−16は4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)とエチルN,N−ジエチルカルバメート(EECA)と炭酸ジエチル(DEC)とをFEC:EECA:DEC=1:0. 5:0. 5の体積比で混合したものである。
エチルN,N−ジエチルカルバメートと混合する溶媒の種類を実施例1−14〜1−16で表2に示したように変化させたこと以外は、実施例1−4と同様にして二次電池を作成した。このうち、実施例1−14は炭酸エチレンとエチルN,N−ジエチルカルバメートとを1:1の体積比で混合したものであり、実施例1−15は炭酸プロピレンとエチルN,N−ジエチルカルバメートを1:1の体積比で混合したものであり、実施例1−16は4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)とエチルN,N−ジエチルカルバメート(EECA)と炭酸ジエチル(DEC)とをFEC:EECA:DEC=1:0. 5:0. 5の体積比で混合したものである。
また、実施例1−14〜1−16に対する比較例1−1〜1−3として、カルバメートに代えて炭酸ジエチルを混合したことを除き、他は実施例1−14〜1−16と同様にして二次電池を作製した。このうち、比較例1−1は4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンと炭酸ジエチルとを1:1の体積比で混合したものであり、比較例1−2は炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを1:1の体積比で混合したものであり、比較例1−3は炭酸プロピレンと炭酸ジエチルとを1:1の体積比で混合したものである。
作製した実施例1−14〜1−16および比較例1−1〜1−3の二次電池についても、実施例1−4と同様にして充放電試験を行い、初回容量および平均充放電効率をそれぞれ調べた。得られた結果を実施例1−4の結果と共に表2に示す。
表2に示したように、実施例1−14〜1−16によれば、実施例1−4と同様に、比較例1−1〜1−3よりも平均充放電効率を向上させることができた。また、実施例1−4,1−14〜1−16を比較すれば分かるように、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンと併用した場合には、初回容量および平均充放電効率をともに大幅に向上させることができた。
すなわち、電解液にカルバメートを含むようにすれば、混合する溶媒の種類によらず充放電効率を向上させることができ、特に、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンと混合して用いるようにすれば、高い効果を得られることが分かった。
(実施例2−1〜2−13)
負極活物質としてスズを用い、厚みが25μmの電解銅箔よりなる負極集電体52Aに、電解鍍金によりスズよりなる厚み4μmの負極活物質層52Bを形成したのち、加熱処理して負極52を作製したことを除き、実施例1−1〜1−13と同様にして図5に示したコイン型の二次電池を作製した。その際、カルバメートの種類は実施例2−1〜2−13で表3に示したように変化させた。表3にはカルバメートの化5におけるR1,R2およびR3の構造を示した。
負極活物質としてスズを用い、厚みが25μmの電解銅箔よりなる負極集電体52Aに、電解鍍金によりスズよりなる厚み4μmの負極活物質層52Bを形成したのち、加熱処理して負極52を作製したことを除き、実施例1−1〜1−13と同様にして図5に示したコイン型の二次電池を作製した。その際、カルバメートの種類は実施例2−1〜2−13で表3に示したように変化させた。表3にはカルバメートの化5におけるR1,R2およびR3の構造を示した。
なお、実施例2−1〜2−13についても、得られた負極52をXPSおよびAESにより分析したところ、負極活物質層52Bが、負極集電体52Aとの界面の少なくとも一部において負極集電体52Aと合金化していることが確認された。
また、実施例2−1〜2−13に対する比較例2−1として、カルバメートに代えて炭酸ジエチルを混合したことを除き、他は実施例2−1〜2−13と同様にして二次電池を作製した。
作製した実施例2−1〜2−13および比較例2−1の二次電池について、実施例1−1〜1−13と同様にして充放電試験を行い、初回容量および平均充放電効率をそれぞれ調べた。得られた結果を表3に示す。
表3に示したように、カルバメートを含む電解液を用いた実施例2−1〜2−13によれば、実施例1−1〜1−13と同様に、用いていない比較2−1に比べて、平均充放電効率を向上させることができ、場合によっては初回容量も向上させることができた。また、実施例2−1,2−2,2−5、および実施例2−3,2−4,2−6を比較すれば分かるように、化5に示したR2およびR3がそれぞれエチル基であるカルバメートの方が大きな効果が得られ、実施例2−2,2−4,2−7〜2−11を比較すれば分かるように、化5に示したR1,R2およびR3がそれぞれ飽和炭化水素基であるカルバメートの方が大きな効果が得られた。
すなわち、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質として金属元素の単体,合金あるいは化合物を用いても、また、負極活物質層32Bを液相法により形成した場合においても、電解液にカルバメートを含むようにすれば、充放電効率を向上させることができ、中でも、化5に示したR1,R2およびR3がそれぞれ飽和炭化水素基であるカルバメート、特にR2およびR3がそれぞれエチル基であるものを用いるようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。
(実施例3−1〜3−5)
図1および図2に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )91質量部と、導電剤であるグラファイト6質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン3質量部とを混合して正極合剤を調製した。次いで、この正極合剤を溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み20μmのアルミニウム箔よりなる正極集電体21Aの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層21Bを形成し、帯状の正極21を作製した。続いて、正極集電体21Aの一端にアルミニウム製の正極リード25を取り付けた。
図1および図2に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )91質量部と、導電剤であるグラファイト6質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン3質量部とを混合して正極合剤を調製した。次いで、この正極合剤を溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み20μmのアルミニウム箔よりなる正極集電体21Aの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層21Bを形成し、帯状の正極21を作製した。続いて、正極集電体21Aの一端にアルミニウム製の正極リード25を取り付けた。
次に、負極活物質である平均粒径1μmのケイ素粉末80質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン10質量部と、負極活物質および導電剤である鱗片状天然黒鉛10質量部を混合して負極合剤を調製した。続いて、この負極合剤を溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み18μmの電解銅箔よりなる負極集電体22Aの両面に均一に塗布して乾燥させ、加圧したのち、真空中において100℃で5時間乾燥し帯状の負極22を作製した。そののち、負極集電体22Aの一端にニッケル製の負極リード26を取り付けた。
正極21および負極22をそれぞれ作製したのち、厚み25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ23を用意し、負極22、セパレータ23、正極21、セパレータ23の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回電極体20を作製した。
巻回電極体20を作製したのち、巻回電極体20を一対の絶縁板12,13で挟み、負極リード26を電池缶11に溶接すると共に、正極リード25を安全弁機構15に溶接して、巻回電極体20をニッケルめっきした鉄製の電池缶11の内部に収納した。
そののち、電池缶11の内部に電解液を減圧方式により注入した。電解液には、炭酸エチレンとカルバメートと1:1の体積比で混合した溶媒に、電解質塩であるLiPF6 を1.0mol/kgとなるように溶解させたものを用いた。電池缶11の内部に電解液を注入したのち、表面にアスファルトを塗布したガスケット17を介して電池蓋14を電池缶11にかしめることにより、実施例3−1〜3−5について直径14mm、高さ65mmの円筒型二次電池を得た。
その際、カルバメートの種類は実施例3−1〜3−5で表4に示したように変化させた。なお、表4にはカルバメートの化5におけるR1,R2およびR3の構造を示した。具体的には、実施例3−1ではメチルN,N−ジメチルカルバメートを用い、実施例3−2ではメチルN,N−ジエチルカルバメートを用い、実施例3−3ではエチルN,N−ジメチルカルバメートを用い、実施例3−4ではエチルN,N−ジエチルカルバメートを用い、実施例3−5ではメチルN,N−メチルエチルカルバメートを用いた。
また、実施例3−1〜3−5に対する比較例3−1として、カルバメートに代えて炭酸ジエチルを混合したことを除き、他は実施例3−1〜3−5と同様にして二次電池を作製した。
作製した実施例3−1〜3−5および比較例3−1の二次電池について、充放電試験を行い、初回容量およびサイクル特性をそれぞれ調べた。充電は、600mAの定電流で電池電圧が4.2Vに達するまで行ったのち、4.2Vの定電圧で電流が1mAに達するまで行い、放電は、400mAの定電流で電池電圧が3.0Vに達するまで行った。初回容量は、このようにして得られた1サイクル目の放電容量である。サイクル特性としては、初回容量に対する100サイクル目の容量維持率(100サイクル目の容量/初回容量)×100を求めた。得られた結果を表4に示す。
表4から分かるように、カルバメートを含む電解液を用いた実施例3−1〜3−5によれば、実施例1−1〜1−13,2−1〜2−13と同様に、用いていない比較例3−1に比べて、容量維持率を大きくすることができ、場合によっては初回容量も向上させることができた。すなわち、負極活物質層22Bを塗布により形成した場合においても、また、円筒型の電池においても、電解液にカルバメートを含むようにすれば、充放電効率を向上させることができ、それによりサイクル特性を向上させることができることが分かった。
また、上記実施例では、電解液を用いる場合について説明したが、第2の実施の形態で説明したように電解液を保持体に保持させた電解質を用いても同様の結果を得ることができる。
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型あるいはラミネートフィルム型の二次電池、またはコイン型の二次電池について説明したが、本発明は他の構造、例えば巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。更に、ボタン型,角型あるいはカード型などの二次電池についても適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム(Na)あるいはカリウム(K)などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム(Ca)などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。
11…電池缶、12,13…絶縁板、14…電池蓋、15…安全弁機構、15A…ディスク板、16…熱感抵抗素子、17,56…ガスケット、20,30…巻回電極体、21,33,51…正極、21A,33A,51A…正極集電体、21B,33B,51B…正極活物質層、22,34,52…負極、22A,34A,52A…負極集電体、22B,34B,52B…負極活物質層、23,35,53…セパレータ、24…センターピン、25,31…正極リード、26,32…負極リード、、36…電解質層、37…保護テープ、40…外装部材、41…密着フィルム、54…外装缶、55…外装カップ。
Claims (13)
- 化1で表されるカルバメートのR1,R2およびR3は、それぞれ飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項1記載の電池。
- 化1で表されるカルバメートのR1,R2およびR3のうちの少なくとも1つは、飽和炭化水素基の少なくとも一部の水素がフッ素に置換された基であることを特徴とする請求項1記載の電池。
- 化1で表されるカルバメートのR2およびR3は、それぞれエチル基であることを特徴とする請求項1記載の電池。
- 前記電解質は、更に、鎖状炭酸エステルおよび環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1記載の電池。
- 前記電解質は、更に、少なくとも一部の水素をハロゲンに置換した環状炭酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項1記載の電池。
- 前記電解質は、更に、高分子化合物またはイオン伝導性無機化合物を含むことを特徴とする請求項1記載の電池。
- 前記正極は、リチウム(Li)と、コバルト(Co),ニッケル(Ni)およびマンガン(Mn)からなる群のうちの少なくとも1種と、酸素(O)とを含むリチウム含有化合物を含むことを特徴とする請求項1記載の電池。
- 前記負極は、更に、炭素材料を含むことを特徴とする請求項1記載の電池。
- 前記負極集電体の表面粗さは、算術平均粗さで0.1μm以上であることを特徴とする請求項1記載の電池。
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