JP2010055847A - 電極製造用スラリー及びそれからなる電極シート - Google Patents
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Abstract
【課題】電極活物質及び結着剤の溶解性又は分散性に優れ、電池性能を向上できる電極製造用スラリーを提供する。
【解決手段】電極活物質、結着剤及びN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルを含む電極製造用スラリー。
【選択図】なし
【解決手段】電極活物質、結着剤及びN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルを含む電極製造用スラリー。
【選択図】なし
Description
本発明は、電極製造用スラリー及びそれからなる電極シートに関する。
近年、ビデオカメラ、携帯電話、ノート型携帯用コンピュータ等の携帯用電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度なリチウム二次電池の開発が進められている。
リチウム二次電池は正極層、電解質層、負極層からなり、特に、正極活物質として、LiMO2(M=Co、Ni等)を、負極活物質として炭素質材料を用いた二次電池が注目されている。
リチウム二次電池は正極層、電解質層、負極層からなり、特に、正極活物質として、LiMO2(M=Co、Ni等)を、負極活物質として炭素質材料を用いた二次電池が注目されている。
リチウム二次電池の電極活物質(正極活物質及び負極活物質)は粉体状で用いられることが多く、粉体状活物質を電極シートに加工して用いる方法として、該粉体を適当な結着剤、及び結着剤を溶解又は分散させる溶媒とともに混合し、集電体であるアルミ箔や銅箔上に塗布・乾燥する方法がよく用いられる。
上記リチウム電池用電極シートの作製は、結着剤をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解又は分散させ、さらに電極活物質を添加して混合、スラリー化して、集電体となる金属箔上に塗布後、乾燥する方法がとられてきた(特許文献1)。
しかしながら、NMPを乾燥除去するためには、NMPを200℃以上に加熱する必要があり、熱により結着状態が変化して電極特性に悪い影響を及ぼすことが指摘されている。
例えば、乾燥時の熱で結着剤が融解し、集電体側により多くの結着剤が流れて固化すると、集電体と電極活物質の間に電気絶縁層が形成してしまい、十分な電池性能が得られない問題があった。加えて、結着剤が非晶質化して、電極材の強度が低下し、充放電サイクルが低下する現象も確認されていた。
上記問題を解決するため、NMPより低温で乾燥除去できる溶剤が望まれていた。
例えば、乾燥時の熱で結着剤が融解し、集電体側により多くの結着剤が流れて固化すると、集電体と電極活物質の間に電気絶縁層が形成してしまい、十分な電池性能が得られない問題があった。加えて、結着剤が非晶質化して、電極材の強度が低下し、充放電サイクルが低下する現象も確認されていた。
上記問題を解決するため、NMPより低温で乾燥除去できる溶剤が望まれていた。
上記問題を回避するため、低沸点の直鎖脂肪族炭化水素化合物(n−デカン等)に結着剤を分散させる技術が提案されている(特許文献2)。しかしながら、直鎖脂肪族炭化水素化合物への結着剤の分散が不十分で、電池性能は満足いくものではなかった。
特開平8−106897号公報
特開2001−338650号公報
本発明は、電極活物質及び結着剤の溶解性又は分散性に優れ、電池性能を向上できる電極製造用スラリーを提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意研究した結果、電極活物質、結着剤、及びN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルを含む電極スラリーは、電極活物質及び結着剤の溶解性又は分散性に優れ、かつ、電極シートの作製時、低温で溶媒除去できることを見出した。
また、本発明者らは電極活物質、結着剤、及びN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルを含む電極スラリーを用いて作製された電極を含む電池は、放電容量が高く、繰り返し充放電後も高い放電容量を維持する等の高い電池性能を有することを見出した。
本発明によれば、以下の電極製造用スラリー等が提供される。
1.電極活物質、結着剤及びN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルを含む電極製造用スラリー。
2.前記N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルが、N,N−ジメチルカルバミン酸メチル、N,N−ジメチルカルバミン酸エチル又はN,N−ジメチルカルバミン酸プロピルである1に記載の電極製造用スラリー。
3.前記結着剤が、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン又はゴム微粒子である1又は2に記載の電極製造用スラリー。
4.1〜3のいずれかに記載の電極製造用スラリーを用いて製造された電極シート。
5.4に記載の電極シートを正極及び/又は負極に用いたリチウム電池。
6.5に記載のリチウム電池を備えてなる装置。
また、本発明者らは電極活物質、結着剤、及びN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルを含む電極スラリーを用いて作製された電極を含む電池は、放電容量が高く、繰り返し充放電後も高い放電容量を維持する等の高い電池性能を有することを見出した。
本発明によれば、以下の電極製造用スラリー等が提供される。
1.電極活物質、結着剤及びN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルを含む電極製造用スラリー。
2.前記N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルが、N,N−ジメチルカルバミン酸メチル、N,N−ジメチルカルバミン酸エチル又はN,N−ジメチルカルバミン酸プロピルである1に記載の電極製造用スラリー。
3.前記結着剤が、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン又はゴム微粒子である1又は2に記載の電極製造用スラリー。
4.1〜3のいずれかに記載の電極製造用スラリーを用いて製造された電極シート。
5.4に記載の電極シートを正極及び/又は負極に用いたリチウム電池。
6.5に記載のリチウム電池を備えてなる装置。
本発明によれば、電極活物質及び結着剤の溶解性又は分散性に優れ、電池性能を向上できる電極製造用スラリーを提供することができる。
本発明の電極製造用スラリーは、電極活物質、結着剤及びN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルを含む。
本発明の電極製造用スラリーが含むN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルは、NMPが十分に溶解できないポリフッ化ビニリデン(PVdF)等の結着剤を高濃度で溶解できる。
また、NMPの沸点が203℃であるのに対し、N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの沸点は180℃以下と低く、電極シート作製時における溶媒乾燥が容易であるうえ、溶媒乾燥時のPVdF等の結着剤の非晶質化を抑制できる。
本発明の電極製造用スラリーが含むN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルは、NMPが十分に溶解できないポリフッ化ビニリデン(PVdF)等の結着剤を高濃度で溶解できる。
また、NMPの沸点が203℃であるのに対し、N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの沸点は180℃以下と低く、電極シート作製時における溶媒乾燥が容易であるうえ、溶媒乾燥時のPVdF等の結着剤の非晶質化を抑制できる。
式(1)中のRは、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基又はエチル基、プロピル基である
N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルは、ジアルキルカーボネート及びアミンを混合して加熱することにより製造できる。
用いるジアルキルカーボネートとしては、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はジプロピルカーボネートである。
用いるアミンとしては、好ましくはジメチルアミンである。アミンとしてジメチルアミンを用いる場合、ジメチルアミンは室温でガス状の単品又は水溶液として用いると好ましい。
ジアルキルカーボネート及びアミンの混合比率は、通常、ジアルキルカーボネート:アミン=1:2〜2:1であり、好ましくは0.9:1〜1:0.9である。
ジアルキルカーボネート及びアミンの混合物をメタノールに溶解させてメタノール溶液としてもよいが、メタノール溶液とした場合は触媒としてヒドロキシピリジンを加えるとよい。
用いるジアルキルカーボネートとしては、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はジプロピルカーボネートである。
用いるアミンとしては、好ましくはジメチルアミンである。アミンとしてジメチルアミンを用いる場合、ジメチルアミンは室温でガス状の単品又は水溶液として用いると好ましい。
ジアルキルカーボネート及びアミンの混合比率は、通常、ジアルキルカーボネート:アミン=1:2〜2:1であり、好ましくは0.9:1〜1:0.9である。
ジアルキルカーボネート及びアミンの混合物をメタノールに溶解させてメタノール溶液としてもよいが、メタノール溶液とした場合は触媒としてヒドロキシピリジンを加えるとよい。
上記混合物の加熱温度は通常10〜100℃、好ましくは20〜50℃である。加熱温度が100℃超の場合、得られる化合物が尿素誘導体となるおそれがある。
また、加熱時間は通常1〜50時間であり、好ましくは2〜6時間である。
加熱は通常、常圧下で行うが、加圧下で行ってもよい。
また、加熱時間は通常1〜50時間であり、好ましくは2〜6時間である。
加熱は通常、常圧下で行うが、加圧下で行ってもよい。
本発明の電極製造用スラリーが含む電極活物質(正極活物質及び負極活物質)は、公知のリチウム電池用活物質が使用できる。
上記正極活物質としては、例えばTiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等の金属硫化物又は酸化物、LiMxO2(式中、MはCo,Ni、Mn、Fe、Al、V、Ti等からなる群から選択される1種以上の遷移金属を表し、xは通常0.05以上、1.10以下)を主成分とするリチウム複合酸化物等を使用できる。
上記正極活物質としては、例えばTiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等の金属硫化物又は酸化物、LiMxO2(式中、MはCo,Ni、Mn、Fe、Al、V、Ti等からなる群から選択される1種以上の遷移金属を表し、xは通常0.05以上、1.10以下)を主成分とするリチウム複合酸化物等を使用できる。
上記遷移金属Mとしては、Co、Ni、Al、Mn等が好ましい。
リチウム複合酸化物の具体例としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO4,LiNiyCo1−yO2(0<y<1)、LiNipCoqAl1−p−qO2(0<p<1、0<q<1)等を挙げることができる。
上記正極活物質に第3成分として炭酸リチウム、リン酸リチウム等をさらに加えてもよい。
リチウム複合酸化物の具体例としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO4,LiNiyCo1−yO2(0<y<1)、LiNipCoqAl1−p−qO2(0<p<1、0<q<1)等を挙げることができる。
上記正極活物質に第3成分として炭酸リチウム、リン酸リチウム等をさらに加えてもよい。
上記負極活物質としては、例えばリチウム、リチウム合金、リチウムを脱挿入できる金属元素、又は炭素材料を使用できる。
上記金属元素は、例えばAg、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Sb、Pbであり、好ましくはAg、Zn、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sbであり、さらに好ましくはZn、Al、Si、Ge、Sn、Sbである。
上記炭素材料としては、例えば2000℃以下の比較的低温で焼成して得られる低結晶性炭素材料、結晶化しやすい原材料を3000℃付近の高温で焼成した人造黒鉛等の高結晶性炭素材料等を使用することができる。
具体的には、難黒鉛化炭素、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素材料を使用することができる。
コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等がある。
尚、上記有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化することで得られる。
具体的には、難黒鉛化炭素、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素材料を使用することができる。
コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等がある。
尚、上記有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化することで得られる。
上述した負極活物質に加えて、リチウムを脱挿入できる材料を用いることができ、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子や、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化錫等の酸化物や、これら酸化物の酸素を窒素に置換した窒化物等を使用することもできる。
本発明の電極製造用スラリーが含む結着剤としては、公知のリチウム電池用結着剤を使用できる。
上記結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、アクリルゴム等の合成ゴムからなるゴム微粒子、及びポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の高分子材料が挙げられ、好ましくはポリフッ化ビニリデン、又はアクリルゴム微粒子である。
上記ゴム微粒子の平均粒径は0.001μm〜1mm、好ましくは0.01μm〜500μmである。
これら結着剤は、1種又は2種以上を混合して用いることができる。
上記結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、アクリルゴム等の合成ゴムからなるゴム微粒子、及びポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の高分子材料が挙げられ、好ましくはポリフッ化ビニリデン、又はアクリルゴム微粒子である。
上記ゴム微粒子の平均粒径は0.001μm〜1mm、好ましくは0.01μm〜500μmである。
これら結着剤は、1種又は2種以上を混合して用いることができる。
本発明の電極製造用スラリーは、電極活物質、結着剤及びN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルから実質的になっていてもよく、また、これら成分のみからなっていてもよい。「実質的になる」とは、本発明のスラリーが電極活物質、結着剤及びN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルのみからなり、これら成分の他に以下の添加剤を含みうることである。
本発明のスラリーは酸化防止剤を含んでもよい。
上記酸化防止剤としては、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,6−ジ−tert−ブチル−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール等のモノフェノール系化合物;4,4‘−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4‘−メチレン−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2‘−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4‘−メチレン−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)等のビスフェノール化合物;4,4‘−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−o−クレゾール)、2,2‘−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)等のチオビスフェノール系化合物;テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチル−フェノール)ブタン等のトリスフェノール系化合物;トリフェニルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリス(モノ及びジ−ノニルフェニル)ホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤;及びジラウリルジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,6−ジ−tert−ブチル−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール等のモノフェノール系化合物;4,4‘−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4‘−メチレン−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2‘−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4‘−メチレン−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)等のビスフェノール化合物;4,4‘−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−o−クレゾール)、2,2‘−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)等のチオビスフェノール系化合物;テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチル−フェノール)ブタン等のトリスフェノール系化合物;トリフェニルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリス(モノ及びジ−ノニルフェニル)ホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤;及びジラウリルジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤が挙げられる。
上記酸化防止剤は1種又は2種以上の混合物で用いてもよい。酸化防止剤の添加量は、電極活物質、結着剤及びN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルからなる混合溶液に対して、通常、0.01〜1.0重量%である。
本発明のスラリーは導電助剤を含んでもよい。
上記導電助剤としては、例えば黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。これら導電助剤は、1種又は2種以上を混合して用いることができる。
導電助剤は導電性を有する材料であれば特に制限されず、上記炭素材料のほか、例えば、金属材料あるいは導電性高分子材料等を導電助剤として用いてもよい。
上記導電助剤としては、例えば黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。これら導電助剤は、1種又は2種以上を混合して用いることができる。
導電助剤は導電性を有する材料であれば特に制限されず、上記炭素材料のほか、例えば、金属材料あるいは導電性高分子材料等を導電助剤として用いてもよい。
本発明の電極製造用スラリーは、電極活物質、結着剤及びN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルを混合することで製造できる。
電極活物質と結着剤の混合比率は、電極活物質100質量部に対し、結着剤が好ましくは0.5質量部以上25質量部以下であり、より好ましくは3質量部以上15質量部以下である。
結着剤が25質量部超の場合、得られる電極の電池容量が低くなるおそれがある。一方、結着剤が0.5質量部未満の場合、結着性が低下するおそれがある。
電極活物質と結着剤の混合比率は、電極活物質100質量部に対し、結着剤が好ましくは0.5質量部以上25質量部以下であり、より好ましくは3質量部以上15質量部以下である。
結着剤が25質量部超の場合、得られる電極の電池容量が低くなるおそれがある。一方、結着剤が0.5質量部未満の場合、結着性が低下するおそれがある。
電極活物質とN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルの混合比率は、電極活物質100質量部に対し、N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルが好ましくは15質量部以上500質量部以下であり、より好ましくは40質量部以上250質量部以下である。
N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルが15質量部未満の場合、スラリーが高粘度になって、塗布が困難となるおそれがある。一方、N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルが500質量部超の場合、乾燥時間が大幅に増大する等、プロセスへの負荷が大きくなるおそれがある。
N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルが15質量部未満の場合、スラリーが高粘度になって、塗布が困難となるおそれがある。一方、N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルが500質量部超の場合、乾燥時間が大幅に増大する等、プロセスへの負荷が大きくなるおそれがある。
混合方法としては、攪拌子、一軸混練機、二軸混練機、ニーダー、ハイブリミキサー、自動乳鉢、ペイントシャイカー等を用いた公知の攪拌方法を用いることができる。
攪拌時間は、用いる電極活物質、結着剤及びN,N−ジメチルカルバミン酸アルキル、及びこれらの混合比、並びに混合方法によって異なるが、通常30秒〜5時間であり、好ましくは1分〜1時間である。
攪拌時間は、用いる電極活物質、結着剤及びN,N−ジメチルカルバミン酸アルキル、及びこれらの混合比、並びに混合方法によって異なるが、通常30秒〜5時間であり、好ましくは1分〜1時間である。
電極活物質、結着剤及びN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルを混合して得られるスラリーは、粘土状又はクリーム状となる場合があるが、塗布できる程度の流動性を有していれば特に限定されない。
本発明の電極製造用スラリーは、リチウム電池の電極シートの材料として好適である。
本発明の電極シートは、本発明の電極製造用スラリーを、銅、アルミニウム、ニッケル等の集電体となる金属箔又はメッシュ上に塗布することにより製造できる
塗布方法としては、従来公知の方法を限定なく用いることができ、例えばドクターブレード、ダイコーター等を用いることにより行うことができる。また、スラリーの塗布は、数回に分割して重ね塗りをしてもよい。
本発明の電極シートは、本発明の電極製造用スラリーを、銅、アルミニウム、ニッケル等の集電体となる金属箔又はメッシュ上に塗布することにより製造できる
塗布方法としては、従来公知の方法を限定なく用いることができ、例えばドクターブレード、ダイコーター等を用いることにより行うことができる。また、スラリーの塗布は、数回に分割して重ね塗りをしてもよい。
スラリー塗布後に乾燥を行うが、乾燥方法としては、風乾後に加熱乾燥をしてもよく、塗布後直ちに加熱乾燥を施してもよい。上記風乾は除湿された大気中で行ってもよいが、好ましくは乾燥窒素中で行う。上記加熱乾燥は、好ましくは乾燥窒素下で250℃以下で行い、安全性の観点から、より好ましくは乾燥窒素下で140℃以下で行う。
尚、得られた電極シートをプレス機等で適当な厚みに圧延してもよい。
尚、得られた電極シートをプレス機等で適当な厚みに圧延してもよい。
本発明の電極シートを正極、負極、又は正極及び負極として用いたリチウム電池は、放電容量が高く、繰り返し充放電後も高い放電容量を維持できる等高い電池性能を有することができる。
本発明のリチウム電池は、本発明の電極シートを正極、負極、又は正極及び負極として用いていれば特に限定されず、公知の構造を有する。
また、本発明のリチウム電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明の電極シートと後述するセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ等、公知の形状にできる。
また、本発明のリチウム電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明の電極シートと後述するセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ等、公知の形状にできる。
本発明のリチウム電池の電解液としては、非水溶媒に溶解させた電解質が使用できる。
非水溶媒の好適例としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート;ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート;γ−ブチロラクトン等の環状エステル;及びテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル等が挙げられる。
電解質は、好ましくはLiPF6、LiBF4等の無機酸リチウムであり、有機酸リチウムも電解質として使用できる。
電解質の濃度は、好ましくは非水溶媒に対して、0.5〜2.5mol/kgである。電解質の濃度をこの範囲にすることで、電解液のイオン伝導度を高めることができる。
非水溶媒の好適例としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート;ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート;γ−ブチロラクトン等の環状エステル;及びテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル等が挙げられる。
電解質は、好ましくはLiPF6、LiBF4等の無機酸リチウムであり、有機酸リチウムも電解質として使用できる。
電解質の濃度は、好ましくは非水溶媒に対して、0.5〜2.5mol/kgである。電解質の濃度をこの範囲にすることで、電解液のイオン伝導度を高めることができる。
上述の電解液に代えて、ホスト高分子化合物に電解液を保持させたゲル状電解質を用いてもよい。ゲル状電解質の組成及びホスト高分子化合物の構造については特に制限はない。
ゲル状電解質の電解液(非水溶媒及び電解質)については上述の通りである。
上記ゲル状電解質のホスト高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ乳酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、及びポリカーボネートが挙げられる。上述のホスト高分子化合物のうち、特に電気化学安定性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、又はポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。
ゲル状電解質の電解液(非水溶媒及び電解質)については上述の通りである。
上記ゲル状電解質のホスト高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ乳酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、及びポリカーボネートが挙げられる。上述のホスト高分子化合物のうち、特に電気化学安定性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、又はポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。
電解液に対するホスト高分子化合物の添加量は、電解液とホスト高分子化合物の相溶性によっても異なるが、通常、電解液100質量部に対して、5〜50質量部のホスト高分子化合物を添加する。
また、ゲル状電解質中のリチウム塩の濃度は、好ましくは溶媒に対して、0.5〜2.5mol/kgである。但し、ここで溶媒とは、液状の溶媒のみを意味するのではなく、電解質を解離させることができ、イオン伝導性を有する媒体を広く含む概念である。よって、ホスト高分子化合物がイオン導電性を有する場合には、当該ホスト高分化合物子も溶媒に含まれる。
また、ゲル状電解質中のリチウム塩の濃度は、好ましくは溶媒に対して、0.5〜2.5mol/kgである。但し、ここで溶媒とは、液状の溶媒のみを意味するのではなく、電解質を解離させることができ、イオン伝導性を有する媒体を広く含む概念である。よって、ホスト高分子化合物がイオン導電性を有する場合には、当該ホスト高分化合物子も溶媒に含まれる。
上述の電解液に代えて、無機系固体電解質を用いてもよい。
上記無機系固体電解質としては、Na1+xZr2P3−xSixO12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3等のNASICON型酸化物、La0.51Li0.34TiO2.94等のペロブスカイト型酸化物、Li2S−P2S5、Li2S−B2S3、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−B2S3、Li2S−GeS2−P2S5等の硫化物ガラス、及び、当該硫化物ガラスを熱処理して得られるガラスセラミクス等が挙げられる。
尚、無機系固体電解質の反応性が高く、他物質との接触により容易に反応してしまう場合は、無機系固体電解質表面をコートして、他物質との接触を抑制すると好ましい。
上記無機系固体電解質としては、Na1+xZr2P3−xSixO12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3等のNASICON型酸化物、La0.51Li0.34TiO2.94等のペロブスカイト型酸化物、Li2S−P2S5、Li2S−B2S3、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−B2S3、Li2S−GeS2−P2S5等の硫化物ガラス、及び、当該硫化物ガラスを熱処理して得られるガラスセラミクス等が挙げられる。
尚、無機系固体電解質の反応性が高く、他物質との接触により容易に反応してしまう場合は、無機系固体電解質表面をコートして、他物質との接触を抑制すると好ましい。
本発明のリチウム電池は、上記の電解液(又はゲル状電解質、固体電解質)、負極、正極の他に、負極集電体、正極集電体、セパレータ等を配設することができる。
負極用集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属を用いることができ、好ましくは銅箔である。
正極集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金を用いることができ、エネルギー密度の観点から、好ましくはアルミニウム又はその合金である。
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が使用でき、上述の電解液を含浸して用いることができる。
負極用集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属を用いることができ、好ましくは銅箔である。
正極集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金を用いることができ、エネルギー密度の観点から、好ましくはアルミニウム又はその合金である。
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が使用でき、上述の電解液を含浸して用いることができる。
以下、本発明を実施例を基に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
製造例1
攪拌装置及び温度計を備えた500mlの反応器に、ジメチルカーボネート(和光純薬工業社製)112g及びジメチルアミンの50%水溶液(和光純薬工業社製)112gを投入し室温で攪拌した。溶液の温度は徐々に上昇して37℃に達し、3時間後には室温に戻った。さらに1時間室温で攪拌を続けた。反応液に塩化メチレン(和光純薬工業社製)150mlを添加し、攪拌して静置した後、有機相部分を分離した。分離した有機相の塩化メチレンを留去した後、蒸留を行って生成物を得た(収量:122g、収率:96%)。
得られた生成物は、1H−NMR測定によりN,N−ジメチルカルバミン酸メチルであることを確認した。得られたN,N−ジメチルカルバミン酸メチル(有機液体)の沸点は130℃であった。
攪拌装置及び温度計を備えた500mlの反応器に、ジメチルカーボネート(和光純薬工業社製)112g及びジメチルアミンの50%水溶液(和光純薬工業社製)112gを投入し室温で攪拌した。溶液の温度は徐々に上昇して37℃に達し、3時間後には室温に戻った。さらに1時間室温で攪拌を続けた。反応液に塩化メチレン(和光純薬工業社製)150mlを添加し、攪拌して静置した後、有機相部分を分離した。分離した有機相の塩化メチレンを留去した後、蒸留を行って生成物を得た(収量:122g、収率:96%)。
得られた生成物は、1H−NMR測定によりN,N−ジメチルカルバミン酸メチルであることを確認した。得られたN,N−ジメチルカルバミン酸メチル(有機液体)の沸点は130℃であった。
製造例2
ジメチルカーボネートの代わりに、ジエチルカーボネート(Aldrich社製)146gを用いた他は、製造例1と同様にして生成物を得た(収量:142g、収率:98%)。
得られた生成物は、1H−NMR測定によりN,N−ジメチルカルバミン酸エチルであることを確認した。得られたN,N−ジメチルカルバミン酸エチル(有機液体)の沸点は138℃であった。
ジメチルカーボネートの代わりに、ジエチルカーボネート(Aldrich社製)146gを用いた他は、製造例1と同様にして生成物を得た(収量:142g、収率:98%)。
得られた生成物は、1H−NMR測定によりN,N−ジメチルカルバミン酸エチルであることを確認した。得られたN,N−ジメチルカルバミン酸エチル(有機液体)の沸点は138℃であった。
製造例3
ジメチルカーボネートの代わりに、ジプロピルカーボネート(Aldrich社製)182gを用いた他は、製造例1と同様にして、生成物を得た(収量;157g、収率:96%)。
得られた生成物は1H−NMR測定によりN,N−ジメチルカルバミン酸プロピルであることを確認した。得られたN,N−ジメチルカルバミン酸プロピル(有機液体)の沸点は145℃であった。
ジメチルカーボネートの代わりに、ジプロピルカーボネート(Aldrich社製)182gを用いた他は、製造例1と同様にして、生成物を得た(収量;157g、収率:96%)。
得られた生成物は1H−NMR測定によりN,N−ジメチルカルバミン酸プロピルであることを確認した。得られたN,N−ジメチルカルバミン酸プロピル(有機液体)の沸点は145℃であった。
製造例4
攪拌機付き反応容器に、2−エチルヘキシルアクリレート(和光純薬工業社製)270質量部、メトキシポリエチレングリコール#400メタクリレート(新中村化学工業社製;M−90G)25質量部、アクリロニトリル(和光純薬工業社製)30質量部、トリエチレングリコールジメタクリレート(新中村化学工業社製;3G)150質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(和光純薬工業社製)15質量部、イオン交換水700質量部及び過硫酸カリウム(和光純薬工業社製)15質量部を投入し、十分攪拌した後、80℃に加温して重合した。モノマー類の消費量が98.4%になった時点で冷却して反応を止め、アクリルゴム微粒子ラテックスを得た。
尚、アクリルゴム微粒子の平均粒径は、ゼータサイザー・ナノシリーズ(シスメックス(株)製)を用いて測定した結果、2.0μmであった。
攪拌機付き反応容器に、2−エチルヘキシルアクリレート(和光純薬工業社製)270質量部、メトキシポリエチレングリコール#400メタクリレート(新中村化学工業社製;M−90G)25質量部、アクリロニトリル(和光純薬工業社製)30質量部、トリエチレングリコールジメタクリレート(新中村化学工業社製;3G)150質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(和光純薬工業社製)15質量部、イオン交換水700質量部及び過硫酸カリウム(和光純薬工業社製)15質量部を投入し、十分攪拌した後、80℃に加温して重合した。モノマー類の消費量が98.4%になった時点で冷却して反応を止め、アクリルゴム微粒子ラテックスを得た。
尚、アクリルゴム微粒子の平均粒径は、ゼータサイザー・ナノシリーズ(シスメックス(株)製)を用いて測定した結果、2.0μmであった。
調製したアクリルゴム微粒子ラテックス100質量部に、製造例1で調製したN,N−ジメチルカルバミン酸メチル400質量部を加えた。この混合溶液を攪拌しながら真空ポンプにて減圧し、60℃に加熱した。加熱後、水分を除去して、N,N−ジメチルカルバミン酸メチル中にアクリルゴム微粒子が分散したアクリルゴム微粒子分散体を得た。分散体中のアクリルゴム微粒子の分散性は良好であり、十分な流動性を有していた。また、アクリルゴム微粒子の濃度は10質量%であった。
製造例5
N,N−ジメチルカルバミン酸メチルの代わりに、製造例3で調製したN,N−ジメチルカルバミン酸プロピルを用いた他は製造例4と同様にして、N,N−ジメチルカルバミン酸プロピル中にアクリルゴム微粒子が分散したアクリルゴム微粒子分散体を得た。分散体中のアクリルゴム微粒子の分散性は良好であり、十分な流動性を有していた。また、アクリルゴム微粒子の濃度は10質量%であった。
N,N−ジメチルカルバミン酸メチルの代わりに、製造例3で調製したN,N−ジメチルカルバミン酸プロピルを用いた他は製造例4と同様にして、N,N−ジメチルカルバミン酸プロピル中にアクリルゴム微粒子が分散したアクリルゴム微粒子分散体を得た。分散体中のアクリルゴム微粒子の分散性は良好であり、十分な流動性を有していた。また、アクリルゴム微粒子の濃度は10質量%であった。
実施例1
[リチウム電池の作製]
ポリフッ化ビニリデン(PVdF;fluoroChem社製)0.1g、製造例1で調製したN,N−ジメチルカルバミン酸メチル2gを混合し、100℃で10分加熱して溶解させた(溶液A)。溶液Aは無色透明であり流動性を有していた。
[リチウム電池の作製]
ポリフッ化ビニリデン(PVdF;fluoroChem社製)0.1g、製造例1で調製したN,N−ジメチルカルバミン酸メチル2gを混合し、100℃で10分加熱して溶解させた(溶液A)。溶液Aは無色透明であり流動性を有していた。
溶液Aに、正極活物質LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(LNCAO;戸田工業社製)1.9g、及び導電助剤VGCF(昭和電工社製)0.3gを添加して混合し、正極スラリーを作製した。
作製した正極スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔に塗布し、60℃で約1時間、窒素気流下で乾燥した後、直径12.5mmに打ち抜いた。打ち抜いたシートを20MPaでプレスを施した後、120℃窒素気流下で5時間乾燥し、正極シートとした。
作製した正極スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔に塗布し、60℃で約1時間、窒素気流下で乾燥した後、直径12.5mmに打ち抜いた。打ち抜いたシートを20MPaでプレスを施した後、120℃窒素気流下で5時間乾燥し、正極シートとした。
溶液Aに、負極活物質CGB20(平均粒径20μm;日本黒鉛工業社製)0.72gを加えて負極スラリーを作製した。
作製した負極スラリーを負極集電体である銅箔に塗布し、60℃で約1時間、窒素気流下で乾燥後、直径12.5mmに打ち抜いた。打ち抜いたシートを20MPaでプレスを施した後、120℃窒素気流下で5時間乾燥し、負極シートとした。
得られた正極シート及び負極シートはとも溶剤の臭気は全くなく、溶剤が十分に除去されていることが確認された。
作製した負極スラリーを負極集電体である銅箔に塗布し、60℃で約1時間、窒素気流下で乾燥後、直径12.5mmに打ち抜いた。打ち抜いたシートを20MPaでプレスを施した後、120℃窒素気流下で5時間乾燥し、負極シートとした。
得られた正極シート及び負極シートはとも溶剤の臭気は全くなく、溶剤が十分に除去されていることが確認された。
エチレンカーボネート(和光純薬工業社製)/ジエチルカーボネート(和光純薬工業社製)=3/7(重量比)にLiPF6(キシダ化学社製)を1mol/Lの濃度に溶解して電解液とした。
セパレータは、厚み25μmの微多孔性ポリエチレンフィルム(旭化成ケミカルス製、ハイポアN710)を用いた。
セパレータは、厚み25μmの微多孔性ポリエチレンフィルム(旭化成ケミカルス製、ハイポアN710)を用いた。
上記正極シート、上記負極シート、上記電解液、上記セパレータ、負極カップ、正極缶、ガスケットを用いて、正極シート、セパレータ、負極シートの順番で積層し、電解液を注入し、かしめて、CR2016型と同一形状の直径20mm×1.6mm厚さのリチウムイオンコイン型電池を作製した。
[電池性能評価]
充放電装置HJ1001SM8A(北斗電工(株)製)を用いて、作製したリチウムイオンコイン型電池を1mA/cm2で4.2Vに達するまで充電し、その後、1mA/cm2で1.5Vに低下するまで放電した。これを3回繰り返した後の放電容量を測定した。さらに、上記充放電をさらに197回繰り返した後の放電容量を測定した。結果を表1及び2に示す。
尚、放電容量は、放電レート(1mA/cm2)、コイン型電池の面積(3.14cm2)、及び放電時1.5Vに達するまでの時間から計算でき、放電容量は負極活物質1g当たりの値で表した。
充放電装置HJ1001SM8A(北斗電工(株)製)を用いて、作製したリチウムイオンコイン型電池を1mA/cm2で4.2Vに達するまで充電し、その後、1mA/cm2で1.5Vに低下するまで放電した。これを3回繰り返した後の放電容量を測定した。さらに、上記充放電をさらに197回繰り返した後の放電容量を測定した。結果を表1及び2に示す。
尚、放電容量は、放電レート(1mA/cm2)、コイン型電池の面積(3.14cm2)、及び放電時1.5Vに達するまでの時間から計算でき、放電容量は負極活物質1g当たりの値で表した。
実施例2
N,N−ジメチルカルバミン酸メチルの代わりに、製造例2で調製したN,N−ジメチルカルバミン酸エチルを用いた他は実施例1と同様にしてリチウムイオンコイン型電池を作製し、評価した。結果を表1及び2に示す
尚、PVdFとN,N−ジメチルカルバミン酸エチルの混合体は無色透明の溶液であり流動性を有していた。また、得られた正極シート及び負極シートともに溶剤の臭気は全くなく、溶剤が十分に除去されていることが確認された。
N,N−ジメチルカルバミン酸メチルの代わりに、製造例2で調製したN,N−ジメチルカルバミン酸エチルを用いた他は実施例1と同様にしてリチウムイオンコイン型電池を作製し、評価した。結果を表1及び2に示す
尚、PVdFとN,N−ジメチルカルバミン酸エチルの混合体は無色透明の溶液であり流動性を有していた。また、得られた正極シート及び負極シートともに溶剤の臭気は全くなく、溶剤が十分に除去されていることが確認された。
実施例3
N,N−ジメチルカルバミン酸メチルの代わりに、製造例3で調製したN,N−ジメチルカルバミン酸プロピルを用いた他は実施例1と同様にしてリチウムイオンコイン型電池を作製し、評価した。結果を表1及び2に示す。
尚、PVdFとN,N−ジメチルカルバミン酸プロピルの混合体は無色透明の溶液であり流動性を有していた。また、得られた正極シート及び負極シートともに溶剤の臭気は全くなく、溶剤が十分に除去されていることが確認された。
N,N−ジメチルカルバミン酸メチルの代わりに、製造例3で調製したN,N−ジメチルカルバミン酸プロピルを用いた他は実施例1と同様にしてリチウムイオンコイン型電池を作製し、評価した。結果を表1及び2に示す。
尚、PVdFとN,N−ジメチルカルバミン酸プロピルの混合体は無色透明の溶液であり流動性を有していた。また、得られた正極シート及び負極シートともに溶剤の臭気は全くなく、溶剤が十分に除去されていることが確認された。
実施例4
N,N−ジメチルカルバミン酸メチル2gの代わりに、N,N−ジメチルカルバミン酸メチル1g及びN,N−ジメチルカルバミン酸エチル1gの混合物を用いた他は実施例1と同様にしてリチウムイオンコイン型電池を作製し、評価した。結果を表1及び2に示す。
尚、PVdFとN,N−ジメチルカルバミン酸メチル及びN,N−ジメチルカルバミン酸エチルの混合体は無色透明の溶液であり流動性を有していた。また、得られた正極シート及び負極シートともに溶剤の臭気は全くなく、溶剤が十分に除去されていることが確認された。
N,N−ジメチルカルバミン酸メチル2gの代わりに、N,N−ジメチルカルバミン酸メチル1g及びN,N−ジメチルカルバミン酸エチル1gの混合物を用いた他は実施例1と同様にしてリチウムイオンコイン型電池を作製し、評価した。結果を表1及び2に示す。
尚、PVdFとN,N−ジメチルカルバミン酸メチル及びN,N−ジメチルカルバミン酸エチルの混合体は無色透明の溶液であり流動性を有していた。また、得られた正極シート及び負極シートともに溶剤の臭気は全くなく、溶剤が十分に除去されていることが確認された。
実施例5
製造例4で調製したアクリルゴム微粒子分散体1gにN,N−ジメチルカルバミン酸メチル1.1gを加え、さらに正極活物質LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(LNCAO;戸田工業社製)1.9g、導電助剤VGCF(昭和電工社製)0.3gを混合し、正極スラリーを作製した。
作製した正極スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔に塗布し、60℃で約1時間、窒素気流下で乾燥した後、直径12.5mmに打ち抜いた。打ち抜いたシートを20MPaでプレスを施した後、120℃窒素気流下で5時間乾燥し、正極シートとした。
製造例4で調製したアクリルゴム微粒子分散体1gにN,N−ジメチルカルバミン酸メチル1.1gを加え、さらに正極活物質LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(LNCAO;戸田工業社製)1.9g、導電助剤VGCF(昭和電工社製)0.3gを混合し、正極スラリーを作製した。
作製した正極スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔に塗布し、60℃で約1時間、窒素気流下で乾燥した後、直径12.5mmに打ち抜いた。打ち抜いたシートを20MPaでプレスを施した後、120℃窒素気流下で5時間乾燥し、正極シートとした。
製造例4で調製したアクリルゴム微粒子分散体1gにN,N−ジメチルカルバミン酸メチル1.1gを加え、負極活物質CGB20(平均粒径20μm;日本黒鉛工業社製)0.72gを加えて負極スラリーを作製した。
作製した負極スラリーを負極集電体である銅箔に塗布し、60℃で約1時間、窒素気流下で乾燥後、直径12.5mmに打ち抜いた。打ち抜いたシートを20MPaでプレスを施した後、120℃窒素気流下で5時間乾燥し、負極シートとした。
得られた正極シート及び負極シートはとも溶剤の臭気は全くなく、溶剤が十分に除去されていることが確認された。
作製した負極スラリーを負極集電体である銅箔に塗布し、60℃で約1時間、窒素気流下で乾燥後、直径12.5mmに打ち抜いた。打ち抜いたシートを20MPaでプレスを施した後、120℃窒素気流下で5時間乾燥し、負極シートとした。
得られた正極シート及び負極シートはとも溶剤の臭気は全くなく、溶剤が十分に除去されていることが確認された。
電極シートとして、上記製造例4で調製したアクリルゴム微粒子分散体を用いて作製した正極シート及び負極シートを用いた他は実施例1と同様にしてリチウムイオンコイン型電池を作製し、評価した。結果を表1及び2に示す。
実施例6
製造例5で調製したアクリルゴム微粒子分散体1gにN,N−ジメチルカルバミン酸プロピル1.1gを加え、さらに正極活物質LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(LNCAO;戸田工業社製)1.9g、導電助剤VGCF(昭和電工社製)0.3gを混合し、正極スラリーを作製した。
作製した正極スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔に塗布し、60℃で約1時間、窒素気流下で乾燥した後、直径12.5mmに打ち抜いた。打ち抜いたシートを20MPaでプレスを施した後、120℃窒素気流下で5時間乾燥し、正極シートとした。
製造例5で調製したアクリルゴム微粒子分散体1gにN,N−ジメチルカルバミン酸プロピル1.1gを加え、さらに正極活物質LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(LNCAO;戸田工業社製)1.9g、導電助剤VGCF(昭和電工社製)0.3gを混合し、正極スラリーを作製した。
作製した正極スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔に塗布し、60℃で約1時間、窒素気流下で乾燥した後、直径12.5mmに打ち抜いた。打ち抜いたシートを20MPaでプレスを施した後、120℃窒素気流下で5時間乾燥し、正極シートとした。
製造例5で調製したアクリルゴム微粒子分散体1gにN,N−ジメチルカルバミン酸プロピル1.1gを加え、負極活物質CGB20(平均粒径20μm;日本黒鉛工業社製)0.72gを加えて負極スラリーを作製した。
作製した負極スラリーを負極集電体である銅箔に塗布し、60℃で約1時間、窒素気流下で乾燥後、直径12.5mmに打ち抜いた。打ち抜いたシートを20MPaでプレスを施した後、120℃窒素気流下で5時間乾燥し、負極シートとした。
得られた正極シート及び負極シートはとも溶剤の臭気は全くなく、溶剤が十分に除去されていることが確認された。
作製した負極スラリーを負極集電体である銅箔に塗布し、60℃で約1時間、窒素気流下で乾燥後、直径12.5mmに打ち抜いた。打ち抜いたシートを20MPaでプレスを施した後、120℃窒素気流下で5時間乾燥し、負極シートとした。
得られた正極シート及び負極シートはとも溶剤の臭気は全くなく、溶剤が十分に除去されていることが確認された。
電極シートとして、上記製造例5で調製したアクリルゴム微粒子分散体を用いて作製した正極シート及び負極シートを用いた他は実施例1と同様にしてリチウムイオンコイン型電池を作製し、評価した。結果を表1及び2に示す。
実施例7
PVdFの代わりに、四フッ化エチレン粉末(ダイキン工業社製、ポリフロンPTFE(F104))を用いた他は実施例1と同様にしてリチウムイオンコイン型電池を作製し、評価した。結果を表1及び2に示す。
尚、四フッ化エチレン粉末及びN,N−ジメチルカルバミン酸メチルの混合体は無色透明の溶液であり流動性を有しており、四フッ化エチレン粉末は良好に分散していた。また、得られた正極シート及び負極シートともに溶剤の臭気は全くなく、溶剤が十分に除去されていることが確認された。
PVdFの代わりに、四フッ化エチレン粉末(ダイキン工業社製、ポリフロンPTFE(F104))を用いた他は実施例1と同様にしてリチウムイオンコイン型電池を作製し、評価した。結果を表1及び2に示す。
尚、四フッ化エチレン粉末及びN,N−ジメチルカルバミン酸メチルの混合体は無色透明の溶液であり流動性を有しており、四フッ化エチレン粉末は良好に分散していた。また、得られた正極シート及び負極シートともに溶剤の臭気は全くなく、溶剤が十分に除去されていることが確認された。
比較例1
PVdF0.1g及びN−メチル−2−ピロリドン(NMP;沸点203℃)2gを混合し、100℃10分加熱した(溶液B)。得られた溶液Bは白濁しており、PVdFの一部は明らかにNMPに溶解していなかった。
PVdF0.1g及びN−メチル−2−ピロリドン(NMP;沸点203℃)2gを混合し、100℃10分加熱した(溶液B)。得られた溶液Bは白濁しており、PVdFの一部は明らかにNMPに溶解していなかった。
溶液Aの代わりに溶液Bを用いた他は実施例1と同様にして正極シート及び負極シートを作製した。しかし、得られた正極シート及び負極シートは強いNMPの臭気を発していたため、さらに窒素気流下で195℃で5時間乾燥し、正極シート及び負極シートからNMPを十分に除去した。
電極シートとして、上記正極シート及び負極シートを用いた他は実施例1と同様にしてリチウムイオンコイン型電池を作製し、評価した。結果を表1及び2に示す。
電極シートとして、上記正極シート及び負極シートを用いた他は実施例1と同様にしてリチウムイオンコイン型電池を作製し、評価した。結果を表1及び2に示す。
比較例2
PVdF0.1gとn−デカン(nD;沸点174℃)2gを混合し、100℃10分加熱した(溶液C)。得られた溶液Cにおいて、PVdFの一部は沈殿しており、分散性は良くなかった。
PVdF0.1gとn−デカン(nD;沸点174℃)2gを混合し、100℃10分加熱した(溶液C)。得られた溶液Cにおいて、PVdFの一部は沈殿しており、分散性は良くなかった。
溶液Aの代わりに溶液Cを用いた他は実施例1と同様にして正極シート及び負極シートを作製した。しかし、得られた正極シート及び負極シートはnDの臭気を発していたた、さらに窒素気流下で165℃で5時間乾燥し、正極シート及び負極シートからnDを十分に除去した。
電極シートとして、上記正極シート及び負極シートを用いた他は実施例1と同様にしてリチウムイオンコイン型電池を作製し、評価した。結果を表1及び2に示す。
電極シートとして、上記正極シート及び負極シートを用いた他は実施例1と同様にしてリチウムイオンコイン型電池を作製し、評価した。結果を表1及び2に示す。
本発明の電極製造用スラリーから電極を製造できる。本発明のスラリーから得られる電極はリチウム電池等の二次電池に使用できる。
上記二次電池は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソコン、携帯電話、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、電導髭剃り機、電子手帳、電導工具、ラジオ、デジタルカメラ、携帯ゲーム機等に用いることができる。
上記二次電池は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソコン、携帯電話、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、電導髭剃り機、電子手帳、電導工具、ラジオ、デジタルカメラ、携帯ゲーム機等に用いることができる。
Claims (6)
- 電極活物質、結着剤及びN,N−ジメチルカルバミン酸アルキルを含む電極製造用スラリー。
- 前記N,N−ジメチルカルバミン酸アルキルが、N,N−ジメチルカルバミン酸メチル、N,N−ジメチルカルバミン酸エチル又はN,N−ジメチルカルバミン酸プロピルである請求項1に記載の電極製造用スラリー。
- 前記結着剤が、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン又はゴム微粒子である請求項1又は2に記載の電極製造用スラリー。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の電極製造用スラリーを用いて製造された電極シート。
- 請求項4に記載の電極シートを正極及び/又は負極に用いたリチウム電池。
- 請求項5に記載のリチウム電池を備えてなる装置。
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