JP2012146399A - リチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量で、かつ、組み立て時に短絡の危険性が少なく、また、サイクル特性に優れるリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】電解液を用いたリチウムイオン電池であって、正極は硫化リチウムを含み、前記電解液は、グライムとリチウム塩とを含み、前記グライムと前記リチウム塩との少なくとも一部が錯体を形成している、リチウムイオン電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池に関する。

現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解液を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が利用されている（例えば特許文献１〜４）。
このような非水電解質二次電池として、一般に正極にＬｉＣｏＯ_２等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いるとともに、負極にリチウム金属、リチウム合金又はリチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素材料を用い、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩からなる電解質塩を溶解させたものが使用されている。

近年においては、このような非水電解質二次電池が様々な携帯用機器の電源や車載用途等として使用されるようになり、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が望まれている。
しかし、従来の非水電解質二次電池において、正極に使用されているＬｉＣｏＯ_２等のリチウム遷移金属複合酸化物は重量が大きく、反応電子数も少ないため、単位重量当たりの容量を充分に高めることが困難であった。
このため、高容量で高エネルギー密度が得られる正極材料の開発が必要不可欠であった。

近年、硫黄単体を正極材料に用いた研究が行われている。硫黄単体は１６７５ｍＡｈ／ｇという大きな理論容量を有しており、次世代二次電池の有望な正極材料の１つである。

しかし、硫黄を正極に用いた場合、リチウムを含む負極活物質を用いる必要があるが、この場合、電池を組み立てた際に充電状態となっており、短絡の危険性がある。また、リチウムを含む負極活物質で十分に信頼できるサイクル特性を有するものが見出されていない。
また硫黄を正極に用いると、放電時に生成するポリサルファイドが電解液に溶解し、充放電サイクルにおいて容量低下が顕著である。

特開２００６−３２１４３号公報 特開２００５−１０８４３８号公報 特開２０１０−７３４８９号公報 特開２０１０−２７７９６０号公報

このように、従来では、充放電過程におけるポリサルファイドの溶出を防ぐことが十分ではないため、サイクル特性に課題があった。また、硫黄を正極に用いると負極にリチウム含有の活物質を用いる必要があるため、組み立て時の短絡の危険性、及びサイクル特性に課題があった。

本発明は、高容量で、かつ、組み立て時に短絡の危険性が少なく、また、サイクル特性に優れるリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

本発明によれば、以下のリチウムイオン電池が提供される。
１．電解液を用いたリチウムイオン電池であって、
正極は硫化リチウムを含み、
前記電解液は、グライムとリチウム塩とを含み、前記グライムと前記リチウム塩との少なくとも一部が錯体を形成している、
リチウムイオン電池。
２．前記電解液が、前記グライム以外の極性溶媒を含まない１記載のリチウムイオン電池。
３．前記正極が、導電性物質を含む１又は２に記載のリチウムイオン電池。
４．前記導電性物質が、カーボンである３記載のリチウムイオン電池。
５．下記式（１）を満たす１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
０．７０≦Ａ／Ｂ≦１．２５
（Ａは、前記電解液に含まれるグライムのモル数、Ｂは前記電解液に含まれるリチウム塩のモル数を示す。）
６．前記グライムが、下記式で表される少なくとも一種である１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
Ｒ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ｘ−ＯＲ
（式中、Ｒは、フッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜９のアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよいフェニル基、又はハロゲン原子で置換されてもよいシクロヘキシル基であり、ｘは１〜５である。）
７．前記リチウム塩がＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２及びＬｉＢＣ_４Ｏ_８からなる群から選ばれる少なくとも一種である１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
８．前記リチウム塩がＬｉＢＣ_４Ｏ_８である７に記載のリチウムイオン電池。
９．前記負極が、ケイ素、ケイ素合金、又はケイ素化合物を含む１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
１０．電解液を用いたリチウムイオン電池であって、
前記電解液は、グライムとＬｉＢＣ_４Ｏ_８とを含み、前記グライムと前記ＬｉＢＣ_４Ｏ_８との少なくとも一部が錯体を形成している、
リチウムイオン電池。

本発明によれば、高容量で、かつ、組み立て時に短絡の危険性が少なく、また、サイクル特性に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。

第一の発明のリチウムイオン電池は、電解液を用いたリチウムイオン電池であって、正極は硫化リチウムを含み、電解液は、グライムとリチウム塩とを含み、グライムとリチウム塩との少なくとも一部が錯体を形成している。

第一の発明に用いる正極は硫化リチウムを含む。硫化リチウムは、特に制限されない。通常、硫化リチウムとしてＬｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ_２、Ｌｉ_２Ｓ_４、Ｌｉ_２Ｓ_８等のうち少なくとも１種を含む。この場合、リチウム含有量の大きなＬｉ_２Ｓを用いることが好ましい。
また、粒子状の硫化リチウムを用いることができる。

正極は硫化リチウム以外に導電性物質を含むことが好ましい。硫化リチウムは導電性をほとんど有していないため、導電性を付与することが効果的である。
導電性物質として、例えば、導電性の炭素材料、窒化物又は炭化物等を用いることができる。
導電性の炭素材料の例として、ケッチェンブラック、アセチレンブラック及び黒鉛等が挙げられる。導電性の窒化物の例として、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）及び窒化タングステン（ＷＮ）等が挙げられる。導電性の炭化物の例として、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）及び炭化タングステン（ＷＣ）等が挙げられる。

導電性物質の添加量は、通常、正極全体の０．１重量％以上６０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上５０重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下、最も好ましくは、０．１重量％以上１０重量％以下である。導電性物質の添加量が少ないと、正極の導電性を十分に向上させることができない場合がある一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極における活物質の割合が少なくなることにより高い容量が得られなくなる場合がある。

硫化リチウムと導電性物質は複合化して用いることが好ましい。メカニカルミリングやスラリー混合等を用いて複合化できる。

正極は結着剤を含んでいてもよい。結着剤は特に制限されず、公知の各種結着剤を用いることができる。
例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が挙げられる。

尚、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水、アルコール類等の塗工溶媒を用いることも好ましい。

結着剤の添加量は、通常、正極全体の０．１〜３０重量％の範囲、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。結着剤の添加量が多いと、正極に含まれる活物質の割合が小さくなるため高い容量が得られなくなる場合がある。

第一の発明に用いる電解液は、グライムとリチウム塩とを含む。通常、グライムとリチウム塩との少なくとも一部は錯体を形成している。
電解液は、溶媒としてグライムを使用する。グライムは、直鎖状のグリコールジエーテルの総称である。グライムに対するリチウム塩の混合比、即ち、リチウム塩／グライムは、モル換算で０．７０〜１．２５であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２である。これらの範囲で用いることにより、ポリサルファイドの溶出を効果的に防止することができ、サイクル特性に優れるものとなる。

電解液に用いられるグライムは、下記化学式で示されることが好ましい。グライムは、一種が単独で使用されても、二種以上の混合物の形態で使用されてもよい。電解液は、グライム以外の極性溶媒を含まないことが好ましく、リチウム塩とグライムのみを用いることが好ましい。
Ｒ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ｘ−ＯＲ
ここで、Ｒは、フッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜９のアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよいフェニル基、又はハロゲン原子で置換されてもよいシクロヘキシル基であり、ｘは１〜５である。

上記式中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、任意の位置がフッ素原子で置換されていてもよい。アルキル基の数が９を超えると、グライムの極性が弱くなるため、アルカリ金属塩の溶解性が低下する傾向がある。そのため、アルキル基の炭素数は少ない方が好ましく、好ましくはメチル基及びエチル基であり、最も好ましくはメチル基である。

ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基としては、特に制限はないが、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，４−ヨードフェニル基等が挙げられる。

ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基としては、特に制限はないが、２−クロロシクロヘキシル基、３−クロロシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基、２，４−ジクロロシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、３−ブロモシクロヘキシル基、４−ブロモシクロヘキシル基、２，４−ジブロモシクロヘキシル基、２−ヨードシクロヘキシル基、３−ヨードシクロヘキシル基、４−ヨードシクロヘキシル基、２，４−ジヨードシクロヘキシル基等が挙げられる。

エチレンオキシド単位の繰り返し数を表わすｘは１〜５であり、好ましくは２〜５、より好ましくは３又は４である。

リチウム塩は、好ましくは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２及びＬｉＢＣ_４Ｏ_８からなる群から選ばれる少なくとも一種である。より好ましくは、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８である。ＬｉＢＣ_４Ｏ_８を用いると、電池破壊時にＨＦ等を発生せず安全性に優れる。

電解液には、上記のグライム及びリチウム塩の他に、可塑剤等の任意の添加剤を含んでもよい。可塑剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート等のカーボネート類が例示される。

負極としては、例えば、リチウムを吸蔵及び放出可能な黒鉛等の炭素材料、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素、ケイ素合金、ケイ素化合物等が用いられる。高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得るためには、負極として、容量の大きなケイ素、ケイ素合金又はケイ素化合物を用いることが望ましい。ケイ素合金としてケイ素チタン合金等が挙げられる。ケイ素化合物として酸化ケイ素等が挙げられる。

また、負極に、正極と同様に、結着剤を用いることができる。

集電体として、通常リチウムイオン電池に用いられる集電体を用いることができる。
銅製の金属集電箔の他に、アルミニウム又はアルミニウム合金製の金属箔を用いることができる。

帯電デバイスに用いるセパレータも、公知の各種セパレータを用いることができる。具体例としては、紙製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ガラス繊維製セパレータ等が挙げられる。

ただし、電解液が高粘度である場合には、ポリプロピレン製やポリエチレン製のものを用いると濡れ性が悪くなる可能性があるため、ポリプロピレンやポリエチレン多孔体の表面をシラン且つプリング剤や樹脂等によって処理したセパレータを用いることでセパレータへの濡れ性を向上させることができる。

第一の発明のリチウムイオン電池は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状にして積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。

第一の発明のリチウムイオン電池は、グライムとリチウム塩を含む電解液を用いることにより、高容量な硫化リチウムの正極を用いてもサイクル特性に優れる。

第二の発明のリチウムイオン電池は、電解液を用いたリチウムイオン電池であって、電解液は、グライムとＬｉＢＣ_４Ｏ_８とを含み、グライムとＬｉＢＣ_４Ｏ_８との少なくとも一部が錯体を形成している。
グライムとＬｉＢＣ_４Ｏ_８と集電体は、上記と同様である。

第二の発明のリチウムイオン電池は、正極及び負極は特に制限されず、一般的に使用されている正極及び負極を用いることができる。
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ _０．１Ｏ_２等のリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５等の遷移金属酸化物、ＭｏＳ_２、ＴｉＳ_２等の遷移金属硫化物、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物、ポリ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）等のジスルフィド化合物等が用いられる。

負極活物質としては、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、リチウムを吸蔵・放出できる炭素質材料、黒鉛、フェノール樹脂、フラン樹脂等のコークス類、炭素繊維、ガラス状炭素、熱分解炭素、活性炭、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛、マグネシウム等が用いられる。

また、正極及び負極は、結着剤を含んでいてもよく、導電助剤を含んでいてもよいことは上記した通りである。

実施例１
（１）正極の作製
硫化リチウムとカーボンブラックを重量比５０％／５０％で遊星ボールミルにて２時間粉砕混合した。
得られた複合物（９０重量％）と、導電性材料である黒鉛粉末（５重量％）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（５重量％）とを混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて懸濁物を調製した。
この懸濁物を、集電体である膜厚１２μｍの銅箔に塗布し、これを乾燥した後にプレスして正極シートを作製した。得られた正極シートから直径１５．５ｍｍで円形板を打ち抜き、正極とした。

（２）負極の作製
負極活物質として黒鉛粉末（９０重量％）と、結着剤であるＰＶＤＦ（１０重量％）とを混合し、これをＮＭＰに分散させて懸濁物を調整した。
この懸濁物を、集電体である膜厚２０μｍのアルミ箔に塗布し、これを乾燥した後にプレスして負極シートを作製した。得られた負極シートから直径１６ｍｍで円形板を打ち抜き、負極とした。

（３）電解液の作製
グライムとしてテトラグライムを用い、リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）を用いた。これらを１：１のモル比で混合し、電解液とした。

（４）リチウムイオン電池の作製と評価
ポリエチレン多孔質フィルムからなるセパレータを準備し、このセパレータを得られた正極と負極で挟み、コインセル２０３２サイズに入れた。
コインセル中に得られた電解液を充填して、セパレータの細孔中に電解液を保持させた状態で、コインセルかしめ機にて封止し、リチウムイオン電池を作製した。

この電池を２０℃にて充電電流０．５ｍＡで３Ｖまで充電後、０．５ｍＡで０．７Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行った。２サイクル目の放電容量、及び容量維持率を測定し、その結果を表１に示す。容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の割合である。

実施例２
電解液に用いるリチウム塩をリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）とした以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。

比較例１
電解液として、六フッ化リン酸リチウムを、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比１：２）に１モル／リットルで溶解して得た非水電解液を用いた以外は実施例１と同様に、リチウムイオン電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。

表１より、実施例では、グライムとリチウム塩からなる電解液を用いたことにより、初期放電容量と容量維持率に優れていることが分かる。

本発明のリチウムイオン電池は、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池等として使用される。

Claims (10)

1. 電解液を用いたリチウムイオン電池であって、
   正極は硫化リチウムを含み、
   前記電解液は、グライムとリチウム塩とを含み、前記グライムと前記リチウム塩との少なくとも一部が錯体を形成している、
   リチウムイオン電池。
2. 前記電解液が、前記グライム以外の極性溶媒を含まない請求項１記載のリチウムイオン電池。
3. 前記正極が、導電性物質を含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池。
4. 前記導電性物質が、カーボンである請求項３記載のリチウムイオン電池。
5. 下記式（１）を満たす請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
   ０．７０≦Ａ／Ｂ≦１．２５
   （Ａは、前記電解液に含まれるグライムのモル数、Ｂは前記電解液に含まれるリチウム塩のモル数を示す。）
6. 前記グライムが、下記式で表される少なくとも一種である請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
   Ｒ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ｘ−ＯＲ
   （式中、Ｒは、フッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜９のアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよいフェニル基、又はハロゲン原子で置換されてもよいシクロヘキシル基であり、ｘは１〜５である。）
7. 前記リチウム塩がＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２及びＬｉＢＣ_４Ｏ_８からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
8. 前記リチウム塩がＬｉＢＣ_４Ｏ_８である請求項７に記載のリチウムイオン電池。
9. 前記負極が、ケイ素、ケイ素合金、又はケイ素化合物を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
10. 電解液を用いたリチウムイオン電池であって、
    前記電解液は、グライムとＬｉＢＣ_４Ｏ_８とを含み、前記グライムと前記ＬｉＢＣ_４Ｏ_８との少なくとも一部が錯体を形成している、
    リチウムイオン電池。