KR102297945B1 - 비닐술폰 화합물, 리튬 이온 전지용 전해액 및 리튬 이온 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 비수계 용매 중에서 장기 보존했을 때의 보존 안정성이 우수하고, 또한 리튬 이온 전지에 사용했을 때에, 고온 보존 시험 후의 용량의 저하를 개선할 수 있는 비닐술폰 화합물 등을 제공하는 것이다. 본 발명의 비닐술폰 화합물은, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure 112019115894091-pct00022

[일반식 (I)에 있어서, A는 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R1은 일반식 (II) 또는 일반식 (III)을 나타낸다.]

Description

비닐술폰 화합물, 리튬 이온 전지용 전해액 및 리튬 이온 전지
본 발명은, 비닐술폰 화합물, 리튬 이온 전지용 전해액 및 리튬 이온 전지에 관한 것이며, 특히 비수계 용매 중에서 장기 보존했을 때의 보존 안정성이 우수하고, 또한 리튬 이온 전지에 사용했을 때에, 고온 보존 시험 후의 용량의 저하를 개선하고, 수명에 관계된 사이클 특성이나 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 비닐술폰 화합물 등에 관한 것이다.
최근 몇년간, 에너지 절약화로의 요망은 특히 높아지고 있으며, 축전에 관한 기술도 중요한 것이 되고 있다. 축전에 사용되는 전지로서는, 리튬 이온 전지, 나트륨 이온 전지 및 니켈 수소 전지 등이 알려져 있다. 그리고, 당해 전지 중에서도, 리튬 이온 전지는 에너지 밀도의 높이나 단위 용량당의 비용이 낮다는 점에서, 차량 탑재 용도나 휴대 전화용의 전원 등의 다양한 용도에 사용되고 있다.
리튬 이온 전지는, 상기한 용도 이외에도 이후 다양한 용도에 사용될 것으로 생각되고 있다. 예를 들어, 스마트 글라스, 스마트 워치나 유기 EL 조명 등의, 웨어러블 또는 플렉시블한 일렉트로닉스의 전원으로서의 용도나 고온 환경하에서의 용도가 기대되고 있으며, 가일층의 안전성의 확보가 요구되고 있다.
리튬 이온 전지로서는, 예를 들어 정극, 부극, 세퍼레이터 및 리튬염을 포함하는 비수계 전해액 등으로 구성된 전해액계의 리튬 이온 전지가 알려져 있다.
또한, 비수계 전해액의 전해질을 사용하지 않고, 고체 재료로 형성된 전해질에 의해 구성한, 소위 전고체 리튬 이온 전지도 알려져 있다.
이러한 고체 형상의 전해질을 사용한 리튬 이온 전지로서, 전해질에 히드록시기(OH기)를 갖는 비닐술폰 화합물(하기에 나타내는 구조를 갖는 비교 화합물 1)을 함유시킴으로써, 이온 전도성이 높고, 누액이 없고, 또한 저온에서의 방전 특성이 우수한 이차 전지로 하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조.).
Figure 112019115894091-pct00001
그러나, 상기한 히드록시기를 갖는 비닐술폰 화합물은, 비수계 용매 중에서는 장기 보존 안정성이 나쁘고, 용액 상태로 장기 보존한 경우, 침전물(석출물) 발생 등의 문제가 있었다. 또한, 상기 히드록시기를 갖는 비닐술폰 화합물을 사용한 리튬 이온 전지에서는, 고온 보존 시험 후의 용량의 저하, 즉 수명이 문제가 되고 있었다.
일본 특허 공개 제2000-17076호 공보 일본 특허 공개 제2000-21446호 공보 일본 특허 공개 제2002-190323호 공보
본 발명은, 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그의 해결 과제는, 비수계 용매 중에서 장기 보존했을 때의 보존 안정성이 우수하고, 또한 리튬 이온 전지에 사용했을 때에, 고온 보존 시험 후의 용량의 저하를 개선하고, 수명에 관계된 사이클 특성이나 초기 충방전 효율의 향상을 도모할 수 있는 비닐술폰 화합물을 제공하는 것이다. 또한, 리튬 이온 전지용 전해액 및 리튬 이온 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등을 검토하는 과정에 있어서, 상기한 히드록시기를 갖는 비닐술폰 화합물(비교 화합물 1)에 있어서, 히드록시기를 특정한 치환기, 특히 탄소수 4 이하의 아실기로 변경함으로써, 부극 또는 정극 표면에서의 상호 작용이나 막 형성에 우위로 작용하여 비수계 용매 중에 있어서의 장기 보존 안정성이 우수하고, 또한 고온 보존 시험 후에 있어서의 리튬 이온 전지의 용량의 저하를 개선, 나아가 사이클 특성, 또한 초기 충방전 효율이 향상된다는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 비닐술폰 화합물.
Figure 112019115894091-pct00002
[일반식 (I)에 있어서, A는 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R1은 하기 일반식 (II) 또는 하기 일반식 (III)을 나타낸다.]
Figure 112019115894091-pct00003
[일반식 (II)에 있어서, R2는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 혹은 알킬기로 치환되어 있어도 되는, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 -NR4R5를 나타낸다. R4 및 R5는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. -*는 산소 원자와의 결합을 나타낸다.
일반식 (III)에 있어서, R3은 알케닐기, 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 알킬기 혹은 시클로알킬기, 할로겐 원자 혹은 알킬기로 치환되어 있어도 되는, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 -NR4R5를 나타낸다. R4 및 R5는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. -*는 산소 원자와의 결합을 나타낸다.]
2. 상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 하기 일반식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 제1항에 기재된 비닐술폰 화합물.
Figure 112019115894091-pct00004
[일반식 (IV)에 있어서, R6은 수소 원자, 할로겐 원자 혹은 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타낸다. R1은 상기 일반식 (I)에 있어서의 R1과 동일한 의미이다.]
3. 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 R6이 수소 원자인 제2항에 기재된 비닐술폰 화합물.
4. 상기 일반식 (I)에 있어서, R1이 상기 일반식 (II)로 표시되고,
상기 일반식 (II)에 있어서, R2가 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불화알킬기를 나타내는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비닐술폰 화합물.
5. 상기 일반식 (I)에 있어서, R1이 상기 일반식 (II)로 표시되고,
상기 일반식 (II)에 있어서, R2가 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비닐술폰 화합물.
6. 상기 일반식 (I)에 있어서, R1이 일반식 (III)으로 표시되고,
상기 일반식 (III)에 있어서, R3이 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불화알킬기를 나타내는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비닐술폰 화합물.
7. 상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 리튬 이온 전지용 전해액에 첨가되는 재료인 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비닐술폰 화합물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비닐술폰 화합물을 함유하는 리튬 이온 전지용 전해액.
9. 쇄상 카르보네이트, 환상 카르보네이트의 카르보네이트를 적어도 1종 이상 함유하는 제8항에 기재된 리튬 이온 전지용 전해액.
10. 상기 비닐술폰 화합물의 함유량이 전해액 전량에 대하여 0.01 내지 5.0질량％의 범위 내인 제8항 또는 제9항에 기재된 리튬 이온 전지용 전해액.
11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비닐술폰 화합물을 전해액에 함유하는 리튬 이온 전지.
12. 탄소질 재료인 천연 흑연 또는 인조 흑연을 포함하는 활물질을 포함하는 부극을 갖는 제11항에 기재된 리튬 이온 전지.
13. Si 원자, Sn 원자 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 함유하는 탄소질 재료 활물질을 포함하는 부극을 갖는 제11항 또는 제12항에 기재된 리튬 이온 전지.
14. Si 원자를 함유하는 탄소질 재료 활물질을 포함하는 부극을 갖는 제13항에 기재된 리튬 이온 전지.
15. 리튬 전이 금속 복합 산화물 또는 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물 중 어느 1종을 포함하는 활물질을 포함하는 정극을 갖는 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지.
16. 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하는 활물질을 포함하는 정극을 갖는 제15항에 기재된 리튬 이온 전지.
본 발명의 상기 수단에 의해, 비수계 용매 중에서 장기 보존했을 때의 보존 안정성이 우수하고, 또한 리튬 이온 전지에 사용했을 때에, 고온 보존 시험 후의 용량의 저하를 개선하고, 리튬 이온 전지의 수명에 관계된 사이클 특성이나 초기 충방전 효율의 향상을 도모하는 것이 가능한 비닐술폰 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 당해 비닐술폰 화합물을 사용한 리튬 이온 전지용 전해액 및 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구 또는 작용 기구에 대해서는, 명확하진 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
상기한 히드록시기를 갖는 비닐술폰 화합물(비교 화합물 1)은, 히드록시기의 작용에 의해 부가 반응에 의한 중합을 일으키기 쉽고, 그 때문에, 비수계 용매 중에 당해 비교 화합물 1을 함유한 경우, 겔 형상이 되어, 침전물이 석출되어버린다.
그래서, 본 발명과 같이, 상기 히드록시기에 대하여 상기 일반식 (II) 또는 일반식 (III)으로 표시되는 구조로 캐핑(캡 형성; 보호기 형성)하고, 상기 일반식 (I) 또는 일반식 (IV)로 표시되는 구조로 함으로써, 부가 반응에 의한 중합이 억제된다고 추정된다. 그 결과, 비수계 용매 중에 있어서, 장기 보존했을 때에, 침전물의 석출이 발생하지 않고, 보존 안정성이 우수하다. 또한, 상기 히드록시기에 대하여 일반식 (II) 또는 일반식 (III)으로 표시되는 치환기, 특히 탄소수 4 이하의 아실기를 가짐으로써 정극 또는 부극과 상호 작용하기 쉽고, 형성되는 막에 있어서도 적절하게 얇고 유연하기 때문에, 전극 자체의 팽창 신축에 추종하기 쉽고, 리튬 이온 전지로 한 경우에, 전해액의 보존 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 고온 보존 시험 후의 용량 저하를 개선할 수 있으며, 리튬 이온 전지의 사이클 특성, 초기 충방전 효율 등의 전지 특성의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 비닐술폰 화합물은, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는다. 이 특징은, 각 청구항에 관한 발명에 공통 또는 대응하는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이, 비수용매에 대한 용해성 및 비수용매 중에서의 장기 보존 안정성의 면에서 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (I)에 있어서, R1이 상기 일반식 (II)로 표시되고, 상기 일반식 (II)에 있어서, R2가 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불화알킬기를 나타내는 것이, 비수용매에 대한 용해성 및 비수용매 중에서의 장기 보존 안정성의 면에서 바람직하고, 또한, 불화알킬기의 경우에는 나아가 리튬 이온 전지의 안전성(불연성)의 면에서 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (I)에 있어서, R1이 일반식 (III)으로 표시되고, 상기 일반식 (III)에 있어서, R3이 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불화알킬기를 나타내는 것이, 비수용매에 대한 용해성 및 비수용매 중에서의 장기 보존 안정성의 면에서 바람직하고, 또한 불화알킬기의 경우에는, 나아가 리튬 이온 전지의 안전성(불연성)의 면에서 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이, 리튬 이온 전지용 전해액에 첨가되는 재료인 것이, 리튬 이온 전지용 전해액의 장기 보존 안정성이 우수하고, 리튬 이온 전지에 사용했을 때에, 리튬 이온 전지의 고온 보존 시험 후의 용량의 저하를 개선할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 비닐술폰 화합물은, 리튬 이온 전지용 전해액 또는 리튬 이온 전지에 적합하게 사용된다.
이하, 본 발명과 그의 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는, 그의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
[비닐술폰 화합물]
본 발명의 비닐술폰 화합물은, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure 112019115894091-pct00005
일반식 (I)에 있어서, A는 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R1은, 하기 일반식 (II) 또는 하기 일반식 (III)을 나타낸다.
Figure 112019115894091-pct00006
일반식 (II)에 있어서, R2는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 혹은 알킬기로 치환되어 있어도 되는, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 -NR4R5를 나타낸다.
일반식 (III)에 있어서, R3은 알케닐기, 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 알킬기 혹은 시클로알킬기, 할로겐 원자 혹은 알킬기로 치환되어 있어도 되는, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 -NR4R5를 나타낸다.
일반식 (II) 및 일반식 (III)에 있어서의 R4 및 R5는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. -*는 산소 원자와의 결합을 나타낸다.
이하에 있어서, 상기 일반식 (I) 내지 (III)에 대하여 보다 구체적으로 설명을 한다.
상기 일반식 (I)에 있어서, A로 표시되는 3가의 지방족 탄화수소기로서는, 비환식 혹은 환식의 탄소수가 3 이상인 알칸, 알켄 및 알킨(예를 들어, 프로판, 프로필렌, 프로핀, 부탄, 부텐, 부타디엔, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 헥센, 헥신 등)으로부터 도출되는 3가의 기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 탄소수가 3 내지 6인 알칸으로부터 도출되는 3가의 기가 바람직하다.
3가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 벤젠환, 비페닐, 나프탈렌환, 아줄렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 크리센환, 나프타센환, 트리페닐렌환, o-터페닐환, m-터페닐환, p-터페닐환, 아세나프텐환, 코로넨환, 인덴환, 플루오렌환, 플루오란트렌환, 나프타센환, 펜타센환, 페릴렌환, 펜타펜환, 피센환, 피렌환, 피란트렌환, 안트라안트렌환, 테트랄린 등으로부터 도출되는 3가의 기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 벤젠환으로부터 도출되는 3가의 기가 바람직하다.
3가의 방향족 복소환기로서는, 예를 들어 푸란환, 디벤조푸란환, 티오펜환, 디벤조티오펜환, 옥사졸환, 피롤환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 벤즈이미다졸환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환, 인돌환, 인다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 카르바졸환, 카르볼린환, 디아자카르바졸환 등으로부터 도출되는 3가의 기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 피리딘환으로부터 도출되는 3가의 기가 바람직하다.
R1은, 상기 일반식 (II) 또는 상기 일반식 (III)을 나타낸다.
상기 일반식 (II)에 있어서의 R2에 대해서는, 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 15, 특히 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있지만, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, t-부틸기이다. 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
아릴기로서는, 상기 일반식 (I) 중, A로 표시되는 방향족 탄화수소기와 마찬가지의 기를 들 수 있지만, 벤젠환기(페닐기)가 바람직하다.
알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있지만, 더욱 바람직하게는 메톡시기 및 에톡시기이다.
아릴옥시기로서는, 예를 들어 페녹시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다. -NR4R5에 있어서의 R4 및 R5로서는, 상기 일반식 (II)에 있어서의 R2로 표시되는 알킬기 및 아릴기와 마찬가지의 기를 들 수 있지만, 탄소수가 1 내지 6인 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. 또한, R4와 R5는 질소 원자와 함께 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
치환기로서의 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자 및 불소 원자를 들 수 있다. 이들 중, 불소 원자가 바람직하다.
상기 일반식 (III)에 있어서의 R3에 대해서는, 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
알키닐기로서는, 에티닐기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 일반식 (III)에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, -NR4R5 및 할로겐 원자에 대해서는, 상기 일반식 (II)의 경우와 동일한 구체예를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이, 하기 일반식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112019115894091-pct00007
일반식 (IV)에 있어서, R6은 수소 원자, 할로겐 원자 혹은 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타낸다. 바람직하게는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는, 수소 원자를 나타낸다.
또한, 일반식 (IV)에 있어서, R1은 상기 일반식 (I)에 있어서의 R1과 동일한 의미이다.
본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (I)에 있어서, R1이 상기 일반식 (II)로 표시되고, 상기 일반식 (II)에 있어서, R2가 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불화알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (I)에 있어서, R1이 일반식 (III)으로 표시되고, 상기 일반식 (III)에 있어서, R3이 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불화알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
<일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 예시 화합물>
상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 예시 화합물을 이하에 나타낸다. 이들 예시 화합물은 일례이며, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019115894091-pct00008
Figure 112019115894091-pct00009
Figure 112019115894091-pct00010
Figure 112019115894091-pct00011
<일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 합성예>
(아세틸화)
Figure 112019115894091-pct00012
1,3-비스(비닐술포닐)프로판-2-올 20g(0.083mol), 아세토니트릴 50mL를 질소 분위기하 40℃에서 교반을 행하였다. 원료가 녹은 것을 확인하고, 염화아세틸 46g(0.6mol)을 소량씩 적하하였다. 4시간 교반 후, 물 20mL를 가하여 30분 교반하였다. 이 반응액에 디클로로메탄 20mL로 2회 추출하고, 감압 농축을 행하였다. 이것에 아세토니트릴 100mL를 가하여 60℃에서 가열 용해시켰다. 이 용액에 활성탄 0.2g을 가하여 20분 교반하고, 열 여과를 행하였다. 여과액을 10℃에서 밤새 정치하고, 석출된 결정을 냉아세토니트릴 20mL로 2회 세정하여, 수량 13g(수율 51％)의 아세틸체(예시 화합물 1)를 얻었다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-D6)δ6.93(dd, J=16.5, 10.1Hz, 2H), 6.17-6.28(m, 4H), 5.48-5.54(m, 1H), 3.66(q, J=7.8Hz, 2H), 3.56(dd, J=15.1, 3.7Hz, 2H), 1.92(s, 3H)
(벤조일화)
Figure 112019115894091-pct00013
1,3-비스(비닐술포닐)프로판-2-올, 20g(0.083mol), 피리딘 9.8g(0.12mol), 아세토니트릴(60mL)을 질소 분위기하 5℃에서 교반을 행하였다. 이 혼합물에 염화벤조일 18g(0.12mol)을 소량씩 가하고, 적하 후, 천천히 실온으로 되돌려갔다. 30시간 교반 후, 원료가 남아 있었기 때문에, 피리딘 1.3g(0.016mol), 염화벤조일 2.3g(0.017mol)을 가하고, 6시간 교반 행하고, 이 반응액에 물 20mL를 가하여 30분 교반하였다. 아세트산에틸 20mL로 2회 추출을 행하고, 감압 농축하였다. 이것을 재결정(아세트산에틸/메탄올=1/9)으로 정제하여, 수량 10g(수율 35％)의 벤조일체(예시 화합물 5)를 얻었다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-D6)δ7.91(d, J=7.3Hz, 2H), 7.65(t, J=7.1Hz, 1H), 7.51(t, J=7.8Hz, 2H), 6.96(dd, J=16.5, 10.1Hz, 2H), 6.13-6.19(m, 4H), 5.75-5.81(m, 1H), 3.86(q, J=7.8Hz, 2H), 3.71(dd, J=15.1, 3.7Hz, 2H)
[리튬 이온 전지용 전해액]
본 발명의 리튬 이온 전지용 전해액(이하, 「비수계 전해액」 또는 「전해액」이라고도 한다.)은, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 비닐술폰 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수계 전해액은, 비수계 용매에 전해질로서 리튬염과, 상기 비닐술폰 화합물과, 필요에 따라 기타 화합물을 용해시킨 비수계 전해액이다. 또한, 해당 비수계 전해액에 유기 고분자 화합물 등을 첨가함으로써, 겔 형상, 고무 형상 또는 고체 시트 형상으로 한 것으로 해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액에 함유되는 상기 비닐술폰 화합물은, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액에 함유되는 상기 비닐술폰 화합물의 함유량은, 전해액 전체에 대하여 0.01 내지 5.0질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.0질량％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 0.1 내지 2.0질량％의 범위 내이면, 리튬 이온 전지의 고온 보존 시험 후의 용량의 저하를 유효하게 개선하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 비수계 전해액에 사용되는 비수계 용매는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 비수계 용매를 사용할 수 있다.
예를 들어, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트류; 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르류; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 술포란, 1,3-디옥솔란 등의 환상 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 쇄상 에스테르류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
비수계 용매는, 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다. 혼합 용매의 경우에는, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 포함하는 혼합 용매의 조합이 도전성과 점도의 밸런스로부터 바람직하고, 환상 카르보네이트가 에틸렌카르보네이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해액에 사용되는 리튬염도 특별히 제한되지 않으며, 공지된 리튬염을 사용할 수 있다.
예를 들어, LiCl, LiBr 등의 할로겐화물; LiClO4, LiBrO4, LiClO4 등의 과할로겐산염; LiPF6, LiBF4, LiAsF6 등의 무기 불화물염 등의 무기 리튬염; LiCF3SO3, LiC4F9SO3 등의 퍼플루오로알칸술폰산염; Li 트리플루오로메탄술포닐이미드((CF3SO2)2NLi) 등의 퍼플루오로알칸술폰산이미드염 등의 불소 함유 유기 리튬염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, LiClO4, LiPF6, LiBF4가 바람직하다.
리튬염은, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 비수계 전해액 중에 있어서의 리튬염의 농도는, 0.5 내지 2.0mol/L의 범위 내로 할 수 있다.
상술한 비수계 전해액에 유기 고분자 화합물을 포함시킴으로써, 겔 형상, 고무 형상 또는 고체 시트 형상으로 하여 사용하는 경우, 유기 고분자 화합물의 구체예로서는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르계 고분자 화합물; 폴리에테르계 고분자 화합물의 가교체 고분자; 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 비닐알코올계 고분자 화합물; 비닐알코올계 고분자 화합물의 불용화물; 폴리에피클로로히드린; 폴리포스파젠; 폴리실록산; 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴 카르보네이트, 폴리아크릴로니트릴 등의 비닐계 고분자 화합물; 폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트), 폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트-co-메틸메타크릴레이트), 폴리(헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴) 등의 폴리머 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액은, 추가로 피막 형성제를 함유하고 있어도 된다.
피막 형성제의 구체예로서는, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸카르보네이트, 메틸페닐카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물; 에틸렌술피드, 프로필렌술피드 등의 알켄술피드; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등의 술톤 화합물; 말레산 무수물, 숙신산 무수물 등의 산 무수물 등을 들 수 있다.
비수계 전해액에는, 추가로 디페닐에테르, 시클로헥실벤젠 등의 과충전 방지제가 첨가되어 있어도 된다.
상기 각종 첨가제를 사용하는 경우, 초기 불가역 용량의 증가나 저온 특성, 레이트 특성의 저하 등, 다른 전지 특성에 악영향을 미치지 않도록 하기 위해, 첨가제의 총 함유량은 비수계 전해액 전체에 대하여 통상 10질량％ 이하로 할 수 있으며, 그 중에서도 8질량％ 이하, 나아가 5질량％ 이하, 특히 2질량％ 이하의 범위가 바람직하다.
또한, 전해질로서, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 양이온의 도전체인 고분자 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
고분자 고체 전해질로서는, 상술한 폴리에테르계 고분자 화합물에 Li염을 용해시킨 것이나, 폴리에테르의 말단 히드록시기가 알콕시드로 치환되어 있는 폴리머 등을 들 수 있다.
<전해액의 제조>
본 발명의 비수계 전해액은, 비수계 용매에 상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 술폰 화합물과, 전해질, 필요에 따라 다른 화합물을 용해함으로써 제조할 수 있다.
비수계 전해액의 제조에 있어서는, 각 원료는, 전해액으로 한 경우의 수분을 저감시키기 위해 미리 탈수해 두는 것이 바람직하다. 통상 50ppm 이하, 바람직하게는 30ppm 이하, 특히 바람직하게는 10ppm 이하까지 각각 탈수하는 것이 바람직하다. 또한, 전해액 제조 후에 탈수, 탈산 처리 등을 실시해도 된다.
[리튬 이온 전지]
본 발명의 리튬 이온 전지는, 다양한 구성 양태를 채용할 수 있지만, 기본적 구성은, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 나아가 상술한 본 발명의 전해액을 구비한 양태이다. 통상, 정극과 부극을 전해액이 함침되어 있는 다공막을 통해 케이스에 수납함으로써 얻어진다.
본 발명의 리튬 이온 전지는, 상기 전해액에 비닐술폰 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니며, 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등 중 어느 것이어도 된다.
<부극>
본 발명에 관한 부극은 다양한 형태를 채용할 수 있지만, 기본적으로는 집전체와, 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하고, 또한 상기 활물질층이 부극 활물질을 함유하는 양태인 것이 바람직하다. 또한, 상기 활물질층은, 추가로 바인더를 함유하는 것이 바람직하다.
(부극 집전체)
본 발명에 관한 부극 집전체로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 압연 구리박, 전해 구리박, 스테인리스박 등의 금속 박막 등을 들 수 있다.
부극 집전체의 두께는, 4 내지 30㎛의 범위 내로 할 수 있다. 바람직하게는 6 내지 20㎛의 범위 내이다.
(부극 활물질)
부극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없다. 그 구체예로서는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다.
이들 부극 활물질은, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 바람직한 것은 탄소질 재료, 합금계 재료이며, 보다 바람직한 것은 탄소질 재료이다.
탄소질 재료 중에서는, 비정질 탄소 재료, 흑연, 흑연의 표면을 흑연에 비해 비정질의 탄소로 피복한 것이 바람직하고, 특히 흑연이나 흑연의 표면을 흑연에 비해 비정질의 탄소로 피복한 것이 일반적으로 에너지 밀도가 높고, 바람직하다.
이들 탄소질 재료를 포함하는 부극 활물질 중에서도, 전지로 했을 때에 단위 질량당의 용량이 크다는 점에서, Si 원자, Sn 원자 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 함유하는 탄소질 재료 활물질이 보다 바람직하다.
흑연은, 학진법에 의한 X선 회절로 구한 격자면(002면)의 d값(층간 거리)이 0.335 내지 0.338nm, 특히 0.335 내지 0.337nm인 것이 바람직하다. 또한, 학진법에 의한 X선 회절로 구한 결정자 크기(Lc)는, 통상 10nm 이상, 바람직하게는 50nm 이상, 특히 바람직하게는 100nm 이상이다.
회분은, 통상 1질량％ 이하, 바람직하게는 0.5질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1질량％ 이하이다.
흑연의 표면을 비정질의 탄소로 피복한 것으로서 바람직한 것은, X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.335 내지 0.338nm인 흑연을 핵재로 하고, 그 표면에 해당 핵재보다도 X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 큰 탄소질 재료가 부착되어 있으며, 또한 핵재와 핵재보다도 X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 큰 탄소질 재료와의 비율이 질량비로 99/1 내지 80/20인 것이다. 이것을 사용하면, 높은 용량이며, 또한 전해액과 반응하기 어려운 부극을 제조할 수 있다.
탄소질 재료의 입경은, 레이저 회절·산란법에 의한 메디안 직경으로 1 내지 100㎛, 바람직하게는 3 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 40㎛의 범위 내이다.
탄소질 재료의 BET법에 의한 비표면적은, 0.3 내지 25.0m2/g, 바람직하게는 0.8 내지 10.0m2/g의 범위 내이다.
또한, 탄소질 재료는, 아르곤 이온 레이저 광을 사용한 라만 스펙트럼으로 분석하여, 1570 내지 1620cm-1의 범위에 있는 피크 PA의 피크 강도를 IA, 1300 내지 1400cm-1의 범위에 있는 피크 PB의 피크 강도를 IB로 한 경우, IB와 IA의 비로 표시되는 R값(=IB/IA)이 0.01 내지 0.7의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 1570 내지 1620cm-1의 범위에 있는 피크의 반값폭이 26cm-1 이하, 특히 25cm-1 이하인 것이 바람직하다.
합금계 재료로서는, 리튬을 흡장·방출 가능하면 특별히 한정은 되지 않으며, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물, 인화물 등의 화합물 중 어느 것이어도 된다. 바람직하게는 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금을 포함하는 재료이며, 13족 및 14족의 금속·반금속 원소(즉 탄소를 제외한다)를 포함하는 재료인 것이 보다 바람직하고, 나아가 알루미늄, 규소 및 주석(이들을 이하 「특정 금속 원소」라 하는 경우가 있다)의 단체 금속, 및 이들 원소를 포함하는 합금 또는 화합물인 것이 바람직하다.
특정 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 부극 활물질의 예로서는, 어느 1종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2종 이상의 특정 금속 원소를 포함하는 합금, 1종 또는 2종 이상의 특정 금속 원소와 기타 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 합금, 그리고 1종 또는 2종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물, 및 그 화합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물, 인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다.
부극 활물질로서 이들의 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써, 전지의 고용량화가 가능하다.
또한, 이들의 복합 화합물이, 금속 단체, 합금, 또는 비금속 원소 등의 수종의 원소와 복잡하게 결합된 화합물도 예로서 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 규소나 주석에서는, 이들 원소와 부극으로서 동작하지 않는 금속의 합금을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 주석에서는, 주석과 규소 이외에 부극으로서 작용하는 금속과, 나아가 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소와의 조합으로 5 내지 6종의 원소를 포함하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.
이들 부극 활물질 중에서도, 전지로 했을 때에 단위 질량당의 용량이 크다는 점에서, 어느 1종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2종 이상의 특정 금속 원소의 합금, 특정 금속 원소의 산화물이나 탄화물, 질화물 등이 바람직하고, 특히 규소 및/또는 주석의 금속 단체, 합금, 산화물이나 탄화물, 질화물 등이, 단위 질량당의 용량이 크고 바람직하다.
또한, 금속 단체 또는 합금을 사용하는 것 보다는 단위 질량당의 용량은 떨어지지만, 사이클 특성이 우수하다는 점에서, 규소 및/또는 주석을 함유하는 이하의 화합물도 바람직하다.
·규소 및/또는 주석과 산소의 원소비의 값이 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.7 내지 1.3, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1의 범위의 규소 및/또는 주석의 산화물.
·규소 및/또는 주석과 질소의 원소비의 값이 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.7 내지 1.3, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1의 범위 내의 규소 및/또는 주석의 질화물.
·규소 및/또는 주석과 탄소의 원소비의 값이 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.7 내지 1.3, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1의 규소 및/또는 주석의 탄화물.
또한, 이들 합금계 재료는 분말인 것이어도 박막 형상인 것이어도 되고, 결정질인 것이어도 아몰퍼스인 것이어도 된다.
합금계 재료의 평균 입경은, 본원 발명의 효과를 발현하기 위해서는 특별히 제한은 없지만, 0.1 내지 50㎛, 바람직하게는 1 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 2 내지 10㎛의 범위 내이다. 전극의 팽창의 방지, 사이클 특성의 저하의 방지를 위함이다. 또한, 집전, 용량 등의 성능을 충분히 발현시키기 위함이다.
부극 활물질로서 사용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로서는, 리튬을 흡장·방출 가능하면 특별히 한정은 되지 않지만, 리튬과 티타늄의 복합 산화물(이하, 「리튬티타늄 복합 산화물」이라고도 한다.)이 바람직하다.
또한, 리튬티타늄 복합 산화물의 리튬이나 티타늄의 일부가, 다른 금속 원소, 예를 들어 Na, K, Co, Al, Fe, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로 치환되어 있는 것도 바람직하다.
또한, LixTiyMzO4로 표시되는 리튬티타늄 복합 산화물이며, 0.7≤x≤1.5, 1.5≤y≤2.3, 0≤z≤1.6인 것이, 리튬 이온의 흡장·방출시의 구조가 안정된다는 점에서 바람직하다(M은, Na, K, Co, Al, Fe, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.).
그 중에서도, LixTiyMzO4로 표시되는 리튬티타늄 복합 산화물의 x, y 및 z가 이하의 (a) 내지 (c) 중 어느 것을 만족하는 경우의 구조가, 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에, 특히 바람직하다.
(a) 1.2≤x≤1.4, 1.5≤y≤1.7, z=0
(b) 0.9≤x≤1.1, 1.9≤y≤2.1, z=0
(c) 0.7≤x≤0.9, 2.1≤y≤2.3, z=0
특히 바람직한 대표적인 조성은, (a)에서는 Li4/3Ti5/3O4, (b)에서는 Li1Ti2O4, (c)에서는 Li4/5Ti11/5O4이다.
또한, Z≠0인 경우의 구조에 대해서는, 예를 들어 Li4/3Ti4/3Al1/3O4를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 일본 특허 공개 제2015-173107호 공보에 개시되어 있는 부극 활물질을 사용할 수도 있다.
(부극 바인더)
부극용의 바인더로서는 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다. 구체예로서는, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 등을 들 수 있다.
이러한 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더를 사용함으로써, 활물질층의 전해액에 대한 팽윤성을 저감할 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성으로부터, 스티렌-부타디엔 고무가 바람직하다.
이러한 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와, 부극 활물질을 조합하여 사용함으로써, 부극판의 기계적 강도를 높게 할 수 있다. 부극판의 기계적 강도가 높으면, 충방전에 의한 부극의 열화가 억제되고, 사이클 수명을 길게 할 수 있다.
분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더는, 분자량이 큰 것 및/또는 불포화 결합의 비율이 큰 것이 바람직하다.
바인더의 분자량으로서는, 중량 평균 분자량을 통상 1만 이상으로 할 수 있고, 또한 통상 100만 이하로 할 수 있다. 이 범위이면, 기계적 강도 및 가요성의 양면을 양호한 범위로 제어할 수 있다. 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5만 이상이고, 또한 바람직하게는 30만 이하의 범위이다.
바인더의 분자 내의 올레핀성 불포화 결합의 비율로서는, 전체 바인더 1g당의 올레핀성 불포화 결합의 몰수를 통상 2.5×10-7 내지 5×10-6몰의 범위 내로 할 수 있다. 이 범위이면 강도 향상 효과가 충분히 얻어지고, 가요성도 양호하다.
또한, 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더에 대해서는, 그의 불포화도를 통상 15 내지 90％의 범위 내로 할 수 있다. 불포화도는, 바람직하게는 20 내지 80％의 범위 내이다. 본원 명세서에 있어서, 불포화도란, 폴리머의 반복 단위에 대한 이중 결합의 비율(％)을 나타낸다.
바인더로서, 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더도 사용할 수 있다. 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더를 병용함으로써, 도포성의 향상 등을 기대할 수 있다.
올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더를 100질량％로 한 경우, 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 혼합 비율은, 활물질층의 강도가 저하되는 것을 억제하기 위해, 통상 150질량％ 이하로 할 수 있으며, 바람직하게는 120질량％ 이하이다.
올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 예로서는, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 카라기난, 풀루란, 구아검, 잔탄검(크산탄검) 등의 증점 다당류; 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르류; 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 비닐알코올류; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등의 폴리산 또는 이들의 금속염; 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 폴리머; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 알칸계 폴리머 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
(부극 도전 보조제)
활물질층에는, 부극의 도전성을 향상시키기 위해 도전 보조제를 함유시켜도 된다.
도전 보조제는 특별히 한정되지 않으며, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙, 평균 입경 1㎛ 이하의 Cu, Ni 또는 이들의 합금을 포함하는 미분말 등을 들 수 있다.
도전 보조제의 첨가량은, 부극 활물질에 대하여 10질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 부극은, 부극 활물질과 경우에 따라 바인더 및/또는 도전 보조제를 분산매에 분산시켜 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조함으로써 형성할 수 있다. 분산매로서는, 알코올 등의 유기 용매나, 물을 사용할 수 있다.
슬러리를 도포하는 집전체로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 압연 구리박, 전해 구리박, 스테인리스박 등의 금속 박막 등을 들 수 있다.
슬러리를 도포, 건조하여 얻어지는 부극 활물질층(이하, 간단히 「활물질층」이라 부르기도 한다.)의 두께는, 부극으로서의 실용성 및 고밀도의 전류값에 대한 충분한 리튬 이온의 흡장·방출의 기능의 면에서, 5 내지 200㎛의 범위 내로 할 수 있다. 바람직하게는, 20 내지 100㎛의 범위 내이다.
활물질층의 두께는, 슬러리의 도포, 건조 후에 프레스함으로써, 상기 범위의 두께가 되도록 조정해도 된다.
활물질층에 있어서의 부극 활물질의 밀도는, 용도에 따라 상이하지만, 예를 들어 차량 탑재 용도나 파워툴 용도 등의 입출력 특성을 중시하는 용도에 있어서는, 1.10 내지 1.65g/cm3의 범위 내인 것이 바람직하다.
이 범위이면, 밀도가 지나치게 낮음에 따른 입자끼리의 접촉 저항의 증대를 회피할 수 있으며, 한편 밀도가 지나치게 높음에 따른 레이트 특성의 저하도 억제할 수 있다.
한편, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터와 같은 휴대 기기 용도 등의 용량을 중시하는 용도에서는, 통상 1.45 내지 1.90g/cm3의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
이 범위이면, 밀도가 지나치게 낮음에 따른 단위 부피당의 전지의 용량 저하를 회피할 수 있으며, 한편 밀도가 지나치게 높음에 따른 레이트 특성의 저하도 억제할 수 있다.
<정극>
본 발명에 관한 정극은 다양한 형태를 채용할 수 있지만, 기본적으로는 집전체와, 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하고, 또한 상기 활물질층이 정극 활물질을 함유하는 양태인 것이 바람직하다. 또한, 상기 활물질층은, 추가로 바인더를 함유하는 것이 바람직하다.
(정극 집전체)
본 발명에 관한 정극 집전체로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄, 니켈, 스테인레스 스틸(SUS) 등을 들 수 있다.
정극 집전체의 두께는, 4 내지 30㎛의 범위 내로 할 수 있다. 바람직하게는 6 내지 20㎛의 범위 내이다.
(정극 활물질)
정극 활물질로서는, 리튬 이온을 충방전시에 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없다. 리튬과 적어도 1종의 전이 금속을 함유하는 물질이 바람직하고, 예를 들어 리튬 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물을 들 수 있다.
리튬 전이 금속 복합 산화물의 전이 금속으로서는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로서는, LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3 등의 리튬·망간 복합 산화물, 이들 리튬 전이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
치환된 것 중에서는, LiNi1-a-bMnaCobO2(a, b는 0 이상 1 미만의 숫자를 나타내지만, a, b가 모두 0인 경우를 제외한다), LiNi1-c-d-eCocAldMgeO2(c, d, e는 0 이상 1 미만의 숫자를 나타내지만, c, d, e가 모두 0인 경우를 제외한다)가 바람직하고, 나아가 LiNi1-a-bMnaCobO2(0≤a<0.4, 0≤b<0.4), LiNi1-c-d-eCocAldMgeO2(0≤c<0.3, 0≤d<0.1, 0≤e<0.05)가 바람직하고, 특히 LiNi1/3Co01/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.85Co0.10Al0.03Mg0.02O2가 바람직하다.
리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 전이 금속으로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로서는, 예를 들어 LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류, 이들 리튬 전이 금속 인산화합물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
이들 정극 활물질은 단독으로 사용해도, 복수를 병용해도 된다.
또한, 이들 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 상이한 조성의 물질(표면 부착 물질)이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
표면 부착 물질의 양으로서는, 본원 발명의 효과를 발현하기 위해서는 특별히 제한은 없지만, 정극 활물질에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20질량ppm의 범위 내, 보다 바람직하게는 1 내지 10ppm의 범위 내에서 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수계 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있으며, 전지 수명을 향상시킬 수 있다.
(정극 도전 보조제)
정극 활물질층 중에는, 정극의 도전성을 향상시키기 위해 도전 보조제를 함유시켜도 된다. 도전 보조제는 특별히 한정되지 않으며, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 섬유, 분말, 박 등을 들 수 있다.
(정극 바인더)
정극용의 바인더는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예로서는, 실리케이트, 물유리 등의 무기 화합물이나, 테플론(등록 상표), 폴리불화비닐리덴 등의 불포화 결합을 갖지 않는 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은, 산화 반응시에 분해되기 어렵기 때문에, 불포화 결합을 갖지 않는 수지이다.
바인더의 중량 평균 분자량은, 통상 1만 내지 300만의 범위 내로 할 수 있으며, 바람직하게는 10만 내지 100만의 범위 내이다.
<기타>
전극 중에는, 상기 각종 재료 이외에 기계적 강도나 전기 전도도를 높이기 위해 증점제, 도전재, 충전제 등을 함유시켜도 된다.
증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카제인 등을 들 수 있다.
(전극의 제작 방법)
전극의 제작은, 통상의 방법에 의하면 된다. 예를 들어, 부극 또는 정극 활물질에 바인더, 증점제, 도전재, 용매 등을 가하여 슬러리화하고, 이것을 집전체에 도포, 건조한 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.
또한, 활물질에 바인더나 도전재 등을 가한 것을 그대로 롤 성형하여 시트 전극으로 하거나, 압축 성형에 의해 펠릿 전극으로 하거나, 증착·스퍼터·도금 등의 방법으로 집전체 상에 전극 재료의 박막을 형성할 수도 있다.
부극 활물질에 흑연을 사용한 경우, 부극 활물질층의 건조, 프레스 후의 밀도는 1.0 내지 2.2g/cm3의 범위 내인 것이 바람직하다. 바람직하게는 1.3 내지 1.9g/cm3의 범위 내이다. 부극 활물질 입자의 파괴에 의한 초기 불가역 용량의 증가 방지, 활물질층 내부로의 전해액의 침투성이 저하되어 고율 충방전 특성이 악화되는 것의 방지를 위함이다. 또한, 활물질간의 도전성이 저하됨에 따른 단위 용적당의 용량이 저하되는 것을 방지하기 위함이다.
정극 활물질층의 건조, 프레스 후의 밀도는, 1.5 내지 5.0g/cm3의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.2 내지 4.0g/cm3의 범위 내이다. 활물질층 내부로의 전해액의 침투성이 저하됨에 따른 고율 충방전 특성의 악화를 방지하기 위함이다. 또한, 활물질간의 도전성이 저하됨에 따른 고율 충방전 특성의 악화를 방지하기 위함이다.
<세퍼레이터, 외장체>
정극과 부극의 사이에는, 단락을 방지하기 위해 다공막(세퍼레이터)을 개재시킨다. 이 경우, 전해액은 다공막에 함침시켜 사용한다. 다공막의 재질이나 형상은 전해액에 안정적이며, 또한 보액성이 우수하면 특별히 제한은 없고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포 등이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 전지에 사용하는 전지의 외장체의 재질도 임의이며, 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티타늄, 라미네이트 필름 등이 사용된다.
또한, 상기한 본 발명의 리튬 이온 전지의 작동 전압은, 통상 2 내지 6V의 범위 내이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하지만, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.
[실시예 1]: 용액(에틸렌카르보네이트) 중에서의 보존 안정성
<용액 1의 제작>
상기 예시 화합물 1(5g)을 에틸렌카르보네이트(100mL)에 용해한 후, 용액을 활성탄으로 여과하여, 예시 화합물 1의 에틸렌카르보네이트 용액을 얻었다. 이 용액을 25℃에서 30일간, 암소 보존한 후, 눈으로 보아 석출물의 유무를 확인하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 표 중, 석출물 없음을 ○로 표기하고, 석출물 있음을 ×로 표기한다.
<용액 2 내지 17의 제작>
용액 1의 제작에서 사용한 예시 화합물 1을, 하기 표 1에 나타내는 예시 화합물로 각각 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 용액 2 내지 17을 제작하고, 석출물의 유무를 확인하였다.
<용액 18의 제작>
용액 1의 제작에서 사용한 예시 화합물 1을, 하기의 비교 화합물 1로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 용액 18을 제작하고, 석출물의 유무를 확인하였다.
Figure 112019115894091-pct00014
Figure 112019115894091-pct00015
표 1에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 비닐술폰 화합물을 함유하는 용액은 석출물이 없고, 보존 안정성이 우수한 것이 확인된다.
[실시예 2]: 전지의 보존 안정성(용량)
<비수계 전해액의 제조>
건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트의 혼합 용매(질량비 3:7)에, 상기 예시 화합물 1을 0.05질량％ 및 비닐렌카르보네이트 2질량％를 혼합하였다. 이어서, 충분히 건조한 LiPF6을 1몰/리터의 비율이 되도록 용해하여 비수계 전해액을 얻었다.
<정극의 제작>
정극 활물질로서의 리튬·코발트 복합 산화물(LiCoO2) 94질량％와, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 3질량％와, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3질량％를, N-메틸피롤리돈 용액 중에서 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 이것을 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조한 후, 정극 활물질층의 밀도가 3.1g/cm3가 되도록 프레스하여 정극을 제작하였다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서 인조 흑연 분말 KS-44(팀칼사제, 상품명) 98질량부에, 증점제, 바인더로서 각각 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨의 수성 디스퍼젼(카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1질량％) 100질량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼(스티렌-부타디엔 고무의 농도 50질량％) 2질량부를 가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 구리박의 편면에 균일하게 도포, 건조한 후, 부극 활물질의 밀도가 1.6g/cm3가 되도록 프레스하여 부극을 제작하였다.
<리튬 이온 전지 1의 제작>
상기한 정극, 부극 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서대로 적층하여 전지 요소를 제작하였다. 이 전지 요소를 알루미늄(두께 40㎛)의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름을 포함하는 주머니 내에 정·부극의 단자를 돌출시키면서 삽입한 후, 상기 비수계 전해액을 주머니 내에 주입하고, 진공 밀봉을 행하여, 시트 형상의 리튬 이온 전지 1을 제작하였다.
이 시트 형상의 리튬 이온 전지 1을 사용하여, 하기에 나타내는 평가를 행하고, 그 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<초기 방전 용량 평가 시험>
상기에서 제작한 시트 형상의 리튬 이온 전지를, 25℃에서, 0.2C에 상당하는 정전류로 4.1V까지 충전한 후, 0.2C의 정전류로 3V까지 방전하였다. 이것을 3사이클 행하여 전지를 안정시켰다. 이어서, 0.7C의 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C이 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2C의 정전류로 3V까지 방전하여, 초기 방전 용량을 구하였다.
여기서, 1C이란 전지의 기준 용량을 1시간으로 방전하는 전류값을 나타내며, 예를 들어 0.2C이란 그의 1/5의 전류값을 나타낸다.
<고온 보존 특성 평가 시험>
상기 초기 방전 용량 평가 시험이 종료된 리튬 이온 전지를, 25℃에서 0.7C의 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C이 될 때까지 충전하였다. 그 후, 85℃에서 1일 보존하였다.
리튬 이온 전지를 25℃까지 냉각시킨 후, 25℃에서 0.2C의 정전류로 3V까지 방전시키고, 고온 보존 특성 평가 시험 후의 잔존 용량을 측정하여, 보존 전의 만충전시의 용량에 대한, 보존 후의 잔존 용량을 백분율(％)로 산출하였다.
잔존 용량=(보존 후의 방전 용량/초기 방전 용량)×100(％)
<리튬 이온 전지 2의 제작>
상기 리튬 이온 전지 1의 제작에 있어서, 비수계 전해액에 함유하는 예시 화합물 1의 함유량을 0.05질량％ 대신에, 0.5질량％로 한 것 이외는, 리튬 이온 전지1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지 2를 제작하고, 리튬 이온 전지 1과 마찬가지의 평가를 행하였다.
<리튬 이온 전지 3의 제작>
상기 리튬 이온 전지 1의 제작에 있어서, 비수계 전해액에 함유하는 예시 화합물 1의 함유량을 0.05질량％ 대신에, 1.0질량％로 한 것 이외는, 리튬 이온 전지1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지 3을 제작하고, 리튬 이온 전지 1과 마찬가지의 평가를 행하였다.
<리튬 이온 전지 4 내지 19의 제작>
리튬 이온 전지 3의 제작에 있어서, 예시 화합물 1을 각각 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 리튬 이온 전지 3과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지 4 내지 19를 제작하고, 리튬 이온 전지 3과 마찬가지의 평가를 행하였다.
<리튬 이온 전지 20의 제작>
리튬 이온 전지 3의 제작에 있어서, 예시 화합물 1을 비교 화합물 1로 변경한 것 이외는, 리튬 이온 전지 3과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지 20을 제작하고, 리튬 이온 전지 3과 마찬가지의 평가를 행하였다.
Figure 112019115894091-pct00016
표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 비닐술폰 화합물을 사용하여 제작한 리튬 이온 전지는, 고온 보존 후의 잔존 용량이 증가하고, 고온 보존 특성이 향상된다는 것이 확인된다.
[실시예 3]: 사이클 시험
<비수계 전해액 1의 제조>
건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용매(질량비 1:1)에 상기 예시 화합물 1을 1질량％ 혼합하였다. 이어서, 충분히 건조한 LiPF6을 1몰/리터의 비율이 되도록 용해하여 비수계 전해액을 얻었다.
<비수계 전해액 2의 제조>
건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용매(질량비 1:1:1)에 상기 예시 화합물 1을 1질량％ 혼합하였다. 이어서, 충분히 건조한 LiPF6을 1몰/리터의 비율이 되도록 용해하여 비수계 전해액을 얻었다.
<정극 1의 제작>
정극 활물질인 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(니치아 가가쿠제 3원계 highNi 타입-LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2) 93질량％와, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 3질량％와, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3질량％를, N-메틸피롤리돈 용액 중에서 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 이것을 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조한 후, 정극 활물질층의 밀도가 3.1g/cm3가 되도록 프레스하여 정극을 제작하였다.
<부극 1의 제작>
부극 활물질로서 인조 흑연 분말 KS-44(팀칼사제, 상품명) 93질량부에, PVdF 8질량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 구리박의 편면에 균일하게 도포, 건조한 후, 부극 활물질의 밀도가 1.6g/cm3가 되도록 프레스하여 부극을 제작하였다.
<부극 2의 제작>
부극 활물질로서 SiO 함유 인조 흑연 분말(닛본 카본사제) 91질량부에, PVdF 9질량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 구리박의 편면에 균일하게 도포, 건조한 후, 부극 활물질의 밀도가 1.6g/cm3가 되도록 프레스하여 부극을 제작하였다.
<리튬 이온 전지 21의 제작>
상기한 정극 1, 부극 1 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서대로 적층하여 전지 요소를 제작하였다. 이 전지 요소를 알루미늄(두께 40㎛)의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름을 포함하는 주머니 내에 정·부극의 단자를 돌출시키면서 삽입한 후, 상기 비수계 전해액 1을 주머니 내에 주입하고, 진공 밀봉을 행하여, 시트 형상의 리튬 이온 전지 1을 제작하였다.
이 시트 형상의 리튬 이온 전지 21을 사용하여, 하기에 나타내는 평가를 행하고, 그 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<사이클 평가 시험>
상기에서 제작한 시트 형상의 리튬 이온 전지를, 25℃에서 0.2C으로 소정 전압까지 정전류-정전압 충전(이하 적절히, 「CCCV 충전」이라 한다)한 후, 0.2C으로 3.0V까지 방전하는 충방전 사이클을 100회 반복하였다. 충전시의 컷오프 전류는 0.01C으로 하였다. 300사이클 후의 용량 유지율을 하기의 계산식에 의해 구하고, 그 값으로 사이클 특성의 평가를 하였다. 이 수치가 클수록 전지의 사이클 열화가 적은 것을 나타내고 있다. 또한 1회째의 충전 종료시에 전지 단자간 개로 전압을 측정하였다.
300회 사이클 후의 용량 유지율[％]
=100회째의 방전 용량[mAh/g]/1회째의 방전 용량[mAh/g]×100
<리튬 이온 전지 22의 제작>
상기 리튬 이온 전지 21의 제작에 있어서, 비수계 전해액에 함유하는 예시 화합물 1의 함유량을 1질량％ 대신에, 0.01질량％로 한 것 이외는, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지 22를 제작하고, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지의 평가를 행하였다.
<리튬 이온 전지 23의 제작>
상기 리튬 이온 전지 21의 제작에 있어서, 비수계 전해액에 함유하는 예시 화합물 1의 함유량을 1질량％ 대신에, 4.95질량％로 한 것 이외는, 리튬 이온 전지21과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지 23을 제작하고, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지의 평가를 행하였다.
<리튬 이온 전지 24의 제작>
상기 리튬 이온 전지 21의 제작에 있어서, 부극 1 대신에 부극 2로 한 것 이외는, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지 24를 제작하고, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지의 평가를 행하였다.
<리튬 이온 전지 25의 제작>
상기 리튬 이온 전지 21의 제작에 있어서, 비수 전해액 1 대신에 비수 전해액 2로 한 것 이외는, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지 25를 제작하고, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지의 평가를 행하였다.
<리튬 이온 전지 26 내지 28의 제작>
상기 리튬 이온 전지 21의 제작에 있어서, 비수계 전해액에 함유하는 예시 화합물 1을 각각 하기 표 3에 대응하는 화합물로 변경한 것 이외는, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지 26 내지 28을 제작하고, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지의 평가를 행하였다.
<리튬 이온 전지 29 내지 31의 제작>
상기 리튬 이온 전지 21의 제작에 있어서, 비수계 전해액에 함유하는 예시 화합물 1을 각각 하기 표 3에 대응하는 화합물로 변경한 것 이외는, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지 29 내지 31을 제작하고, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지의 평가를 행하였다.
<리튬 이온 전지 32의 제작>
상기 리튬 이온 전지 21의 제작에 있어서, 비수계 전해액에 함유하는 예시 화합물 1의 함유량을 1질량％ 대신에, 0.05질량％로 한 것 이외는, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지 32를 제작하고, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지의 평가를 행하였다.
<리튬 이온 전지 33의 제작>
상기 리튬 이온 전지 21의 제작에 있어서, 비수계 전해액에 함유하는 예시 화합물 1의 함유량을 1질량％ 대신에, 6질량％로 한 것 이외는, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지 33을 제작하고, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지의 평가를 행하였다.
Figure 112019115894091-pct00017
표 3에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 비닐술폰 화합물을 사용하여 제작한 리튬 이온 전지는, 사이클 특성이 향상된다는 것이 확인된다. 또한, 본 발명의 비닐술폰 화합물을 사용한 전지 21과 전지 24의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 부극 재료에 Si 원자를 포함하는 탄소질 재료를 포함하는 부극 활물질을 사용하는 것이 전지의 용량도 높고, 또한 본 발명의 사이클 특성의 향상 효과를 얻음에 있어서는 보다 바람직하다는 것을 확인하였다.
[실시예 4]: 초기 충방전 효율 시험
<초기 충방전 효율 시험>
상기와 같이 제작한 시트 형상의 리튬 이온 전지를, 25℃에서 4.2V까지 충전하고, 3V까지 방전하고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행하였다. 그 후, 25℃에서 1.2mA의 전류값으로 4.2V까지 충전, 3V까지 방전을 반복하여 초기 충방전 효율 시험을 행하였다. 이때, 첫회 방전 용량을 (i), 2회째의 방전 용량을 (ii), 첫회 충전 용량을 (iii), 2회째의 충전 용량을 (iv)로 했을 때의, ((i)+(ii))/((iii)+(iv))×100으로 구해지는 값을 「초기 충방전 효율」로 하였다.
사이클 시험과 마찬가지의 구성의 리튬 이온 전지를 제작하여 초기 충방전 효율을 산출하였다.
그 평가 결과를, 표 4에 나타낸다.
Figure 112019115894091-pct00018
표 4에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 비닐술폰 화합물을 사용하여 제작한 리튬 이온 전지는, 초기 충방전 효율에 있어서도 향상된다는 것이 확인된다.
본 발명은, 비수계 용매 중에서 장기 보존했을 때의 보존 안정성이 우수하고, 또한 리튬 이온 전지에 사용했을 때에, 고온 보존 시험 후의 용량의 저하를 개선할 수 있는 비닐술폰 화합물 등에 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 일반식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 비닐술폰 화합물.
    Figure 112021038837657-pct00023

    [일반식 (IV)에 있어서, R6은 수소 원자, 할로겐 원자 혹은 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타낸다. R1은 하기 일반식 (II) 또는 하기 일반식 (III)을 나타낸다.]
    Figure 112021038837657-pct00020

    [일반식 (II)에 있어서, R2는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 혹은 알킬기로 치환되어 있어도 되는, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 -NR4R5를 나타낸다. R4 및 R5는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. -*는 산소 원자와의 결합을 나타낸다.
    일반식 (III)에 있어서, R3은 알케닐기, 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 알킬기 혹은 시클로알킬기, 할로겐 원자 혹은 알킬기로 치환되어 있어도 되는, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 -NR4R5를 나타낸다. R4 및 R5는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. -*는 산소 원자와의 결합을 나타낸다.]
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (IV)에 있어서, R6이 수소 원자인 비닐술폰 화합물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 일반식 (IV)에 있어서, R1이 상기 일반식 (II)로 표시되고,
    상기 일반식 (II)에 있어서, R2가 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불화알킬기를 나타내는 비닐술폰 화합물.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 일반식 (IV)에 있어서, R1이 상기 일반식 (II)로 표시되고,
    상기 일반식 (II)에 있어서, R2가 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 비닐술폰 화합물.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 일반식 (IV)에 있어서, R1이 일반식 (III)으로 표시되고,
    상기 일반식 (III)에 있어서, R3이 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불화알킬기를 나타내는 비닐술폰 화합물.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 리튬 이온 전지용 전해액에 첨가되는 재료인 비닐술폰 화합물.
  8. 제1항 또는 제3항에 기재된 비닐술폰 화합물을 함유하는 리튬 이온 전지용 전해액.
  9. 제8항에 있어서, 쇄상 카르보네이트, 환상 카르보네이트의 카르보네이트를 적어도 1종 이상 함유하는 리튬 이온 전지용 전해액.
  10. 제8항에 있어서, 상기 비닐술폰 화합물의 함유량이 전해액 전량에 대하여 0.01 내지 5.0질량％의 범위 내인 리튬 이온 전지용 전해액.
  11. 제1항 또는 제3항에 기재된 비닐술폰 화합물을 전해액에 함유하는 리튬 이온 전지.
  12. 제11항에 있어서, 탄소질 재료인 천연 흑연 또는 인조 흑연을 포함하는 활물질을 포함하는 부극을 갖는 리튬 이온 전지.
  13. 제11항에 있어서, Si 원자, Sn 원자 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 함유하는 탄소질 재료 활물질을 포함하는 부극을 갖는 리튬 이온 전지.
  14. 제13항에 있어서, Si 원자를 함유하는 탄소질 재료 활물질을 포함하는 부극을 갖는 리튬 이온 전지.
  15. 제11항에 있어서, 리튬 전이 금속 복합 산화물 또는 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물 중 어느 1종을 포함하는 활물질을 포함하는 정극을 갖는 리튬 이온 전지.
  16. 제15항에 있어서, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하는 활물질을 포함하는 정극을 갖는 리튬 이온 전지.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113764728B (zh) * 2020-06-01 2023-11-14 比亚迪股份有限公司 电解液以及锂金属电池
CN113937358B (zh) * 2021-09-29 2022-07-26 广东工业大学 一种锂离子电池电解液添加剂及其制备方法与锂电池电解液
CN116031491A (zh) * 2023-03-29 2023-04-28 宁德新能源科技有限公司 电解液、电化学装置和电子装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000017076A (ja) 1998-07-01 2000-01-18 Fuji Photo Film Co Ltd 架橋重合体およびこれを用いた電解質とその製造方法
JP2000021446A (ja) 1998-07-03 2000-01-21 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP2002190323A (ja) 2000-12-22 2002-07-05 Fuji Photo Film Co Ltd 電解質組成物及び非水電解質二次電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63123039A (ja) * 1986-11-12 1988-05-26 Konica Corp 高分子硬膜剤で硬膜されたハロゲン化銀写真感光材料
JPH11214001A (ja) * 1998-01-23 1999-08-06 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3820748B2 (ja) * 1998-05-15 2006-09-13 宇部興産株式会社 リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP5428855B2 (ja) * 2007-04-20 2014-02-26 宇部興産株式会社 リチウム二次電池用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2015173107A (ja) * 2014-02-18 2015-10-01 三菱化学株式会社 非水系二次電池負極用活物質、それを用いた負極及び非水系二次電池
JP2017168347A (ja) * 2016-03-17 2017-09-21 富山薬品工業株式会社 蓄電デバイス用非水電解液

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000017076A (ja) 1998-07-01 2000-01-18 Fuji Photo Film Co Ltd 架橋重合体およびこれを用いた電解質とその製造方法
JP2000021446A (ja) 1998-07-03 2000-01-21 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP2002190323A (ja) 2000-12-22 2002-07-05 Fuji Photo Film Co Ltd 電解質組成物及び非水電解質二次電池

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