JPWO2018211896A1 - ビニルスルホン化合物、リチウムイオン電池用電解液及びリチウムイオン電池 - Google Patents

ビニルスルホン化合物、リチウムイオン電池用電解液及びリチウムイオン電池 Download PDF

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Abstract

本発明の課題は、非水系溶媒中で長期保存した際の保存安定性に優れ、また、リチウムイオン電池に用いた際に、高温保存試験後の容量の低下を改善することができるビニルスルホン化合物等を提供することである。本発明のビニルスルホン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。【化１】［一般式（Ｉ）において、Ａは、置換基を有していてもよい３価の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１は、一般式（II）又は一般式（III）を表す。］

Description

本発明は、ビニルスルホン化合物、リチウムイオン電池用電解液及びリチウムイオン電池に関し、特に、非水系溶媒中で長期保存した際の保存安定性に優れ、また、リチウムイオン電池に用いた際に、高温保存試験後の容量の低下を改善し、寿命に関わるサイクル特性や初期充放電効率の向上することができるビニルスルホン化合物等に関する。
近年、省エネルギー化への要望は特に高まってきており、蓄電に関する技術も重要なものとなってきている。蓄電に用いられる電池としては、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、及びニッケル水素電池等が知られている。そして、当該電池の中でも、リチウムイオン電池は、エネルギー密度の高さや単位容量あたりのコストが低いことから、車載用途や携帯電話用の電源等の様々な用途に使用されている。
リチウムイオン電池は、上記の用途以外にも今後様々な用途に使用されると考えられている。例えば、スマートグラス、スマートウォッチや有機ＥＬ照明等の、ウェアラブル又はフレキシブルなエレクトロニクスの電源としての用途や高温環境下での用途が期待されており、さらなる安全性の確保が求められている。
リチウムイオン電池としては、例えば、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解液等から構成された電解液系のリチウムイオン電池が知られている。
また、非水系電解液の電解質を使用せずに、固体材料から形成された電解質によって構成した、いわゆる全固体リチウムイオン電池も知られている。
このような固体状の電解質を用いたリチウムイオン電池として、電解質にヒドロキシ基（ＯＨ基）を有するビニルスルホン化合物（下記に示す構造を有する比較化合物１）を含有させることにより、イオン電導性が高く、液漏れがなく、かつ、低温での放電特性に優れた二次電池とする技術が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
Figure 2018211896
しかしながら、上記のヒドロキシ基を有するビニルスルホン化合物は、非水系溶媒中では、長期保存安定性が悪く、溶液状態で長期保存した場合、沈殿物（析出物）発生等の問題があった。また、上記ヒドロキシ基を有するビニルスルホン化合物を用いたリチウムイオン電池では、高温保存試験後の容量の低下、すなわち、寿命が問題となっていた。
特開２０００−１７０７６号公報 特開２０００−２１４４６号公報 特開２００２−１９０３２３号公報
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、非水系溶媒中で長期保存した際の保存安定性に優れ、また、リチウムイオン電池に用いた際に、高温保存試験後の容量の低下を改善し、寿命に関わるサイクル特性や初期充放電効率の向上を図ることができるビニルスルホン化合物を提供することである。さらに、リチウムイオン電池用電解液及びリチウムイオン電池を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等に検討する過程において、上記のヒドロキシ基を有するビニルスルホン化合物（比較化合物１）において、ヒドロキシ基を特定の置換基、特に炭素数４以下のアシル基に代えることにより、負極又は正極表面での相互作用や膜形成に優位に働くことで非水系溶媒中における長期保存安定性に優れ、また、高温保存試験後におけるリチウムイオン電池の容量の低下を改善、さらにはサイクル特性、また、初期充放電効率が向上することを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するビニルスルホン化合物。
Figure 2018211896
 ［一般式（Ｉ）において、Ａは、置換基を有していてもよい３価の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１は、下記一般式（II）又は下記一般式（III）を表す。］
Figure 2018211896
 ［一般式（II）において、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子若しくはアルキル基で置換されていてもよい、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲ４Ｒ５を表す。Ｒ４及びＲ５は、アルキル基又はアリール基を表す。−＊は、酸素原子との結合を表す。
一般式（III）において、Ｒ３は、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい、アルキル基若しくはシクロアルキル基、ハロゲン原子若しくはアルキル基で置換されていてもよい、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲ４Ｒ５を表す。Ｒ４及びＲ５は、アルキル基又はアリール基を表す。−＊は、酸素原子との結合を表す。］
２．前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（IV）で表される構造を有する化合物である第１項に記載のビニルスルホン化合物。
Figure 2018211896
 ［一般式（IV）において、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子若しくは置換基を有しても良い、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。Ｒ１は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１と同義である。］
３．前記一般式（IV）で表される構造を有する化合物のＲ６が、水素原子である第２項に記載のビニルスルホン化合物。
４．前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１が、前記一般式（II）で表され、
前記一般式（II）において、Ｒ２が、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す第１項から第３項までのいずれか一項に記載のビニルスルホン化合物。
５．前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１が、前記一般式（II）で表され、
前記一般式（II）において、Ｒ２が、炭素数１〜３のアルキル基である第１項から第４項までのいずれか一項に記載のビニルスルホン化合物。
６．前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１が、一般式（III）で表され、
前記一般式（III）において、Ｒ３が、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す第１項から第３項までのいずれか一項に記載のビニルスルホン化合物。
７．前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が、リチウムイオン電池用電解液に添加される材料である第１項から第６項までのいずれか一項に記載のビニルスルホン化合物。
８．第１項から第７項までのいずれか一項に記載のビニルスルホン化合物を含有するリチウムイオン電池用電解液。
９．鎖状カーボネート、環状カーボネートのカーボネートを少なくとも１種以上含有する第８項に記載のリチウムイオン電池用電解液。
１０．前記ビニルスルホン化合物の含有量が、電解液全量に対し０．０１〜５．０質量％の範囲内である第８項又は第９項に記載のリチウムイオン電池用電解液。
１１．第１項から第７項までのいずれか一項に記載のビニルスルホン化合物を電解液に含有するリチウムイオン電池。
１２．炭素質材料である天然黒鉛又は人造黒鉛を含む活物質からなる負極を有する第１１項に記載のリチウムイオン電池。
１３．Ｓｉ原子、Ｓｎ原子及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する炭素質材料活物質からなる負極を有する第１１項又は第１２項に記載のリチウムイオン電池。
１４．Ｓｉ原子を含有する炭素質材料活物質からなる負極を有する第１３項に記載のリチウムイオン電池。
１５．リチウム遷移金属複合酸化物又はリチウム含有遷移金属リン酸化合物のいずれか１種を含む活物質からなる正極を有する第１１項から第１４項までのいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
１６．リチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質からなる正極を有するこ第１５項に記載のリチウムイオン電池。
本発明の上記手段により、非水系溶媒中で長期保存した際の保存安定性に優れ、また、リチウムイオン電池に用いた際に、高温保存試験後の容量の低下を改善し、リチウムイオン電池の寿命に関わるサイクル特性や初期充放電効率の向上を図ることが可能なビニルスルホン化合物を提供することができる。さらに、当該ビニルスルホン化合物を用いたリチウムイオン電池用電解液及びリチウムイオン電池を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
上記のヒドロキシ基を有するビニルスルホン化合物（比較化合物１）は、ヒドロキシ基の作用により付加反応による重合を起こしやすく、そのため、非水系溶媒中に当該比較化合物１を含有した場合、ゲル状となり、沈殿物が析出してしまう。
そこで、本発明のように、上記ヒドロキシ基に対して上記一般式（II）又は一般式（III）で表される構造でキャッピング（キャップ形成；保護基形成）し、上記一般式（I）又は一般式（IV）で表される構造とすることにより、付加反応による重合が抑制されると推察される。その結果、非水系溶媒中において、長期保存した際に、沈殿物の析出が発生することなく、保存安定性に優れる。また、上記ヒドロキシ基に対し一般式（II）又は一般式（III）で表される置換基、特に炭素数４以下のアシル基を有することで正極又は負極と相互作用しやすく、形成される膜においても適度に薄く柔軟なため、電極自体の膨張伸縮に追従しやすく、リチウムイオン電池とした場合に、電解液の保存安定性に優れるだけではなく、高温保存試験後の容量の低下を改善することができ、リチウムイオン電池のサイクル特性、初期充放電効率等の電池特性の向上を図ることができる。
本発明のビニルスルホン化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。この特徴は、各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が、上記一般式（IV）で表される構造を有する化合物であることが、非水溶媒への溶解性及び非水溶媒中での長期保存安定性の点で好ましい。
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１が、前記一般式（II）で表され、前記一般式（II）において、Ｒ２が、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表すことが、非水溶媒への溶解性及び非水溶媒中での長期保存安定性の点で好ましく、また、フッ化アルキル基の場合は更にリチウムイオン電池の安全性（不燃性）の点で好ましい。
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１が、一般式（III）で表され、前記一般式（III）において、Ｒ３が、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表すことが、非水溶媒への溶解性及び非水溶媒中での長期保存安定性の点で好ましく、また、フッ化アルキル基の場合は、更にリチウムイオン電池の安全性（不燃性）の点で好ましい。
また、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が、リチウムイオン電池用電解液に添加される材料であることが、リチウムイオン電池用電解液の長期保存安定性に優れ、リチウムイオン電池に用いた際に、リチウムイオン電池の高温保存試験後の容量の低下を改善することができる点で好ましい。
本発明のビニルスルホン化合物は、リチウムイオン電池用電解液又はリチウムイオン電池に好適に用いられる。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
［ビニルスルホン化合物］
本発明のビニルスルホン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。
Figure 2018211896
一般式（Ｉ）において、Ａは、置換基を有していてもよい３価の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ１は、下記一般式（II）又は下記一般式（III）を表す。
Figure 2018211896
一般式（II）において、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子若しくはアルキル基で置換されていてもよい、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲ４Ｒ５を表す。
一般式（III）において、Ｒ３は、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい、アルキル基若しくはシクロアルキル基、ハロゲン原子若しくはアルキル基で置換されていてもよい、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲ４Ｒ５を表す。
一般式（II）及び一般式（III）におけるＲ４及びＲ５は、アルキル基又はアリール基
を表す。−＊は、酸素原子との結合を表す。
以下において、前記一般式（Ｉ）〜(III)についてより具体的に説明をする。
前記一般式（Ｉ）において、Ａで表される３価の脂肪族炭化水素基としては、非環式若しくは環式の炭素数が３以上のアルカン、アルケン及びアルキン（例えば、プロパン、プロピレン、プロピン、ブタン、ブテン、ブタジエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ヘキセン、ヘキシン等）から導出される３価の基が挙げられる。これらのうちでは、炭素数が３〜６のアルカンから導出される３価の基が好ましい。
３価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−ターフェニル環、ｍ−ターフェニル環、ｐ−ターフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、インデン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環、テトラリン等から導出される３価の基が挙げられる。これらのうちでは、ベンゼン環から導出される３価の基が好ましい。
３価の芳香族複素環基としては、例えば、フラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ジベンゾチオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環等から導出される３価の基が挙げられる。これらのうちでは、ピリジン環から導出される３価の基が好ましい。
Ｒ１は、前記一般式（II）又は前記一般式（III）を表す。
前記一般式（II）におけるＲ２については、アルキル基としては、炭素数１〜１５、特に炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられるが、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基である。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
アリール基としては、上記一般式（Ｉ）中、Ａで表される芳香族炭化水素基と同様の基が挙げられるが、ベンゼン環基（フェニル基）が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられるが、更に好ましくはメトキシ基、及びエトキシ基である。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。−ＮＲ４Ｒ５におけるＲ４及びＲ５としては、前記一般式（II）におけるＲ２で表されるアルキル基及びアリール基と同様の基が挙げられるが、炭素数が１〜６のアルキル基が好ましく、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。なお、Ｒ４とＲ５は窒素原子とともに互いに連結し環を形成しても良い。
置換基としての、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、及びフッ素原子が挙げられる。これらのうち、フッ素原子が好ましい。
前記一般式（III）におけるＲ３については、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が好ましい例として挙げられる。
アルキニル基としては、エチニル基が好ましい例として挙げられる。
なお、一般式（III）におけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、−ＮＲ４Ｒ５及びハロゲン原子については、上記一般式（II）の場合と、同じ具体例を挙げることができる。
また、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（IV）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure 2018211896
一般式（IV）において、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子若しくは置換基を有しても良い、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。好ましくは、水素原子又はアルキル基を表し、より好ましくは、水素原子を表す。
また、一般式（IV）において、Ｒ１は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１と同義である。
本発明においては、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１が、前記一般式（II）で表され、前記一般式（II）において、Ｒ２が、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表すことが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１が、一般式（III）で表され、前記一般式（III）において、Ｒ３が、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表すことが好ましい。
＜一般式（Ｉ）で表される構造を有する例示化合物＞
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する例示化合物を以下に示す。これらの例示化合物は一例であって、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2018211896
Figure 2018211896
Figure 2018211896
Figure 2018211896
＜一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物の合成例＞
（アセチル化）
Figure 2018211896
 １，３−bis(vinylsulfonyl)propan−２−ol ２０ｇ（０．０８３ｍｏｌ）、アセトニトリル５０ｍＬを窒素雰囲気下４０℃で撹拌を行った。原料が溶けたのを確認し、塩化アセチル４６ｇ（０．６ｍｏｌ）を少量ずつ滴下した。４時間撹拌後、 水２０ｍＬを加え３０分撹拌した。この反応液にジクロロメタン２０ｍＬで２回抽出し、減圧濃縮を行った。これにアセトニトリル１００ｍＬを加え６０℃で熱し溶解させた。この溶液に活性炭０．２ｇを加え２０分撹拌し、熱ろ過を行った。ろ液を１０℃で一晩静置し、析出した結晶を冷アセトニトリル２０ｍＬで２回洗浄して、収量１３ｇ（収率５１％）のアセチル体（例示化合物１）を得た。
１H-NMR (400 MHz, DMSO-D6) δ 6.93 (dd, J = 16.5, 10.1 Hz, 2H), 6.17-6.28 (m,4H), 5.48-5.54 (m, 1H), 3.66 (q, J = 7.8 Hz, 2H), 3.56 (dd, J = 15.1, 3.7 Hz, 2H), 1.92 (s, 3H)
（ベンゾイル化）
Figure 2018211896
 １，３−bis(vinylsulfonyl)propan−２−ol、２０ｇ（０．０８３ｍｏｌ）、ピリジン９．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）、アセトニトリル（６０ｍＬ）を窒素雰囲気下５℃で撹拌を行った。この混合物に塩化ベンゾイル１８ｇ（０．１２ｍｏｌ）を少量ずつ加え、滴下後、ゆっくりと室温に戻していった。３０時間撹拌後、原料が残っていたので、ピリジン１．３ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、塩化ベンゾイル２．３ｇ（０．０１７ｍｏｌ）加え、６時間撹拌行い、この反応液に水２０ｍＬを加え３０分撹拌した。酢酸エチル２０ｍＬで２回抽出を行い、減圧濃縮した。これを再結晶（酢酸エチル／メタノール＝１／９）で精製し、収量１０ｇ（収率３５％）のベンゾイル体（例示化合物５）を得た。
１H-NMR (400 MHz, DMSO-D6) δ 7.91 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.65 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 7.51 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 6.96 (dd, J = 16.5, 10.1 Hz, 2H), 6.13-6.19 (m, 4H),
5.75-5.81 (m, 1H), 3.86 (q, J = 7.8 Hz, 2H), 3.71 (dd, J = 15.1, 3.7 Hz, 2H)
［リチウムイオン電池用電解液］
本発明のリチウムイオン電池用電解液（以下、「非水系電解液」又は「電解液」ともいう。）は、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するビニルスルホン化合物を含有することを特徴とする。
本発明の非水系電解液は、非水系溶媒に電解質としてリチウム塩と、上記ビニルスルホン化合物と、必要に応じてその他の化合物を溶解させた非水系電解液である。さらに、該非水系電解液に、有機高分子化合物等を添加することにより、ゲル状、ゴム状又は固体シート状にしたものとしてもよい。
本発明の非水系電解液に含有される上記ビニルスルホン化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明の非水系電解液に含有される上記ビニルスルホン化合物の含有量は、電解液全体に対して０．０１〜５．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜２．０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。０．１〜２．０質量％の範囲内であると、リチウムイオン電池の高温保存試験後の容量の低下を有効に改善することが可能となる。
本発明の非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、公知の非水系溶媒を用いることができる。
例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
非水系溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが導電性と粘度のバランスから好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。
本発明の非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、公知のリチウム塩を用いることができる。
例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩；ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；Ｌｉトリフルオロメタンスルフォニルイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。中でも、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることができる。
上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませることで、ゲル状、ゴム状、又は固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
本発明の非水系電解液は、さらに被膜形成剤を含有していてもよい。
被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物；エチレンスルフィド、プロピレンスルフィドなどのアルケンスルフィド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。
非水系電解液には、さらに、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。
上記各種添加剤を用いる場合、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼさないようにするために、添加剤の総含有量は非水系電解液全体に対して通常１０質量％以下とすることができ、中でも８質量％以下、さらには５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。
また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。
高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉ塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端ヒドロキシ基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
＜電解液の調製＞
本発明の非水系電解液は、非水系溶媒に、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するスルホン化合物と、電解質、必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。
非水系電解液の調製においては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるためあらかじめ脱水しておくことが好ましい。通常、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下までそれぞれ脱水するのがよい。また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。
［リチウムイオン電池］
本発明のリチウムイオン電池は、種々の構成態様を採りえるが、基本的構成は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、さらに上述の本発明の電解液を備えた態様である。通常、正極と負極とを電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納することで得られる。
本発明のリチウムイオン電池は、上記電解液にビニルスルホン化合物を含有することを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
＜負極＞
本発明に係る負極は、種々の態様を採りえるが、基本的には、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、かつ前記活物質層が負極活物質を含有する態様であることが好ましい。なお、前記活物質層は、さらにバインダーを含有することが好ましい。
（負極集電体）
本発明に係る負極集電体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜などが挙げられる。
負極集電体の厚さは、４〜３０μｍの範囲内とすることができる。好ましくは６〜２０μｍの範囲内である。
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
これらの負極活物質は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。中でも好ましいものは炭素質材料、合金系材料であり、より好ましいものは炭素質材料である。
炭素質材料の中では、非晶質炭素材料、黒鉛、黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが好ましく、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが、一般にエネルギー密度が高く、好ましい。
これらの炭素質材料を含む負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、Ｓｉ原子、Ｓｎ原子及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する炭素質材料活物質がより好ましい。
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。
灰分は、通常１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が質量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍの範囲内である。
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、０．３〜２５．０ｍ２／ｇ、好ましくは０．８〜１０．０ｍ２／ｇの範囲内である。
また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＡのピーク強度をＩＡ、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＢのピーク強度をＩＢとした場合、ＩＢとＩＡの比で表されるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．０１〜０．７の範囲内であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ−１以下、特に２５ｃｍ−１以下であるものが好ましい。
合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされず、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物、リン化物等の化合物のいずれであってもよい。好ましくはリチウム合金を形成する単体金属及び合金を含む材料であり、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料あることがより好ましく、さらにはアルミニウム、ケイ素、及びスズ（これらを以下「特定金属元素」という場合がある）の単体金属、及びこれらの元素を含む合金又は化合物であることが好ましい。
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する負極活物質の例としては、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物、リン化物等の複合化合物が挙げられる。
負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また、例えば、スズでは、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量が大きく好ましい。
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、ケイ素及び／又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。
・ケイ素及び／又はスズと酸素との元素比の値が、０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．３、さらに好ましくは０．９〜１．１の範囲のケイ素及び／又はスズの酸化物。
・ケイ素及び／又はスズと窒素との元素比の値が、０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．３、さらに好ましくは０．９〜１．１の範囲内のケイ素及び／又はスズの窒化物。
・ケイ素及び／又はスズと炭素との元素比の値が、０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．３、さらに好ましくは０．９〜１．１のケイ素及び／又はスズの炭化物。
また、これらの合金系材料は粉末のものでも薄膜状のものでもよく、結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
合金系材料の平均粒径は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは２〜１０μｍの範囲内である。電極の膨張の防止、サイクル特性が低下の防止のためである。また、集電、容量等の性能を十分に発現させるためである。
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に限定はされないが、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」ともいう。）が好ましい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンの一部が、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
さらに、ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンの吸蔵・放出の際の構造が安定であることから好ましい（Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）。
中でも、ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で表されるリチウムチタン複合酸化物のｘ、ｙ、及びｚが以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかを満足する場合の構造が、電池性能のバランスが良好なため、特に好ましい。
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。
また、Ｚ≠０の場合の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
本発明においては、特開２０１５−１７３１０７号公報に開示されている負極活物質を用いることもできる。
（負極バインダー）
負極用のバインダーとしては、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダーを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
このような分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダーと、負極活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の機械的強度を高くすることができる。負極板の機械的強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダーは、分子量が大きいもの及び／又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。
バインダーの分子量としては、重量平均分子量を通常１万以上とすることができ、また、通常１００万以下とすることができる。この範囲であれば、機械的強度及び可撓性の両面を良好な範囲に制御できる。重量平均分子量は、好ましくは５万以上であり、また、好ましくは３０万以下の範囲である。
バインダーの分子内のオレフィン性不飽和結合の割合としては、全バインダー１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数を通常２．５×１０−７〜５×１０−６モルの範囲内とすることができる。この範囲であれば、強度向上効果が十分に得られ、可撓性も良好である。
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダーについては、その不飽和度を、通常１５〜９０％の範囲内とすることができる。不飽和度は、好ましくは２０〜８０％の範囲内である。本願明細書において、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
バインダーとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダーも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダーとオレフィン性不飽和結合を有さないバインダーとを併用することによって、塗布性の向上等が期待できる。
オレフィン性不飽和結合を有するバインダーを１００質量％とした場合、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダーの混合比率は、活物質層の強度が低下するのを抑制するため、通常１５０質量％以下とすることができ、好ましくは１２０質量％以下である。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダーの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、カラギーナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸又はこれらの金属塩；ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー又はこれらの共重合体などが挙げられる。
（負極導電助剤）
活物質層には、負極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。
導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。
導電助剤の添加量は、負極活物質に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
本発明に係る負極は、負極活物質と場合によりバインダー及び／又は導電助剤とを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥することにより形成することができる。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。
スラリーを塗布する集電体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜などが挙げられる。
スラリーを塗布、乾燥して得られる負極活物質層（以下、単に「活物質層」と称することもある。）の厚さは、負極としての実用性及び高密度の電流値に対する十分なリチウムイオンの吸蔵・放出の機能の点から、５〜２００μｍの範囲内とすることができる。好ましくは、２０〜１００μｍの範囲内である。
活物質層の厚さは、スラリーの塗布、乾燥後にプレスすることにより、上記範囲の厚さになるように調整してもよい。
活物質層における負極活物質の密度は、用途により異なるものの、例えば車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、１．１０〜１．６５ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。
この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
一方、携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、通常１．４５〜１．９０ｇ／ｃｍ３の範囲内とすることが好ましい。
この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
＜正極＞
本発明に係る正極は、種々の態様を採りえるが、基本的には、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、かつ前記活物質層が正極活物質を含有する態様であることが好ましい。なお、前記活物質層は、さらにバインダーを含有することが好ましい。
（正極集電体）
本発明に係る正極集電体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが挙げられる。
正極集電体の厚さは、４〜３０μｍの範囲内とすることができる。好ましくは６〜２０μｍの範囲内である。
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンを充放電時に吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
置換されたものの中では、ＬｉＮｉ１−ａ−ｂＭｎａＣｏｂＯ２（ａ，ｂは０以上１未満の数字を表すが、ａ，ｂが共に０の場合を除く）、ＬｉＮｉ１−ｃ−ｄ−ｅＣｏｃＡｌｄＭｇｅＯ２（ｃ，ｄ，ｅは０以上１未満の数字を表すが、ｃ，ｄ，ｅが共に０の場合を除く）が好ましく、さらにはＬｉＮｉ１−ａ−ｂＭｎａＣｏｂＯ２（０≦ａ＜０．４、０≦ｂ＜０．４）、ＬｉＮｉ１−ｃ−ｄ−ｅＣｏｃＡｌｄＭｇｅＯ２（０≦ｃ＜０．３、０≦ｄ＜０．１、０≦ｅ＜０．０５）が好ましく、特にＬｉＮｉ１／３Ｃｏ０１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０２Ｏ２が好ましい。
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
これらの正極活物質は単独で用いても、複数を併用しても良い。
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（表面付着物質）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
表面付着物質の量としては、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、正極活物質に対して、好ましくは０．１〜２０質量ｐｐｍの範囲内、より好ましくは１〜１０ｐｐｍの範囲内で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。
（正極導電助剤）
正極活物質層中には、正極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
（正極バインダー）
正極用のバインダーは、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。
バインダーの重量平均分子量は、通常１万〜３００万の範囲内とすることができ、好ましくは１０万〜１００万の範囲内である。
＜その他＞
電極中には、上記各種材料の他に、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤等を含有させてもよい。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
（電極の作製方法）
電極の作製は、常法によればよい。例えば、負極又は正極活物質に、バインダー、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
また、活物質にバインダーや導電材等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、１．０〜２．２ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。好ましくは１．３〜１．９ｇ／ｃｍ３の範囲内である。負極活物質粒子の破壊による初期不可逆容量の増加防止、活物質層内部への電解液の浸透性が低下し高率充放電特性の悪化することの防止等のためである。また、活物質間の導電性の低下することによる単位容積あたりの容量が低下することを防止するためである。
正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、１．５〜５．０ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。より好ましくは２．２〜４．０ｇ／ｃｍ３の範囲内である。活物質層内部への電解液の浸透性が低下による高率充放電特性の悪化を防止するためである。また、活物質間の導電性が低下することによる高率充放電特性の悪化を防止するためである。
＜セパレータ、外装体＞
正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜（セパレータ）を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が好ましい。
本発明のリチウムイオン電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン、ラミネートフィルム等が用いられる。
なお、上記した本発明のリチウムイオン電池の作動電圧は、通常、２〜６Ｖの範囲内である。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
［実施例１］：溶液（エチレンカーボネート）中での保存安定性
＜溶液１の作製＞
上記例示化合物１（５ｇ）をエチレンカーボネート（１００ｍＬ）に溶解後、溶液を活性炭にてろ過し、例示化合物１のエチレンカーボネート溶液を得た。この溶液を２５℃にて３０日間、暗所保存した後、目視にて析出物の有無を確認した。評価結果を下記表Ｉに示した。表中、析出物無しを○と表記し、析出物有りを×と表記する。
＜溶液２〜１７の作製＞
溶液１の作製で使用した例示化合物１を、下記表Ｉに示す例示化合物にそれぞれ変えた以外は同様にして、溶液２〜１７を作製し、析出物の有無を確認した。
＜溶液１８の作製＞
溶液１の作製で使用した例示化合物１を、下記の比較化合物１に変えた以外は同様にして、溶液１８を作製し、析出物の有無を確認した。
Figure 2018211896
Figure 2018211896
表Ｉに示す結果より、本発明のビニルスルホン化合物を含有する溶液は、析出物が無く、保存安定性に優れていることが認められる。
［実施例２］：電池の保存安定性（容量）
＜非水系電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（質量比３：７）に、上記例示化合物１を０．０５質量％及びビニレンカーボネート２質量％を混合した。次いで、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合となるよう溶解して非水系電解液を得た。
＜正極の作製＞
正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）９４質量％と、導電助剤としてアセチレンブラック３質量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶液中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．１ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極を作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質として人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９８質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００質量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質の密度が１．６ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極を作製した。
＜リチウムイオン電池１の作製＞
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、上記非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状のリチウムイオン電池１を作製した。
このシート状のリチウムイオン電池１を用いて、下記に示す評価を行い、その評価結果を下記表IIに示した。
＜初期放電容量評価試験＞
上記で作製したシート状のリチウムイオン電池を、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．１Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させた。次いで、０．７Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
＜高温保存特性評価試験＞
上記初期放電容量評価試験の終了したリチウムイオン電池を、２５℃において０．７Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。その後、８５℃で１日保存した。
リチウムイオン電池を２５℃まで冷却させた後、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させ、高温保存特性評価試験後の残存容量を測定し、保存前の満充電時の容量に対する、保存後の残存容量を百分率（％）で算出した。
残存容量＝（保存後の放電容量／初期放電容量）×１００（％）
＜リチウムイオン電池２の作製＞
上記リチウムイオン電池１の作製において、非水系電解液に含有する例示化合物１の含有量を０．０５質量％に代えて、０．５質量％とした以外は、リチウムイオン電池１と同様にしてリチウムイオン電池２を作製し、リチウムイオン電池１と同様の評価を行った。
＜リチウムイオン電池３の作製＞
上記リチウムイオン電池１の作製において、非水系電解液に含有する例示化合物１の含有量を０．０５質量％に代えて、１．０質量％とした以外は、リチウムイオン電池１と同様にしてリチウムイオン電池３を作製し、リチウムイオン電池１と同様の評価を行った。
＜リチウムイオン電池４〜１９の作製＞
リチウムイオン電池３の作製において、例示化合物１をそれぞれ下記表IIに示すように代えた以外は、リチウムイオン電池３と同様にして、リチウムイオン電池４〜１９を作製し、リチウムイオン電池３と同様の評価を行った。
＜リチウムイオン電池２０の作製＞
リチウムイオン電池３の作製において、例示化合物１を比較化合物１に代えた以外は、リチウムイオン電池３と同様にして、リチウムイオン電池２０を作製し、リチウムイオン電池３と同様の評価を行った。
Figure 2018211896
表IIに示す結果より、本発明のビニルスルホン化合物を用いて作製したリチウムイオン電池は、高温保存後の残存容量が増加し、高温保存特性が向上することが認められる。
［実施例３］：サイクル試験
＜非水系電解液１の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（質量比１：１）に、上記例示化合物１を１質量％混合した。次いで、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合となるよう溶解して非水系電解液を得た。
＜非水系電解液２の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（質量比１：１：１）に、上記例示化合物１を１質量％混合した。次いで、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合となるよう溶解して非水系電解液を得た。
＜正極１の作製＞
正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（日亜化学製３元系highNiタイプ-LiNi5／10Ｃｏ2／10Ｍｎ3／10Ｏ２）９３質量％と、導電助剤としてアセチレンブラック３質量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶液中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．１ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極を作製した。
＜負極１の作製＞
負極活物質として人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９３質量部に、ＰＶｄＦ８質量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えディスパーザーで混合してスラリー化にした。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質の密度が１．６ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極を作製した。
＜負極２の作製＞
負極活物質としてＳｉＯ含有人造黒鉛粉末（日本カーボン社製）９１質量部に、ＰＶｄＦ９質量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えディスパーザーで混合してスラリー化にした。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質の密度が１．６ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極を作製した。
＜リチウムイオン電池２１の作製＞
上記の正極１、負極１、及びポリエチレン製のセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、上記非水系電解液１を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状のリチウムイオン電池１を作製した。
このシート状のリチウムイオン電池２１を用いて、下記に示す評価を行い、その評価結果を下記表IIIに示した。
＜サイクル評価試験＞
上記で作製したシート状のリチウムイオン電池を、２５℃において０．２Ｃで所定電圧まで定電流−定電圧充電（以下適宜、「ＣＣＣＶ充電」という）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。充電時のカットオフ電流は０．０１Ｃとした。３００サイクル後の容量維持率を下記の計算式により求め、その値でサイクル特性の評価をした。この数値が大きいほど電池のサイクル劣化が少ないことを示している。また１回目の充電終了時に電池端子間開路電圧を測定した。
３００回サイクル後の容量維持率［％］
＝１００回目の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］／１回目の放電容量［ｍＡｈ／ｇ］×１００
＜リチウムイオン電池２２の作製＞
上記リチウムイオン電池２１の作製において、非水系電解液に含有する例示化合物１の含有量を１質量％に代えて、０．０１質量％とした以外は、リチウムイオン電池２１と同様にしてリチウムイオン電池２２を作製し、リチウムイオン電池２１と同様の評価を行った。
＜リチウムイオン電池２３の作製＞
上記リチウムイオン電池２１の作製において、非水系電解液に含有する例示化合物１の含有量を１質量％に代えて、４．９５質量％とした以外は、リチウムイオン電池２１と同様にしてリチウムイオン電池２３を作製し、リチウムイオン電池２１と同様の評価を行った。
＜リチウムイオン電池２４の作製＞
上記リチウムイオン電池２１の作製において、負極１を代えて、負極２とした以外は、リチウムイオン電池２１と同様にしてリチウムイオン電池２４を作製し、リチウムイオン電池２１と同様の評価を行った。
＜リチウムイオン電池２５の作製＞
上記リチウムイオン電池２１の作製において、非水電解液１を代えて、非水電解液２とした以外は、リチウムイオン電池２１と同様にしてリチウムイオン電池２５を作製し、リチウムイオン電池２１と同様の評価を行った。
＜リチウムイオン電池２６〜２８の作製＞
上記リチウムイオン電池２１の作製において、非水系電解液に含有する例示化合物１を各々下記表IIIに対応する化合物に代えた以外は、リチウムイオン電池２１と同様にしてリチウムイオン電池２６〜２８を作製し、リチウムイオン電池２１と同様の評価を行った。
＜リチウムイオン電池２９〜３１の作製＞
上記リチウムイオン電池２１の作製において、非水系電解液に含有する例示化合物１を各々下記表IIIに対応する化合物に代えた以外は、リチウムイオン電池２１と同様にしてリチウムイオン電池２９〜３１を作製し、リチウムイオン電池２１と同様の評価を行った。
＜リチウムイオン電池３２の作製＞
上記リチウムイオン電池２１の作製において、非水系電解液に含有する例示化合物１の含有量を１質量％に代えて、０．０５質量％とした以外は、リチウムイオン電池２１と同様にしてリチウムイオン電池３２を作製し、リチウムイオン電池２１と同様の評価を行った。
＜リチウムイオン電池３３の作製＞
上記リチウムイオン電池２１の作製において、非水系電解液に含有する例示化合物１の含有量を１質量％に代えて、６質量％とした以外は、リチウムイオン電池２１と同様にしてリチウムイオン電池３３を作製し、リチウムイオン電池２１と同様の評価を行った。
Figure 2018211896
表IIIに示す結果より、本発明のビニルスルホン化合物を用いて作製したリチウムイオン電池は、サイクル特性が向上することが認められる。また、本発明のビニルスルホン化合物を用いた電池２１と電池２４の比較から分かるように、負極材料にＳｉ原子を含む炭素質材料からなる負極活物質を用いることが電池の容量も高く、さらに本発明のサイクル特性の向上効果を得る上ではより好ましいことを確認した。
［実施例４］：初期充放電効率試験
＜初期充放電効率試験＞
上記のように作製したシート状のリチウムイオン電池を、２５℃において、４．２Ｖまで充電し、３Ｖまで放電するし、容量が安定するまでコンディショニングを行った。その後、２５℃において１．２ｍＡの電流値で４．２Ｖまで充電、３Ｖまで放電を繰り返して初期充放電効率試験を行った。このとき、初回放電容量を（i）、２回目の放電容量を（ii）、初回充電容量を（iii）、２回目の充電容量を（iv）としたときの、（（i）＋（ii））／（（iii）＋（iv））×１００で求められる値を「初期充放電効率」とした。
サイクル試験と同様の構成のリチウムイオン電池を作成し初期充放電効率を算出した。
その評価結果を、表IVに示す。
Figure 2018211896
表IVに示す結果より、本発明のビニルスルホン化合物を用いて作製したリチウムイオン電池は、初期充放電効率においても向上することが認められる。
本発明は、非水系溶媒中で長期保存した際の保存安定性に優れ、また、リチウムイオン電池に用いた際に、高温保存試験後の容量の低下を改善することができるビニルスルホン化合物等に利用することができる。

Claims (16)

  1. 下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するビニルスルホン化合物。
    Figure 2018211896
     ［一般式（Ｉ）において、Ａは、置換基を有していてもよい３価の、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１は、下記一般式（II）又は下記一般式（III）を表す。］
    Figure 2018211896
     ［一般式（II）において、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子若しくはアルキル基で置換されていてもよい、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲ４Ｒ５を表す。Ｒ４及びＲ５は、アルキル基又はアリール基を表す。−＊は、酸素原子との結合を表す。
    一般式（III）において、Ｒ３は、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい、アルキル基若しくはシクロアルキル基、ハロゲン原子若しくはアルキル基で置換されていてもよい、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲ４Ｒ５を表す。Ｒ４及びＲ５は、アルキル基又はアリール基を表す。−＊は、酸素原子との結合を表す。］
  2. 前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（IV）で表される構造を有する化合物である請求項１に記載のビニルスルホン化合物。
    Figure 2018211896
     ［一般式（IV）において、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子若しくは置換基を有しても良い、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。Ｒ１は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１と同義である。］
  3. 前記一般式（IV）で表される構造を有する化合物のＲ６が、水素原子である請求項２に記載のビニルスルホン化合物。
  4. 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１が、前記一般式（II）で表され、
    前記一般式（II）において、Ｒ２が、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のビニルスルホン化合物。
  5. 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１が、前記一般式（II）で表され、
    前記一般式（II）において、Ｒ２が、炭素数１〜３のアルキル基である請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のビニルスルホン化合物。
  6. 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１が、一般式（III）で表され、
    前記一般式（III）において、Ｒ３が、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のビニルスルホン化合物。
  7. 前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が、リチウムイオン電池用電解液に添加される材料である請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のビニルスルホン化合物。
  8. 請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のビニルスルホン化合物を含有するリチウムイオン電池用電解液。
  9. 鎖状カーボネート、環状カーボネートのカーボネートを少なくとも１種以上含有する請求項８に記載のリチウムイオン電池用電解液。
  10. 前記ビニルスルホン化合物の含有量が、電解液全量に対し０．０１〜５．０質量％の範囲内である請求項８又は請求項９に記載のリチウムイオン電池用電解液。
  11. 請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のビニルスルホン化合物を電解液に含有するリチウムイオン電池。
  12. 炭素質材料である天然黒鉛又は人造黒鉛を含む活物質からなる負極を有する請求項１１に記載のリチウムイオン電池。
  13. Ｓｉ原子、Ｓｎ原子及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する炭素質材料活物質からなる負極を有する請求項１１又は請求項１２に記載のリチウムイオン電池。
  14. Ｓｉ原子を含有する炭素質材料活物質からなる負極を有する請求項１３に記載のリチウムイオン電池。
  15. リチウム遷移金属複合酸化物又はリチウム含有遷移金属リン酸化合物のいずれか１種を含む活物質からなる正極を有する請求項１１から請求項１４までのいずれか一項に記載のリチウムイオン電池。
  16. リチウム遷移金属複合酸化物を含む活物質からなる正極を有する請求項１５に記載のリチウムイオン電池。
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