CN115986213A - 非水电解液及非水电解质电池 - Google Patents

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Mu Electrolyte Co ltd
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Abstract

本发明提供不仅可抑制高温保存中的气体发生，还能抑制电池的电阻增加的非水电解质电池。本发明涉及一种非水电解液，其含有下述通式(A)所示的化合物、具有碳‑碳不饱和键的环状碳酸酯、以及选自下述通式(B)及下述通式(C)所示的化合物中的至少一种化合物，其中，该具有碳‑碳不饱和键的环状碳酸酯相对于该非水电解液总体的含量在特定范围内，该选自通式(B)及该通式(C)所示的化合物中的至少一种化合物的含量在特定范围内。

Description

非水电解液及非水电解质电池
本申请是申请日为2019年3月28日、申请号为201980002491.4、发明名称为“非水电解液及非水电解质电池”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及非水电解液、及非水电解质电池，具体而言，涉及含有特定量的特定化合物的非水电解液、及使用了该非水电解液的非水电解质电池。
背景技术
近年来，在用于电动汽车等的驱动用车载电源的用途中，锂二次电池等非水电解质电池已得到了实用化。
作为改善非水电解质电池的电池特性的手段，在正极、负极的活性物质、非水电解液的添加剂领域已展开了众多讨论。
例如，在专利文献1中公开了通过使非水电解液中含有磺酸酯化合物、和末端具有2个以上不饱和键的化合物而改善循环试验中的容量保持率的研究。
专利文献2中公开了通过使非水电解液中含有特定的亚磷酸酯化合物和分子内具有1个聚合性官能团的化合物而改善循环试验中的容量保持率、及提高电解液的阻燃性的研究。
专利文献3中公开了通过将包含一定量水分的正极、和含有异氰酸酯化合物及酰亚胺盐的非水电解液加以组合，由异氰酸酯化合物来减少正极中的水分、并由异氰酸酯化合物和酰亚胺盐在负极形成适宜的被膜，由此改善循环试验中的容量保持率和电池膨胀的研究。
专利文献4中公开了通过使非水电解液中含有特定的异氰酸酯化合物而改善85℃保存试验中的电池膨胀的研究。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]国际公开第2013/146819号
[专利文献2]日本特开2010-282906号公报
[专利文献3]日本特开2011-44339号公报
[专利文献4]日本特开2011-48987号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，可用于电动汽车的车载用途电源的锂二次电池的高容量化不断加速，电池盒内构成构件以外的空隙越来越少。因此，会由于在高温保存时产生的气体而导致电池发生膨胀。另外，电池内的电解液量也变少，因此例如在因高温保存而导致在电极上沉积的被膜溶出的情况下，修补成分的量变少。因此，在被膜发生了溶出的情况下，存在由于电解液发生连续的分解反应而导致被膜的厚度增加、电池的电阻增加这两个问题。因此，不仅抑制高温保存下的气体的发生、也抑制电池的电阻增加是重要的。
但是，本发明人等经研究发现，如果使用专利文献1～4中公开的包含分子内具有1个聚合性官能团的化合物、特定的异氰酸酯化合物的电解液，则虽可抑制高温保存中的气体发生，但另一方面，在电池电阻的增加方面却存在问题。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使用含有通式(A)所示的化合物及具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、并进一步含有选自通式(B)及通式(C)所示的化合物中的至少一种化合物、且适宜地调节了这些化合物的添加量的非水电解液，不仅可抑制高温保存中的气体发生，还能够抑制电池电阻的增加，进而完成了本发明。
即，本发明提供以下[1]～[8]所示的具体实施方式。
[1]一种非水电解液，其含有下述通式(A)所示的化合物、具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、以及选自下述通式(B)及下述通式(C)所示的化合物中的至少一种化合物，其中，
该具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯相对于该非水电解液总体的含量为0.01质量％以上且1.5质量％以下，
仅含有该通式(B)及该通式(C)所示的化合物中的任意一者的情况下，该通式(B)或该通式(C)所示的化合物相对于该非水电解液总体的含量为0.01质量％以上且0.49质量％以下，
含有该通式(B)及该通式(C)所示的化合物这两者的情况下，该通式(B)及该通式(C)所示的化合物总体相对于该非水电解液总体的含量为0.01质量％以上且0.80质量％以下。
[化学式1]
Figure BDA0004043640570000031
(式(A)中，m、n各自独立地表示1～3的整数。)
[化学式2]
Figure BDA0004043640570000032
(式(B)中，R1～R3相互可以相同也可以不同，为任选具有取代基的碳原子数1～10的烃基。但R1～R3中的至少一个为具有碳-碳不饱和键的烃基。)
[化学式3]
OCN-Q-NCO (C)
(式(C)中，Q为碳原子数3～20的烃基，该烃基具有亚环烷基。)
[2]上述[1]所述的非水电解液，其中，上述通式(B)中，具有碳-碳不饱和键的烃基为烯丙基或甲基烯丙基。
[3]上述[1]或[2]所述的非水电解液，其中，上述非水电解液还含有具有氟原子的环状碳酸酯。
[4]上述[3]所述的非水电解液，其中，相对于非水电解液的总量，上述具有氟原子的环状碳酸酯的含量为0.01质量％以上且5质量％以下。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的非水电解液，其中，上述非水电解液还含有选自经过了氟化的盐及草酸盐中的至少一种盐。
[6]上述[5]所述的非水电解液，其中，相对于非水电解液的总量，上述经过了氟化的盐和/或上述草酸盐的含量为0.01质量％以上且5质量％以下。
[7]一种非水电解质电池，其具备：能够吸留和放出金属离子的正极及负极、和非水电解液，其中，该非水电解液为[1]～[6]中任一项所述的非水电解液。
[8]上述[7]所述的非水电解质电池，其中，上述正极中包含的正极活性物质为下述组成式(1)所示的金属氧化物。
Lia1Nib1Coc1Md1O2…(1)
(上述式(1)中，a1、b1、c1及d1表示0.90≤a1≤1.10、0.50≤b1≤0.98、0.01≤c1＜0.50、0.01≤d1＜0.50的数值，且满足b1+c1+d1＝1。M表示选自Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti及Er中的至少一种元素。)
[9]上述[7]或[8]所述的非水电解质电池，其中，上述负极包含负极活性物质，该负极活性物质含有石墨和能够与Li形成合金的金属粒子。
[10]上述[9]所述的非水电解质电池，其中，上述能够与Li形成合金的金属粒子为包含选自Si、Sn、As、Sb、Al、Zn及W中的至少一种金属的金属粒子。
[11]上述[9]所述的非水电解质电池，其中，上述能够与Li形成合金的金属粒子为Si或Si金属氧化物。
[12]上述[9]～[11]中任一项所述的非水电解质电池，其中，上述含有石墨和能够与Li形成合金的金属粒子的负极活性物质为金属粒子与石墨粒子的复合物和/或混合物。
[13]上述[9]～[12]中任一项所述的非水电解质电池，其中，相对于上述含有石墨和能够与Li形成合金的金属粒子的负极活性物质的总和，上述能够与Li形成合金的金属粒子的含量为0.1质量％以上且25质量％以下。
发明的效果
通过使用本发明的非水电解液，可以得到不仅能够抑制高温保存中的气体发生、还能够抑制非水电解质电池的电池电阻(以下也简称为电池电阻)的增加的非水电解质电池。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行说明。以下的实施方式为本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明并不限定于这些实施方式。另外，本发明可以在不脱离其要点的范围内作出任意变形后实施。
<1.非水电解液>
<1-1.通式(A)所示的化合物>
本发明的非水电解液含有下述通式(A)所示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0004043640570000051
式(A)中，m、n各自独立地表示1～3的整数。
通式(A)中，作为m、n的组合的具体例，可列举：
(m、n)＝(1、1)、(1、2)、(1、3)、(2、1)、(2、2)、(2、3)、(3、1)、(3、2)、(3、3)。
其中可优选列举(m、n)＝(1、1)、(1、2)、(1、3)、(2、1)、(2、2)、(3、1)，更优选列举(m、n)＝(1、1)、(1、2)、(2、1)、(2、2)，进一步优选列举(m、n)＝(1、1)、(1、2)。
通式(A)所示的化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。另外，通式(A)所示的化合物相对于本发明的非水电解液总体的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的，在非水电解液100质量％中，通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，另外，通常为5质量％以下、优选为4质量％以下、更优选为3质量％以下、特别优选为2质量％以下。如果在该范围内，则能够适宜地抑制在高温保存时电池电阻的增大。在组合使用两种以上通式(A)所示的化合物的情况下，只要通式(A)所示的化合物的总量满足上述范围即可。
<1-2.具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物>
作为本发明的非水电解液中含有的具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯(以下，有时记作“不饱和环状碳酸酯”)，只要是具有碳-碳双键或碳-碳三键的环状碳酸酯则没有特殊限制，可使用任意的不饱和碳酸酯。需要说明的是，具有芳环的环状碳酸酯也包含在不饱和环状碳酸酯中。
作为不饱和环状碳酸酯，可列举：碳酸亚乙烯酯类；被具有芳环、碳-碳双键或碳-碳三键的取代基取代的碳酸亚乙酯类；具有苯基的环状碳酸酯类；具有乙烯基的环状碳酸酯类；具有烯丙基的环状碳酸酯类；具有邻苯二酚基的环状碳酸酯类等。优选为碳酸亚乙烯酯类、具有乙烯基的碳酸亚乙酯类、具有烯丙基的碳酸亚乙酯类、具有苯基的碳酸亚乙酯类。
作为碳酸亚乙烯酯类，可列举：
碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯、4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯等。
作为被具有芳环、碳-碳双键或碳-碳三键的取代基取代的碳酸亚乙酯类的具体例，可列举：
乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-乙烯基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、4,5-二苯基碳酸亚乙酯、4-苯基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-苯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯等。
其中，作为优选的不饱和环状碳酸酯，可列举：
碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-乙烯基-5-乙炔基碳酸亚乙酯。
另外，碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯由于能够形成更稳定的界面保护被膜，因此特别优选。
不饱和环状碳酸酯的分子量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的。分子量优选为80以上且250以下。如果在该范围内，则容易确保不饱和环状碳酸酯在非水电解液中的溶解性，容易充分地表现出本发明的效果。不饱和环状碳酸酯的分子量更优选为85以上，另外，更优选为150以下。不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特殊限制，可任意选择公知的方法进行制造。另外，也可以获取市售品而使用。
不饱和环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。另外，对于不饱和环状碳酸酯相对于本发明的非水电解液总体的含量而言，在非水电解液100质量％中为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，另外，为1.5质量％以下、优选为1.4质量％以下、更优选为1.3质量％以下、特别优选为1.25质量％以下。如果在该范围内，则容易避免在高温保存时电池电阻增大的情况。在组合使用两种以上不饱和环状碳酸酯的情况下，使不饱和环状碳酸酯的总量满足上述范围即可。
<1-3.通式(B)所示的化合物>
本发明的非水电解液含有选自下述通式(B)及后述的通式(C)所示的化合物中的至少一种化合物。
[化学式5]
Figure BDA0004043640570000071
式(B)中，R1～R3相互可以相同也可以不同，为任选具有取代基的碳原子数1～10的烃基。并且，R1～R3中的至少一个为具有碳-碳不饱和键的烃基。
其中，作为上述取代基，可列举：氰基、异氰酸酯基、酰基(-(C＝O)-Ra)、酰氧基(-O(C＝O)-Ra)、烷氧基羰基(-(C＝O)O-Ra)、磺酰基(-SO2-Ra)、磺酰氧基(-O(SO2)-Ra)、烷氧基磺酰基(-(SO2)-O-Ra)、烷氧基羰氧基(-O-(C＝O)-O-Ra)、醚基(-O-Ra)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、卤素(优选为氟)、三氟甲基等。需要说明的是，Ra表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基或碳原子数2～10的炔基。
这些取代基中，优选为氰基、异氰酸酯基、酰氧基(-O(C＝O)-Ra)、烷氧基羰基(-(C＝O)O-Ra)、磺酰基(-SO2-Ra)、磺酰氧基(-O(SO2)-Ra)、烷氧基磺酰基(-(SO2)-O-Ra)、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为该烃基的具体例，可列举：烷基、环烷基、烯基、炔基、任选经由亚烷基的芳基。这些烃基中，优选为烷基、烯基或炔基，进一步优选为烯基或炔基，特别优选为烯基。
作为上述烷基的具体例，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。这些烷基中，优选为乙基、正丙基、正丁基、正戊基或己基，更优选为乙基、正丙基或正丁基。
作为上述环烷基的具体例，可列举：环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基等，优选为环己基或金刚烷基。
作为上述烯基的具体例，可列举：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基、3-甲基2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基等。这些烯基中，优选为乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基或2-丁烯基，进一步优选为乙烯基、烯丙基或甲基烯丙基，特别优选为烯丙基或甲基烯丙基，最优选为烯丙基。这是由于，烃基为这样的烯基时，空间位阻是适当的，并且可以将因通式(B)的化合物在电极上反应而导致的电极电阻的增大调整至适宜的程度。
作为上述炔基的具体例，可列举：乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基等。这些炔基中，优选为乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基或3-丁炔基，进一步优选为2-丙炔基或3-丁炔基，特别优选为2-丙炔基。烃基为这样的炔基时，空间位阻是适当的，并且可以将通式(B)的化合物在电极上反应而使电极电阻增大调整至适宜的程度。
作为上述任选经由亚烷基的芳基的具体例，可列举：苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。
作为R1～R3，优选为任选具有取代基的烷基、烯丙基或甲基烯丙基，从被膜形成能力的观点出发，最优选为烯丙基。另外，具有碳-碳不饱和键的烃基可以在取代基中具有碳-碳不饱和键，优选在末端包含具有碳-碳不饱和键的基团，更优选包含选自烯丙基、甲基烯丙基及丁烯基中的至少一种，进一步优选为烯丙基或甲基烯丙基。
作为本发明中使用的通式(B)所示的化合物的具体例，可列举以下结构的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0004043640570000091
[化学式7]
Figure BDA0004043640570000101
[化学式8]
Figure BDA0004043640570000111
其中，可优选列举以下结构的化合物。
[化学式9]
Figure BDA0004043640570000121
可进一步优选列举以下结构的化合物。
[化学式10]
Figure BDA0004043640570000131
可特别优选列举以下结构的化合物。
[化学式11]
Figure BDA0004043640570000141
可最优选列举以下结构的化合物。
[化学式12]
Figure BDA0004043640570000142
对于通式(B)所示的化合物相对于本发明的非水电解液总体的含量而言，在非水电解液不包含后述的通式(C)所示的化合物的情况下，在非水电解液100质量％中为0.01质量％以上、优选为0.05质量％以上，另外，为0.49质量％以下、优选为0.40质量％以下、更优选为0.30质量％以下、进一步优选为0.25质量％以下、特别优选为0.20质量％以下。
<1-4.通式(C)所示的化合物>
本发明的非水电解液含有选自上述通式(B)及下述通式(C)所示的化合物中的至少一种化合物。
[化学式13]
OCN-Q-NCO(C)
式(C)中，Q为碳原子数3～20的烃基，该烃基具有亚环烷基。
作为上述亚环烷基的具体例，可列举：亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基等。其中，优选为亚环己基。
上述碳原子数3～20的烃基的氢原子的一部分也可以被卤原子取代。在卤原子中，从提高在负极表面的反应性的观点出发，优选为氟原子。
作为本发明中使用的通式(C)所示的化合物的具体例，可列举以下结构的化合物。
[化学式14]
Figure BDA0004043640570000161
其中可优选列举以下结构的化合物。
[化学式15]
Figure BDA0004043640570000162
可进一步优选列举以下结构的化合物。
[化学式16]
Figure BDA0004043640570000171
可特别优选列举以下结构的化合物。
[化学式17]
Figure BDA0004043640570000172
对于通式(C)所示的化合物相对于本发明的非水电解液总体的含量而言，在非水电解液不包含通式(B)所示的化合物的情况下，在非水电解液100质量％中为0.01质量％以上、优选为0.05质量％以上，另外，为0.49质量％以下、优选为0.40质量％以下、更优选为0.30质量％以下、进一步优选为0.25质量％以下、特别优选为0.20质量％以下。
在本发明的非水电解液包含通式(B)所示的化合物及通式(C)所示的化合物这两者的情况下，对于通式(B)所示的化合物及通式(C)所示的化合物全体相对于本发明的非水电解液总体的含量而言，在非水电解液100质量％中为0.01质量％以上、优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.10质量％以上、特别优选为0.20质量％以上，另外，为0.80质量％以下、优选为0.70质量％以下、更优选为0.60质量％以下、进一步优选为0.50质量％以下、特别优选为0.40质量％以下。
通过使用含有通式(A)所示的化合物及具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、并进一步含有选自通式(B)及通式(C)所示的化合物中的至少一种化合物、且适宜地调节了这些化合物的添加量的添加量的非水电解液，从而不仅可抑制高温保存中的气体发生，还能够抑制电池电阻的增加的机理尚不明确，但可推测如下。
通式(A)所示的化合物和具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯在初期充电时会与负极发生电化学反应，分解反应进行。通式(B)和/或(C)所示的化合物由于在结构内具有2个以上与它们的还原分解物反应的部位，因此会在负极上形成由通式(A)所示的化合物、具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、通式(B)和/或(C)所示的化合物形成的复合性的被膜。该被膜在高温下的绝缘性高，因此会抑制高温保存时在负极上的副反应，从而抑制气体发生。但存在下述问题：在具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯的还原分解物与通式(B)和/或(C)所示的化合物的反应未能在初期充电时充分进行的情况下，会导致在高温保存时还原分解物与通式(B)和/或(C)所示的化合物的反应过度进行，导致电池电阻增大。
针对该问题，在本发明中通过适宜地调节具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯与通式(B)和/或(C)所示的化合物的添加量，可使上述反应在初期充电时充分地进行，从而成功地实现了在高温保存时对还原分解物与通式(B)和/或(C)所示的化合物的过度反应的控制。另外，通式(B)及(C)所示的化合物所具有的反应部位的反应种各自不同。例如，可设想通式(B)所示的化合物与具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯经还原分解而生成的自由基种发生反应，通式(C)所示的化合物与阴离子种发生反应。由此，在将通式(B)、(C)所示的化合物组合使用时，由于还原分解物的自由基种、阴离子种这两者不参与被膜形成反应，因此，相比于单独添加了通式(B)、(C)所示的化合物的情况而言，可形成更理想的被膜。由此，发现实现了下述改善：不仅可抑制高温保存中的气体发生，还可抑制电池电阻的增加。
<1-5.具有氟原子的环状碳酸酯>
本发明的非水电解液优选进一步含有具有氟原子的环状碳酸酯。
作为具有氟原子的环状碳酸酯，可列举：具有碳原子数2～6的亚烷基的环状碳酸酯的氟化物、及其衍生物，例如可列举碳酸亚乙酯的氟化物、及其衍生物。作为碳酸亚乙酯的氟化物的衍生物，可列举例如被烷基(例如，碳原子数1～4个的烷基)取代的碳酸亚乙酯的氟化物。其中，优选为具有1～8个氟原子的碳酸亚乙酯、及其衍生物。
具体而言，可列举：
单氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯等。
其中，从赋予高离子传导性、并且适宜地形成界面保护被膜的观点出发，更优选为选自单氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯及4,5-二氟碳酸亚乙酯中的至少一种。
具有氟原子的环状碳酸酯化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
具有氟原子的环状碳酸酯化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。具有氟原子的环状碳酸酯相对于本发明的非水电解液总体的含量并无限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的，在非水电解液100质量％中通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、特别优选为1质量％以上，另外，通常为50.0质量％以下、优选为30.0质量％以下、更优选为20.0质量％以下、进一步优选为10.0质量％以下。在组合使用两种以上具有氟原子的环状碳酸酯化合物的情况下，使具有氟原子的环状碳酸酯化合物的总量满足上述范围即可。
<1-6.经过了氟化的盐及草酸盐>
本发明的非水电解液优选进一步含有选自经过了氟化的盐及草酸盐中的至少一种盐。
<1-6-1.经过了氟化的盐>
能够用于本发明的非水电解液的经过了氟化的盐没有特殊限制，但优选为二氟磷酸盐、氟磺酸盐、及具有双氟磺酰亚胺结构的盐，这是由于，这些盐在结构内具有离去性高的氟原子，因此例如能够与通式(A)所示的化合物经过还原反应而生成的阴离子(亲核种)适宜地发生反应从而形成复合的被膜。从氟原子的离去性特别高的方面、与亲核种的反应适宜地进行的方面考虑，更优选为二氟磷酸盐、氟磺酸盐。以下，针对上述各种盐进行说明。
<<二氟磷酸盐>>
作为二氟磷酸盐的抗衡阳离子，没有特殊限定，作为其例子，可列举：锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、及NR13R14R15R16(式中，R13～R16各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的有机基团)所示的铵等。
作为上述铵的以R13～R16表示的碳原子数1～12的有机基团，没有特殊限定，可列举例如：任选被卤原子取代的烷基、任选被卤原子或烷基取代的环烷基、任选被卤原子或烷基取代的芳基、任选具有取代基的含氮原子杂环基等。其中，R13～R16各自独立地优选为氢原子、烷基、环烷基、或含氮原子杂环基。
作为二氟磷酸盐的具体例，可列举二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾等，优选为二氟磷酸锂。
二氟磷酸盐可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。另外，二氟磷酸盐的配合量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的。
对于二氟磷酸盐相对于本发明的非水电解液总体的含量而言，在非水电解液100质量％中通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，另外，通常10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、最优选为1质量％以下。在组合使用两种以上二氟磷酸盐的情况下，使二氟磷酸盐的总量满足上述范围即可。
如果在该范围内，则可适宜地抑制伴随充放电的非水电解质电池的膨胀。
<<氟磺酸盐>>
作为氟磺酸盐的抗衡阳离子，与上述二氟磷酸盐的情况相同。
作为氟磺酸盐的具体例，可列举：氟磺酸锂、氟磺酸钠、氟磺酸钾、氟磺酸铷、氟磺酸铯等，优选为氟磺酸锂。
氟磺酸盐可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。另外，对于氟磺酸盐相对于本发明的非水电解液总体的含量而言，在非水电解液100质量％中通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，另外，通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、最优选为1质量％以下。在组合使用两种以上氟磺酸盐的情况下，使氟磺酸盐的总量满足上述范围即可。
如果在该范围内，则可适宜地抑制伴随充放电的非水电解质电池的膨胀。
<<具有双氟磺酰亚胺结构的盐>>
作为具有双氟磺酰亚胺结构的盐的抗衡阳离子，与上述二氟磷酸盐的情况相同。
作为具有双氟磺酰亚胺结构的盐，可列举：双氟磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钾等，优选为双氟磺酰亚胺锂。
对于具有双氟磺酰亚胺结构的盐相对于本发明的非水电解液总体的含量而言，在非水电解液100质量％中通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，另外，通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下。在组合使用两种以上具有双氟磺酰亚胺结构的盐的情况下，使具有双氟磺酰亚胺结构的盐的总量满足上述范围即可。
如果在该范围内，则可适宜地抑制伴随充放电的非水电解质电池的膨胀。
<1-6-2.草酸盐>
作为草酸盐的抗衡阳离子，与上述二氟磷酸盐的情况相同。
作为草酸盐的具体例，可列举：
二氟草酸根合硼酸锂、二(草酸根合)硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟二(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等，
优选为二(草酸根合)硼酸锂、二氟二(草酸根合)磷酸锂。
草酸盐可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。另外，对于草酸盐相对于本发明的非水电解液总体的含量而言，在非水电解液100质量％中通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，另外，通常低于8质量％、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、最优选为1.5质量％以下。在组合使用两种以上草酸盐的情况下，使草酸盐的总量满足上述范围即可。
如果在该范围内，则非水电解质电池容易表现出充分的循环特性改善效果，另外，容易避免高温保存特性降低、气体发生量增多、放电容量保持率降低这样的情况。
<1-7.电解质>
本发明的非水电解液与一般的非水电解液同样地，通常含有电解质作为其成分。关于可用于本发明的非水电解液的电解质，没有特殊限制，可使用公知的电解质。以下，针对电解质的具体例进行详细说明。
<锂盐>
作为本发明的非水电解液中的电解质，通常可使用锂盐。作为锂盐，只要是已知可用于该用途的那些则没有特殊限制，可使用任意的锂盐，具体可列举如下。
可列举例如：
LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7等无机锂盐；
LiPF6等氟磷酸锂盐类；
LiWOF5等钨酸锂盐类；
HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等羧酸锂盐类；
CH3SO3Li等磺酸锂盐类；
LiN(FCO2)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等酰亚胺锂盐类；
LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等甲基锂盐类；
二氟草酸根合硼酸锂、二(草酸根合)硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟二(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等草酸锂盐类；
以及，LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐类；等等。
从本发明中获得的高温保存时的气体抑制效果、以及进一步提高充放电速率特性、阻抗特性的改善效果的观点出发，优选为选自无机锂盐类、氟磷酸锂盐类、磺酸锂盐类、酰亚胺锂盐类、草酸锂盐类中的锂盐。
其中，从具有提高低温输出特性、高速率充放电特性、阻抗特性、高温保存特性、循环特性等的效果的方面出发，特别优选为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiTaF6、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙二磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、二氟草酸根合硼酸锂、二(草酸根合)硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟二(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等。另外，上述电解质盐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
非水电解液中的这些电解质的总浓度没有特殊限制，相对于非水电解液的总量，通常为8质量％以上、优选为8.5质量％以上、更优选为9质量％以上。另外，其上限通常为18质量％以下、优选为17质量％以下、更优选为16质量％以下。电解质的总浓度在上述范围内时，电导率相对于电池工作而言是恰当的，因此倾向于获得充分的输出特性。
<1-8.非水溶剂>
本发明的非水电解液与一般的非水电解液同样地，通常含有溶解上述电解质的非水溶剂作为其主成分。关于这里使用的非水溶剂，没有特殊限制，可使用公知的有机溶剂。作为有机溶剂，可列举饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯、醚类化合物、砜类化合物等，但并不限定于这些。这些溶剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
<1-8-1.饱和环状碳酸酯>
作为饱和环状碳酸酯，通常可列举具有碳原子数2～4的亚烷基的饱和环状碳酸酯，从由于锂离子离解度提高而使得电池特性提高的观点出发，可优选使用碳原子数2～3的饱和环状碳酸酯。
作为饱和环状碳酸酯，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。其中，优选为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，更优选为不易发生氧化/还原的碳酸亚乙酯。饱和环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
饱和环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的，但在单独使用一种的情况下其含量的下限相对于非水电解液的溶剂总量，通常为3体积％以上、优选为5体积％以上。通过设为该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，易于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常为90体积％以下、优选为85体积％以下、更优选为80体积％以下。通过设为该范围，可提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而倾向于提高高温保存时的稳定性。
需要说明的是，本发明中的体积％是指25℃、1个大气压下的体积。
<1-8-2.链状碳酸酯>
作为链状碳酸酯，通常可使用碳原子数3～7的链状碳酸酯，为了将电解液的粘度调整至适当范围，可优选使用碳原子数3～5的链状碳酸酯。
具体而言，作为链状碳酸酯，可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸甲基正丁基酯、碳酸甲基异丁基酯、碳酸甲基叔丁基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸乙基正丁基酯、碳酸乙基异丁基酯、碳酸乙基叔丁基酯等。
其中，优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯，特别优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
另外，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下也简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选为4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。
作为氟化碳酸二甲酯衍生物，可列举：碳酸甲基氟甲基酯、碳酸甲基二氟甲基酯、碳酸甲基三氟甲基酯、碳酸二(氟甲基)酯、碳酸二(二氟甲基)酯、碳酸二(三氟甲基)酯等。
作为氟化碳酸甲乙酯衍生物，可列举：碳酸甲基2-氟乙基酯、碳酸氟甲基乙基酯、碳酸甲基2,2-二氟乙基酯、碳酸氟甲基2-氟乙基酯、碳酸二氟甲基乙基酯、碳酸甲基2,2,2-三氟乙基酯、碳酸甲基2,2-二氟乙基酯、碳酸二氟甲基2-氟乙基酯、碳酸三氟甲基乙基酯等。
作为氟化碳酸二乙酯衍生物，可列举：碳酸乙基(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2-二氟乙基)酯、碳酸二(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸2,2-二氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸二(2,2-二氟乙基)酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’,2’-二氟乙基酯、碳酸二(2,2,2-三氟乙基)酯等。
链状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
链状碳酸酯的含量没有特殊限定，相对于非水电解液的溶剂总量，通常为15体积％以上、优选为20体积％以上、更优选为25体积％以上。另外，通常为90体积％以下、优选为85体积％以下、更优选为80体积％以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而使非水电解质电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下，使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。
进一步，通过相对于特定的链状碳酸酯以特定的含量组合碳酸亚乙酯，可显著提高电池性能。
例如，在选择碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯作为特定的链状碳酸酯的情况下，碳酸亚乙酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的，但相对于非水电解液的溶剂总量，通常为15体积％以上、优选为20体积％，另外，通常为45体积％以下、优选为40体积％以下，相对于非水电解液的溶剂总量，碳酸二甲酯的含量通常为20体积％以上、优选为30体积％以上，另外，通常为50体积％以下、优选为45体积％以下，碳酸甲乙酯的含量通常为20体积％以上、优选为30体积％以上，另外，通常为50体积％以下、优选为45体积％以下。通过使含量在上述范围内，存在高温稳定性优异、可抑制气体发生的倾向。
<1-8-3.醚类化合物>
作为醚类化合物，优选为碳原子数3～10的链状醚、及碳原子数3～6的环状醚。
作为碳原子数3～10的链状醚，可列举：乙醚、二(2-氟乙基)醚、二(2,2-二氟乙基)醚、二(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(2-氟乙基)醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,2-三氟乙基)醚、(2-氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、乙基-正丙基醚、乙基(3-氟正丙基)醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2-氟乙基-正丙基醚、(2-氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2,2,2-三氟乙基-正丙基醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基-正丙基醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丙基醚、(正丙基)(3-氟正丙基)醚、(正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3-氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,3,3-四氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、甲氧基(2-氟乙氧基)甲烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基(2-氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2-氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲氧基(2-氟乙氧基)乙烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基(2-氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2-氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚等。
作为碳原子数3～6的环状醚，可列举：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1,3-二
Figure BDA0004043640570000261
烷、2-甲基-1,3-二
Figure BDA0004043640570000262
烷、4-甲基-1,3-二
Figure BDA0004043640570000263
烷、1,4-二
Figure BDA0004043640570000264
烷等、以及它们的氟代化合物。
这些中，二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚，由于与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此优选。特别优选为粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。
醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
醚类化合物的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的，在非水溶剂100体积％中通常为1体积％以上、优选为2体积％以上、更优选为3体积％以上，另外，通常为30体积％以下、优选为25体积％以下、更优选为20体积％以下。在将两种以上醚类化合物组合使用的情况下，使醚类化合物的总量满足上述范围即可。醚类化合物的含量在上述的优选范围内时，易于确保由链状醚的锂离子离解度的提高和粘度降低所带来的离子电导率的改善效果。另外，负极活性物质为碳质材料的情况下，可抑制因链状醚与锂离子共同发生共嵌入的现象，因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适当的范围。
<1-8-4.砜类化合物>
作为砜类化合物，无论是环状砜、链状砜均没有特殊限制，但优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3～6、优选为碳原子数3～5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2～6、优选为碳原子数2～5的化合物。另外，砜类化合物1分子中的磺酰基的个数没有特殊限制，但通常为1或2。
作为环状砜，可列举：作为单砜化合物的三亚甲基砜类、四亚甲基砜类、六亚甲基砜类；作为二砜化合物的三亚甲基二砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基二砜类等。其中，从介电常数和粘性的观点出发，更优选四亚甲基砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基砜类、六亚甲基二砜类，特别优选为四亚甲基砜类(环丁砜类)。
作为环丁砜类，优选环丁砜和/或环丁砜衍生物(以下也将包括环丁砜在内称为“环丁砜类”)。作为环丁砜衍生物，优选键合在构成环丁砜环的碳原子上的1个以上氢原子被氟原子、烷基取代而得到的化合物。
其中，从离子电导率高、输入输出高方面考虑，优选为2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2-氟环丁砜、3-氟环丁砜、2,2-二氟环丁砜、2,3-二氟环丁砜、2,4-二氟环丁砜、2,5-二氟环丁砜、3,4-二氟环丁砜、2-氟-3-甲基环丁砜、2-氟-2-甲基环丁砜、3-氟-3-甲基环丁砜、3-氟-2-甲基环丁砜、4-氟-3-甲基环丁砜、4-氟-2-甲基环丁砜、5-氟-3-甲基环丁砜、5-氟-2-甲基环丁砜、2-氟甲基环丁砜、3-氟甲基环丁砜、2-二氟甲基环丁砜、3-二氟甲基环丁砜、2-三氟甲基环丁砜、3-三氟甲基环丁砜、2-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、3-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、4-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、5-氟-3-(三氟甲基)环丁砜等。
另外，作为链状砜，可列举二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、正丙基乙基砜、二正丙基砜、异丙基甲基砜、异丙基乙基砜、二异丙基砜、正丁基甲基砜、正丁基乙基砜、叔丁基甲基砜、叔丁基乙基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、全氟乙基甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二(三氟乙基)砜、全氟二乙基砜、氟甲基-正丙基砜、二氟甲基-正丙基砜、三氟甲基-正丙基砜、氟甲基异丙基砜、二氟甲基异丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基-正丙基砜、三氟乙基异丙基砜、五氟乙基-正丙基砜、五氟乙基异丙基砜、三氟乙基-正丁基砜、三氟乙基-叔丁基砜、五氟乙基-正丁基砜、五氟乙基-叔丁基砜等。
其中，从改善电解液的高温保存稳定性的方面出发，优选为二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基-正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基-正丁基砜、三氟乙基-叔丁基砜、三氟甲基-正丁基砜、三氟甲基-叔丁基砜等。
砜类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
砜类化合物的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的，相对于非水电解液的溶剂总量，通常为0.3体积％以上、优选为0.5体积％以上、更优选为1体积％以上，另外，通常为40体积％以下、优选为35体积％以下、更优选为30体积％以下。在组合使用两种以上砜类化合物的情况下，使砜类化合物的总量满足上述范围即可。砜类化合物的含量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的电解液。
<1-8.助剂>
在本发明的非水电解液中，可以在起到本发明的效果的范围内含有以下助剂。
可列举：
赤藓醇碳酸酯(erythritan carbonate)、螺-双二亚甲基碳酸酯(Spiro-bis-dimethylene-carbonate)、甲氧基乙基甲基碳酸酯等碳酸酯化合物；
草酸甲基-2-丙炔基酯、草酸乙基-2-丙炔基酯、草酸双(2-丙炔基)酯、乙酸2-丙炔基酯、甲酸2-丙炔酯、甲基丙烯酸2-丙炔酯、戊二酸二(2-丙炔基)酯、碳酸甲基-2-丙炔基酯、碳酸乙基-2-丙炔基酯、碳酸双(2-丙炔基)酯、2-丁炔-1,4-二基-二甲烷磺酸酯、2-丁炔-1,4-二基-二乙烷磺酸酯、2-丁炔-1,4-二基-二甲酸酯、2-丁炔-1,4-二基-二乙酸酯、2-丁炔-1,4-二基-二丙酸酯、4-己二炔-1,6-二基-二甲烷磺酸酯、2-丙炔基-甲烷磺酸酯、1-甲基-2-丙炔基-甲烷磺酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基-甲烷磺酸酯、2-丙炔基-乙烷磺酸酯、2-丙炔基-乙烯基磺酸酯、2-丙炔基-2-(二乙氧基磷酰基)乙酸酯、1-甲基-2-丙炔基-2-(二乙氧基磷酰基)乙酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基-2-(二乙氧基磷酰基)乙酸酯等含三键化合物；
2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷等螺环化合物；
亚硫酸乙二醇酯、氟磺酸甲酯、氟磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丁二醇二酯(Busulfan)、环丁烯砜、硫酸乙二醇酯、硫酸亚乙烯酯、二苯基砜、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺、甲基硫酸三甲基硅酯、乙基硫酸三甲基硅酯、硫酸2-丙炔基三甲基硅酯等含硫化合物；
丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、巴豆酸2-异氰酸根合乙酯、丙烯酸2-(2-异氰酸根合乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-异氰酸根合乙氧基)乙酯、巴豆酸2-(2-异氰酸根合乙氧基)乙酯等异氰酸酯化合物；
1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-
Figure BDA0004043640570000291
唑啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮及N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物；
庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷等烃化合物；
氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯、邻氟甲苯、间氟甲苯、对氟甲苯、1,2-双(三氟甲基)苯、1-三氟甲基-2-二氟甲基苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1-三氟甲基-3-二氟甲基苯、1,4-双(三氟甲基)苯、1-三氟甲基-4-二氟甲基苯、1,3,5-三(三氟甲基)苯、五氟苯基甲烷磺酸酯、五氟苯基三氟甲烷磺酸酯、乙酸五氟苯酯、三氟乙酸五氟苯酯、甲基五氟苯基碳酸酯等含氟芳香族化合物；
硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、硼酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、二甲氧基铝氧烷基三甲氧基硅烷、二乙氧基铝氧烷基三乙氧基硅烷、二丙氧基铝氧烷基三乙氧基硅烷、二丁氧基铝氧烷基三甲氧基硅烷、二丁氧基铝氧烷基三乙氧基硅烷、四(三甲基硅氧基)钛、四(三乙基硅氧基)钛等硅烷化合物；
2-(甲烷磺酰氧基)丙酸2-丙炔酯、2-(甲烷磺酰氧基)丙酸2-甲酯、2-(甲烷磺酰氧基)丙酸2-乙酯、甲烷磺酰氧基乙酸2-丙炔酯、甲烷磺酰氧基乙酸2-甲酯、甲烷磺酰氧基乙酸2-乙酯等酯化合物；
乙基甲氧基羰基膦酸锂、乙基乙氧基羰基膦酸锂、乙基-2-丙炔氧基羰基膦酸锂、乙基-1-甲基-2-丙炔氧基羰基膦酸锂、乙基-1,1-二甲基-2-丙炔氧基羰基膦酸锂等锂盐；等等。
这些助剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。通过添加这些助剂，可以使高温保存后的容量保持特性、循环特性提高。
其它助剂的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明效果的范围内是任意的。相对于非水电解液的总量，其它助剂的含量通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上，另外，通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为1质量％以下。如果在该范围内，则容易使其它助剂的效果充分表现出来，倾向于改善高温保存稳定性。在组合使用两种以上其它助剂的情况下，使其它助剂的总量满足上述范围即可。
<2.非水电解质电池>
本发明的非水电解质电池具备：具有集电体及设置于该集电体上的正极活性物质层的正极、具有集电体及设置于该集电体上的负极活性物质层且能够吸留及放出金属离子的负极、以及上述本发明的非水电解液。
<2-1.电池构成>
关于本发明的非水电解质电池中除了上述本发明的非水电解液以外的构成，与传统公知的非水电解质电池相同。通常具有下述形态：正极和负极隔着浸渗有本发明的非水电解液的多孔膜(隔板)层叠，并且它们收纳于外装体中。因此，对于本发明的非水电解质电池的形状并无特殊限制，可以是圆筒形、方形、层压型、硬币形、大型等任意形状。
<2-2.非水电解液>
作为非水电解液，使用上述本发明的非水电解液。需要说明的是，在不脱离本发明要点的范围内，还可以在本发明的非水电解液中配合使用其它非水电解液。
<2-3.负极>
以下，针对可用于负极的负极活性物质进行说明。作为负极活性物质，只要是能够电化学地吸留/放出金属离子的物质则没有特殊限制。作为具体例，可列举碳质材料等具有碳作为构成元素的材料、合金类材料等。这些物质可以单独使用一种，另外也可以任意地将两种以上组合使用。
<2-3-1.负极活性物质>
作为负极活性物质，如上所述，可列举碳质材料、合金类材料等。
作为上述碳质材料，可列举：(1)天然石墨、(2)人造石墨、(3)非晶碳、(4)碳包覆石墨、(5)石墨包覆石墨、(6)树脂包覆石墨等。
作为(1)天然石墨，可列举鳞状石墨、鳞片状石墨、土壤石墨和/或以这些石墨为原料并对其实施球形化、致密化等处理而得到的石墨粒子等。这些天然石墨中，从粒子的填充性、充放电速率特性的观点出发，特别优选为实施了球形化处理的球状或椭圆体状的石墨。
作为用于上述球形化处理的装置，可使用例如：重复向粒子施加以冲击力为主体也包括粒子的相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等机械作用的装置。
具体而言，优选为在壳体内部具有设置有多个叶片的转子、且通过该转子的高速旋转对被导入至内部的天然石墨(1)的原料施加冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用、从而进行球形化处理的装置。另外，优选为具有通过使原料循环而重复施加机械作用的机理的装置。
例如，在使用上述装置进行球形化处理的情况下，优选将旋转的转子的圆周速度设定为30～100m/秒、更优选设定为40～100m/秒、进一步优选设定为50～100m/秒。另外，就球形化处理而言，仅通过使原料通过也是可以实现的，但优选使其在装置内循环或滞留30秒钟以上而进行处理，更优选使其在装置内循环或滞留1分钟以上而进行处理。
作为(2)人造石墨，可列举：对煤焦油沥青、煤炭类重质原油、常压渣油、石油类重质原油、芳香族烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等有机化合物在通常2500℃以上且通常3200℃以下范围的温度下进行石墨化，并根据需要进行粉碎和/或分级而制造的材料。
此时，也可以使用含硅化合物、含硼化合物等作为石墨化催化剂。另外，可列举对在沥青的热处理过程中分离出的中间相碳微珠进行石墨化而得到的人造石墨。进一步，还可列举由初级粒子形成的造粒粒子的人造石墨。例如，可列举：将多个通过将中间相碳微珠、焦炭等可石墨化的碳质材料粉体、焦油、沥青等可石墨化的粘结剂、及石墨化催化剂混合并进行石墨化，并根据需要进行粉碎而得到的扁平状粒子以使它们的取向面不平行的方式进行集合或结合而成的石墨粒子。
作为(3)非晶碳，可列举：使用焦油、沥青等易石墨化性碳前体作为原料，在不会发生石墨化的温度范围(400～2200℃的范围)进行1次以上热处理而成的非晶碳粒子、使用树脂等难石墨化性碳前体作为原料进行热处理而成的非晶碳粒子。
作为(4)碳包覆石墨，可列举如下所述地得到的材料。将天然石墨和/或人造石墨、与作为焦油、沥青、树脂等有机化合物的碳前体混合，在400～2300℃的范围进行1次以上热处理。以得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，利用非晶碳对其进行包覆而得到碳石墨复合物。该碳石墨复合物可作为碳包覆石墨(4)而列举。
另外，上述复合的形态可以是核石墨的整个或部分表面包覆有非晶碳的形态，也可以是以上述碳前体起源的碳作为粘结剂使多个初级粒子复合而成的形态。另外，还可以通过使苯、甲苯、甲烷、丙烷、芳香族类的挥发成分等烃类气体等与天然石墨和/或人造石墨在高温下反应，使碳沉积(CVD)于石墨表面，从而得到上述碳石墨复合物。
作为(5)石墨包覆石墨，可列举如下所述地得到的材料。使天然石墨和/或人造石墨、与焦油、沥青、树脂等易石墨化性的有机化合物的碳前体混合，在2400～3200℃左右的范围进行1次以上热处理。以所得天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，并利用石墨化物包覆该核石墨的整个或部分表面，从而可得到石墨包覆石墨(5)。
(6)树脂包覆石墨例如可如下地得到：将天然石墨和/或人造石墨、与树脂等混合，并在低于400℃的温度进行干燥，将由此得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，利用树脂等包覆该核石墨。
另外，以上进行了说明的(1)～(6)的碳质材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
作为用于上述(2)～(5)的碳质材料的焦油、沥青、树脂等有机化合物，可列举选自煤炭类重质原油、直流类重质原油、分解类石油重质原油、芳香族烃、N环化合物、S环化合物、聚苯、有机合成高分子、天然高分子、热塑性树脂及热固性树脂中的可碳化的有机化合物等。另外，为了对混合时的粘度进行调整，也可以使原料有机化合物溶解于低分子有机溶剂而使用。
另外，作为成为核石墨的原料的天然石墨和/或人造石墨，优选为实施了球形化处理的天然石墨。
此外，就可用作负极活性物质的上述合金类材料而言，只要能够吸留和放出锂即可，可以是锂单质、用以形成锂合金的单质金属及合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物中的任意化合物，没有特别限制。就形成锂合金的单质金属及合金而言，优选为包含第13族及第14族的金属/半金属元素(即，除碳以外)的材料，
更优选为铝、硅及锡的单质金属及包含这些原子的合金或化合物，
进一步优选为硅及锡的单质金属及包含这些原子的合金或化合物等具有硅或锡作为构成元素的材料。
这些材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
<能够与Li形成合金的金属粒子>
在使用形成锂合金的单质金属及合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物作为负极活性物质的情况下，能够与Li形成合金的金属为粒子形态。作为用以确认金属粒子为能够与Li形成合金的金属粒子的方法，可列举：利用X射线衍射对金属粒子相的鉴定、利用电子显微镜对粒子结构的观察及元素分析、利用荧光X射线进行的元素分析等。
作为能够与Li形成合金的金属粒子，可使用传统公知的任意金属粒子，但从非水电解质电池的容量和循环寿命的观点出发，优选上述金属粒子为选自例如Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、Al、Zr、Cr、P、S、V、Mn、As、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、In、Ti及W中的金属或其化合物。另外，也可以使用由两种以上金属形成的合金，金属粒子也可以是由两种以上的金属元素形成的合金粒子。这些金属粒子中，优选为选自Si、Sn、As、Sb、Al、Zn及W中的金属或其金属化合物。
作为上述金属化合物，可列举金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等。另外，也可以使用由两种以上金属形成的合金。
在能够与Li形成合金的金属粒子中，优选为Si或Si金属化合物。Si金属化合物优选为Si金属氧化物。Si或Si金属化合物从电池的高容量化的观点出发是优选的。在本说明书中，将Si或Si金属化合物统称为Si化合物。作为Si化合物，具体可列举SiOx、SiNx、SiCx、SiZxOy(Z＝C、N)等。Si化合物优选为Si金属氧化物，Si金属氧化物如果以通式表示，则为SiOx。该通式SiOx可由二氧化Si(SiO2)和金属Si(Si)为原料而得到，其x值通常为0≤x＜2。SiOx的理论容量比石墨大，并且非晶性Si或纳米尺度的Si晶体容易使锂离子等碱金属离子进出，能够获得高容量。
具体而言，Si金属氧化物是可表示为SiOx的化合物，其x为0≤x＜2、更优选为0.2以上且1.8以下、进一步优选为0.4以上且1.6以下、特别优选为0.6以上且1.4以下。在该范围内时，电池为高容量，并且能够使因Li与氧结合而引起的不可逆容量降低。
·能够与Li形成合金的金属粒子的含氧量
能够与Li形成合金的金属粒子的含氧量没有特殊限制，通常为0.01质量％以上且8质量％以下、优选为0.05质量％以上且5质量％以下。就粒子内的氧分布状态而言，存在于表面近旁、存在于粒子内部、均匀地存在于粒子中均可，但特别优选存在于表面近旁。能够与Li形成合金的金属粒子的含氧量在上述范围内时，可基于金属粒子与O(氧原子)的强固结合而抑制伴随非水电解液二次充放电的体积膨胀、循环特性优异，因此优选。
<含有能够与Li形成合金的金属粒子和石墨粒子的负极活性物质>
负极活性物质可以是含有能够与Li形成合金的金属粒子和石墨粒子的物质。该负极活性物质可以是由能够与Li形成合金的金属粒子和石墨粒子以相互独立的粒子的状态混合在一起的混合物，也可以是能够与Li形成合金的金属粒子存在于石墨粒子的表面和/或内部的复合物。
就上述能够与Li形成合金的金属粒子与石墨粒子的复合物(也称为复合粒子)而言，特别地，只要是包含能够与Li形成合金的金属粒子及石墨粒子的粒子则没有特殊限制，但优选为能够与Li形成合金的金属粒子及石墨粒子通过物理性和/或化学性的结合经一体化而成的粒子。作为更优选的形态，为能够与Li形成合金的金属粒子及石墨粒子处于各个固体成分在粒子内分散为至少在复合粒子表面及主体内部的任一者中均存在的程度而存在着的状态，且为了使它们通过物理性和/或化学性的结合而形成一体化而存在有石墨粒子的形态。更具体的优选形态为至少由能够与Li形成合金的金属粒子和石墨粒子构成的复合材料，并且，该复合材料(负极活性物质)的特征在于，在石墨粒子、优选为天然石墨具有包含曲面的折叠而成的结构的的粒子内，在该结构内的间隙中存在有能够与Li形成合金的金属粒子。另外，间隙可以是空隙，也可以在上述间隙中存在有非晶碳、石墨质物、树脂等可用以缓冲能够与Li形成合金的金属粒子的膨胀、收缩的物质。
·能够与Li形成合金的金属粒子的含有比例
相对于能够与Li形成合金的金属粒子和石墨粒子的总和，能够与Li形成合金的金属粒子的含有比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上、进一步优选为2.0质量％以上。另外，通常为99质量％以下、优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、更进一步优选为25质量％以下、更进一步优选为20质量％以下、特别优选为15质量％以下、最优选为10质量％以下。在该范围内时，从可控制在Si表面的副反应、能够在非水电解质电池中获得充分的容量的方面出发是优选的。
(包覆率)
本发明的负极活性物质也可以被碳质物或石墨质物包覆。其中，从锂离子的接受性的观点出发，优选被非晶性碳质物包覆。该包覆率通常为0.5％以上且30％以下、优选为1％以上且25％以下、更优选为2％以上且20％以下。从组装电池时的可逆容量的观点出发，包覆率的上限优选设为上述范围，从成为核的碳质材料可被非晶碳均一地包覆从而实现强固的造粒的观点、在烧制后进行粉碎时所得粒子的粒径的观点出发，包覆率的下限优选设为上述范围。
需要说明的是，最终得到的负极活性物质的被源自有机化合物的碳化物的包覆率(含有率)可根据负极活性物质的量、和有机化合物的量及利用基于JIS K 2270的微量法测定的残碳率、利用下式而算出。
式：源自有机化合物的碳化物的包覆率(％)＝(有机化合物的质量×残碳率×100)/{负极活性物质的质量+(有机化合物的质量×残碳率)}
(内部间隙率)
负极活性物质的内部间隙率通常为1％以上、优选为3％以上、更优选为5％以上、进一步优选为7％以上。另外，通常低于50％、优选为40％以下、更优选为30％以下、进一步优选为20％以下。如果该内部间隙率过小，则存在非水电解质电池中负极活性物质的粒子内的液量变少的倾向。另一方面，如果内部间隙率过大，则制成电极时存在粒子间间隙变少的倾向。从充放电特性的观点出发，内部间隙率的下限优选设为上述范围，从非水电解液的扩散的观点出发，上限优选设为上述范围。另外，如上所述，该间隙可以是空隙，也可以在间隙中存在有非晶碳、石墨质物、树脂等可用以缓冲能够与Li形成合金的金属粒子的膨胀、收缩的物质，或是该间隙被这些物质填满。
<2-3-2.负极的构成和制作方法>
在不显著破坏本发明效果的范围内，可以采用任意公知的方法来制造负极。例如，可以通过向负极活性物质中添加粘结剂、溶剂、根据需要而加入的增粘剂、导电材料、填充材料等而制成浆料，并将该浆料涂布在集电体上、使其干燥之后进行压制来形成电极。
另外，合金类材料负极可以采用任意公知的方法来制造。具体而言，作为负极的制造方法，可列举例如：向上述负极活性物质中加入粘结剂、导电材料等，再对所得材料直接进行辊成型来制作片电极的方法；或通过压缩成型来制造颗粒电极的方法，但通常采用的是利用涂布法、蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法在负极用集电体(以下也称为“负极集电体”)上形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。此时，向上述负极活性物质中加入粘结剂、增粘剂、导电材料、溶剂等制成浆料状，再将其涂布在负极集电体上并使其干燥，然后进行压制以使其高密度化，从而在负极集电体上形成负极活性物质层。
作为负极集电体的材质，可列举钢、铜、铜合金、镍、镍合金、不锈钢等。其中，从易于加工成薄膜方面及成本方面考虑，优选铜箔。
负极集电体的厚度通常为1μm以上、优选为5μm以上，且通常为100μm以下、优选为50μm以下。负极集电体的厚度过厚时，可能导致非水电解质电池整体的容量变得过低，反之，过薄时，可能导致操作困难。
需要说明的是，为了提高与表面形成的负极活性物质层的粘结效果，优选预先对这些负极集电体的表面进行粗糙化处理。作为表面的粗糙化方法，可列举：喷砂处理、利用粗面辊进行的压延、利用粘固有研磨剂粒子的研磨布纸、磨石、金刚砂轮、具有钢线等的钢丝刷等对集电体表面进行研磨的机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。
另外，为了降低负极集电体的质量以提高电池每单位质量的能量密度，还可以使用诸如膨胀合金、穿孔金属这样的开孔型负极集电体。对于这种类型的负极集电体，还可以通过改变其开口率来任意改变其质量。另外，在这种类型的负极集电体的两面形成负极活性物质层的情况下，在贯通该孔的锚定效果的作用下，更加不易发生负极活性物质层的剥离。但是，开口率过高的情况下，会导致负极活性物质层与负极集电体的接触面积变小，可能反而会引起粘接强度降低。
用于形成负极活性物质层的浆料通常通过在负极材料中添加粘结剂、增粘剂等来制作。需要说明的是，本说明书中的所述“负极材料”是指，包括负极活性物质和导电材料在内的材料。
负极材料中的负极活性物质的含量通常为70质量％以上、特别优选为75质量％以上，另外，通常为97质量％以下、特别优选为95质量％以下。如果负极活性物质的含量过少，则使用了所得到的负极的二次电池存在容量不足的倾向；如果负极活性物质的含量过多，则由于会引起导电材料的含量不足，因此存在难以确保制成负极时的电导性的倾向。需要说明的是，在组合使用两种以上负极活性物质的情况下，只要使负极活性物质的总量满足上述范围即可。
作为用于负极的导电材料，可列举铜、镍等金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。这些导电材料可单独使用1种，也可以以任意组合及比例将2种以上组合使用。特别是，使用碳材料作为导电材料时，由于碳材料还会作为活性物质发挥作用，因此优选。负极材料中导电材料的含量通常为3质量％以上、优选为5质量％以上，另外，通常为30质量％以下、优选为25质量％以下。如果导电材料的含量过少，则存在导电性不足的倾向；如果导电材料的含量过多，则由于会导致负极活性物质等的含量相对不足，因此存在电池容量、强度下降的倾向。需要说明的是，在组合使用两种以上导电材料的情况下，只要使导电材料的总量满足上述范围即可。
作为用于负极的粘结剂，只要是对制造电极时所使用的溶剂及电解液安全的材料即可，可使用任意粘结剂。可列举例如：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。这些粘结剂可单独使用1种，也可以以任意组合及比例将2种以上组合使用。相对于负极材料100质量份，粘结剂的含量通常为0.5质量份以上、优选为1质量份以上，另外，通常为10质量份以下、8质量份以下。如果粘结剂的含量过少，则所得负极存在强度不足的倾向；过多，则由于会导致负极活性物质等的含量相对不足，因此存在电池容量、导电性不足的倾向。需要说明的是，在组合使用两种以上粘结剂的情况下，只要使粘结剂的总量满足上述范围即可。
作为用于负极的增粘剂，可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。这些增粘剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。增粘剂只要根据需要使用即可，但使用增粘剂时，所使用的增粘剂在负极活性物质层中的含量通常优选在0.5质量％以上且5质量％以下的范围。
用于形成负极活性物质层的浆料可如下配制：在上述负极活性物质中混合根据需要而使用的导电材料、粘结剂、增粘剂，并使用水性溶剂或有机溶剂作为分散介质来配制浆料。作为水性溶剂，通常可使用水，但也可以以相对于水为30质量％以下的范围在其中组合使用乙醇等醇类、N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类等有机溶剂。另外，作为有机溶剂，可列举N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直链状酰胺类、苯甲醚、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、丁醇、环己醇等醇类，其中，优选N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直链状酰胺类等。需要说明的是，上述溶剂可单独使用任一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
将所得浆料涂布在上述负极集电体上并使其干燥之后，通过进行压制来形成负极活性物质层，从而得到负极。涂布的方法并无特殊限制，可使用本身已知的方法。干燥的方法也没有特殊限制，可使用自然干燥、加热干燥、减压干燥等公知的方法。
(电极密度)
对于将负极活性物质制成电极化时的电极结构没有特殊限制，但存在于集电体上的负极活性物质的密度优选为1g·cm-3以上、进一步优选为1.2g·cm-3以上、特别优选为1.3g·cm-3以上，另外，优选为2.2g·cm-3以下、更优选为2.1g·cm-3以下、进一步优选为2.0g·cm-3以下、特别优选为1.9g·cm-3以下。存在于集电体上的负极活性物质的密度超过上述范围时，可能会导致负极活性物质粒子受到破坏而引起非水电解质电池的初期不可逆容量的增加、或因非水电解液在集电体/负极活性物质界面附近的浸透性下降而引起高电流密度充放电特性变差。另外，低于上述范围时，可能导致负极活性物质间的导电性降低、电池电阻增大、每单位容积的容量降低。
<2-4.正极>
以下，针对可用于本发明的非水电解质电池的正极进行说明。
<2-4-1.正极活性物质>
以下，针对可用于正极的正极活性物质进行说明。
(1)组成
作为正极活性物质，只要是钴酸锂、或至少含有Ni和Co且过渡金属中的50摩尔％以上为Ni和Co的过渡金属氧化物中能够电化学地吸留和放出金属离子的物质则没有特殊限制，例如，优选为能够电化学地吸留和放出锂离子的物质，优选为含有锂并至少含有Ni和Co、且过渡金属中的50摩尔％以上为Ni和Co的过渡金属氧化物。这是由于，Ni及Co的氧化还原的电位适宜用作二次电池的正极材料，适于高容量用途。
作为锂过渡金属氧化物的过渡金属成分，包含Ni和Co作为必要元素，而作为其他金属，可列举Mn、V、Ti、Cr、Fe、Cu、Al、Mg、Zr、Er等，优选为Mn、Ti、Fe、Al、Mg、Zr等。作为锂过渡金属氧化物的具体例，可列举例如：LiCoO2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.05Ni0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、Li1.05Ni0.50Mn0.29Co0.21O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等。
其中，优选为下述组成式(1)所示的过渡金属氧化物。
Lia1Nib1Coc1Md1O2…(1)
(式(1)中，a1、b1、c1、d1表示0.90≤a1≤1.10、0.50≤b1≤0.98、0.01≤c1＜0.50、0.01≤d1＜0.50的数值，且满足b1+c1+d1＝1。M表示选自Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti及Er中的至少一种元素。)
组成式(1)中，优选表示0.1≤d1＜0.5的数值。
这是由于，通过使Ni、Co的组成比及其他金属种类的组成比如上述规定的那样，过渡金属不易从正极溶出，并且即使发生了溶出，Ni、Co在非水二次电池内的不良影响也较小。
其中，更优选为下述组成式(2)所示的过渡金属氧化物。
Lia2Nib2Coc2Md2O2…(2)
(式(2)中，a2、b2、c2、d2表示0.90≤a2≤1.10、0.50≤b2≤0.96、0.03≤c2＜0.50、0.01≤d2＜0.40的数值，且满足b2+c2+d2＝1。M表示选自Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti及Er中的至少一种元素。)
组成式(2)中，优选表示0.10≤d2＜0.40的数值。
这是由于，通过使Ni及Co为主成分、且Ni的组成比大于Co的组成比，在制成非水电解质电池的正极时，稳定并且能够导出高容量。
其中，进一步优选为下述组成式(3)所示的过渡金属氧化物。
Lia3Nib3Coc3Md3O2…(3)
(式(3)中，a3、b3、c3、d3表示0.90≤a3≤1.10、0.60≤b3≤0.94、0.05≤c3≤0.2、0.01≤d3≤0.3的数值，且满足b3+c3+d3＝1。M表示选自Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti及Er中的至少一种元素。)
组成式(3)中，优选表示0.10≤d3≤0.3的数值。
这是由于，通过为上述组成，在制成非水二次电池正极时，特别是能够导出高容量。
另外，也可以将上述正极活性物质中的两种以上混合使用。同样地，还可以将上述正极活性物质中的至少一种以上与其它正极活性物质混合使用。作为其他正极活性物质的例子，可列举上述中未列举的过渡金属氧化物、过渡金属磷酸化合物、过渡金属硅酸化合物、过渡金属硼酸化合物。
其中，优选为具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物、具有橄榄型结构的含锂过渡金属磷酸化合物。具体而言，作为具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物，可列举LiMn2O4、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。这是由于，其中它们的结构最稳定，在非水电解质电池异常时也不易释放氧，安全性优异。
另外，作为含锂过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选为V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，可列举例如：LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类、LiMnPO4等磷酸锰类、成为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其他金属置换而成的材料等。
其中，优选为锂铁磷酸化合物，这是由于铁不仅资源量丰富而且是极为廉价的金属，并且有害性也小。即，在上述的具体例中，作为更优选的具体例可列举LiFePO4。
(2)表面包覆
还可以使用在上述正极活性物质的表面附着有与作为主体的构成正极活性物质的物质组成不同的物质(以下，适当称其为“表面附着物质”。作为表面附着物质的实例，可列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐、碳等。
可以通过下述方法使这些表面附着物质附着于正极活性物质表面：例如，使表面附着物质溶解或悬浮于溶剂中，以使其浸渗添加在正极活性物质中，然后进行干燥的方法；使表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中，以使其浸渗添加在正极活性物质中，然后通过进行加热等使其反应的方法；将表面附着物质添加到正极活性物质前体中，同时进行烧制的方法；等等。需要说明的是，在使碳附着的情况下，也可以采用使碳质以例如活性炭等的形式在随后机械性地附着的方法。
相对于正极活性物质的质量，附着于正极活性物质的表面的表面附着物质的质量优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、进一步优选为10ppm以上。另外，优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下。
利用表面附着物质，可以抑制非水电解液在正极活性物质表面发生氧化反应，从而提高电池寿命。另外，附着量在上述范围内时，可以充分地表现出其效果，不会对锂离子的出入造成阻碍，也不会导致电阻增加。
(3)形状
正极活性物质粒子的形状可采用以往采用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等。另外，也可以由初级粒子凝聚而形成次级粒子、且该次级粒子的形状为球状或椭圆球状。
(4)正极活性物质的制造方法
作为正极活性物质的制造方法，在不超出本发明的要点的范围内并无特殊限制，可列举几种方法，作为无机化合物的制造方法，可采用通常的方法。
特别是，可考虑各种方法来制作球状或椭圆球状的活性物质。作为其一例，可列举下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐等过渡金属原料物质、和根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，边搅拌边调节pH，制作并回收球状的前体，根据需要对其进行干燥之后，加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，并在高温下进行烧制，从而获得活性物质。
另外，作为另一方法的例子，可列举下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质、和根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥器等将其干燥成形，制成球状或椭圆球状的前体，再向其中添加LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，并在高温下进行烧制，从而获得活性物质。
此外，作为另一方法的例子，可列举下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质、LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源、以及根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥器等将其干燥成形，制成球状或椭圆球状的前体，并在高温下对该前体进行烧制，从而获得活性物质。
<2-4-2.正极结构和制作方法>
以下，针对在本发明中使用的正极的构成及其制作方法进行说明。
(正极的制作方法)
正极可通过在集电体上形成含有正极活性物质粒子和粘结剂的正极活性物质层来制作。使用正极活性物质的正极的制造可利用任意公知的方法制作。例如，可以将正极活性物质和粘结剂、以及根据需要而使用的导电材料及增粘剂等进行干式混合并制成片状，再将该片状材料压合于正极集电体上，或将这些材料溶解或分散在液体介质中制成浆料，将该浆料涂布在正极集电体并进行干燥，由此在集电体上形成正极活性物质层，从而获得正极。
正极活性物质层中的正极活性物质的含量优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上，另外，优选为99.9质量％以下、更优选为99质量％以下。正极活性物质的含量在上述范围内时，能够充分确保电容量。进一步，正极的强度也变得充分。需要说明的是，本发明中的正极活性物质粉体可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将具有不同组成或不同粉体物性的两种以上组合使用。组合使用两种以上活性物质时，优选使用上述含有锂和锰的复合氧化物作为粉体的成分。这是由于，钴或镍不仅资源量少，而且是高价的金属，在汽车用途等需要高容量的大型电池中，由于活性物质的使用量增多，因此从成本方面考虑是不优选的，因此优选在主成分中使用锰作为更廉价的过渡金属。
(导电材料)
作为导电材料，可使用任意公知的导电材料。作为其具体例，可列举铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑等炭黑；针状焦等无定形碳等碳质材料等。需要说明的是，上述导电材料可单独使用1种，也可以以任意组合及比例将2种以上组合使用。
正极活性物质层中的导电材料的含量优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为1质量％以上，另外，优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为15质量％以下。含量在上述范围内时，可以充分确保导电性。进而，还容易防止电池容量的下降。
(粘结剂)
制造正极活性物质层时所使用的粘结剂只要是相对于非水电解液或制造电极时使用的溶剂稳定的材料即可，并无特殊限制。
采用涂布法的情况下，只要是可溶解或分散于制造电极时使用的液体介质中的材料则没有特殊限定，作为具体例，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；SBR(丁苯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体状高分子；间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子电导性的高分子组合物等。需要说明的是，上述物质可单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
正极活性物质层中的粘结剂的含量优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为3质量％以上，另外，优选为80质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为40质量％以下、特别优选为10质量％以下。粘结剂的比例在上述范围内时，可充分保持正极活性物质，从而能够确保正极的机械强度，因此循环特性等电池性能变得良好。进一步，还能够避免电池容量、导电性的降低。
(液体介质)
作为用于形成正极活性物质层的浆料的制备中所使用的液体介质，只要是能够溶解或分散正极活性物质、导电材料、粘结剂、以及根据需要而使用的增粘剂的溶剂即可，对其种类并无特殊限制，可使用水性溶剂和有机类溶剂中的任意溶剂。
作为水性介质的实例，可列举例如：水、醇与水的混合介质等。作为有机类介质的实例，可列举：己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺等胺类；乙醚、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲亚砜等极性非质子溶剂等。需要说明的是，上述溶剂可单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
(增粘剂)
使用水性介质作为用于形成浆料的液体介质的情况下，优选使用增粘剂和丁苯橡胶(SBR)等胶乳进行浆料化。增粘剂通常可用于调节浆料的粘度。
作为增粘剂，在不对本发明的效果造成显著限制的情况下，并无限制，具体可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。上述增粘剂可单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
使用增粘剂的情况下，增粘剂相对于正极活性物质的比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.6质量％以上，另外，优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。在上述范围内时，涂布性变得良好，进而，在活性物质正极活性物质层中所占的比例变得充分，因此容易避免电池的容量降低的问题以及正极活性物质间的电阻增大的问题。
(压实化)
为了提高正极活性物质的填充密度，优选利用手动压机、辊压机等对上述浆料在集电体上经过涂布、干燥而得到的正极活性物质层进行压实化。正极活性物质层的密度优选为1g·cm-3以上、更优选为1.5g·cm-3以上、特别优选为2g·cm-3以上，且优选为4g·cm-3以下、更优选为3.5g·cm-3以下、特别优选为3g·cm-3以下。
正极活性物质层的密度在上述范围内时，不会发生非水电解液在集电体/活性物质界面附近的浸透性下降，特别是在高电流密度下的充放电特性会变得良好。并且，活性物质间的导电性不易降低，电池电阻不易增大。
(集电体)
作为正极集电体的材质，并无特殊限制，可使用任意公知的材质。作为其具体例，可列举铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳质材料。其中，优选金属材料，特别优选铝。
作为集电体的形状，对于材质为金属材料的情况而言，可列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等；对于材质为碳质材料的情况而言，可列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，优选金属薄膜。需要说明的是，薄膜也可适当形成为网状。
集电体可以为任意厚度，但优选为1μm以上、更优选为3μm以上、进一步优选为5μm以上，另外，优选为1mm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为50μm以下。集电体的厚度在上述范围内时，可以充分作为集电体所需要的强度。并且，操作性也变得良好。
集电体与正极活性物质层的厚度之比并无特殊限制，(在即将进行非水电解液注液之前单面上的活性物质层厚度)/(集电体的厚度)优选为150以下、更优选为20以下、特别优选为10以下，另外，优选为0.1以上、更优选为0.4以上、特别优选为1以上。
集电体与正极活性物质层的厚度之比在上述范围内时，在进行高电流密度充放电时集电体不易因焦耳热而产生发热。并且，集电体相对于正极活性物质的体积比不易增加，可防止电池容量的降低。
(电极面积)
从高输出且提高高温时的稳定性的观点考虑，相对于电池外装壳体的外表面积，正极活性物质层的面积越大越优选。具体而言，上述正极的电极面积的总和相对于非水电解质电池的外装的表面积以面积比计优选设为20倍以上、进一步优选设为40倍以上。外装壳的外表面积是指：对于有底方形形状的情况而言，由除了端子的突起部分之外填充有发电元件的壳体部分的纵、横及厚度的尺寸计算求出的总面积；对于有底圆筒形状的情况而言，将除了端子的突起部分之外填充有发电元件的壳体部分视为圆筒而近似求出的几何表面积。正极的电极面积的总和，与包含负极活性物质的复层材料层方向相对的正极复层材料层的几何表面积，对于隔着集电体箔在两面形成有正极复层材料层的结构而言，是指由各个面分别计算出的面积的总和。
(放电容量)
使用本发明的非水电解液的情况下，收纳于非水电解质电池的1个电池外装的电池元件所具有的电容量(使电池从满充电状态放电至放电状态时的电容量)为1安培-小时(Ah)以上时，低温放电特性的改善效果变大，故优选。因此，正极板设计为使得放电容量为满充电、优选为3Ah(安培小时)以上、更优选为4Ah以上，另外，优选为100Ah以下、更优选为70Ah以下、特别优选为50Ah以下。
在上述范围内时，导出大电流时由电极反应电阻引起的电压降不会变得过大，可以防止功率效率的劣化。进一步，不会因脉冲充放电时的电池内部发热而导致温度分布变得过大，可以避免反复充放电的耐久性劣化、以及相对于发生过充电、内部短路等异常时的急剧发热而导致放热效率也变差这样的现象。
(正极板的厚度)
正极板的厚度没有特别限定，但从高容量且高输出、高速率特性的观点出发，减去集电体的厚度后的正极活性物质层的厚度相对于集电体的单面优选为10μm以上、更优选为20μm以上，另外，优选为200μm以下、更优选为100μm以下。
<2-5.隔板>
为了防止短路，通常在正极和负极之间夹入隔板。此时，通常使该隔板中含浸本发明的非水电解液后使用。
隔板的材料及形状没有特殊限制，在不对本发明的效果造成显著破坏的情况下，可任意采用公知的隔板。其中，可使用由对本发明的非水电解液稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等，优选使用保液性优异的多孔性片材或无纺布状形态的材料等。
作为树脂、玻璃纤维隔板的材料，可使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。其中，优选玻璃过滤器、聚烯烃，更优选聚烯烃。这些材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。
上述隔板的厚度是任意的，但通常为1μm以上、优选为5μm以上、更优选为10μm以上，且通常为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm以下。隔板厚度小于上述范围时，可能导致绝缘性或机械强度降低。另外，超过上述范围时，不仅可能会引起速率特性等电池性能下降，还可能导致非水电解质电池整体的能量密度降低。
另外，使用多孔性片材、无纺布等多孔材料作为隔板的情况下，隔板的空隙率是任意的，但通常为20％以上、优选为35％以上、更优选为45％以上，且通常为90％以下、优选为85％以下、更优选为75％以下。空隙率低于上述范围时，可能导致膜电阻增大而引起速率特性劣化。另外，超过上述范围时，可能引起隔板的机械强度降低、绝缘性下降。
此外，隔板的平均孔径也是任意的，但通常为0.5μm以下、优选为0.2μm以下，且通常为0.05μm以上。平均孔径超过上述范围时，容易发生短路。另外，低于上述范围时，可能导致膜电阻增大、速率特性下降。
另一方面，作为无机物的材料，可使用例如氧化铝、二氧化硅等氧化物类、氮化铝、氮化硅等氮化物类、硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐类，可使用粒子形状或纤维形状的无机物的材料。
作为其形态，可采用无纺布、织布、微多孔膜等薄膜形状。在薄膜形状中，优选使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的薄膜。除了上述独立的薄膜形状以外，还可以使用下述隔板：使用树脂制粘结剂在正极和/或负极的表层形成含有上述无机物粒子的复合多孔层而得到的隔板。例如，可列举如下：使用氟树脂作为粘结剂，使90％粒径小于1μm的氧化铝粒子在正极的两面形成多孔层。
<2-6.电池设计>
[电极组]
电极组可以是由上述正极板和负极板隔着上述隔板层叠而成的结构、以及由上述正极板和负极板隔着上述隔板卷绕成螺旋状而得到的结构中的任意结构。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称为电极组占有率)通常为40％以上、优选为50％以上，另外，通常为90％以下、优选为80％以下。从电池容量的观点出发，优选使电极组占有率的下限为上述范围。另外，从制成电池时的反复充放电性能、高温保存等诸特性的观点、避免使内部压力释放至外部的气体释放阀工作的观点出发，为了确保间隙空间，优选使电极组占有率的上限在上述范围。如果间隙空间过少，则可能因电池处于高温而引起部件膨胀或电解质的液体成分的蒸气压增高，导致内部压力上升，导致制成电池时的反复充放电性能及高温保存等诸特性下降，进而可能需要气体释放阀工作以使内部压力释放至外部。
[集电结构]
集电结构没有特殊限制，但为了更有效地实现由本发明的非水电解液引起的放电特性的提高，优选制成降低配线部分及接合部分电阻的结构。这样，在使内阻降低的情况下，能够特别良好地发挥出使用本发明的非水电解液的效果。
电极组为上述层叠结构时，优选采用将各电极层的金属芯部分捆在一起并焊接在端子上而形成的结构。由于当有1片电极面积增大时，内阻随之增加，因此也优选采用在电极内设置多个端子来降低电阻的方法。电极组为上述卷绕结构时，可以通过在正极和负极上分别设置多个引线结构并捆在端子上来降低内阻。
[保护元件]
作为保护元件，可列举在异常发热或过大电流流过时电阻增加的PTC(PositiveTemperature Coefficient，正温度系数)、温度熔断器、热敏电阻、在异常发热时通过使电池内部压力或内部温度急剧上升而切断在电路中流过的电流的阀(电流切断阀)等。上述保护元件优选选择在高电流的常规使用中不工作的条件的元件，从高输出的角度出发，更优选设计成即使不存在保护元件也不至于发生异常发热或热逃逸的形式。
[外装体]
本发明的非水电解质电池通常是将上述非水电解液、负极、正极、隔板等收纳于外装体(外装壳)内而构成的。对于该外装体没有限制，在不显著破坏本发明的效果的范围内，可以采用任意公知的外装体。
外装壳的材质只要是相对于所使用的非水电解液而言稳定的物质则没有特殊限定。具体而言，可优选使用：镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金、镍、钛等金属类、或树脂与铝箔的层叠膜(层压膜)。
在使用上述金属类的外装壳中，可列举具有下述结构的壳体：通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属之间相互熔粘而形成的封装密闭结构；或隔着树脂制垫圈使用上述金属类而形成的铆接结构。在使用上述层压膜的外装外壳中，可列举通过将树脂层之间热熔合而制成的封装密闭结构。为了提高密封性，还可以在上述树脂层之间夹入与层压膜中所使用的树脂不同的树脂。特别是，在通过集电端子将树脂层热熔合来形成密闭结构时，由于金属和树脂之间的接合，优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂作为夹入到树脂层之间的树脂。
另外，外装体的形状也是任意的，可以是例如圆筒形、方形、层压型、硬币形、大型等中的任意形状。
实施例
以下，结合实施例及参考例对本发明进行更为具体的说明，但本发明在不超出其要点的范围内并不限定于这些实施例。
本实施例及比较例中使用的化合物1～6如下所示。化合物1相当于本说明书中的具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、化合物2相当于本说明书中的通式(A)所示的化合物、化合物3及化合物6相当于本说明书中的通式(B)所示的化合物、化合物4相当于本说明书中的通式(C)所示的化合物、化合物5相当于本说明书中的经过了氟化的盐。
[化学式18]
Figure BDA0004043640570000491
[化学式19]
Figure BDA0004043640570000492
[化学式20]
Figure BDA0004043640570000501
[化学式21]
Figure BDA0004043640570000502
[化学式22]
Figure BDA0004043640570000503
[化学式23]
Figure BDA0004043640570000504
<实施例1-1～1-12、比较例1-1～1-9>
[正极的制作]
将作为正极活性物质的锂/镍/钴/锰复合氧化物(Li1.0Ni0.5Co0.2Mn0.3O2)90质量份、作为导电材料的乙炔黑7质量份、及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)3质量份在N-甲基吡咯烷酮溶剂中、利用分散器混合而制成浆料。将该浆料均匀涂布于厚度15μm的铝箔的两面并进行干燥后，进行压制，得到了正极。
[负极的制作]
在天然石墨98质量份中添加作为增粘剂及粘结剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份及苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)1质量份，利用分散器混合而制成浆料。将所得浆料涂布在厚度10μm的铜箔的单面并进行干燥后，进行压制，得到了负极。
[非水电解液的制备]
在干燥氩气氛围中使作为电解质的经过了充分干燥的LiPF6以1.15mol/L(以在非水电解液中的浓度计)溶解于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比EC:DEC:EMC＝3:6:1)，然后添加了氟碳酸亚乙酯(FEC)1.15质量％(以在非水电解液中的浓度计)(以下，将其称为基准电解液1)。相对于基准电解液1，以下述表1中记载的含量添加化合物1～6作为添加剂，制备了非水电解液。需要说明的是，表中的“含量(质量％)”是将各非水电解液总体设为100质量％时的含量。
[非水电解质电池的制造]
将上述正极、负极及聚乙烯制隔板以负极、隔板、正极的顺序依次层叠，制作了电池元件。使正极和负极的端子突出设置的同时，将该电池元件插入到由下述层压膜制成的袋内，然后向袋内注入上述制备后的非水电解液，进行真空封装，制作了层压型的非水电解质电池，所述层压膜是用树脂层包覆铝(厚40μm)的两面而得到的。
<非水电解质电池的评价>
[初始调整]
在25℃的恒温槽中，将利用上述方法制作的非水电解质电池以相当于0.1C(1C表示充电或放电经1小时的电流值，下同)的电流进行恒流充电至3.2V后，以0.2C进行恒流-恒压充电(以下记作CC-CV充电)至4.2V。然后，于45℃保持120小时，实施了时效处理。然后，以0.2C放电至2.5V，使非水电解质电池稳定。进一步，以0.2C进行CC-CV充电至4.2V之后，以0.2C放电至2.5V，进行了初始调整。
将初始调整后的电池以0.2C进行CC-CV充电、使其达到初期放电容量的一半容量。将该电池在25℃下分别以1.0C、2.0C、3.0C放电，测定了其5秒钟时的电压。将得到的1.0C、2.0C、3.0C下的电流-电压直线的斜率的平均值作为电池内阻。
<非水电解质电池的评价>
[充电保存试验]
将初始调整后的层压型的非水电解质电池再次以0.2C进行CC-CV充电至4.2V之后，在60℃、168小时的条件下进行了高温保存。使电池充分冷却后，浸入乙醇浴中测定体积，由保存试验前后的体积变化求出发生气体量，并将其作为“充电保存气体量”。
另外，将保存试验后的非水电解质电池以0.2C放电至2.5V，以0.2C进行CC-CV充电、使其达到初期放电容量的一半容量，求出了保存试验后的电池内阻。由下述式(4)计算出了“内阻增加率”。
内阻增加率＝[(保存试验后内阻)/(初始调整后内阻)]×100％(4)
下述表1中示出了分别将比较例1-1的充电保存气体量、内阻增加率设为100时的充电保存气体量之比、及内阻增加率之比。
Figure BDA0004043640570000531
与仅添加了化合物1及化合物2的比较例1-1及1-8相比，进一步以0.49质量％以下添加了化合物3或化合物4的实施例1-1～1-5、1-7及1-10均可使充电保存气体量大幅降低，并且还能够使内阻降低。特别是在包含化合物3及化合物4这两者的实施例1-6及1-12中，与包含其中任意一者的情况相比，能够进一步改善电池特性。另外，在代替化合物3而以0.49质量％以下添加了化合物6的实施例1-8及1-11中，与化合物3的情况同样地改善了电池特性。
另一方面，在虽然包含化合物1～3的全部但化合物1的含量超过1.5质量％的比较例1-2、1-3中，相对于比较例1-1及1-8而言，虽充电保存气体量得到了下降，但未得到实施例1-1～1-4那样高的改善幅度，反而得到了内阻增加的结果。
另外，在虽然包含化合物1～3的全部但化合物3或化合物4的含量超过0.49质量％的比较例1-4、1-5及1-9中，虽充电保存气体量得到了与实施例1-1～1-4及1-7同等的改善幅度，但相对于比较例1-1及1-8而言，得到了内阻同等或者是反而增加了的结果。
另外，在虽然以0.49质量％以下含有化合物3但仅含有化合物1或化合物2中的任意一者的比较例1-6、1-7中，虽充电保存气体量得到了与实施例1-1～1-4同等的改善幅度，但相对于比较例1-1及1-8而言，反而得到了内阻增加的结果。
<实施例2-1～2-3、比较例2-1>
[正极的制作]
将作为正极活性物质的锂/镍/钴/锰复合氧化物(Li1.0Ni0.6Co0.2Mn0.2O2)94质量份、作为导电材料的乙炔黑3质量份、及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)3质量份在N-甲基吡咯烷酮溶剂中、利用分散器混合而制成浆料。将该浆料均匀涂布于厚度15μm的铝箔的两面并进行干燥后，进行压制，得到了正极。
[负极的制作]
利用与实施例1-1相同的方法制作并使用了负极。
[非水电解液的制备]
相对于基准电解液1，以下述表2中记载的含量添加化合物1～4作为添加剂，制备了非水电解液。需要说明的是，表中的“含量(质量％)”是将各非水电解液总体设为100质量％时的含量。
[非水电解质电池的制造]
将上述正极、负极及聚乙烯制隔板以负极、隔板、正极的顺序依次层叠，制作了电池元件。使正极和负极的端子突出设置的同时，将该电池元件插入到由下述层压膜制成的袋内，然后向袋内注入上述制备后的非水电解液，进行真空封装，制作了层压型的非水电解质电池，所述层压膜是用树脂层包覆铝(厚40μm)的两面而得到的。
<非水电解质电池的评价>
对于所制作的非水电解质电池，利用与实施例1-1同样的方法测定了充电保存气体量、内阻增加率，下述表2中示出了分别将比较例2-1的充电保存气体量、内阻增加率设为100时的充电保存气体量之比、及内阻增加率之比。
[表2]
Figure BDA0004043640570000551
由上述表2所示的结果可以明确的是，即使在相比于实施例1而进一步提高了正极活性物质中的Ni含量的情况下，也可获得使用本申请发明的非水电解液所带来的效果。
<实施例3-1～3-3、比较例3-1>
[正极的制作]
将作为正极活性物质的锂/镍/锰/钴复合氧化物(Li1.0Ni0.33Co0.33Mn0.33O2)85质量％、作为导电材料的乙炔黑10质量％、及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中、利用分散器混合而制成浆料。将该浆料均匀涂布于厚度21μm的铝箔的两面并进行干燥后，进行压制，得到了正极。
[负极的制作]
使平均粒径0.2μm的Si微粒50g分散于平均粒径35μm的鳞片状石墨2000g中，投入HYBRIDIZATION系统(奈良机械制作所制)，使其在装置内以转子转速7000rpm循环或滞留180秒钟而进行处理，得到了Si与石墨粒子的复合物。将所得复合物以使烧制后的包覆率达到7.5％的方式与成为碳质物的有机化合物形式的煤焦油沥青混合，并利用双螺杆混炼机使其混炼、分散。将所得分散物导入烧制炉，在氮气氛围中于1000℃烧制了3小时。对所得烧制物进一步利用锤磨机进行粉碎后，实施过筛(45μm)，制作了负极活性物质。对该负极活性物质利用上述测定法测定的Si元素的含量、平均粒径d50、振实密度、比表面积分别为2.0质量％、20μm、1.0g/cm3、7.2m2/g。
相对于上述负极活性物质加入分别作为增粘剂、粘合剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)、及苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)，利用分散器混合而制成浆料。将该浆料均匀涂布于厚度10μm的铜箔的单面并进行干燥后，进行压制，得到了负极。需要说明的是，在干燥后的负极中，以使负极活性物质:羧甲基纤维素钠:苯乙烯-丁二烯橡胶＝97.5:1.5:1的质量比进行了制作。
[非水电解液的制备]
相对于基准电解液1，以下述表3中记载的含量添加化合物1～4作为添加剂，制备了非水电解液。需要说明的是，表中的“含量(质量％)”是将各非水电解液总体设为100质量％时的含量。
[非水电解质电池的制造]
将上述正极、负极及聚乙烯制隔板以负极、隔板、正极的顺序依次层叠，制作了电池元件。使正极和负极的端子突出设置的同时，将该电池元件插入到由下述层压膜制成的袋内，然后向袋内注入上述制备后的非水电解液，进行真空封装，制作了层压型的非水电解质电池，所述层压膜是用树脂层包覆铝(厚40μm)的两面而得到的。
<非水电解质电池的评价>
对于所制作的非水电解质电池，利用与实施例1-1同样的方法测定了充电保存气体量、内阻增加率，下述表3中示出了分别将比较例3-1的充电保存气体量、内阻增加率设为100时的充电保存气体量之比、及内阻增加率之比。
[表3]
Figure BDA0004043640570000571
由表3所示的结果可以明确的是，即使在负极活性物质使用了Si粒子与石墨粒子的复合物的情况下，也可获得使用本申请发明的非水电解液所带来的效果。
工业实用性
根据本发明的非水电解液，可改善非水电解质电池的高温保存时的发生气体量，并且能够降低电池电阻，因此作为层压型电池用非水电解液是有用的。
另外，本发明的非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质电池能够应用于使用非水电解质电池的各种公知用途。作为具体例，可列举例如：笔记本电脑、笔输入型电脑、移动式电脑、电子书播放器、手机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式环绕立体声耳机、摄像机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、无线电收发两用机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式磁带录音机、收音机、备用电源、发动机、摩托车、电动自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、表、电动工具、闪光灯、照相机、家用备用电源、办公室用备用电源、负荷均衡化用电源、自然能存储电源、锂离子电容器等。

Claims (9)

1.一种非水电解液，其含有：
下述通式(A)所示的化合物、
具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、以及
下述通式(B)及下述通式(C)所示的化合物，
其中，
该具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯相对于该非水电解液总体的含量为0.01质量％以上且1.5质量％以下，
该通式(B)及该通式(C)所示的化合物总体相对于该非水电解液总体的含量为0.01质量％以上且0.80质量％以下，
Figure FDA0004043640560000011
式(A)中，m、n各自独立地表示1～3的整数，
Figure FDA0004043640560000012
式(B)中，R1～R3任选相互相同或不同，为任选具有取代基的碳原子数1～10的烃基，并且，R1～R3中的至少一个为烯丙基或甲基烯丙基，
OCN-Q-NCO (C)
式(C)中，Q为碳原子数3～20的烃基，该烃基具有亚环烷基。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述非水电解液还含有0.01质量％以上且5质量％以下的具有氟原子的环状碳酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，所述非水电解液还含有选自二氟磷酸盐、氟磺酸盐及具有双氟磺酰亚胺结构的盐中的至少一种盐，且相对于非水电解液的总量，所述选自二氟磷酸盐、氟磺酸盐及具有双氟磺酰亚胺结构的盐中的至少一种盐的含量为0.01质量％以上且5质量％以下。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，所述非水电解液还含有选自二氟磷酸盐及氟磺酸盐中的至少一种盐，且相对于非水电解液的总量，所述选自二氟磷酸盐及氟磺酸盐中的至少一种盐的含量为0.01质量％以上且1质量％以下。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，所述非水电解液还含有二氟磷酸盐，且相对于非水电解液的总量，所述二氟磷酸盐的含量为0.01质量％以上且1质量％以下。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，所述非水电解液还含有氟磺酸盐，且相对于非水电解液的总量，所述氟磺酸盐的含量为0.01质量％以上且1质量％以下。
7.一种非水电解质电池，其具备：
能够吸留和放出金属离子的正极及负极、和
非水电解液，
其中，该非水电解液为权利要求1～6中任一项所述的非水电解液。
8.根据权利要求7所述的非水电解质电池，其中，所述正极中包含的正极活性物质为下述组成式(1)所示的金属氧化物，
Lia1Nib1Coc1Md1O2…(1)
所述式(1)中，a1、b1、c1及d1表示0.90≤a1≤1.10、0.50≤b1≤0.98、0.01≤c1＜0.50、0.01≤d1＜0.50的数值，且满足b1+c1+d1＝1，M表示选自Mn、Al、Mg、Zr、Fe、Ti及Er中的至少一种元素。
9.根据权利要求7或8所述的非水电解质电池，其中，所述负极包含负极活性物质，该负极活性物质含有石墨和能够与Li形成合金的金属粒子，
所述能够与Li形成合金的金属粒子为Si或Si金属氧化物，
所述含有石墨和能够与Li形成合金的金属粒子的负极活性物质为金属粒子与石墨粒子的复合物和/或混合物，
相对于所述含有石墨和能够与Li形成合金的金属粒子的负极活性物质的总和，所述能够与Li形成合金的金属粒子的含量为0.1质量％以上且25质量％以下。
CN202310023766.0A 2018-03-29 2019-03-28 非水电解液及非水电解质电池 Pending CN115986213A (zh)

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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114583240B (zh) * 2020-11-30 2024-08-09 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池
CN113036219A (zh) * 2021-03-05 2021-06-25 星恒电源股份有限公司 一种兼顾高低温性能的电解液及钠离子电池
WO2022220474A1 (ko) * 2021-04-12 2022-10-20 삼성에스디아이 주식회사 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지
CN114408883A (zh) * 2022-01-29 2022-04-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 回收双氟磺酰亚胺锂的方法
WO2023189342A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 三菱ケミカル株式会社 炭素材組成物及びその製造方法、並びに負極及び二次電池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4033074B2 (ja) 2002-08-29 2008-01-16 日本電気株式会社 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JPWO2008050599A1 (ja) 2006-10-23 2010-02-25 旭化成イーマテリアルズ株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液
JP2010282906A (ja) 2009-06-08 2010-12-16 Asahi Kasei E-Materials Corp リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池
JP2011044339A (ja) 2009-08-21 2011-03-03 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2011048987A (ja) 2009-08-26 2011-03-10 Sony Corp 負極、非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5962028B2 (ja) * 2011-01-31 2016-08-03 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP6031873B2 (ja) 2011-07-29 2016-11-24 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP6098062B2 (ja) 2011-08-02 2017-03-22 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
CN102593508B (zh) * 2012-02-22 2016-10-12 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池
WO2013146819A1 (ja) 2012-03-29 2013-10-03 日本電気株式会社 二次電池
KR102167579B1 (ko) * 2013-02-27 2020-10-19 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 그것을 이용한 비수계 전해액 전지
KR101769277B1 (ko) * 2013-09-26 2017-08-21 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 전지
JP6645073B2 (ja) * 2014-08-22 2020-02-12 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2016048673A (ja) * 2014-08-26 2016-04-07 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
JP6582730B2 (ja) 2014-08-29 2019-10-02 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
CN107078340B (zh) * 2014-12-26 2020-05-12 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
JP6507677B2 (ja) 2015-01-29 2019-05-08 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2017016752A (ja) 2015-06-26 2017-01-19 セントラル硝子株式会社 非水系電解液用添加剤及びその製法、非水系電解液、非水系電解液二次電池

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