KR102099491B1 - 이차 전지용 활물질, 이차 전지용 전극, 이차 전지, 전지팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 이차 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고, 그 정극은 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능한 활물질을 포함한다. 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법을 이용한 활물질의 음이온 분석에 의해 얻어지는 SO2 -에 기인하는 피크의 강도 IS와 LiF2 -에 기인하는 피크의 강도 IF의 비 IS/IF는 0.04 이상이다. 본 발명의 이차 전지에 의하면, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법을 이용한 활물질의 음이온 분석에 의해 구해지는 강도비 IS/IF가 0.04 이상이므로, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.

Description

이차 전지용 활물질, 이차 전지용 전극, 이차 전지, 전지팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기{ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERIES, ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERIES, SECONDARY BATTERY, BATTERY PACK, ELECTRIC VEHICLE, ELECTRICAL ENERGY STORAGE SYSTEM, ELECTRIC TOOL, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 기술은 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능한 이차 전지용 활물질, 그 이차 전지용 활물질을 사용한 이차 전지용 전극 및 이차 전지, 및 그 이차 전지를 사용한 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기에 관한 것이다.
휴대 전화기 및 휴대 정보 단말기기(PDA) 등의 전자 기기가 널리 보급되고 있고, 그 전자 기기의 가일층의 소형화, 경량화 및 장수명화가 요망되고 있다. 이에 따라, 전원으로서, 전지, 특히 소형이며 경량이고 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
이차 전지는 최근에는, 상기한 전자 기기에 한하지 않고, 다양한 다른 용도에의 적용도 검토되고 있다. 예를 들어, 전자 기기 등에 탈착 가능하게 탑재되는 전지 팩, 전기 자동차 등의 전동 차량, 가정용 전력 서버 등의 전력 저장 시스템, 전동 드릴 등의 전동 공구이며, 이것들 이외에도 여러 가지 용도를 생각할 수 있다.
전지 용량을 얻기 위해서 다양한 충방전 원리를 이용하는 이차 전지가 제안되어 있으나, 그중에서도, 전극 반응 물질의 흡장 방출을 이용하는 이차 전지나, 전극 반응 물질의 석출 용해를 이용하는 이차 전지가 주목받고 있다. 납 전지 및 니켈 카드뮴 전지 등보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
이차 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고 있고, 그 정극은 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능한 활물질(정극 활물질)을 포함하고 있다. 이 정극 활물질로서는, 일반적으로, 리튬(Li)과 1 또는 2 이상의 전이 금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 산화물(리튬 복합 산화물)이 널리 사용되고 있다.
정극 활물질을 포함하는 정극의 구성에 대해서는, 각종 목적에 따라 다양한 검토가 이루어지고 있다. 구체적으로는, 충방전 사이클 특성을 개선하기 위해서, 리튬-전이 금속 복합 산화물(Lix Ni1 -y Coy Oz)을 포함하는 정극의 표면에, 산화마그네슘(MgO) 등의 금속 산화물의 피막을 형성하고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 정극 활물질의 구조적 안정성 및 열적 안정성을 향상시키기 위해서, 정극 활물질(LiA1-x-y Bx Cy O2: A는 Co 등, B는 Ni 등, C는 Mn 등)의 표면에, 마그네슘(Mg)의 산화물 등의 금속 산화물을 코팅하고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 용량, 충방전 사이클 내구성 및 안전성 등을 향상시키기 위해서, 리튬-니켈-망간-M 복합 산화물(Lix Niy Mn1 -y-z Mz O2: M은 Fe 등)과 리튬-코발트 복합 산화물(Lix CoO2)을 혼합하고 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
이밖에, 이차 전지의 구성에 관한 다양한 검토가 이루어졌다. 구체적으로는, 고온 환경 폭로시 또는 보존시에 고도의 안전성을 얻기 위해서, 전해액의 용질로서 리튬 비스플루오로술포닐 이미드(LiFSI)를 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 4, 5 참조). 폴리에테르/리튬염 전해질을 함유하는 전기 화학 시스템을 간단하게 제작하기 위해서, 결착제로서 비용매화 중합체와 술파미드 등의 극성 비프로톤성 화합물을 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 6 참조).
또한, 이차 전지의 특성 개선에 관한 다양한 대책도 이루어졌다. 구체적으로는, 충방전 사이클 특성 등을 개선하기 위해서, 완성 후의 이차 전지를 충전 상태로 보존하고 있다(예를 들어, 특허문헌 7, 8 참조). 비용 효과가 높고, 환경 친화성을 갖는 전극을 제조하기 위해서, 전극 형성용의 수계 용액/현탁액에 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐 이미드(LiTFSI)를 함유시키고 있다(예를 들어, 특허문헌 9 참조). 고온 다습 환경하의 신뢰성을 개선하기 위해서, 이미다졸 및 LiFSI를 함유하는 유기 용매 중에서 정극 활물질(망간 산화물)과 도전제와의 혼합물을 열처리하고 있다(예를 들어, 특허문헌 10 참조). 고전위에서의 전해액의 분해 등을 개선하기 위해서, 니트릴 화합물을 함유하는 유기 용매에 의해 리튬염(LiTFSI)이 용해된 전처리용 전해액 중에 전극을 침지한 뒤, 그 침지 상태의 전극에 플러스 전압을 부여하고 있다(예를 들어, 특허문헌 11 참조). 사이클 특성 등을 개선하기 위해서, 전해액에 LiTFSI를 함유시키고 있다(예를 들어, 특허문헌 12, 13 참조).
일본 특허 제3172388호 명세서 일본 특허 제3691279호 명세서 일본 특허 공개 제2002-100357호 공보 일본 특허 공개 제2004-165151호 공보 일본 특허 공개 제2010-129449호 공보 일본 특허 공표 제2007-522616호 공보 일본 특허 공개 평10-289733호 공보 일본 특허 공개 제2002-352864호 공보 일본 특허 공표 제2011-513924호 공보 일본 특허 공개 제2010-225498호 공보 일본 특허 공개 제2010-245017호 공보 일본 특허 공개 제2011-150958호 공보 일본 특허 공개 제2006-294375호 공보
이차 전지가 적용되는 전자 기기 등은 점점 고성능화 및 다기능화되고 있고, 그 전자 기기 등의 사용 빈도도 높아지고 있기 때문에, 이차 전지의 전지 특성에 대해서 더 이상의 개선이 요구되고 있다.
따라서, 우수한 전지 특성을 얻는 것이 가능한 이차 전지용 활물질, 이차 전지용 전극, 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기를 제공하는 것이 바람직하다.
본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지용 활물질은 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능하고, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법을 이용한 음이온 분석에 의해 얻어지는 SO2 -에 기인하는 피크의 강도 IS와 LiF2 -에 기인하는 피크의 강도 IF의 비 IS/IF가 0.04 이상인 것이다.
본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지용 전극은 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능한 활물질을 포함하고, 그 활물질이 상기한 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지용 활물질과 마찬가지의 구성을 갖는 것이다. 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고, 그 정극이 상기한 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지용 전극과 마찬가지의 구성을 갖는 것이다. 본 기술의 일 실시 형태의 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 또는 전자 기기는 이차 전지를 구비하고, 그 이차 전지가 상기한 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지와 마찬가지의 구성을 갖는 것이다.
본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지용 활물질, 이차 전지용 전극 또는 이차 전지에 의하면, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법을 이용한 활물질의 음이온 분석에 의해 구해지는 강도 비 IS/IF가 0.04 이상이므로, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다. 또한, 본 기술의 일 실시 형태의 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 또는 전자 기기에서도, 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지용 활물질의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지용 활물질을 사용한 이차 전지용 전극 및 이차 전지(원통형)의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3은 도 2에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대해서 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지용 활물질을 사용한 다른 이차 전지용 전극 및 다른 이차 전지(라미네이트 필름형)의 구성을 나타내는 사시도이다.
도 5는 도 4에 도시한 권회 전극체의 V-V 선에 따른 단면도이다.
도 6은 이차 전지의 적용예(전지 팩)의 구성을 나타내는 블록도이다.
도 7은 이차 전지의 적용예(전동 차량)의 구성을 나타내는 블록도이다.
도 8은 이차 전지의 적용예(전력 저장 시스템)의 구성을 나타내는 블록도이다.
도 9는 이차 전지의 적용예(전동 공구)의 구성을 나타내는 블록도이다.
이하, 본 기술의 일 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 설명하는 순서는 하기한 바와 같다.
1. 이차 전지용 활물질
2. 이차 전지용 활물질의 적용예
2-1. 이차 전지용 전극 및 이차 전지(원통형의 리튬 이온 이차 전지)
2-2. 이차 전지용 전극 및 이차 전지(라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지)
2-3. 이차 전지용 전극 및 이차 전지(리튬 금속 이차 전지)
3. 이차 전지의 용도
3-1. 전지 팩
3-2. 전동 차량
3-3. 전력 저장 시스템
3-4. 전동 공구
<1. 이차 전지용 활물질>
본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지용 활물질(이하, 간단히 「활물질」이라고도 함)은 이차 전지의 전극에 사용되는 것이다. 이 이차 전지는 예를 들어, 리튬 이차 전지 등이며, 여기서 설명하는 활물질은 예를 들어, 정극 활물질로서 사용될 수도 있고, 부극 활물질로서 사용되어도 된다.
[활물질의 물성]
활물질은 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능하다. 이 전극 반응 물질이란, 전극 반응시에 전극 간을 이동 가능한 물질이며, 예를 들어, 리튬 이차 전지의 리튬 등이다.
특히, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법을 이용해서 활물질을 음이온 분석했을 때, 그 음이온 분석에 의해 얻어지는 특정한 2개의 음이온에 기인하는 피크의 강도비는 특정한 조건을 만족하고 있다. 이 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법이란, 소위 TOF-SIMS(Time-of-flight secondary ion mass spectrometry)이다.
상세하게는, 황(S)을 구성 원소로서 함유하는 음이온(SO2 -)에 기인하는 피크와, 불소(F)를 구성 원소로서 함유하는 음이온(LiF2 -)에 기인하는 피크에 착안한다. 이 경우에는 SO2 -에 기인하는 피크의 강도를 IS, LiF2 -에 기인하는 피크의 강도를 IF라 하면, 그들 2개의 피크 강도비 IS/IF는 0.04 이상이다.
SO2 -에 기인하는 피크는 주로, 활물질의 표면 및 그 근방에 존재하는 술포닐기(>SO2) 등에 기인해서 발생하는 피크이며, 그 피크 강도 IS가 클수록, 활물질과 함께 이차 전지에 사용되는 전해액의 분해 반응이 억제된다. 활물질에서는 술포닐기를 갖는 표층 부분에 의해, 전극 반응 물질의 흡장 방출을 담당하는 주요 부분(중심 부분)이 피복되므로, 전극 반응시에 중심 부분이 활성화되어도, 그 주요 부분이 화학적으로 보호되기 때문이다. 이에 의해, 활물질의 화학적 안정성이 향상되기 때문에, 전극 반응을 반복해도 전해액이 분해되기 어려워진다.
TOF-SIMS로는 시료(여기서는 활물질)의 표면 근방에서의 조성(이온 종 및 그 비율)이 측정된다. 이로 인해, 활물질의 음이온 분석에 의해 SO2 -에 기인하는 피크가 검출된다고 하는 것은, 그 SO2 -를 발생시키는 술포닐기가 활물질의 표면 근방에 존재하고 있는 것을 나타내고 있다.
한편, LiF2 -에 기인하는 피크는 주로, 활물질과 함께 이차 전지에 사용되는 다른 재료(예를 들어, 전해질 염 및 그의 분해물) 등에 기인해서 발생하는 피크이며, 그 피크 강도 IF가 작을수록, 활물질의 전기 저항이 저하된다. 활물질의 표면 및 그 근방에서의 불소의 존재량이 감소되므로, 고저항화를 초래하는 불화리튬(LiF) 등의 불활성물이 발생하기 어려워지기 때문이다. 이 불활성물은 전극 반응 물질의 흡장 방출을 저해할 가능성도 있기 때문에, 불소의 존재량이 감소함으로써, 전극 반응 물질의 흡장 방출도 저해되기 어려워진다.
강도비 IS/IF가 0.04 이상인 것은, 상기한 2개의 피크 강도 IS, IF 간의 밸런스가 적정화되므로, 전해액의 분해 반응의 억제와 활물질의 전기 저항 상승 억제가 양립되기 때문이다. 상세하게는, 강도비 IS/IF가 너무 작으면(IS/IF <0.04), 술포닐기를 갖는 표층 부분에 의한 중심 부분의 피복량이 부족하거나, 또는 불활성물의 발생 요인이 되는 불소의 존재량이 과잉이 된다. 이로 인해, 활물질의 표면 및 그 근방에 술포닐기가 존재하고 있음에도 불구하고, 전해액의 분해 억제 기능이 발휘되지 않거나, 또는 활물질의 전기 저항이 현저하게 높아진다. 이에 비해, 강도비 IS/IF가 적정 범위 내이면(IS/IF≥0.04), 술포닐기를 갖는 표층 부분에 의한 중심 부분의 피복량이 확보됨과 함께, 불소의 존재량이 적게 억제된다. 이로 인해, 전해액의 분해 반응이 발생하기 어려워짐과 함께, 활물질의 전기 저항도 증가하기 어려워진다.
이 강도비 IS/IF는 TOF-SIMS 장치를 사용한 음이온 분석의 분석 결과로부터 구해진다. 상세하게는, 가장 먼저 활물질을 음이온 분석하여, 복수의 음이온에 기인하는 피크를 포함하는 TOF-SIMS 스펙트럼(횡축=질량, 종축=강도)을 얻는다. 계속해서, 복수의 피크 중에서 SO2 -에 기인하는 피크와, LiF2 -에 기인하는 피크를 특정하여, 각각의 피크 강도 IS, IF를 찾는다. 마지막으로, 강도비 IS/IF=SO2 -에 기인하는 피크의 강도 IS/LiF2 -에 기인하는 피크의 강도 IF를 산출한다.
여기서, 강도 IS, IF를 측정하기 위해서 사용하는 TOF-SIMS 장치는 예를 들어, ION-TOF사제의 TOF-SIMS V로 한다. 또한, 측정 조건은 1차이온 종=Bi3 +, 이온 총가속전압=25kV, 이온전류=0.3pA, 펄스 폭=15.2ns, 펄스 주파수=10kHz(고 질량 분해능 측정시) 또는 20kHz(고 공간 분해능 측정시), 주사 범위=200㎛□(고 질량 분해능 측정시) 또는 60㎛□(고 공간 분해능 측정시)로 한다.
[활물질의 구성]
이 활물질은 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능함과 함께, 강도비 IS/IF가 상기한 조건을 만족하고 있으면, 어떤 구성을 갖고 있어도 된다.
도 1은 활물질(100)의 단면 구성을 나타내고 있다. 이 활물질(100)은 예를 들어, 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능한 중심부(101)와, 그 중심부(101)에 형성된 피복부(102)를 포함하고 있다.
[중심부]
중심부(101)는 활물질(100)의 내측에 존재하는 주요 부분(내곽 부분)이며, 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능한 전극 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다.
전극 재료의 종류는 전극 활물질을 흡장 방출 가능하면, 특별히 한정되지 않는다. 이 전극 재료는 리튬(Li)을 구성 원소로서 함유하는 화합물(리튬 함유 화합물)인 것이 바람직하다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 리튬 함유 화합물은 예를 들어, 리튬 복합 산화물, 리튬 인산 화합물 및 리튬 황화물 외에, 리튬을 함유하는 층간 화합물 등이어도 된다. 이 리튬 복합 산화물이란, 리튬과 1 또는 2 이상의 전이 금속 원소를 구성 원소로서 함유하는 산화물이며, 리튬 인산 화합물이란, 리튬과 1 또는 2 이상의 전이 금속 원소를 구성 원소로서 함유하는 인산 화합물이다.
그중에서도, 리튬 함유 화합물은 리튬 복합 산화물 및 리튬 인산 화합물인 것이 바람직하다. 더 높은 에너지 밀도가 안정적으로 얻어지기 때문이다.
리튬 복합 산화물은 예를 들어, 하기 식(11) 내지 식(13) 중 어느 하나로 표현되는 평균 조성을 갖는 화합물이며, 소위 층상 암염형의 결정 구조를 갖는다.
Lia1Ni(1-b1-c1) Mnb1M1c1O(2-d1)Xe1… (11)
(M1은 장주기형 주기율표에서의 2족 내지 15족 원소(Ni 및 Mn을 제외함)로 이루어지는 군 중 적어도 1종이며, X는 장주기형 주기율표에서의 16족 및 17족의 원소(O를 제외함)로 이루어지는 군 중 적어도 1종이다. a1, b1, c1, d1 및 e1은 0≤a1≤1.5, 0≤b1≤1, 0≤c1≤1, -0.1≤d1≤0.2, 0≤e1≤0.2를 만족한다. 단, Li의 조성(몰비)은 충방전 상태에 따라서 상이하고, a1의 값은 완전 방전 상태의 값임)
Lia2Co(1-b2)M2b2O(2-c2)… (12)
(M2는 V, Cu, Zr, Zn, Mg, Al, Ga, Y 및 Fe로 이루어지는 군 중 적어도 1종이다. a2, b2 및 c2는 0.9≤a2≤1.1, 0≤b2≤0.3 및 -0.1≤c2≤0.1을 만족한다. 또한, Li의 조성(몰비)은 충방전 상태에 따라서 상이하고, a2의 값은 완전 방전 상태의 값임)
Lia3Nib3Coc3Mnd3M3(1-b3-c3-d3)O(2-e3)… (13)
(M3은 V, Cu, Zr, Zn, Mg, Al, Ga, Y 및 Fe로 이루어지는 군 중 적어도 1종이다. a3, b3, c3, d3 및 e3은 0.9≤a3≤1.1, 0 <b3<1, 0 <c3<1, 0 <d3<0.5, -0.1≤e3≤0.1 및 0≤1-b3-c3-d3을 만족한다. 또한, Li의 조성(몰비)은 충방전 상태에 따라서 상이하고, a3의 값은 완전 방전 상태의 값임)
층상 암염형의 결정 구조를 갖는 리튬 복합 산화물의 구체예는 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2) 및 니켈 코발트 망간 복합 리튬 산화물(LiCoNiO2) 등이며, 그외의 화합물이어도 된다. 그 중에서도, 리튬 복합 산화물은 전이 금속 원소로서 코발트(Co)를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 높은 방전 전압이 얻어지기 때문이다.
또한, 리튬 복합 산화물은 예를 들어, 하기 식(14)로 표현되는 평균 조성을 갖는 화합물이며, 소위 스피넬형 결정 구조를 갖는다.
Lia4Mn(2-b4)M4b4Oc4Fd4… (14)
(M4는 Co, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr 및 W로 이루어지는 군 중 적어도 1종이다. a4, b4, c4 및 d4는 0.9≤a4≤1.1, 0≤b4≤0.6, 3.7≤c4≤4.1 및 0≤d4≤0.1을 만족한다. 또한, Li의 조성(몰비)은 충방전 상태에 따라 상이하고, a4의 값은 완전 방전 상태의 값임)
스피넬형 결정 구조를 갖는 리튬 복합 산화물의 구체예는 망간산 리튬(LiMn2 O4) 등이며, 그외의 화합물어어도 된다.
리튬 인산 화합물은 예를 들어, 하기 식(15) 및 식(16) 중 어느 하나로 표현되는 평균 조성을 갖는 화합물이며, 소위 올리빈형 결정 구조를 갖는다.
Lia5M5b5PO4… (15)
(M5는 장주기형 주기율표에서의 2족 내지 15족 원소로 이루어지는 군 중 적어도 1종이다. a5 및 b5는 0≤a5≤2 및 0.5≤b5≤2를 만족함)
Lia6M6PO4… (16)
(M6은 Co, Mn, Fe, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W 및 Zr로 이루어지는 군 중 적어도 1종이다. a6은 0.9≤a6≤1.1을 만족한다. 또한, Li의 조성(몰비)은 충방전 상태에 따라서 상이하고, a6의 값은 완전 방전 상태의 값임)
올리빈형 결정 구조를 갖는 리튬 인산 화합물의 구체예는 리튬 철 인산염(LiFePO4) 등이며, 그외의 화합물일 수도 있다.
리튬 복합 산화물 및 리튬 인산 화합물 중에서도, 층상 암염형 결정 구조를 갖는 리튬 복합 산화물인 것이 바람직하다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
상기한 일련의 리튬 함유 화합물은 장주기형 주기율표에서의 2족 내지 15족 원소로 이루어지는 군 중 어느 1종류 또는 2종류 이상에 의해 일부의 구성 원소가 치환되어 있거나, 불소화 처리 등이 실시되어도 된다.
이밖에, 전극 재료는 예를 들어, 산화물, 이황화물, 칼코겐화물 및 도전성 고분자 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상이어도 된다. 산화물은 예를 들어, 산화티타늄, 산화바나듐 및 이산화망간 등이다. 이황화물은 예를 들어, 이황화티탄 및 황화몰리브덴 등이다. 칼코겐화물은 예를 들어, 셀렌화니오븀 등이다. 도전성 고분자는 예를 들어, 황, 폴리아닐린 및 폴리티오펜 등이다.
또한, 중심부(101)(예를 들어, 상기한 리튬 함유 화합물)는 예를 들어, 그 표면에, 리튬 함유 화합물을 구성하는 전이 금속 원소와는 상이한 종류인 1 또는 2 이상의 원소(이하, 「피복 원소」라고 함)를 갖고 있어도 된다. 활물질(100)의 전기 화학적 안정성이 향상되기 때문이다.
피복 원소의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 리튬 함유 화합물에 함유되어 있는 전이 금속 원소(소위 주요한 전이 금속 원소)와는 상이한 종류의 원소인 것이 바람직하다. 이 주요한 전이 금속 원소란, 리튬 함유 화합물에 함유되는 전이 금속 원소 중, 가장 함유 비율(몰비)이 큰 1종류의 전이 금속 원소이다. 일례를 들면, 리튬 함유 화합물이 LiCo0 . 98Al0 . 01Mg0 . 01O2일 경우의 주요한 전이 금속 원소는 Co이다. 이로 인해, 피복 원소는 Co 이외의 원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이 된다. 피복 원소의 구체예는 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 인(P) 등이다.
[피복부]
피복부(102)는 중심부(101)의 표면 중 적어도 일부에 형성되어 있다. 이로 인해, 피복부(102)는 중심부(101)의 표면 전체에 형성되어 있어도 되고, 그 표면의 일부에 형성되어 있어도 된다. 후자의 경우에는, 중심부(101) 표면에서의 복수 개소에 피복부(102)가 존재하고 있어도 된다.
피복부(102)는 예를 들어, 술포닐기(>SO2)를 갖는 화합물(이하, 「술포닐 화합물」이라고 함) 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 함유하고 있다. 중심부(101)의 표면에 술포닐기가 존재함으로써, 상기한 바와 같이, 중심부(101)가 화학적으로 보호되므로, 활물질(100)의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 이 술포닐 화합물은 술포닐기를 1개만 갖고 있어도 되고, 2개 이상 갖고 있어도 된다.
이 술포닐 화합물은 상기한 바와 같이 1 또는 2 이상의 술포닐기를 갖고 있으면, 어떤 화합물이어도 된다. 구체적으로는, 술포닐 화합물은 예를 들어, 하기 식(1) 내지 식(4) 각각으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다.
Figure 112015065573534-pct00001
(R1 내지 R4 각각은 수소기, 탄화수소기, 산소 함유 탄화수소기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 또는 그들 2종류 이상이 결합된 기이며, R1 내지 R4 중 임의의 2개 이상은 서로 결합되어 있어도 된다.)
Figure 112015065573534-pct00002
(R5 및 R6 각각은 수소기, 탄화수소기, 산소 함유 탄화수소기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 또는 그들 2종류 이상이 결합된 기이며, R5 및 R6은 서로 결합되어 있어도 된다. M은 금속 원소이다.)
Figure 112015065573534-pct00003
(R7 내지 R12 각각은 수소기, 탄화수소기, 산소 함유 탄화수소기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 또는 그들 2종류 이상이 결합된 기이며, R7 내지 R12 중 임의의 2개 이상은 서로 결합되어 있어도 된다.)
Figure 112015065573534-pct00004
(R13 내지 R16 각각은 수소기, 탄화수소기, 산소 함유 탄화수소기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 또는 그들 2종류 이상이 결합된 기이며, R13 내지 R16 중 임의의 2개 이상은 서로 결합되어 있어도 된다.)
식(1)에 나타낸 화합물은 1개의 술포닐기를 갖는 쇄상 화합물이다. 식(2)에 나타낸 화합물은 2개의 술포닐기를 갖는 쇄상 화합물이다. 식(3)에 나타낸 화합물은 1개의 술포닐기를 갖는 환상 화합물이며, 환 내에 불포화 결합(탄소 간 이중 결합)을 갖고 있지 않다. 식(4)에 나타낸 화합물은 1개의 술포닐기를 갖는 환상 화합물이며, 환 내에 불포화 결합(탄소 간 이중 결합)을 갖는다.
특히, 식(1) 및 식(2) 각각에 나타낸 화합물은 술포닐기와 함께, 질소 결합(>N-)을 갖고 있다. 술포닐기 중의 황 원자(S)와 질소 결합(질소 원자(N))은 서로 결합될 수도 있고, 결합되지 않을 수도 있다. 그 중에서도, 황 원자와 질소 결합은 서로 결합되어 있는 것이 바람직하다. 더 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
식(1) 내지 식(4)에 나타낸 R1 내지 R16 및 M에 관한 상세는 이하와 같다.
식(1) 중의 R1 내지 R4 각각의 종류는 수소기, 탄화수소기, 산소 함유 탄화수소기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 또는 그들 2종류 이상이 결합된 기 중 어느 하나라면, 특별히 한정되지 않는다. 술포닐 화합물이 식(1)에 나타낸 화학적 구조를 가지면, R1 내지 R4의 종류에 의존하지 않고, 상기한 이점이 얻어지기 때문이다.
또한, R1 내지 R4는 서로 동일한 종류이어도 되고, 서로 상이한 종류이어도 되고, R1 내지 R4 중 임의의 2개 이상이 서로 동일한 종류이어도 된다. 또한, R1 내지 R4 중 임의의 2개 이상은 서로 결합되어 있고, 그 결합된 기끼리에 의해 환이 형성되어 있어도 된다.
탄화수소기란, 탄소(C) 및 수소(H)에 의해 구성되는 1가 기의 총칭이며, 직쇄상이어도 되고, 1 또는 2 이상의 측쇄를 갖는 분지상이어도 된다. 이 탄화수소기는 탄소 간 다중 결합(탄소 간 이중 결합 또는 탄소 간 삼중 결합)을 갖는 불포화 탄화수소기이어도 되고, 그 탄소 간 다중 결합을 가지지 않는 포화 탄화수소기이어도 된다.
탄화수소기의 구체예는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 시클로알킬기 등이며, 그러한 탄소수는 특별히 한정되지 않는다. 탄소수에 의존하지 않고, 상기한 이점이 얻어지기 때문이다.
그중에서도, 알킬기의 탄소수는 1 내지 12, 알케닐기 및 알키닐기의 탄소수는 2 내지 12, 아릴기의 탄소수는 6 내지 18, 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 18인 것이 바람직하다. 또한, 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기의 탄소수는 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 이하인 것이 더욱 바람직하다. 우수한 용해성 및 상용성 등이 확보되기 때문이다.
예를 들면, 알킬기는 메틸기(-CH3), 에틸기(-C2H5) 및 프로필기(-C3H7) 등이다. 알케닐기는 비닐기(-CH=CH2) 및 알릴기(-CH2-CH=CH2) 등이다. 알키닐기는 에티닐기(-C≡CH) 등이다. 아릴기는 페닐기 및 나프틸기 등이다. 시클로알킬기는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등이다.
할로겐기는 예를 들어, 불소기, 염소기, 브롬기 및 요오드기 등이며, 그 중에서도, 불소기가 바람직하다. 더 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
할로겐화 탄화수소기란 상기한 탄화수소기 중 적어도 일부의 수소기가 할로겐기에 의해 치환(할로겐화)된 것이다. 이 할로겐기의 종류는 상기한 바와 같다. 일례를 들면, 할로겐화 탄화수소기 예를 들어, 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 펜타플루오로에틸기(-C2F5) 등이다.
산소 함유 탄화수소기란, 탄소 및 수소와 함께 산소(O)에 의해 구성되는 1가 기의 총칭이다. 직쇄상이어도 분지상이어도 되는 점 및 탄소 간 다중 결합을 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 되는 점은, 상기한 탄화수소기와 마찬가지이다.
산소 함유 탄화수소기의 구체예는 알콕시기 등이며, 그 탄소수는 특별히 한정되지 않는다. 탄소수에 의존하지 않고, 상기한 이점이 얻어지기 때문이다. 그 중에서도, 알콕시기의 탄소수는 1 내지 18인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 이하인 것이 더욱 바람직하다. 우수한 용해성 및 상용성 등이 확보되기 때문이다. 일례를 들면, 알콕시기는 메톡시기(-OCH3), 에톡시기(-OC2H5) 및 프로폭시기(-OC3H7) 등이다.
할로겐화 산소 함유 탄화수소기란, 상기한 산소 함유 탄화수소기 중 적어도 일부의 수소기가 할로겐기에 의해 치환(할로겐화)된 것이다. 이 할로겐기의 종류는 상기한 바와 같다. 일례를 들면, 할로겐화 산소 함유 탄화수소기는 트리플루오로메톡시기(-OCF3) 및 펜타플루오로에톡시기(-OC2F5) 등이다.
그들 2종류 이상이 결합된 기란, 상기한 수소기, 탄화수소기, 산소 함유 탄화수소기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기 및 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 중 임의의 2종류 이상이 전체로서 1가가 되게 결합된 기이다.
이 2종류 이상이 결합된 기의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 아릴기와 알킬기가 결합된 기(벤질기), 시클로알킬기와 알킬기가 결합된 기, 알콕시기와 알킬기가 결합된 기 및 2개의 알킬기가 1개의 에테르 결합을 개재해서 결합된 기 등이다.
이밖에, R1 내지 R4 각각은 상기한 일련의 기 이외의 기이어도 된다. 보다 구체적으로는, R1 내지 R4는 예를 들어, 상기한 일련의 기의 유도체이어도 된다. 이 유도체는 일련의 기에 1 또는 2 이상의 치환기가 도입된 것이며, 그 치환기의 종류는 임의이어도 된다.
또한, 식(1) 중의 R1 내지 R4에 대해서 상기한 것은 식(2) 중의 R5 및 R6, 식(3) 중의 R7 내지 R12, 식(4) 중의 R13 내지 R16에 대해서도 마찬가지이다.
식(2) 중의 M의 종류는 금속 원소라면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 알칼리 금속 원소인 것이 바람직하다. 더 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 이 알칼리 금속 원소는 예를 들어, 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K) 등이며, 그 중에서도, 리튬이 바람직하다.
식(1)에 나타낸 화합물의 구체예는 다음 식(1-1) 내지 식(1-13) 각각으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 식(2)에 나타낸 화합물의 구체예는 다음 식(2-1) 내지 식(2-11) 각각으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다.
Figure 112015065573534-pct00005
Figure 112015065573534-pct00006
식(3)에 나타낸 화합물의 구체예는 다음 식(3-1) 내지 식(3-11) 각각으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 식(4)에 나타낸 화합물의 구체예는 다음 식(4-1) 내지 식(4-11) 각각으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다.
Figure 112015065573534-pct00007
Figure 112015065573534-pct00008
단, 술포닐 화합물은 식(1) 내지 식(4) 중 어느 하나에 나타낸 화학적 구조를 갖고 있으면, 상기 이외의 다른 화합물이어도 된다. 또한, 술포닐 화합물은 1 또는 2 이상의 술포닐기를 갖고 있으면, 식(1) 내지 식(4) 각각에 나타낸 화학적 구조 이외의 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
또한, 피복부(102)에 의한 중심부(101)의 피복량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 중심부(101)에 대하여 0.1중량％ 내지 5중량％인 것이 바람직하고, 0.2중량％ 내지 3중량％인 것이 보다 바람직하다. 중심부(101)에서의 전극 반응 물질의 흡장 방출을 저해하지 않고, 피복부(102)의 피복 기능이 발휘되기 때문이다. 상세하게는, 피복량이 0.1중량％보다도 적으면, 중심부(101)가 피복부(102)에 의해 충분히 피복되지 않기 때문에, 활물질(100)의 화학적 안정성이 향상되기 어려워진다. 한편, 피복량이 5중량％보다도 많으면, 중심부(101)가 전극 반응 물질을 흡장 방출하기 어려워짐과 동시에, 에너지 밀도가 저하되기 쉬워진다.
[활물질의 새로운 물성]
그중에서도, 상기한 TOF-SIMS를 사용한 활물질의 음이온 분석에 의해 얻어지는 2개의 음이온에 기인하는 피크의 강도비에 대해서는, 또 다른 조건도 만족하고 있는 것이 바람직하다.
상세하게는, 상기한 음이온(LiF2 -)에 기인하는 피크 외에, 황 및 질소를 구성 원소로서 함유하는 음이온(SNO2 -)에 기인하는 피크에 착안한다. 이 경우에는, SNO2 -에 기인하는 피크의 강도를 IN이라 하면, 2개의 피크 강도비 IN/IF는, 0.03 이상인 것이 바람직하다. 이 강도비 IN/IF를 구하는 순서 및 사용 장치 등에 관한 상세는 상기한 강도비 IS/IF의 경우와 마찬가지이다.
SNO2 -에 기인하는 피크는 주로, 활물질의 표면 및 그 근방에 존재하는 술포닐기 및 질소 결합 등에 기인해서 발생하는 피크이다. 이 피크 강도 IN이 클수록, 전해액의 분해 반응이 억제되면서, 그 전해액의 분해 반응 등에 기인하는 가스의 발생이 억제된다. 전해액의 분해물이 발생해도, 그 분해물이 가스화되기 어려워지기 때문이다. 이에 의해, 가스의 발생량이 억제되기 때문에, 전극 반응을 반복해도, 활물질을 사용한 이차 전지가 팽창되기 어려워진다.
강도비 IN/IF가 0.03 이상인 것은 상기한 2개의 피크 강도 IN, IF 간의 밸런스가 적정화되므로, 가스 발생의 억제와 활물질의 전기 저항의 상승 억제가 양립되기 때문이다. 상세하게는, 강도비 IN/IF가 너무 작으면(IN/IF <0.03), 활물질의 표면 및 그 근방에서, 가스 발생의 억제 기능을 발휘하는 성분(SNO2 -의 발생원이 되는 관능기)의 양이 부족하다. 이에 의해, 강도비 IS/IF가 상기한 조건을 만족함으로써, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있지만, 가스 발생까지 억제하는 것은 곤란하다. 이에 비해, 강도비 IN/IF가 적정 범위 내이면(IN/IF≥0.03), 가스 발생의 억제 기능을 발휘하는 성분량이 확보된다. 이에 의해, 강도비 IS/IF가 상기한 조건을 만족함으로써, 전해액의 분해 반응이 억제될 뿐만 아니라, 가스가 발생하기 어려워짐과 동시에, 활물질의 전기 저항도 증가하기 어려워진다.
이 경우의 활물질은 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능함과 함께, 강도비 IS/IF, IN/IF가 각각 상기한 조건을 만족하고 있으면, 어떤 구성을 가져도 된다.
여기서, 다시 도 1에 도시한 활물질(100)의 단면 구성을 참조한다. 강도비 IN/IF가 상기한 조건을 만족시키는 경우의 피복부(102)는 술포닐기와 함께 질소 결합을 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 술포닐 화합물」이라고 함) 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 중심부(101)의 표면 및 그 근방에 술포닐기 및 질소 결합이 존재함으로써, 상기한 바와 같이, 활물질(100)의 화학적 안정성이 향상됨과 함께, 가스 발생도 억제되기 때문이다.
이 질소 함유 술포닐 화합물은 상기한 바와 같이 술포닐기와 함께 질소 결합을 갖고 있으면, 어떤 화합물이라도 좋다. 구체적으로는, 질소 함유 술포닐 화합물은 예를 들어, 식(1) 및 식(2) 각각에 나타낸 화합물로 이루어지는 군 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 질소 함유 술포닐 화합물의 구체예는 식(1-1) 내지 식(1-13) 및 식(2-1) 내지 식(2-11) 각각에 나타낸 화합물로 이루어지는 군 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다.
단, 질소 함유 술포닐 화합물은 식(1) 및 식(2) 중 어느 하나에 나타낸 화학적 구조를 갖고 있으면, 상기 이외의 다른 화합물이어도 된다. 또한, 질소 함유 술포닐 화합물은 술포닐기와 함께 질소 결합을 갖고 있으면, 식(1) 및 식(2) 각각에 나타낸 화학적 구조 이외의 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
[활물질의 다른 구성]
활물질의 평균 입경(메디안 직경)은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 2㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 에너지 밀도의 저하가 억제됨과 함께, 단락의 발생 가능성이 저하되기 때문이다.
상세하게는, 평균 입경이 2㎛보다도 작으면, 활물질의 표면적이 너무 커지기 때문에, 그 활물질을 포함하는 활물질층을 형성할 때에, 도전제 및 결착제 등의 첨가량을 증가시킬 필요가 있다. 이에 의해, 단위 질량당의 활물질의 양이 감소하기 때문에, 에너지 밀도가 저하되기 쉬워진다. 또한, 활물질층을 압축 성형할 필요가 있는 경우에는, 그 활물질층이 압축 성형 시에 하지의 집전체 등으로부터 박리되기 쉬워진다. 한편, 평균 입경이 50㎛보다도 크면, 활물질이 세퍼레이터 등을 관통하기 쉬워지기 때문에, 단락의 발생 가능성이 증가한다.
[활물질의 제조 방법]
이 활물질은, 예를 들어, 이하의 순서에 의해 제조된다. 또한, 이하에서는 도 1에 도시한 중심부(101) 및 피복부(102)를 포함하는 활물질(100)을 제조하는 경우에 대해서 설명한다.
최초에, 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능한 전극 재료를 포함하는 중심부(101)를 준비한다. 이 중심부(101)는 리튬 함유 화합물 등의 중심부(101)의 표면에 피복 원소를 갖는 것일 수도 있다.
중심부(101)의 표면에 피복 원소를 제공하는 경우에는, 예를 들어, 피복 원소를 구성 원소로서 함유하는 화합물(피복용 원료)을 준비한 뒤, 그 피복용 원료를 중심부(101)와 함께 분쇄 혼합하여, 그 피복용 원료 중의 피복 원소를 중심부(101)의 표면에 피착시킨다. 이 분쇄 혼합 방법은 예를 들어, 볼 밀, 제트 밀, 분쇄기 및 미분쇄기 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 이 경우에는, 중심부(101)와 피복용 원료와의 혼합물에, 물 등의 액체를 첨가해도 된다.
그밖에, 중심부(101)의 표면에 피복 원소를 제공하기 위해서, 메카노퓨전 등의 메카노케미컬 처리나, 스퍼터링법 또는 화학 기상 성장(CVD)법 등의 기상 성장법을 사용해도 된다. 또는, 물 또는 에탄올 등의 용매 중에 있어서 중심부(101)와 피복용 원료를 혼합하는 방법이나, 중화 적정법이나, 금속 알콕시드를 원료로 하는 졸-겔법 등의 습식법을 사용해도 된다.
이 피착 처리의 횟수는 특별히 한정되지 않고, 1회만이어도 되고, 2회 이상일 수도 있다. 피착 처리를 2회 이상 행하는 경우에는, 예를 들어, 각 피착 처리에서 상이한 종류의 피복 원소를 사용해도 된다.
또한, 중심부(101)의 표면에 피복 원소를 피착시킨 뒤, 산화 분위기 중(공기 중 또는 순 산소 등)에서 소성 처리를 행해도 된다. 소성 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 300℃ 내지 1000℃이다. 이 소성 처리 후, 가벼운 분쇄 처리 또는 분급 조작 등을 행함으로써, 입도 조정해도 된다.
계속해서, 중심부(101)의 표면에 피복부(102)를 형성한다. 이 피복부(102)의 형성 방법은 예를 들어, 액상법 및 기상법으로 이루어지는 군 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 액상법은 예를 들어, 도포법, 침지법 및 딥 코팅법 등이며, 기상법은 예를 들어, 증착법, 스퍼터링법 및 CVD법 등이다.
그중에서도, 술포닐 화합물을 함유하는 용액(처리 용액)을 사용한 액상법이 바람직하다. 중심부(101)를 가열하지 않고, 피복부(102)를 간단하게 형성할 수 있기 때문이다. 이 피복부(102)를 형성하는 경우에는, 예를 들어, 중심부(101)의 표면에 처리 용액을 도포하고 나서 건조시켜도 되고, 처리 용액 중에 중심부(101)를 침지시킨 뒤, 그 중심부(101)를 처리 용액으로부터 인상해서 건조시켜도 된다. 이들 경우에는, 처리 용액의 농도, 도포량 및 침지 시간 등의 조건을 변경함으로써, 피복부(102)의 형성량을 조정할 수 있다.
마지막으로, 피복부(102)가 형성된 중심부(101)를 보존하여, 상기한 조건을 만족하도록 강도비 IS/IF를 조정한다. 이 경우에는, 보존 조건(보존 온도 및 보존 시간 등)을 변경함으로써, 원하는 값이 되도록 강도비 IS/IF를 조정할 수 있다. 이렇게 보존 조건에 따라서 조정할 수 있는 것은 강도비 IN/IF에 대해서도 마찬가지이다. 이에 의해, 활물질(100)이 완성된다.
[활물질의 작용 및 효과]
이 활물질에 의하면, TOF-SIMS를 사용한 음이온 분석에 의해 구해지는 강도비 IS/IF가 0.04 이상이다. 이 경우에는 상기한 바와 같이, 전극 반응 물질의 흡장 방출을 담당하는 중심 부분의 화학적 보호에 기여하는 SO2 -에 기인하는 피크의 강도 IS와, 전기 저항에 영향을 미치는 LiF2 -에 기인하는 피크의 강도 IF와의 밸런스가 적정화된다. 따라서, 전해액의 분해 억제가 억제됨과 함께, 활물질의 전기 저항이 증가하기 어려워지기 때문에, 활물질을 사용한 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 활물질(100)이 중심부(101) 및 피복부(102)를 포함하는 경우에, 그 피복부(102)가 술포닐 화합물을 함유하고 있으면, 상기한 조건을 만족하도록 강도비 IS/IF를 용이 또한 안정적으로 설정할 수 있다. 이 경우에는, 술포닐 화합물이 식 (1) 내지 식(4) 중 어느 하나에 나타낸 화학적 구조를 가지며, 보다 구체적으로는 식(1-1), 식(2-1), 식(3-1) 및 식(4-1) 등의 어느 하나에 나타낸 화합물이라면, 더 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, TOF-SIMS를 사용한 음이온 분석에 의해 구해지는 강도비 IN/IF가 0.03 이상이면, 가스 발생이 억제되기 때문에, 활물질을 사용한 이차 전지의 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
특히, 활물질(100)이 중심부(101) 및 피복부(102)를 포함하는 경우에, 그 피복부(102)가 질소 함유 술포닐 화합물을 함유하고 있으면, 상기한 조건을 만족하도록 강도비 IN/IF를 용이 또한 안정적으로 설정할 수 있다. 이 경우에는, 질소 함유 술포닐 화합물이 식(1) 및 식(2) 중 어느 하나에 나타낸 화학적 구조를 가지며, 보다 구체적으로는 식(1-1) 및 식(2-1) 등의 어느 하나에 나타낸 화합물이라면, 더 높은 효과를 얻을 수 있다.
<2. 이차 전지용 활물질의 적용예>
이어서, 상기한 이차 전지용 활물질의 적용예에 대해서 설명한다. 이 이차 전지용 활물질은 이하와 같이 해서 이차 전지용 전극 및 이차 전지에 사용된다.
<2-1. 이차 전지용 전극 및 이차 전지(원통형 리튬 이온 이차 전지)>
도 2 및 도 3은 이차 전지의 단면 구성을 나타내고 있고, 도 3에서는 도 2에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대하고 있다. 여기에서는, 예를 들어, 이차 전지용 전극을 정극(21)에 적용하고 있다.
[이차 전지의 전체 구성]
여기서 설명하는 이차 전지는 전극 반응 물질인 리튬(리튬 이온)의 흡장 방출에 의해 부극(22)의 용량이 얻어지는 리튬 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)이며, 소위 원통형이다.
이 이차 전지에서는 예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같이, 중공 원기둥 형상의 전지 캔(11) 내부에, 한 쌍의 절연판(12, 13)과, 권회 전극체(20)가 수납되어 있다. 이 권회 전극체(20)는 예를 들어, 세퍼레이터(23)를 개재해서 정극(21)과 부극(22)이 적층되고 나서 권회된 것이다.
전지 캔(11)은 예를 들어, 한 단부가 폐쇄됨과 함께 다른 단부가 개방된 중공 구조를 가지고, 예를 들어, 철, 알루미늄 및 그들의 합금 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상에 의해 형성되어 있다. 이 전지 캔(11)의 표면에는, 니켈 등이 도금되어 있어도 된다. 한 쌍의 절연판(12, 13)은 권회 전극체(20)를 사이에 두도록 배치되어 있음과 함께, 그 권회 전극체(20)의 권회 둘레면에 대하여 수직으로 연장되어 있다.
전지 캔(11)의 개방 단부에는, 전지 덮개(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(PTC 소자)(16)가 가스킷(17)을 개재해서 코오킹되어 있기 때문에, 그 전지 캔(11)은 밀폐되어 있다. 전지 덮개(14)는 예를 들어, 전지 캔(11)과 마찬가지의 재료에 의해 형성되어 있다. 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)는 전지 덮개(14)의 내측에 설치되어 있고, 그 안전 밸브 기구(15)는 열감 저항 소자(16)를 개재해서 전지 덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전 밸브 기구(15)에서는, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 기인하여 내압이 일정 이상이 되면, 디스크판(15A)이 반전해서 전지 덮개(14)와 권회 전극체(20)와의 전기적 접속을 절단하게 되어 있다. 열감 저항 소자(16)는 대전류에 기인하는 이상 발열을 방지하는 것이며, 그 열감 저항 소자(16)의 저항은 온도의 상승에 따라서 증가하게 되어 있다. 가스킷(17)은 예를 들어, 절연 재료에 의해 형성되어 있고, 그 가스킷(17)의 표면에는 아스팔트가 도포되어 있어도 된다.
권회 전극체(20)의 권회 중심에는 예를 들어, 센터 핀(24)이 삽입되어 있다. 정극(21)에는 예를 들어, 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성된 정극 리드(25)가 접속되어 있음과 함께, 부극(22)에는 예를 들어, 니켈 등의 도전성 재료에 의해 형성된 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는 예를 들어, 안전 밸브 기구(15)에 용접되어 있으면서, 전지 덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있다. 부극 리드(26)는 예를 들어, 전지 캔(11)에 용접되어 있고, 그 전지 캔(11)과 전기적으로 접속되어 있다.
[정극]
이차 전지용 전극인 정극(21)은 정극 집전체(21A)의 편면 또는 양면에 정극 활물질층(21B)을 갖고 있다. 정극 집전체(21A)는 예를 들어, 알루미늄, 니켈 및 스테인리스 등의 도전성 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상에 의해 형성되어 있다. 정극 활물질층(21B)은 정극 활물질로서, 리튬을 흡장 방출 가능한 정극 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있고, 그 정극 재료는 상기한 이차 전지용 활물질을 함유하고 있다. 단, 정극 활물질층(21B)은 또한 정극 결착제 및 정극 도전제 등의 다른 재료를 함유하고 있어도 된다.
정극 결착제는 예를 들어, 합성 고무 및 고분자 재료 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상을 함유하고 있다. 합성 고무는 예를 들어, 스티렌 부타디엔계 고무, 불소계 고무 및 에틸렌 프로필렌 디엔 등이다. 고분자 재료는 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 및 폴리이미드 등이다.
정극 도전제는 예를 들어, 탄소 재료 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상을 함유하고 있다. 이 탄소 재료는 예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙 등이다. 또한, 정극 도전제는 도전성을 갖는 재료라면, 금속 재료 및 도전성 고분자 등이어도 된다.
또한, 정극 활물질층(21B)은 정극 재료로서 상기한 이차 전지용 활물질을 함유하고 있으면, 다른 정극 재료를 더 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 정극 재료는 예를 들어, 리튬 복합 산화물 및 리튬 인산 화합물 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상(이차 전지용 활물질에 해당하는 것을 제외함)이다.
리튬 복합 산화물은 예를 들어, LiCoO2 및 LiNiO2 등이며, 하기 식(20)으로 표현되는 리튬 니켈계 복합 산화물이어도 된다. 리튬 인산 화합물은 예를 들어, LiFePO4 및 LiFe1 -u Mnu PO4(u <1) 등이다. 높은 전지 용량이 얻어짐과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다.
LiNi1 -z Mz O2… (20)
(M은 Co, Mn, Fe, Al, V, Sn, Mg, Ti, Sr, Ca, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, W, Re, Yb, Cu, Zn, Ba, B, Cr, Si, Ga, P, Sb 및 Nb 중 적어도 1종이다. z는 0.005 <z <0.5를 만족함)
이밖에, 정극 재료는 예를 들어, 산화물, 이황화물, 칼코겐화물 및 도전성 고분자 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상이어도 된다. 산화물은 예를 들어, 산화티타늄, 산화바나듐 및 이산화망간 등이다. 이황화물은 예를 들어, 이황화티탄 및 황화몰리브덴 등이다. 칼코겐화물은 예를 들어, 셀렌화니오븀 등이다. 도전성 고분자는 예를 들어, 황, 폴리아닐린 및 폴리티오펜 등이다. 단, 정극 재료는 상기한 일련의 재료에 한정되지 않고, 다른 재료이어도 된다.
[부극]
부극(22)은 부극 집전체(22A)의 편면 또는 양면에 부극 활물질층(22B)을 갖고 있다.
부극 집전체(22A)는 예를 들어, 구리, 니켈 및 스테인리스 등의 도전성 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상에 의해 형성되어 있다. 이 부극 집전체(22A)의 표면은 조면화되어 있는 것이 바람직하다. 소위 앵커 효과에 의해, 부극 집전체(22A)에 대한 부극 활물질층(22B)의 밀착성이 향상되기 때문이다. 이 경우에는, 적어도 부극 활물질층(22B)과 대향하는 영역에서, 부극 집전체(22A)의 표면이 조면화되어 있으면 된다. 조면화 방법은 예를 들어, 전해 처리를 이용해서 미립자를 형성하는 방법 등이다. 이 전해 처리란, 전해조 중에 있어서 전해법을 사용해서 부극 집전체(22A)의 표면에 미립자를 형성함으로써, 그 부극 집전체(22A)의 표면에 요철을 형성하는 방법이다. 전해법에 의해 제작된 구리박은 일반적으로, 전해 구리박이라고 부르고 있다.
부극 활물질층(22B)은 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 방출 가능한 부극 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 함유하고 있고, 또한 부극 결착제 및 부극 도전제 등의 다른 재료를 함유하고 있어도 된다. 부극 결착제 및 부극 도전제에 관한 상세는 예를 들어, 정극 결착제 및 정극 도전제와 마찬가지이다. 단, 충전 도중에 부극(22)에 리튬 금속이 의도하지 않게 석출되는 것을 방지하기 위해서, 부극 재료의 충전 가능한 용량은 정극(21)의 방전 용량보다도 큰 것이 바람직하다. 즉, 리튬을 흡장 방출 가능한 부극 재료의 전기화학 당량은 정극(21)의 전기화학 당량보다도 큰 것이 바람직하다.
부극 재료는 예를 들어, 탄소 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 리튬의 흡장 방출 시의 결정 구조의 변화가 매우 적으므로, 높은 에너지 밀도 및 우수한 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 탄소 재료는 부극 도전제로서도 기능하기 때문이다. 이 탄소 재료는 예를 들어, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소 및 흑연 등이다. 단, 난흑연화성 탄소에서의 (002)면의 면 간격은 0.37nm 이상인 동시에, 흑연에서의 (002)면의 면 간격은 0.34nm 이하인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 및 카본 블랙류 등이다. 이 코크스류는 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스 등을 포함한다. 유기 고분자 화합물 소성체는, 페놀 수지 및 푸란 수지 등의 고분자 화합물이 적당한 온도에서 소성(탄소화)된 것이다. 이밖에, 탄소 재료는 약 1000℃ 이하의 온도에서 열 처리된 저결정성 탄소이어도 되고, 비정질 탄소이어도 된다. 또한, 탄소 재료의 형상은 섬유 형상, 구상, 입상 및 비늘 조각 형상의 어느 것이어도 된다.
또한, 부극 재료는 예를 들어, 금속 원소 및 반금속 원소 중 어느 1종류 또는 2종류를 구성 원소로서 함유하는 재료(금속계 재료)이다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 금속계 재료는 단체, 합금 및 화합물의 어느 것이어도 되고, 그들의 2종류 이상이어도 되고, 그들의 1종류 또는 2종류 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것이어도 된다. 또한, 합금에는 2종류 이상의 금속 원소를 함유하는 재료 외에, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 함유하는 재료도 포함된다. 또한, 합금은 비금속 원소를 함유하고 있어도 된다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 및 그들 2종류 이상의 공존물 등이 있다.
상기한 금속 원소 및 반금속 원소는 예를 들어, 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 및 반금속 원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 구체적으로는 예를 들어, Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, Y, Pd 및 Pt등이다. 그 중에서도, Si 및 Sn 중 적어도 한쪽이 바람직하다. 리튬을 흡장 방출하는 능력이 우수하므로, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
Si 및 Sn 중 적어도 한쪽을 구성 원소로서 함유하는 재료는 Si 또는 Sn의 단체, 합금 및 화합물의 어느 것이어도 되고, 그들의 2종류 이상이어도 되고, 그들의 1종류 또는 2종류 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것이어도 된다. 또한, 단체란, 어디까지나 일반적인 뜻에서의 단체(미량의 불순물을 함유할 수도 있음)이며, 반드시 순도 100％를 의미하는 것은 아니다.
Si의 합금은 예를 들어, Si 이외의 구성 원소로서, Sn, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb 및 Cr 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상의 원소를 함유하고 있다. Si의 화합물은 예를 들어, Si 이외의 구성 원소로서, C 및 O 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상을 함유하고 있다. 또한, Si의 화합물은 예를 들어, Si 이외의 구성 원소로서, Si의 합금에 대해서 설명한 원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 함유하고 있어도 된다.
Si의 합금 및 화합물은 예를 들어, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv (0 <V≤2) 및 LiSiO 등이다. 또한, SiOv에서의 v는 0.2 <V <1.4여도 된다.
Sn의 합금은 예를 들어, Sn 이외의 구성 원소로서, Si, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb 및 Cr 등의 원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 함유하고 있다. Sn의 화합물은 예를 들어, Sn 이외의 구성 원소로서, C 및 O 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상의 구성 원소를 함유하고 있다. 또한, Sn의 화합물은 예를 들어, Sn 이외의 구성 원소로서, Sn의 합금에 대해서 설명한 원소 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 함유하고 있어도 된다. Sn의 합금 및 화합물은 예를 들어, SnOw (0 <w≤2), SnSiO3, LiSnO 및 Mg2Sn 등이다.
또한, Sn을 구성 원소로서 함유하는 재료는 예를 들어, Sn을 제1 구성 원소로 하고, 게다가 제2 및 제3 구성 원소를 함유하는 재료인 것이 바람직하다. 제2 구성 원소는 예를 들어, Co, Fe, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Ce, Hf, Ta, W, Bi 및 Si 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 제3 구성 원소는 예를 들어, B, C, Al 및 P 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 제2 및 제3 구성 원소를 함유함으로써, 높은 전지 용량 및 우수한 사이클 특성 등이 얻어지기 때문이다.
그중에서도, Sn, Co 및 C를 구성 원소로서 함유하는 재료(SnCoC 함유 재료)가 바람직하다. SnCoC 함유 재료의 조성으로서는 예를 들어, C의 함유량이 9.9질량% 내지 29.7질량%, Sn 및 Co의 함유량의 비율(Co/(Sn+Co))이 20질량% 내지 70질량%이다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
이 SnCoC 함유 재료는 Sn, Co 및 C를 함유하는 상을 갖고 있으며, 그 상은 저결정성 또는 비정질인 것이 바람직하다. 이 상은 리튬과 반응 가능한 상(반응 상)이며, 그 반응 상의 존재에 의해 우수한 특성이 얻어진다. 이 상의 X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭은 특정 X선으로서 CuKα선을 사용함과 함께 스위핑 속도를 1°/min으로 했을 경우, 회절각 2θ로 1° 이상인 것이 바람직하다. 리튬이 보다 원활하게 흡장 방출됨과 함께, 전해액과의 반응성이 저감되기 때문이다. 또한, SnCoC 함유 재료는 저결정성 또는 비정질의 상 외에, 각 구성 원소의 단체 또는 일부를 함유하는 상을 포함하고 있는 경우도 있다.
X선 회절에 의해 얻어진 회절 피크가 리튬과 반응 가능한 반응 상에 대응하는 것인지의 여부는 리튬과의 전기 화학적 반응의 전후에서의 X선 회절 차트를 비교하면 용이하게 판단할 수 있다. 예를 들어, 리튬과의 전기 화학적 반응의 전후에서 회절 피크의 위치가 변화하면, 리튬과 반응 가능한 반응 상에 대응하는 것이다. 이 경우에는 예를 들어, 저결정성 또는 비정질의 반응 상의 회절 피크가 2θ=20°내지 50° 사이에 보인다. 이러한 반응 상은 예를 들어, 상기한 각 구성 원소를 갖고 있으며, 주로, C의 존재에 기인해서 저결정화 또는 비정질화하고 있는 것이라 생각된다.
SnCoC 함유 재료에서는, 구성 원소인 C의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. Sn 등의 응집 또는 결정화가 억제되기 때문이다. 원소의 결합 상태는 예를 들어, X선 광전자 분광법(XPS)을 사용해서 확인 가능하다. 시판되는 장치에서는 예를 들어, 연 X선으로서 Al-Kα선 또는 Mg-Kα선 등이 사용된다. C의 적어도 일부가 금속 원소 또는 반금속 원소 등과 결합하고 있을 경우에는, C의 1s 궤도(C1s)의 합성파의 피크는 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타난다. 또한, Au 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0eV에 얻어지도록 에너지 교정되어 있는 것으로 한다. 이때, 통상 물질 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있기 때문에, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8eV로 하고, 그것을 에너지 기준으로 한다. XPS 측정에서는, C1s의 피크의 파형이 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 포함한 형태로 얻어지기 때문에, 예를 들어, 시판되는 소프트웨어를 사용해서 해석하여, 양자의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지 측에 존재하는 주 피크의 위치를 에너지 기준(284.8eV)으로 한다.
또한, SnCoC 함유 재료는 구성 원소가 Sn, Co 및 C만으로 이루어지는 재료(SnCoC)에 한정되지 않는다. 즉, SnCoC 함유 재료는 예를 들어, Sn, Co 및 C 외에, 또한 Si, Fe, Ni, Cr, In, Nb, Ge, Ti, Mo, Al, P, Ga 및 Bi 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상을 구성 원소로서 함유하고 있어도 된다.
이 SnCoC 함유 재료 외에, Sn, Co, Fe 및 C를 구성 원소로서 함유하는 재료(SnCoFeC 함유 재료)도 바람직하다. 이 SnCoFeC 함유 재료의 조성은 임의이다. 일례를 들면, Fe의 함유량을 적게 설정하는 경우의 조성은 이하와 같다. C의 함유량은 9.9질량% 내지 29.7질량%, Fe의 함유량은 0.3질량% 내지 5.9질량%, Sn 및 Co의 함유량의 비율(Co/(Sn+Co))은 30질량% 내지 70질량%이다. 또한, Fe의 함유량을 많게 설정하는 경우의 조성은 이하와 같다. C의 함유량은 11.9질량% 내지 29.7질량%, Sn, Co 및 Fe 함유량의 비율((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))은 26.4질량% 내지 48.5질량%, Co 및 Fe 함유량의 비율(Co/(Co+Fe))은 9.9질량% 내지 79.5질량%이다. 이러한 조성 범위에서 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 SnCoFeC 함유 재료의 물성(반값폭 등)은 상기한 SnCoC 함유 재료와 마찬가지이다.
이밖에, 부극 재료는 예를 들어, 금속 산화물 및 고분자 화합물 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상이어도 된다. 금속 산화물은 예를 들어, 산화철, 산화루테늄 및 산화몰리브덴 등이다. 고분자 화합물은 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 및 폴리피롤 등이다. 단, 부극 재료는 상기한 일련의 재료에 한정되지 않고, 다른 재료일 수도 있다.
부극 활물질층(22B)은 예를 들어, 도포법, 기상법, 액상법, 용사법 및 소성법(소결법) 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상의 방법에 의해 형성되어 있다. 도포법이란, 예를 들어, 입자(분말) 형상의 부극 활물질을 부극 결착제 등과 혼합한 뒤, 유기 용제 등의 용매에 분산시키고 나서 부극 집전체(22A)에 도포하는 방법이다. 기상법은, 예를 들어, 물리 퇴적법 및 화학 퇴적법 등이다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 레이저 어블레이션법, 열화학 기상 성장, 화학 기상 성장(CVD)법 및 플라즈마 화학 기상 성장법 등이다. 액상법은 예를 들어, 전해 도금법 및 무전해 도금법 등이다. 용사법이란, 용융 상태 또는 반용융 상태의 부극 활물질을 부극 집전체(22A)에 분사하는 방법이다. 소성법이란, 예를 들어, 도포법을 사용해서 부극 집전체(22A)에 도포한 뒤, 부극 결착제 등의 융점보다도 높은 온도에서 열처리하는 방법이다. 이 소성법으로서는, 예를 들어, 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫프레스 소성법 등을 사용할 수 있다.
이 이차 전지에서는, 상기한 바와 같이, 충전 도중에 부극(22)에 리튬 금속이 의도하지 않게 석출하는 것을 방지하기 위해서, 리튬을 흡장 방출 가능한 부극 재료의 전기화학 당량은 정극의 전기화학 당량보다도 큰 것이 바람직하다. 또한, 완전 충전 시의 개회로 전압(즉 전지 전압)이 4.25V 이상이면, 4.2V일 경우와 비교하여, 동일한 정극 활물질을 사용해도 단위 질량당의 리튬 이온의 방출량이 많아지기 때문에, 그에 따라 정극 활물질과 부극 활물질과의 양이 조정되어 있다. 이에 의해, 높은 에너지 밀도가 얻어지게 되어 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(23)는 정극(21)과 부극(22)을 격리함으로써, 양극의 접촉에 기인하는 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(23)는 예를 들어, 합성수지 및 세라믹 등의 다공질막이며, 2종류 이상의 다공질막이 적층된 적층막이어도 된다. 합성수지는 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등이다.
특히, 세퍼레이터(23)는 예를 들어, 상기한 다공질막(기재층)의 편면 또는 양면에 고분자 화합물층을 가질 수도 있다. 정극(21) 및 부극(22)에 대한 세퍼레이터(23)의 밀착성이 향상되므로, 권회 전극체(20)의 왜곡이 억제되기 때문이다. 이에 의해, 전해액의 분해 반응이 억제됨과 함께, 기재층에 함침된 전해액의 누액도 억제되기 때문에, 충방전을 반복해도 저항이 상승되기 어려워짐과 동시에, 전지 팽창이 억제된다.
고분자 화합물층은 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 재료를 포함하고 있다. 물리적 강도가 우수함과 동시에, 전기화학적으로 안정되기 때문이다. 단, 고분자 재료는 폴리불화비닐리덴 이외의 다른 고분자 재료이어도 된다. 이 고분자 화합물층을 형성하는 경우에는 예를 들어, 고분자 재료가 용해된 용액을 준비한 뒤, 그 용액을 기재층에 도포하고 나서 건조시킨다. 또한, 용액 중에 기재층을 침지시키고 나서 건조시켜도 된다.
[전해액]
세퍼레이터(23)에는 액상 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액은 용매 및 전해질 염을 함유하고 있고, 또한 첨가제 등의 다른 재료를 함유하고 있어도 된다.
용매는 유기 용매 등의 비수 용매 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 이 비수 용매는 예를 들어, 환상 탄산 에스테르, 쇄상 탄산 에스테르, 락톤, 쇄상 카르복실산 에스테르 및 니트릴 등이다. 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다. 환상 탄산 에스테르는 예를 들어, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 및 탄산 부틸렌 등이며, 쇄상 탄산 에스테르는 예를 들어, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸 메틸 및 탄산 메틸 프로필 등이다. 락톤은 예를 들어, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤 등이다. 카르복실산 에스테르는 예를 들어, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 부티르산 메틸, 이소부티르산 메틸, 트리메틸아세트산 메틸 및 트리메틸아세트산 에틸 등이다. 니트릴은 예를 들어, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴 및 3-메톡시프로피오니트릴 등이다.
이밖에, 비수 용매는 예를 들어, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 인산 트리메틸 및 디메틸 술폭시드 등이어도 된다. 같은 이점이 얻어지기 때문이다.
그중에서도, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸 및 탄산 에틸메틸 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이 바람직하다. 보다 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다. 이 경우에는, 탄산 에틸렌 및 탄산 프로필렌 등의 고점도(고유전율) 용매(예를 들어, 비유전율 ε≥30)와, 탄산 디메틸, 탄산 에틸메틸 및 탄산 디에틸 등의 저점도 용매(예를 들어, 점도≤1mPa·s)의 조합이 보다 바람직하다. 전해질 염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상되기 때문이다.
특히, 용매는 불포화 환상 탄산 에스테르, 할로겐화 탄산 에스테르, 술톤(환상 술폰산 에스테르) 및 산 무수물 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함할 수도 있다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 불포화 환상 탄산 에스테르란, 1 또는 2 이상의 불포화 결합(탄소 간 이중 결합)을 갖는 환상 탄산 에스테르이며, 예를 들어, 탄산 비닐렌, 탄산 비닐 에틸렌 및 탄산 메틸렌 에틸렌 등이다. 할로겐화 탄산 에스테르란, 1 또는 2 이상의 할로겐을 구성 원소로서 함유하는 환상 또는 쇄상 탄산 에스테르이다. 환상 할로겐화 탄산 에스테르는 예를 들어, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등이다. 쇄상 할로겐화 탄산 에스테르는 예를 들어, 탄산 플루오로메틸메틸, 탄산 비스(플루오로메틸) 및 탄산 디플루오로메틸메틸 등이다. 술톤은 예를 들어, 프로판 술톤 및 프로펜 술톤 등이다. 산 무수물은 예를 들어, 무수 숙신산, 무수 에탄 디술폰산 및 무수 술포벤조산 등이다. 단, 용매는 상기한 일련의 재료에 한정되지 않고, 다른 재료이어도 된다.
전해질 염은 예를 들어, 리튬염 등의 염 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 단, 전해질 염은 예를 들어, 리튬염 이외의 다른 염을 포함하고 있어도 된다. 이밖의 염은 예를 들어, 리튬염 이외의 경금속 염 등이다.
리튬염은 예를 들어, 육불화인산 리튬(LiPF6), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 과염소산 리튬(LiClO4), 육불화비산 리튬(LiAsF6), 테트라페닐붕산 리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산 리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 테트라클로로알루민산 리튬(LiAlCl4), 육불화규산 2리튬(Li2SiF6), 염화리튬(LiCl) 및 브롬화리튬(LiBr) 등이다. 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다.
그중에서도, LiPF6, LiBF4, LiClO4 및 LiAsF6 중 적어도 1종이 바람직하고, LiPF6이 보다 바람직하다. 내부 저항이 저하되므로, 더욱 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 단, 전해질 염은 상기한 일련의 화합물에 한정되지 않고, 다른 화합물이어도 된다.
전해질 염의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 용매에 대하여 0.3mol/kg 내지 3.0mol/kg인 것이 바람직하다. 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
[이차 전지의 동작]
이 이차 전지는 예를 들어, 이하와 같이 동작한다. 충전 시에는, 정극(21)에서 방출된 리튬 이온이 전해액을 개재해서 부극(22)에 흡장된다. 한편, 방전 시에는, 부극(22)에서 방출된 리튬 이온이 전해액을 개재해서 정극(21)에 흡장된다.
특히, 충전 시에는, 충전 전압(정극 전위: 대 리튬 금속 표준 전위)을 고전압으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 충전 전압의 상한값을 4.2 이상으로 하는 것이 바람직하고, 4.4V 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 충전 시에 정극 활물질로부터 충분한 양의 리튬이 방출되기 때문이다. 단, 정극 활물질의 분해 반응을 억제하기 위해서, 충전 전압은 극단적으로 너무 높지 않은 것이 바람직하고, 구체적으로는 4.8V 이하인 것이 바람직하고, 4.6V 이하인 것이 보다 바람직하다.
상세하게는, 4.2V 이상의 고전압까지 이차 전지를 충전하면, 높은 기전력이 발생되기 때문에, 정극 활물질과 접촉할 가능성이 있는 전해액은, 강한 산화 환경에 노출된다. 이 경우에는 대량의 리튬을 방출한 정극 활물질이 불안정해지기 때문에, 금속 성분의 용출에 기인해서 정극 활물질이 열화되기 쉬워짐과 동시에, 전해액이 산화 분해되기 쉬워진다. 또한, 정극 활물질로부터 용출된 금속 성분이 부극에 환원 석출되면, 리튬의 흡장 방출이 저해되기 때문에, 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 정극(21) 상에서 전해액이 산화 분해되면, 가스가 발생함과 함께, 전해액의 분해물에 기인하는 피막이 정극에 형성되기 때문에, 이차 전지가 팽창하기 쉬워짐과 동시에, 임피던스가 상승하기 쉬워진다.
이 점에 대해서, 정극 활물질이 상기한 이차 전지용 활물질을 포함하고 있으면, 그 정극 활물질은 정극의 높은 기전력에 대하여 안정되기 때문에, 정극(21)과 전해액과의 반응이 억제된다. 이에 의해, 전해액의 분해 반응이 억제됨과 함께, 리튬 이온의 투과성이 낮은 LIF 등의 피막이 형성되기 어려워진다. 따라서, 4.2V 이상의 고전압까지 이차 전지를 충전하면, 충전 전압의 상승에 수반하는 고용량화가 실현됨과 함께, 사이클 특성 등의 전지 특성이 확보된다.
한편, 방전 시에는, 방전 전압(정극 전위: 대 리튬 금속 표준 전위)을 저전압으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 방전 전압의 하한값을 3.3V 이하로 하는 것이 바람직하다. 방전 시에 정극 활물질에 충분한 양의 리튬이 흡장되기 때문이다. 단, 방전 전압은 극단적으로 너무 낮지 않은 것이 바람직하고, 구체적으로는 2.0V 이상인 것이 바람직하다.
[이차 전지의 제조 방법]
이 이차 전지는 예를 들어, 이하의 순서에 따라 제조된다.
최초로, 정극(21)을 제작한다. 이 경우에는, 정극 활물질(상기한 이차 전지용 활물질을 포함함)과, 정극 결착제 및 정극 도전제 등을 혼합하여, 정극합제로 한다. 계속해서, 유기 용제 등에 정극합제를 분산시켜, 페이스트상의 정극합제 슬러리로 한다. 계속해서, 정극 집전체(21A)의 양면에 정극합제 슬러리를 도포하고 나서 건조시켜서, 정극 활물질층(21B)을 형성한다. 계속해서, 롤 프레스기 등을 사용해서 정극 활물질층(21B)을 압축 성형한다. 이 경우에는, 가열하면서 압축 성형해도 되고, 압축 성형을 복수 회 반복할 수도 있다.
또한, 상기한 정극(21)과 마찬가지의 순서에 따라 부극(22)을 제작한다. 이 경우에는, 부극 활물질과, 부극 결착제 및 부극 도전제 등이 혼합된 부극합제를 유기 용제 등에 분산시켜, 페이스트상의 부극합제 슬러리로 한다. 계속해서, 부극 집전체(22A)의 양면에 부극합제 슬러리를 도포하고 나서 건조시켜서 부극 활물질층(22B)을 형성한 뒤, 그 부극 활물질층(22B)을 압축 성형한다.
마지막으로, 정극(21) 및 부극(22)을 사용해서 이차 전지를 조립한다. 이 경우에는, 용접법 등을 사용해서 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 설치함과 동시에, 용접법 등을 사용해서 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 설치한다. 계속해서, 세퍼레이터(23)를 개재해서 정극(21)과 부극(22)을 적층하고 나서 권회시켜서 권회 전극체(20)를 제작한 뒤, 그 권회 중심에 센터 핀(24)을 삽입한다. 계속해서, 한 쌍의 절연판(12, 13)으로 협지하면서 권회 전극체(20)를 전지 캔(11)의 내부에 수납한다. 이 경우에는, 용접법 등을 사용해서 정극 리드(25)의 선단부를 안전 밸브 기구(15)에 설치함과 동시에, 용접법 등을 사용해서 부극 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 설치한다. 계속해서, 용매에 전해질 염이 분산된 전해액을 전지 캔(11)의 내부에 주입해서 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 계속해서, 가스킷(17)을 개재해서 전지 캔(11)의 개구단부에 전지 덮개(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를 코오킹한다.
[이차 전지의 작용 및 효과]
이 원통형 이차 전지에 의하면, 정극(21)의 정극 활물질층(21B)이 정극 활물질로서 상기한 이차 전지용 활물질을 포함하고 있다. 따라서, 상기한 바와 같이, 전해액의 분해가 억제됨과 함께, 정극(21)의 전기 저항이 저하되기 때문에, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다. 그 외의 작용 및 효과는 이차 전지용 활물질과 마찬가지이다.
<2-2. 이차 전지용 전극 및 이차 전지(라미네이트 필름형 리튬이온 이차 전지)>
도 4는 다른 이차 전지의 분해 사시 구성을 나타내고 있고, 도 5는 도 4에 도시한 권회 전극체(30)의 V-V 선을 따른 단면을 확대하고 있다. 단, 도 4에서는, 권회 전극체(30)와 2매의 외장 부재(40)를 이격시킨 상태를 나타내고 있다. 이하에서는, 이미 설명한 원통형 이차 전지 구성 요소를 수시 인용한다.
[이차 전지의 전체 구성]
여기서 설명하는 이차 전지는 소위 라미네이트 필름형 리튬 이온 이차 전지이며, 예를 들어, 도 4에 도시한 바와 같이, 필름 형상의 외장 부재(40)의 내부에 권회 전극체(30)가 수납되어 있다. 이 권회 전극체(30)는 예를 들어, 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)을 개재해서 정극(33)과 부극(34)이 적층되고 나서 권회된 것이다. 정극(33)에는 정극 리드(31)가 설치되어 있음과 동시에, 부극(34)에는 부극 리드(32)가 설치되어 있다. 권회 전극체(30)의 최외주부는 보호 테이프(37)에 의해 보호되어 있다.
정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는 예를 들어, 외장 부재(40)의 내부에서 외부를 향해서 동일한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(31)는 예를 들어, 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되어 있음과 동시에, 부극 리드(32)는 예를 들어, 구리, 니켈 또는 스테인리스 등의 도전성 재료에 의해 형성되어 있다. 이 도전성 재료는 예를 들어, 박판 형상 또는 그물눈 형상으로 되어 있다.
외장 부재(40)는 예를 들어, 융착층과, 금속층과, 표면 보호층이 이 순서대로 적층된 라미네이트 필름이다. 이 외장 부재(40)는 예를 들어, 융착층이 권회 전극체(30)와 대향하도록 2매의 라미네이트 필름이 겹쳐진 뒤, 각 융착층의 외주연부끼리가 융착된 것이다. 단, 2매의 라미네이트 필름은 접착제 등을 통하여 접합되어 있어도 된다. 융착층은 예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 필름이다. 금속층은 예를 들어, 알루미늄 박 등이다. 표면 보호층은 예를 들어, 나일론 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 필름이다.
그중에서도, 외장 부재(40)는 폴리에틸렌 필름과, 알루미늄 박과, 나일론 필름이 이 순서대로 적층된 알루미늄 적층 필름인 것이 바람직하다. 단, 외장 부재(40)는 다른 적층 구조를 갖는 라미네이트 필름이어도 되고, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름이어도 되고, 금속 필름이어도 된다.
외장 부재(40)와 정극 리드(31) 및 부극 리드(32) 사이에는 예를 들어, 외기의 침입을 방지하기 위해서 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(41)은 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)에 대하여 밀착성을 갖는 재료에 의해 형성되어 있다. 이 밀착성 재료는 예를 들어, 폴리올레핀 수지 등이며, 보다 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 및 변성 폴리프로필렌 등이다.
정극(33)은 예를 들어, 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활물질층(33B)을 갖고 있음과 동시에, 부극(34)은 예를 들어, 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질층(34B)을 갖고 있다. 정극 집전체(33A), 정극 활물질층(33B), 부극 집전체(34A) 및 부극 활물질층(34B)의 구성은 각각 정극 집전체(21A), 정극 활물질층(21B), 부극 집전체(22A) 및 부극 활물질층(22B)의 구성과 마찬가지다. 즉, 이차 전지용 전극인 정극(33)의 정극 활물질층(33B)은 정극 활물질로서 상기한 이차 전지용 활물질을 포함하고 있다. 세퍼레이터(35)의 구성은 세퍼레이터(23)의 구성과 마찬가지이다.
[전해질층]
전해질층(36)은 고분자 화합물에 의해 전해액이 유지된 것이며, 소위 겔상의 전해질이다. 높은 이온 전도율(예를 들어, 실온에서 1mS/cm 이상)이 얻어짐과 함께, 전해액의 누액이 방지되기 때문이다. 이 전해질층(36)은 또한 첨가제 등의 다른 재료를 포함할 수도 있다.
고분자 화합물은 고분자 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 함유하고 있다. 이 고분자 재료는 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리불화비닐, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐 알코올, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트 등이다. 이밖에, 고분자 재료는 공중합체일 수도 있다. 이 공중합체는 예를 들어, 불화비닐리덴과 헥사플루오로피렌과의 공중합체 등이다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴이나, 불화비닐리덴과 헥사플루오로피렌과의 공중합체가 바람직하고, 폴리불화비닐리덴이 보다 바람직하다. 전기 화학적으로 안정되기 때문이다.
전해액의 조성은 예를 들어, 원통형의 경우와 마찬가지이다. 단, 겔상의 전해질인 전해질층(36)에서의 전해액의 용매란, 액상 용매뿐만 아니라, 전해질 염을 해리시키는 것이 가능한 이온 전도성을 갖는 재료까지 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물을 사용하는 경우에는 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.
또한, 겔상의 전해질층(36) 대신에, 전해액을 그대로 사용해도 된다. 이 경우에는, 전해액이 세퍼레이터(35)에 함침된다.
[이차 전지의 동작]
이 이차 전지는 예를 들어, 이하와 같이 동작한다. 충전 시에는, 정극(33)에서 방출된 리튬 이온이 전해질층(36)을 개재해서 부극(34)에 흡장된다. 한편, 방전 시에는, 부극(34)에서 방출된 리튬 이온이 전해질층(36)을 개재해서 정극(33)에 흡장된다. 이 경우의 충방전 조건(충전 전압의 상한값 및 방전 전압의 하한값)은 원통형의 경우와 마찬가지이다.
[이차 전지의 제조 방법]
겔상의 전해질층(36)을 구비한 이차 전지는 예를 들어, 이하의 3종류의 수순에 따라 제조된다.
제1 수순에서는 정극(21) 및 부극(22)과 마찬가지인 제작 순서에 의해, 정극(33) 및 부극(34)을 제작한다. 이 경우에는, 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활물질층(33B)을 형성해서 정극(33)을 제작함과 함께, 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질층(34B)을 형성해서 부극(34)을 제작한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물과, 유기 용제 등의 용매를 함유하는 전구 용액을 제조한 뒤, 그 전구 용액을 정극(33) 및 부극(34)에 도포하여, 겔상의 전해질층(36)을 형성한다. 계속해서, 용접법 등을 사용해서 정극 집전체(33A)에 정극 리드(31)를 설치함과 동시에, 용접법 등을 사용해서 부극 집전체(34A)에 부극 리드(32)를 설치한다. 계속해서, 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 개재하여 적층하고 나서 권회시켜 권회 전극체(30)를 제작한 뒤, 그 최외주부에 보호 테이프(37)를 부착한다. 계속해서, 2매의 필름 형상의 외장 부재(40) 사이에 권회 전극체(30)를 끼워 넣은 뒤, 열 융착법 등을 사용해서 외장 부재(40)의 외주연부끼리를 접착시켜서, 그 외장 부재(40)의 내부에 권회 전극체(30)를 봉입한다. 이 경우에는, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와 외장 부재(40) 사이에 밀착 필름(41)을 삽입한다.
제2 수순에서는, 정극(33)에 정극 리드(31)를 설치함과 동시에, 부극(34)에 부극 리드(52)를 설치한다. 계속해서, 세퍼레이터(35)를 개재해서 정극(33)과 부극(34)을 적층하고 나서 권회시켜서, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 제작한 뒤, 그 최외주부에 보호 테이프(37)를 부착한다. 계속해서, 2매의 필름 형상의 외장 부재(40) 사이에 권회체를 배치한 뒤, 열 융착법 등을 사용해서 한 변의 외주연부를 제외한 나머지 외주연부를 접착시켜서, 주머니 형상의 외장 부재(40)의 내부에 권회체를 수납한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 또한 중합 금지제 등의 다른 재료를 혼합하여, 전해질용 조성물을 제조한다. 계속해서, 주머니 형상의 외장 부재(40)의 내부에 전해질용 조성물을 주입한 뒤, 열 융착법 등을 사용해서 외장 부재(40)를 밀봉한다. 계속해서, 단량체를 열 중합시켜서, 고분자 화합물을 형성한다. 이에 의해, 고분자 화합물에 전해액이 함침되어, 그 고분자 화합물이 겔화하기 때문에, 전해질층(36)이 형성된다.
제3 수순에서는, 고분자 화합물이 양면에 도포된 세퍼레이터(35)를 사용하는 것을 제외하고, 상기한 제2 수순과 마찬가지로, 권회체를 제작해서 주머니 형상의 외장 부재(40)의 내부에 수납한다. 이 세퍼레이터(35)에 도포하는 고분자 화합물은 예를 들어, 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체(단독중합체, 공중합체 및 다원 공중합체) 등이다. 구체적으로는, 단독중합체는 예를 들어, 폴리불화비닐리덴이다. 공중합체는 예를 들어, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌을 성분으로 하는 2원계 공중합체 등이다. 다원 공중합체는 예를 들어, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과 클로로트리플루오로에틸렌을 성분으로 하는 3원계 공중합체 등이다. 또한, 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체와 함께, 다른 1종류 또는 2종류 이상의 고분자 화합물을 사용할 수도 있다. 계속해서, 전해액을 제조해서 외장 부재(40)의 내부에 주입한 뒤, 열 융착법 등을 사용해서 외장 부재(40)의 개구부를 밀봉한다. 계속해서, 외장 부재(40)에 가중을 걸면서 가열하여, 고분자 화합물을 개재해서 세퍼레이터(35)를 정극(33) 및 부극(34)에 밀착시킨다. 이에 의해, 고분자 화합물에 전해액이 함침되어, 그 고분자 화합물이 겔화하기 때문에, 전해질층(36)이 형성된다.
이 제3 수순에서는, 제1 순서보다도 이차 전지의 팽창이 억제된다. 또한, 제3 수순에서는, 제2 수순보다도 고분자 화합물의 원료인 단량체 또는 용매 등이 전해질층(36) 중에 대부분 남지 않기 때문에, 고분자 화합물의 형성 공정이 양호하게 제어된다. 이로 인해, 정극(33), 부극(34) 및 세퍼레이터(35)와 전해질층(36) 사이에서 충분한 밀착성이 얻어진다.
[이차 전지의 작용 및 효과]
이 라미네이트 필름형의 이차 전지에 의하면, 정극(33)의 정극 활물질층(33B)이 정극 활물질로서 상기한 이차 전지용 활물질을 포함하고 있으므로, 원통형의 경우와 마찬가지의 이유에 의해, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다. 그 이외의 작용 및 효과는 원통형의 경우와 마찬가지이다.
<2-3. 이차 전지용 전극 및 이차 전지(리튬 금속 이차 전지)>
여기서 설명하는 이차 전지는 리튬 금속의 석출 용해에 의해 부극(22)의 용량이 얻어지는 리튬 이차 전지(리튬 금속 이차 전지)이다. 이 이차 전지는 부극 활물질층(22B)이 리튬 금속에 의해 구성되어 있는 것을 제외하고, 상기한 원통형의 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지의 구성을 갖고 있음과 동시에, 마찬가지의 순서에 의해 제조된다.
이 이차 전지는 부극 활물질로서 리튬 금속을 사용하고 있기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어지게 되어 있다. 부극 활물질층(22B)은 조립 시부터 이미 존재하도록 해도 되지만, 조립 시에는 존재하지 않고, 충전 시에 석출한 리튬 금속에 의해 구성되도록 해도 된다. 또한, 부극 활물질층(22B)을 집전체로서도 이용함으로써, 부극 집전체(22A)를 생략해도 된다.
이 이차 전지는 예를 들어, 이하와 같이 동작한다. 충전 시에는, 정극(21)에서 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 개재해서 부극 집전체(22A)의 표면에 리튬 금속이 되어서 석출한다. 한편, 방전 시에는, 부극 활물질층(22B)에서 리튬 금속이 리튬 이온이 되어서 용출하고, 전해액을 개재해서 정극(21)에 흡장된다. 이 경우의 충방전 조건(충전 전압의 상한값 및 방전 전압의 하한값)은 원통형의 경우와 마찬가지이다.
이 리튬 금속 이차 전지에 의하면, 정극(21)의 정극 활물질층(21B)이 정극 활물질로서 상기한 이차 전지용 활물질을 포함하고 있으므로, 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지 이유에 의해, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다. 그 이외의 작용 및 효과는 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지이다. 또한, 여기에서 설명한 이차 전지는 원통형에 한하지 않고, 라미네이트 필름형에 적용되어도 된다.
<3. 이차 전지의 용도>
이어서, 상기한 이차 전지의 적용예에 대해서 설명한다.
이차 전지의 용도는 그 이차 전지를 구동용 전원 또는 전력 축적용 전력 저장원 등으로서 이용 가능한 기계, 기기, 기구, 장치 및 시스템(복수의 기기 등의 집합체) 등이라면, 특별히 한정되지 않는다. 전원으로서 사용되는 이차 전지는, 주 전원(우선적으로 사용되는 전원)일 수도 있고, 보조 전원(주 전원 대신에 또는 주 전원으로부터 전환해서 사용되는 전원)일 수도 있다. 이차 전지를 보조 전원으로서 이용하는 경우에는, 주 전원의 종류는 이차 전지에 한정되지 않는다.
이차 전지의 용도는 예를 들어, 이하와 같다. 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화기, 노트북 컴퓨터, 무선전화기, 헤드폰 스테레오, 휴대용 라디오, 휴대용 텔레비전 및 휴대용 정보 단말기 등의 전자 기기(휴대용 전자 기기를 포함함)이다. 전기 면도기 등의 휴대용 생활 기구이다. 백업 전원 및 메모리 카드 등의 기억용 장치이다. 전동 드릴 및 전동 톱 등의 전동 공구이다. 착탈 가능한 전원으로서 노트북 컴퓨터 등에 사용되는 전지 팩이다. 페이스 메이커 및 보청기 등의 의료용 전자 기기이다. 전기 자동차(하이브리드 자동차를 포함함) 등의 전동 차량이다. 비상 시 등을 대비해서 전력을 축적해 두는 가정용 배터리 시스템 등의 전력 저장 시스템이다. 물론, 상기 이외의 용도이어도 된다.
그중에서도, 이차 전지는 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기 등에 적용되는 것이 유효하다. 우수한 전지 특성이 요구되기 때문에, 본 기술의 이차 전지를 사용함으로써 유효하게 성능 향상을 도모할 수 있기 때문이다. 또한, 전지 팩은 이차 전지를 사용한 전원이며, 소위 조 전지 등이다. 전동 차량은 이차 전지를 구동용 전원으로서 작동(주행)하는 차량이며, 상기한 바와 같이, 이차 전지 이외의 구동원을 아울러 구비한 자동차(하이브리드 자동차 등)이어도 된다. 전력 저장 시스템은 이차 전지를 전력 저장원으로서 사용하는 시스템이다. 예를 들어, 가정용 전력 저장 시스템에서는, 전력 저장원인 이차 전지에 전력이 축적되어 있기 때문에, 그 전력을 이용해서 가정용 전기 제품 등이 사용 가능해진다. 전동 공구는 이차 전지를 구동용 전원으로서 가동부(예를 들어, 드릴 등)가 가동하는 공구이다. 전자 기기는 이차 전지를 구동용 전원(전력 공급원)으로서 각종 기능을 발휘하는 기기이다.
여기서, 이차 전지의 몇 가지 적용예에 대해서 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에서 설명하는 각 적용예의 구성은 어디까지나 일례이기 때문에, 적절히 변경가능하다.
<3-1. 전지 팩>
도 6은 전지 팩의 블록 구성을 나타내고 있다. 이 전지 팩은 예를 들어, 플라스틱 재료 등에 의해 형성된 하우징(60)의 내부에, 제어부(61)와, 전원(62)과, 스위치부(63)와, 전류측정부(64)와, 온도 검출부(65)와, 전압 검출부(66)와, 스위치 제어부(67)와, 메모리(68)와, 온도 검출 소자(69)와, 전류 검출 저항(70)과, 정극 단자(71) 및 부극 단자(72)을 구비하고 있다.
제어부(61)는 전지 팩 전체의 동작(전원(62)의 사용 상태를 포함함)을 제어하는 것이며, 예를 들어, 중앙 연산 처리 장치(CPU) 등을 포함하고 있다. 전원(62)은 1 또는 2 이상의 이차 전지(도시하지 않음)를 포함하고 있다. 이 전원(62)은 예를 들어, 2 이상의 이차 전지를 포함하는 조 전지이며, 그들 이차 전지의 접속 형식은 직렬이어도 되고, 병렬이어도 되고, 양쪽의 혼합형이어도 된다. 일례를 들면, 전원(62)은 2 병렬 3 직렬이 되게 접속된 6개의 이차 전지를 포함하고 있다.
스위치부(63)는 제어부(61)의 지시에 따라서 전원(62)의 사용 상태(전원(62)과 외부 기기와의 접속의 가부)를 전환하는 것이다. 이 스위치부(63)는 예를 들어, 충전 제어 스위치, 방전 제어 스위치, 충전용 다이오드 및 방전용 다이오드 (모두 도시하지 않음) 등을 포함하고 있다. 충전 제어 스위치 및 방전 제어 스위치는 예를 들어, 금속 산화물 반도체를 사용한 전계효과 트랜지스터(MOSFET) 등의 반도체 스위치이다.
전류측정부(64)는 전류 검출 저항(70)을 사용해서 전류를 측정하여, 그 측정 결과를 제어부(61)에 출력하는 것이다. 온도 검출부(65)는 온도 검출 소자(69)를 사용해서 온도를 측정하여, 그 측정 결과를 제어부(61)에 출력하게 되어 있다. 이 온도 측정 결과는 예를 들어, 이상 발열 시에 제어부(61)가 충방전 제어를 행하는 경우나, 제어부(61)가 잔류 용량의 산출 시에 보정 처리를 행할 경우 등에 사용된다. 전압 검출부(66)는 전원(62) 중에서의 이차 전지의 전압을 측정하여, 그 측정 전압을 아날로그-디지털 변환해서 제어부(61)에 공급하는 것이다.
스위치 제어부(67)는 전류측정부(64) 및 전압 검출부(66)에서 입력되는 신호에 따라, 스위치부(63)의 동작을 제어하는 것이다.
이 스위치 제어부(67)는 예를 들어, 전지 전압이 과충전 검출 전압에 도달한 경우에, 스위치부(63)(충전 제어 스위치)를 절단하여, 전원(62)의 전류 경로에 충전 전류가 흐르지 않도록 제어한다. 이에 의해, 전원(62)에서는, 방전용 다이오드를 개재해서 방전만이 가능해진다. 또한, 스위치 제어부(67)는 예를 들어, 충전 시에 대전류가 흘렀을 경우에, 충전 전류를 차단하게 되어 있다.
또한, 스위치 제어부(67)는 예를 들어, 전지 전압이 과방전 검출 전압에 도달한 경우에, 스위치부(63)(방전 제어 스위치)를 절단하여, 전원(62)의 전류 경로에 방전 전류가 흐르지 않도록 한다. 이에 의해, 전원(62)에서는, 충전용 다이오드를 개재해서 충전만이 가능해진다. 또한, 스위치 제어부(67)는 예를 들어, 방전 시에 대전류가 흘렀을 경우에, 방전 전류를 차단하게 되어 있다.
또한, 이차 전지에서는 예를 들어, 과충전 검출 전압은 4.2V±0.05V이며, 과방전 검출 전압은 2.4V±0.1V이다.
메모리(68)는 예를 들어, 불휘발성 메모리인 EEPROM 등이다. 이 메모리(68)에는 예를 들어, 제어부(61)에 의해 연산된 수치나, 제조 공정 단계에서 측정된 이차 전지의 정보(예를 들어, 초기 상태의 내부 저항) 등이 기억되어 있다. 또한, 메모리(68)에 이차 전지의 만충전 용량을 기억시켜 두면, 제어부(61)가 잔류 용량 등의 정보를 파악 가능해진다.
온도 검출 소자(69)는 전원(62)의 온도를 측정함과 함께 그 측정 결과를 제어부(61)에 출력하는 것이며, 예를 들어, 서미스터 등이다.
정극 단자(71) 및 부극 단자(72)는 전지 팩을 사용해서 가동되는 외부 기기(예를 들어, 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등)나, 전지 팩을 충전하기 위해서 사용되는 외부 기기(예를 들어, 충전기 등) 등에 접속되는 단자이다. 전원(62)의 충방전은 정극 단자(71) 및 부극 단자(72)를 개재해서 행하여진다.
<3-2. 전동 차량>
도 7은 전동 차량의 일례인 하이브리드 자동차의 블록 구성을 나타내고 있다. 이 전동 차량은 예를 들어, 금속제 하우징(73)의 내부에, 제어부(74)와, 엔진(75)과, 전원(76)과, 구동용 모터(77)와, 차동장치(78)와, 발전기(79)와, 트랜스미션(80) 및 클러치(81)와, 인버터(82, 83)와, 각종 센서(84)를 구비하고 있다. 이밖에, 전동 차량은 예를 들어, 차동장치(78) 및 트랜스미션(80)에 접속된 전륜용 구동축(85) 및 전륜(86)과, 후륜용 구동축(87) 및 후륜(88)을 구비하고 있다.
이 전동 차량은 예를 들어, 엔진(75) 또는 모터(77) 중 어느 한쪽을 구동원으로 하여 주행 가능하다. 엔진(75)은 주요한 동력원이며, 예를 들어, 가솔린엔진 등이다. 엔진(75)을 동력원으로 할 경우, 그 엔진(75)의 구동력(회전력)은 예를 들어, 구동부인 차동장치(78), 트랜스미션(80) 및 클러치(81)를 개재해서 전륜(86) 또는 후륜(88)에 전달된다. 또한, 엔진(75)의 회전력은 발전기(79)에도 전달되어, 그 회전력을 이용해서 발전기(79)가 교류 전력을 발생시킴과 함께, 그 교류 전력은 인버터(83)를 개재해서 직류 전력으로 변환되어, 전원(76)에 축적된다. 한편, 변환부인 모터(77)를 동력원으로 할 경우, 전원(76)으로부터 공급된 전력(직류 전력)이 인버터(82)를 개재해서 교류 전력으로 변환되어, 그 교류 전력을 이용해서 모터(77)가 구동된다. 이 모터(77)에 의해 전력으로부터 변환된 구동력(회전력)은 예를 들어, 구동부인 차동장치(78), 트랜스미션(80) 및 클러치(81)를 개재해서 전륜(86) 또는 후륜(88)에 전달된다.
또한, 도시하지 않은 제동 기구를 개재해서 전동 차량이 감속되면, 그 감속시의 저항력이 모터(77)에 회전력으로서 전달되고, 그 회전력을 이용해서 모터(77)가 교류 전력을 발생시키도록 해도 된다. 이 교류 전력은 인버터(82)를 개재해서 직류 전력으로 변환되고, 그 직류 회생 전력은 전원(76)에 축적되는 것이 바람직하다.
제어부(74)는 전동 차량 전체의 동작을 제어하는 것이며, 예를 들어, CPU 등을 포함하고 있다. 전원(76)은 1 또는 2 이상의 이차 전지(도시하지 않음)를 포함하고 있다. 이 전원(76)은 외부 전원과 접속되고, 그 외부 전원으로부터 전력 공급을 받음으로써 전력을 축적 가능하게 되어 있어도 된다. 각종 센서(84)는 예를 들어, 엔진(75)의 회전수를 제어함과 함께, 도시하지 않은 스로틀 밸브의 개방도(스로틀 개방도)를 제어하기 위해서 사용된다. 이 각종 센서(84)는 예를 들어, 속도 센서, 가속도 센서, 엔진 회전수 센서 등을 포함하고 있다.
또한, 전동 차량이 하이브리드 자동차일 경우에 대해서 설명했지만, 그 전동 차량은 엔진(75)을 사용하지 않고 전원(76) 및 모터(77)만을 사용해서 작동하는 차량(전기 자동차)일 수도 있다.
<3-3. 전력 저장 시스템>
도 8은 전력 저장 시스템의 블록 구성을 나타내고 있다. 이 전력 저장 시스템은 예를 들어, 일반 주택 및 상업용 빌딩 등의 가옥(89) 내부에, 제어부(90)와, 전원(91)과, 스마트 미터(92)와, 파워 허브(93)를 구비하고 있다.
여기에서, 전원(91)은 예를 들어, 가옥(89) 내부에 설치된 전기기기(94)에 접속되어 있음과 함께, 가옥(89) 외부에 정차된 전동 차량(96)에 접속 가능하게 되어 있다. 또한, 전원(91)은 예를 들어, 가옥(89)에 설치된 자가발전기(95)에 파워 허브(93)를 통해서 접속되어 있음과 함께, 스마트 미터(92) 및 파워 허브(93)를 통해서 외부의 집중형 전력 계통(97)에 접속 가능하게 되어 있다.
또한, 전기 기기(94)는 예를 들어, 1 또는 2 이상의 가전제품을 포함하고 있고, 그 가전제품은 예를 들어, 냉장고, 에어컨, 텔레비전 및 급탕기 등이다. 자가발전기(95)는 예를 들어, 태양광 발전기 및 풍력 발전기 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 전동 차량(96)은 예를 들어, 전기 자동차, 전기 바이크 및 하이브리드 자동차 등의 1종류 또는 2종류 이상이다. 집중형 전력 계통(97)은 예를 들어, 화력 발전소, 원자력발전소, 수력발전소 및 풍력 발전소 등의 1종류 또는 2종류 이상이다.
제어부(90)는 전력 저장 시스템 전체의 동작(전원(91)의 사용 상태를 포함함)을 제어하는 것이며, 예를 들어, CPU 등을 포함하고 있다. 전원(91)은 1 또는 2 이상의 이차 전지(도시하지 않음)를 포함하고 있다. 스마트 미터(92)는 예를 들어, 전력 수요자의 가옥(89)에 설치되는 네트워크 대응형 전력계이며, 전력 공급자와 통신 가능하게 되어 있다. 이에 따라, 스마트 미터(92)는 예를 들어, 외부와 통신하면서, 가옥(89)에서의 수요·공급의 밸런스를 제어함으로써, 효율적이고 안정된 에너지 공급을 가능하게 한다.
이 전력 저장 시스템에서는 예를 들어, 외부 전원인 집중형 전력 계통(97)으로부터 스마트 미터(92) 및 파워 허브(93)를 통해서 전원(91)에 전력이 축적됨과 함께, 독립 전원인 태양광 발전기(95)로부터 파워 허브(93)를 통해서 전원(91)에 전력이 축적된다. 이 전원(91)에 축적된 전력은 제어부(90)의 지시에 따라서 전기 기기(94) 및 전동 차량(96)에 공급되기 때문에, 그 전기 기기(94)가 가동 가능해짐과 함께, 전동 차량(96)이 충전 가능해진다. 즉, 전력 저장 시스템은 전원(91)을 사용하여, 가옥(89) 내에서의 전력 축적 및 공급을 가능하게 하는 시스템이다.
전원(91)에 축적된 전력은 임의로 이용 가능하다. 이 때문에, 예를 들어, 전기 사용량이 싼 심야에 집중형 전력 계통(97)으로부터 전원(91)에 전력을 축적해 두고, 그 전원(91)에 축적해 둔 전력을 전기 사용량이 높은 낮에 사용할 수 있다.
또한, 상기한 전력 저장 시스템은 1가구(1세대)마다 설치될 수도 있고, 복수 가구(복수 세대)마다 설치되어도 된다.
<3-4. 전동 공구>
도 9는 전동 공구의 블록 구성을 나타내고 있다. 이 전동 공구는 예를 들어, 전동 드릴이며, 플라스틱 재료 등에 의해 형성된 공구 본체(98)의 내부에, 제어부(99)와, 전원(100)을 구비하고 있다. 이 공구 본체(98)에는 예를 들어, 가동부인 드릴부(101)가 가동(회전) 가능하게 설치되어 있다.
제어부(99)는 전동 공구 전체의 동작(전원(100)의 사용 상태를 포함함)을 제어하는 것이며, 예를 들어, CPU 등을 포함하고 있다. 전원(100)은 1 또는 2 이상의 이차 전지(도시하지 않음)를 포함하고 있다. 이 제어부(99)는 도시하지 않은 동작 스위치의 조작에 따라, 전원(100)으로부터 드릴부(101)에 전력을 공급하게 되어 있다.
실시예
본 기술의 구체적인 실시예에 대해서 상세하게 설명한다.
(실험예 1 내지 30)
이하의 순서에 따라, 도 1에 도시한 활물질(100)을 정극 활물질로서 사용하여, 도 4 및 도 5에 도시한 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
최초에, 정극(33)을 제작하였다. 이 경우에는, 중심부(101)로서,
LiCo0 . 98Al0 . 01Mg0 . 01O2(LiCAMO)로 표현되는 평균 조성을 갖는 리튬 복합 산화물의 분말을 준비하였다. 레이저 산란법에 의해 측정된 중심부(101)의 평균 입경은 약 13㎛이었다.
계속해서, 표 1 및 표 2에 나타낸 피복부(102)의 형성 재료(술포닐 화합물)를 함유하는 처리 용액을 준비하였다. 이 처리 용액의 용매는 4-클로로페놀, 농도는 1중량％로 하였다. 계속해서, 처리 용액 중에 중심부(101)를 몇초간 침지시킨 뒤, 그 처리 용액을 교반하였다. 계속해서, 처리 용액 중으로부터 중심부(101)를 취출하여, 그 중심부(101)를 60℃의 감압 환경 중에서 건조시켰다. 이에 의해, 술포닐 화합물을 함유하는 피복부(102)가 중심부(101)의 표면에 형성되었기 때문에, 정극 활물질이 얻어졌다.
또한, 정극 활물질을 얻는 경우에는, 비교를 위해서, 피복부(102)를 형성하지 않고 중심부(101)를 그대로 사용하였다. 또한, 피복부(102)를 형성하는 대신, 전해액에 술포닐 화합물을 함유시켰다. 이 경우에는, 전해액 중에서의 술포닐 화합물의 함유량을 전해질 염의 중량 10중량％ 상당으로 하였다.
계속해서, 정극 활물질 98질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴) 1.2질량부와, 정극 도전제(비정질성 탄소분인 케첸 블랙) 0.8질량부를 혼합하여, 정극합제로 하였다. 계속해서, 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈)에 정극합제를 분산시켜, 정극합제 슬러리로 하였다. 계속해서, 띠 형상의 정극 집전체(33A)(20㎛ 두께의 알루미늄 박)의 양면에 정극합제 슬러리를 균일하게 도포하고 나서 온풍 건조하여, 정극 활물질층(33B)을 형성하였다. 마지막으로, 롤 프레스기를 사용해서 정극 활물질층(33B)을 압축 성형하였다.
이어서, 부극(34)을 제작하였다. 이 경우에는, 전자빔 증착법을 사용하여, 띠 형상의 부극 집전체(34A)(10㎛ 두께의 전해 구리박)의 양면에 부극 활물질(탄소)을 퇴적시켜서, 부극 활물질층(34B)을 형성하였다. 이 경우에는, 부극 집전체(34A)의 편면측에서의 부극 활물질층(34B)의 두께를 5㎛로 하였다. 또한, 충전 도중에 부극(34)에 리튬 금속이 석출하는 것을 방지하기 위해서, 부극 활물질에 의한 충전 용량이 정극의 충전 용량보다도 커지도록 하였다.
이어서, 용매(탄산 에틸렌 및 탄산 디에틸)에 전해질 염(LiPF6)을 용해시켜서, 전해액을 제조하였다. 이 경우에는, 용매의 조성(중량비)을 탄산 에틸렌:탄산 디에틸=30:70, 전해액 중에서의 전해질 염의 농도를 1mol/kg으로 하였다.
이어서, 이차 전지를 조립하였다. 이 경우에는, 정극(33)의 정극 집전체(33A)에 알루미늄제 정극 리드(31)를 용접함과 함께, 부극(34)의 부극 집전체(34A)에 니켈제 부극 리드(32)를 용접하였다. 계속해서, 세퍼레이터(35)(25㎛ 두께의 미다공성 폴리프로필렌 필름)를 개재해서 정극(33)과 부극(34)을 적층시키고 나서 길이 방향으로 권회시켜서 권회 전극체(30)를 제작한 뒤, 그 권회 전극체(30)의 최외주부에 보호 테이프(37)를 부착하였다. 계속해서, 2매의 필름 형상의 외장 부재(40) 사이에 권회 전극체(30)를 배치한 뒤, 외장 부재(40)의 3변에서의 외주연부끼리를 열 융착해서 주머니형상으로 하였다. 이 외장 부재(40)는 외측으로부터, 나일론 필름(30 ㎛ 두께)과, 알루미늄 박(40 ㎛ 두께)과, 폴리프로필렌 필름(30 ㎛ 두께)이 적층된 내습성 알루미늄 적층 필름(총 두께 100㎛)이다. 마지막으로, 외장 부재(40)의 내부에 전해액을 주입해서 세퍼레이터(35)에 함침시킨 뒤, 감압 환경 중에서 외장 부재(40)의 나머지 1변을 열 융착하였다. 이에 의해, 이차 전지가 완성되었다.
마지막으로, 이차 전지를 충전시킨 뒤, 표 1 및 표 2에 나타낸 보존 조건에 서 충전 상태의 이차 전지를 보존하였다. 이 경우에는, 1mA/cm2의 전류 밀도에서 전지 전압이 표 1 및 표 2에 나타낸 충전 전압(V)에 도달할 때까지 충전하였다. 또한, 보존 조건(보존 온도 및 보존 시간)을 변경함으로써, 강도비 IS/IF, IN/IF를 변화시켰다.
이차 전지의 전지 특성으로서 사이클 특성, 고출력 특성 및 팽창 특성을 조사한 결과, 표 1 및 표 2에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 1 및 표 2에 나타낸 강도비 IS/IF, IN/IF는 상기한 순서에 따라, TOF-SIMS 장치를 사용한 음이온 분석의 분석 결과로부터 구해졌다.
사이클 특성을 조사할 경우에는, 상온 환경 중(23℃)에서 이차 전지를 2사이클 충방전시켜서, 2사이클째의 방전 용량(mAh)을 측정하였다. 계속해서, 동 환경 중에서 사이클수의 합계가 100회가 될 때까지 이차 전지를 반복해서 충방전시켜서, 100사이클째의 방전 용량(mAh)을 측정하였다. 이 측정 결과로부터, 방전 용량 유지율(%)=(100사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량)×100을 산출하였다. 충전 시에는, 1mA/cm2의 전류 밀도에서 전지 전압이 표 1 및 표 2에 나타낸 충전 전압(V)에 도달할 때까지 충전한 뒤, 또한 동 전압에서 전류 밀도가 0.02mA/cm2에 도달할 때까지 충전하였다. 방전 시에는, 1mA/cm2의 전류 밀도에서 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전하였다.
고출력 특성을 조사할 경우에는, 상온 환경 중(23℃)에서 이차 전지를 충방전시켜서 방전 용량(mAh)을 측정한 뒤, 정극 활물질의 중량(g)에 기초하여, 고출력 방전 용량(mAh/g)=방전 용량/정극 활물질의 중량을 산출하였다. 충전 시에는, 10C의 전류에서 전지 전압이 표 1 및 표 2에 나타낸 충전 전압(V)에 도달할 때까지 충전한 뒤, 또한 동 전압에서 전류 밀도가 0.02mA/cm2에 도달할 때까지 충전하였다. 방전 시에는, 10C의 전류에서 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전하였다. 또한, 「10C」란, 전지 용량(이론 용량)을 0.1시간만에 완전히 방전하는 전류값이다.
팽창 특성을 조사할 경우에는, 상온 환경 중(23℃)에서 충방전 전의 이차 전지의 두께(mm)를 측정한 뒤, 동 환경 중에서 이차 전지를 100사이클 충방전시키고 나서 충방전 후의 두께(mm)를 측정하였다. 이 측정 결과로부터, 팽창률(%)=[(충방전 후의 두께 - 충방전 전의 두께)/충방전 전의 두께]×100을 산출하였다. 충방전 조건은 사이클 특성을 조사한 경우와 마찬가지이다.
TOF-SIMS 장치를 사용해서 음이온 분석을 하기 위해서, 분석용 샘플을 준비하는 순서는 이하와 같다. 대기와의 반응에 기인해서 정극 활물질의 표면 상태(표면 성분)가 변질되는 것을 방지하기 위해서, 아르곤 글로브 박스의 내부에서 이차 전지의 해체 작업을 행하였다. 최초에, 충전 상태의 이차 전지를 아르곤 글로브 박스에 투입한 뒤, 그 이차 전지를 해체하여 정극(33)을 취출하였다. 계속해서, 세라믹제 가위를 사용하여, 1cm 각 정도의 샘플이 얻어지도록 정극(33)을 절단하였다. 계속해서, 전해액 내의 함유 성분 등이 체류하는 것을 방지하기 위해서, 탄산디메틸 중에 샘플을 30초간 정도 침지시켜서, 그 샘플을 세정하였다. 마지막으로, 아르곤 분위기 중에서 TOF-SIMS 장치의 내부에 샘플을 수송하여, 그 장치의 내부를 밤새 진공화하였다. 이에 의해, 불필요한 탄산 디메틸이 휘발했기 때문에, 분석용 샘플이 얻어졌다.
Figure 112015065573534-pct00009
Figure 112015065573534-pct00010
강도비 IS/IF가 0.04 이상인 경우에는, 0.04 미만인 경우와 비교하여, 방전 용량 유지율 및 고출력 방전 용량이 현저하게 증가함과 함께, 팽창률이 현저하게 감소하였다. 특히, 강도비 IS/IF가 0.04 이상이면 충전 전압을 증가시켜도, 높은 방전 용량 유지율 및 고출력 방전 용량이 얻어졌다.
또한, 강도비 IS/IF가 0.04 이상이며, 또한 강도비 IN/IF가 0.03 이상인 경우에는, 0.03 미만인 경우와 비교하여, 높은 방전 용량 유지율 및 고출력 방전 용량이 유지되면서, 팽창률이 감소하였다.
이들 결과는 피복부(102)를 사용하는 경우에는, 간단히 중심부(101)에 피복부(102)를 형성하기만 해서는 방전 용량 유지율 및 고출력 방전 용량이 개선되지 않음을 나타내고 있다. 방전 용량 유지율 및 고출력 방전 용량을 개선하기 위해서는, 강도비 IS/IF를 적정화해야 한다.
또한, 상기한 결과는 피복부(102)의 형성 재료에 대해서, 방전 용량 유지율 및 고출력 방전 용량을 개선하기 위해서는 술포닐 화합물이 바람직한데, 팽창률까지 더 개선하기 위해서는 질소 함유 술포닐 화합물이 보다 바람직한 것을 나타내고 있다.
또한, 전해액에 술포닐 화합물을 함유시켜도, 강도비 IS/IF가 0.04 미만이면, 방전 용량 유지율, 고출력 방전 용량 및 팽창률이 대부분 개선되지 않았다.
표 1 및 표 2의 결과로부터, 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능한 활물질에서, TOF-SIMS를 사용한 활물질의 음이온 분석에 의해 구해지는 강도비 IS/IF가 0.04 이상이면, 우수한 전지 특성이 얻어졌다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들면서 본 기술을 설명했지만, 본 기술은 실시 형태 및 실시예에서 설명한 형태에 한정되지 않고, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들어, 전지 구조가 원통형 및 라미네이트 필름형인 동시에, 전지 소자가 권회 구조를 갖는 경우를 예로 들어 설명했지만, 이들에 한정되지 않는다. 본 기술의 이차 전지는, 각형, 코인형 및 버튼형 등의 다른 전지 구조를 가질 경우나, 전지 소자가 적층 구조 등의 다른 구조를 가질 경우에 대해서도, 마찬가지로 적용 가능하다.
또한, 본 기술의 이차 전지용 활물질 및 이차 전지용 전극은 이차 전지 이외의 전기 화학 디바이스에 적용되어도 된다. 이 이차 전지 이외의 전기 화학 디바이스는 예를 들어, 캐패시터 등이다.
또한, 강도비 IS/IF의 범위에 대해서, 실시예의 결과로부터 도출된 적정 범위를 설명하고 있다. 그러나, 그 설명은 강도비 IS/IF가 상기한 범위 외로 될 가능성을 완전히 부정하는 것이 아니다. 즉, 상기한 적정 범위는 어디까지나 본 기술의 효과를 얻는 데 있어서 특히 바람직한 범위이기 때문에, 본 기술의 효과가 얻어지는 것이라면, 상기한 범위로부터 강도비 IS/IF가 다소 벗어나도 된다. 이것은 강도비 IN/IF에 대해서도 마찬가지이다.
또한, 본 기술은 이하와 같은 구성을 취하는 것도 가능하다.
(1)
정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고,
상기 정극은 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능한 활물질을 포함하고,
비행 시간형 2차 이온 질량 분석법을 사용한 상기 활물질의 음이온 분석에 의해 얻어지는 SO2 -에 기인하는 피크의 강도 IS와 LiF2 -에 기인하는 피크의 강도 IF의 비 IS/IF는 0.04 이상인,
이차 전지.
(2)
상기 활물질은 상기 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능한 중심부와, 그 중심부에 형성된 피복부를 포함하고,
상기 피복부는 술포닐기(>SO2)를 갖는 화합물을 포함하는,
상기 (1)에 기재된 이차 전지.
(3)
상기 술포닐기를 갖는 화합물은 다음 식(1) 내지 식(4) 각각으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는,
상기 (2)에 기재된 이차 전지.
Figure 112015065573534-pct00011
(R1 내지 R4 각각은 수소기, 탄화수소기, 산소 함유 탄화수소기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 또는 그들 2종류 이상이 결합된 기이며, R1 내지 R4 중 임의의 2개 이상은 서로 결합되어 있어도 된다.)
Figure 112015065573534-pct00012
(R5 및 R6 각각은 수소기, 탄화수소기, 산소 함유 탄화수소기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 또는 그들 2종류 이상이 결합된 기이며, R5 및 R6은 서로 결합되어 있어도 된다. M은 금속 원소이다.)
Figure 112015065573534-pct00013
(R7 내지 R12 각각은 수소기, 탄화수소기, 산소 함유 탄화수소기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 또는 그들 2종류 이상이 결합된 기이며, R7 내지 R12 중 임의의 2개 이상은 서로 결합되어 있어도 된다.)
Figure 112015065573534-pct00014
(R13 내지 R16 각각은 수소기, 탄화수소기, 산소 함유 탄화수소기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 또는 그들 2종류 이상이 결합된 기이며, R13 내지 R16 중 임의의 2개 이상은 서로 결합되어 있어도 된다.)
(4)
상기 식(1)에 나타낸 화합물은, 다음 식(1-1) 내지 식(1-13) 각각으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하고,
상기 식 (2)에 나타낸 화합물은 다음 식(2-1) 내지 식(2-11) 각각으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하고,
상기 식(3)에 나타낸 화합물은 다음 식(3-1) 내지 식 (3-11) 각각으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하고,
상기 식 (4)에 나타낸 화합물은, 다음 식(4-1) 내지 식(4-11) 각각으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는,
상기(3)에 기재된 이차 전지.
Figure 112015065573534-pct00015
Figure 112015065573534-pct00016
Figure 112015065573534-pct00017
Figure 112015065573534-pct00018
(5)
비행 시간형 2차 이온 질량 분석법을 사용한 상기 활물질의 음이온 분석에 의해 얻어지는 SNO2 -에 기인하는 피크의 강도 IN과 LiF2 -에 기인하는 피크의 강도 IF의 비 IN/IF는 0.03 이상인,
상기 (1)에 기재된 이차 전지.
(6)
상기 활물질은 상기 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능한 중심부와, 그 중심부에 형성된 피복부를 포함하고,
상기 피복부는 술포닐기(>SO2) 및 질소 결합(>N-)을 갖는 화합물을 포함하는,
상기 (5)에 기재된 이차 전지.
(7)
상기 술포닐기 및 질소 결합을 갖는 화합물은, 다음 식(1) 및 식(2) 각각으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는,
상기 (6)에 기재된 이차 전지.
Figure 112015065573534-pct00019
(R1 내지 R4 각각은 수소기, 탄화수소기, 산소 함유 탄화수소기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 또는 그들 2종류 이상이 결합된 기이며, R1 내지 R4 중 임의의 2개 이상은 서로 결합되어 있어도 됨)
Figure 112015065573534-pct00020
(R5 및 R6 각각은 수소기, 탄화수소기, 산소 함유 탄화수소기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 또는 그들 2종류 이상이 결합된 기이며, R5 및 R6은 서로 결합되어 있을 수도 있다. M은 금속 원소이다.)
(8)
상기 식(1)에 나타낸 화합물은 다음 식(1-1) 내지 식(1-13) 각각으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하고,
상기 식(2)에 나타낸 화합물은, 다음 식(2-1) 내지 식(2-11) 각각으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는,
상기 (7)에 기재된 이차 전지.
Figure 112015065573534-pct00021
Figure 112015065573534-pct00022
(9)
상기 활물질은 리튬 복합 산화물을 포함하고,
상기 리튬 복합 산화물은 리튬(Li)과, 1 또는 2 이상의 전이 금속 원소를 구성 원소로서 포함하는,
상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
(10)
상기 리튬 복합 산화물은 상기 전이 금속 원소로서 코발트(Co)를 함유함과 함께, 층상 암염형 결정 구조를 갖는
상기 (9)에 기재된 이차 전지.
(11)
상기 리튬 복합 산화물은 그 표면에, 상기 전이 금속 원소와는 상이한 종류인 1 또는 2 이상의 원소를 갖는
상기 (9) 또는 (10)에 기재된 이차 전지.
(12)
충전 전압의 상한값은 4.2V 이상 4.8V 이하이고,
방전 전압의 하한값은 2.0V 이상 3.3V 이하인,
상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
(13)
리튬 이차 전지인,
상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.
(14)
전극 반응 물질을 흡장 방출 가능한 활물질을 포함하고,
비행 시간형 2차 이온 질량 분석법을 사용한 상기 활물질의 음이온 분석에 의해 얻어지는 SO2 -에 기인하는 피크의 강도 IS와 LiF2 -에 기인하는 피크의 강도 IF의 비 IS/IF는 0.04 이상인,
이차 전지용 전극.
(15)
전극 반응 물질을 흡장 방출 가능하고,
비행 시간형 2차 이온 질량 분석법을 사용한 음이온 분석에 의해 얻어지는 SO2 -에 기인하는 피크의 강도 IS와 LiF2 -에 기인하는 피크의 강도 IF의 비 IS/IF는 0.04 이상인,
이차 전지용 활물질.
(16)
상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지와,
그 이차 전지의 사용 상태를 제어하는 제어부와,
그 제어부의 지시에 따라서 상기 이차 전지의 사용 상태를 전환하는 스위치부
를 구비한, 전지 팩.
(17)
상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지와,
그 이차 전지로부터 공급된 전력을 구동력으로 변환하는 변환부와,
그 구동력에 따라서 구동하는 구동부와,
상기 이차 전지의 사용 상태를 제어하는 제어부
를 구비한, 전동 차량.
(18)
상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지와,
그 이차 전지로부터 전력을 공급되는 1 또는 2 이상의 전기 기기와,
상기 이차 전지로부터의 상기 전기 기기에 대한 전력 공급을 제어하는 제어부
를 구비한, 전력 저장 시스템.
(19)
상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지와,
그 이차 전지로부터 전력을 공급받는 가동부
를 구비한, 전동 공구.
(20)
상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지를 전력 공급원으로서 구비한, 전자 기기.
본 출원은, 일본 특허청에 2013년 1월 17일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2013-006293호 및 2013년 11월 26일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2013-243806호를 기초로 해서 우선권을 주장하는 것이며, 이 출원의 모든 내용을 참조에 의해 본 출원에 원용한다.
당업자라면 설계상의 요건이나 다른 요인에 따라, 여러 가지 수정, 콤비네이션, 서브 콤비네이션 및 변경을 상정할 수 있지만, 그것들은 첨부한 청구범위의 취지나 그의 균등물의 범위에 포함되는 것으로 이해된다.

Claims (20)

  1. 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고,
    상기 정극은 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능한 활물질을 포함하고,
    비행 시간형 2차 이온 질량 분석법을 이용한 상기 활물질의 음이온 분석에 의해 얻어지는 SO2 -에 기인하는 피크의 강도 IS와 LiF2 -에 기인하는 피크의 강도 IF의 비 IS/IF는 0.04 이상이며,
    상기 활물질은 상기 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능한 중심부와, 그 중심부에 형성된 피복부를 포함하고,
    상기 피복부는 술포닐기(>SO2) 및 질소 결합(>N-)을 갖는 화합물을 포함하며,
    상기 술포닐기 및 질소 결합을 갖는 화합물은 다음 식(1) 및 식(2) 각각으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는,
    이차 전지.
    Figure 112020006529053-pct00044

    (R1 내지 R4 각각은 수소기, 탄화수소기, 산소 함유 탄화수소기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 또는 그들 2종류 이상이 결합된 기이며, R1 내지 R4 중 임의의 2개 이상은 서로 결합되어 있어도 된다.)
    Figure 112020006529053-pct00045

    (R5 및 R6 각각은 수소기, 탄화수소기, 산소 함유 탄화수소기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 또는 그들 2종류 이상이 결합된 기이며, R5 및 R6은 서로 결합되어 있어도 된다. M은 금속 원소이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    비행 시간형 2차 이온 질량 분석법을 이용한 상기 활물질의 음이온 분석에 의해 얻어지는 SNO2 -에 기인하는 피크의 강도 IN과 LiF2 -에 기인하는 피크의 강도 IF의 비 IN/IF는 0.03 이상인,
    이차 전지.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)에 나타낸 화합물은, 다음 식(1-1) 내지 식(1-13) 각각으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하고,
    상기 식(2)에 나타낸 화합물은, 다음 식(2-1) 내지 식(2-11) 각각으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는,
    이차 전지.
    Figure 112020006529053-pct00033

    Figure 112020006529053-pct00034
  9. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 리튬 복합 산화물을 포함하고,
    상기 리튬 복합 산화물은 리튬(Li)과, 1 또는 2 이상의 전이 금속 원소를 구성 원소로서 포함하는,
    이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 상기 전이 금속 원소로서 코발트(Co)를 포함함과 함께, 층상 암염형의 결정 구조를 갖는
    이차 전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은 그 표면에, 상기 전이 금속 원소와는 상이한 종류인 1 또는 2 이상의 원소를 갖는
    이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    충전 전압의 상한값은 4.2V 이상 4.8V 이하이고,
    방전 전압의 하한값은 2.0V 이상 3.3V 이하인,
    이차 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    리튬 이차 전지인,
    이차 전지.
  14. 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능한 활물질을 포함하고,
    비행 시간형 2차 이온 질량 분석법을 이용한 상기 활물질의 음이온 분석에 의해 얻어지는 SO2 -에 기인하는 피크의 강도 IS와 LiF2 -에 기인하는 피크의 강도 IF의 비 IS/IF는 0.04 이상이며,
    상기 활물질은 상기 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능한 중심부와, 그 중심부에 형성된 피복부를 포함하고,
    상기 피복부는 술포닐기(>SO2) 및 질소 결합(>N-)을 갖는 화합물을 포함하며,
    상기 술포닐기 및 질소 결합을 갖는 화합물은 다음 식(1) 및 식(2) 각각으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는,
    이차 전지용 전극.
    Figure 112020006529053-pct00046

    (R1 내지 R4 각각은 수소기, 탄화수소기, 산소 함유 탄화수소기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 또는 그들 2종류 이상이 결합된 기이며, R1 내지 R4 중 임의의 2개 이상은 서로 결합되어 있어도 된다.)
    Figure 112020006529053-pct00047

    (R5 및 R6 각각은 수소기, 탄화수소기, 산소 함유 탄화수소기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 또는 그들 2종류 이상이 결합된 기이며, R5 및 R6은 서로 결합되어 있어도 된다. M은 금속 원소이다.)
  15. 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능하고,
    비행 시간형 2차 이온 질량 분석법을 이용한 음이온 분석에 의해 얻어지는 SO2 -에 기인하는 피크의 강도 IS와 LiF2 -에 기인하는 피크의 강도 IF의 비 IS/IF는 0.04 이상인, 이차 전지용 활물질이며,
    상기 활물질은 상기 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능한 중심부와, 그 중심부에 형성된 피복부를 포함하고,
    상기 피복부는 술포닐기(>SO2) 및 질소 결합(>N-)을 갖는 화합물을 포함하며,
    상기 술포닐기 및 질소 결합을 갖는 화합물은 다음 식(1) 및 식(2) 각각으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는,
    이차 전지용 활물질.
    Figure 112020006529053-pct00048

    (R1 내지 R4 각각은 수소기, 탄화수소기, 산소 함유 탄화수소기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 또는 그들 2종류 이상이 결합된 기이며, R1 내지 R4 중 임의의 2개 이상은 서로 결합되어 있어도 된다.)
    Figure 112020006529053-pct00049

    (R5 및 R6 각각은 수소기, 탄화수소기, 산소 함유 탄화수소기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 또는 그들 2종류 이상이 결합된 기이며, R5 및 R6은 서로 결합되어 있어도 된다. M은 금속 원소이다.)
  16. 이차 전지와,
    그 이차 전지의 사용 상태를 제어하는 제어부와,
    그 제어부의 지시에 따라서 상기 이차 전지의 사용 상태를 전환하는 스위치부
    를 구비하고,
    상기 이차 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 포함하고,
    상기 정극은 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능한 활물질을 포함하고,
    비행 시간형 2차 이온 질량 분석법을 이용한 상기 활물질의 음이온 분석에 의해 얻어지는 SO2 -에 기인하는 피크의 강도 IS와 LiF2 -에 기인하는 피크의 강도 IF의 비 IS/IF는 0.04 이상이며,
    상기 활물질은 상기 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능한 중심부와, 그 중심부에 형성된 피복부를 포함하고,
    상기 피복부는 술포닐기(>SO2) 및 질소 결합(>N-)을 갖는 화합물을 포함하며,
    상기 술포닐기 및 질소 결합을 갖는 화합물은 다음 식(1) 및 식(2) 각각으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는,
    전지 팩.
    Figure 112020006529053-pct00050

    (R1 내지 R4 각각은 수소기, 탄화수소기, 산소 함유 탄화수소기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 또는 그들 2종류 이상이 결합된 기이며, R1 내지 R4 중 임의의 2개 이상은 서로 결합되어 있어도 된다.)
    Figure 112020006529053-pct00051

    (R5 및 R6 각각은 수소기, 탄화수소기, 산소 함유 탄화수소기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 또는 그들 2종류 이상이 결합된 기이며, R5 및 R6은 서로 결합되어 있어도 된다. M은 금속 원소이다.)
  17. 이차 전지와,
    그 이차 전지로부터 공급된 전력을 구동력으로 변환하는 변환부와,
    그 구동력에 따라서 구동하는 구동부와,
    상기 이차 전지의 사용 상태를 제어하는 제어부
    를 구비하고,
    상기 이차 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 포함하고,
    상기 정극은 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능한 활물질을 포함하고,
    비행 시간형 2차 이온 질량 분석법을 이용한 상기 활물질의 음이온 분석에 의해 얻어지는 SO2 -에 기인하는 피크의 강도 IS와 LiF2 -에 기인하는 피크의 강도 IF의 비 IS/IF는 0.04 이상이며,
    상기 활물질은 상기 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능한 중심부와, 그 중심부에 형성된 피복부를 포함하고,
    상기 피복부는 술포닐기(>SO2) 및 질소 결합(>N-)을 갖는 화합물을 포함하며,
    상기 술포닐기 및 질소 결합을 갖는 화합물은 다음 식(1) 및 식(2) 각각으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는,
    전동 차량.
    Figure 112020006529053-pct00052

    (R1 내지 R4 각각은 수소기, 탄화수소기, 산소 함유 탄화수소기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 또는 그들 2종류 이상이 결합된 기이며, R1 내지 R4 중 임의의 2개 이상은 서로 결합되어 있어도 된다.)
    Figure 112020006529053-pct00053

    (R5 및 R6 각각은 수소기, 탄화수소기, 산소 함유 탄화수소기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 또는 그들 2종류 이상이 결합된 기이며, R5 및 R6은 서로 결합되어 있어도 된다. M은 금속 원소이다.)
  18. 이차 전지와,
    그 이차 전지로부터 전력을 공급받는 1 또는 2 이상의 전기 기기와,
    상기 이차 전지로부터의 상기 전기 기기에 대한 전력 공급을 제어하는 제어부
    를 구비하고,
    상기 이차 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 포함하고,
    상기 정극은 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능한 활물질을 포함하고,
    비행 시간형 2차 이온 질량 분석법을 이용한 상기 활물질의 음이온 분석에 의해 얻어지는 SO2 -에 기인하는 피크의 강도 IS와 LiF2 -에 기인하는 피크의 강도 IF의 비 IS/IF는 0.04 이상이며,
    상기 활물질은 상기 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능한 중심부와, 그 중심부에 형성된 피복부를 포함하고,
    상기 피복부는 술포닐기(>SO2) 및 질소 결합(>N-)을 갖는 화합물을 포함하며,
    상기 술포닐기 및 질소 결합을 갖는 화합물은 다음 식(1) 및 식(2) 각각으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는,
    전력 저장 시스템.
    Figure 112020006529053-pct00054

    (R1 내지 R4 각각은 수소기, 탄화수소기, 산소 함유 탄화수소기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 또는 그들 2종류 이상이 결합된 기이며, R1 내지 R4 중 임의의 2개 이상은 서로 결합되어 있어도 된다.)
    Figure 112020006529053-pct00055

    (R5 및 R6 각각은 수소기, 탄화수소기, 산소 함유 탄화수소기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 또는 그들 2종류 이상이 결합된 기이며, R5 및 R6은 서로 결합되어 있어도 된다. M은 금속 원소이다.)
  19. 이차 전지와,
    그 이차 전지로부터 전력을 공급받는 가동부
    를 구비하고,
    상기 이차 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 포함하고,
    상기 정극은 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능한 활물질을 포함하고,
    비행 시간형 2차 이온 질량 분석법을 이용한 상기 활물질의 음이온 분석에 의해 얻어지는 SO2 -에 기인하는 피크의 강도 IS와 LiF2 -에 기인하는 피크의 강도 IF의 비 IS/IF는 0.04 이상이며,
    상기 활물질은 상기 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능한 중심부와, 그 중심부에 형성된 피복부를 포함하고,
    상기 피복부는 술포닐기(>SO2) 및 질소 결합(>N-)을 갖는 화합물을 포함하며,
    상기 술포닐기 및 질소 결합을 갖는 화합물은 다음 식(1) 및 식(2) 각각으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는,
    전동 공구.
    Figure 112020006529053-pct00056

    (R1 내지 R4 각각은 수소기, 탄화수소기, 산소 함유 탄화수소기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 또는 그들 2종류 이상이 결합된 기이며, R1 내지 R4 중 임의의 2개 이상은 서로 결합되어 있어도 된다.)
    Figure 112020006529053-pct00057

    (R5 및 R6 각각은 수소기, 탄화수소기, 산소 함유 탄화수소기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 또는 그들 2종류 이상이 결합된 기이며, R5 및 R6은 서로 결합되어 있어도 된다. M은 금속 원소이다.)
  20. 이차 전지를 전력 공급원으로서 구비하고,
    상기 이차 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 포함하고,
    상기 정극은 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능한 활물질을 포함하고,
    비행 시간형 2차 이온 질량 분석법을 이용한 상기 활물질의 음이온 분석에 의해 얻어지는 SO2 -에 기인하는 피크의 강도 IS와 LiF2 -에 기인하는 피크의 강도 IF의 비 IS/IF는 0.04 이상이며,
    상기 활물질은 상기 전극 반응 물질을 흡장 방출 가능한 중심부와, 그 중심부에 형성된 피복부를 포함하고,
    상기 피복부는 술포닐기(>SO2) 및 질소 결합(>N-)을 갖는 화합물을 포함하며,
    상기 술포닐기 및 질소 결합을 갖는 화합물은 다음 식(1) 및 식(2) 각각으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는,
    전자 기기.
    Figure 112020006529053-pct00058

    (R1 내지 R4 각각은 수소기, 탄화수소기, 산소 함유 탄화수소기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 또는 그들 2종류 이상이 결합된 기이며, R1 내지 R4 중 임의의 2개 이상은 서로 결합되어 있어도 된다.)
    Figure 112020006529053-pct00059

    (R5 및 R6 각각은 수소기, 탄화수소기, 산소 함유 탄화수소기, 할로겐기, 할로겐화 탄화수소기, 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 또는 그들 2종류 이상이 결합된 기이며, R5 및 R6은 서로 결합되어 있어도 된다. M은 금속 원소이다.)
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