JP7056638B2 - 二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents

二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 Download PDF

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Description

本技術は、負極活物質および負極結着剤を含む二次電池用負極、その二次電池用負極を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
二次電池は、上記した電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。他の用途の一例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、電動ドリルなどの電動工具である。
この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、負極活物質および負極結着剤を含んでいる。負極の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その負極の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。
具体的には、負極活物質として、炭素材料が用いられている他、酸化ケイ素などが用いられている。この場合には、サイクル特性などを改善するために、各種材料を含む被膜が負極活物質の表面に設けられている（例えば、特許文献１～５参照。）。
特開平０９－２１９１８８号公報 特開２０１２－１６４６２４号公報 特開２０１３－１９７０６９号公報 特開２０１３－２２５４５４号公報 特開２０１４－１９２０６４号公報
上記した電子機器などは、益々、高性能化および多機能化している。これに伴い、電子機器などの使用頻度は増加していると共に、その電子機器などの使用環境は拡大している。よって、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能である二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
本技術の一実施形態の二次電池用負極は、複数の第１負極活物質粒子と、複数の第２負極活物質粒子と、負極結着剤とを含むものである。第１負極活物質粒子は、炭素を構成元素として含む材料を含み、第２負極活物質粒子は、ケイ素を構成元素として含む材料を含む。負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンを含むと共に、その負極結着剤のうちの一部は、第２負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆するように存在し、その第２負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆するように存在する負極結着剤は、複数の粒子状である。負極結着剤は、第１負極活物質粒子同士の間に存在し、第２負極活物質粒子同士の間に存在し、第１負極活物質粒子と第２負極活物質粒子との間に存在する。第１負極活物質粒子の表面に存在する負極結着剤の存在量Ｍ１に対する第２負極活物質粒子の表面に存在する負極結着剤の存在量Ｍ２の比Ｍ２／Ｍ１は、５以上２０００以下である。第２負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆するように存在する負極結着剤の形状は、その第２負極活物質粒子の内径方向に沿った方向に短軸を有すると共にその内径方向と交差する方向に長軸を有する形状である。
本技術の一実施形態の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その負極が上記した本技術の一実施形態の二次電池用負極と同様の構成を有するものである。
本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。
本技術の一実施形態の二次電池用負極または二次電池によれば、複数の第１負極活物質粒子が炭素を構成元素として含み、複数の第２負極活物質粒子がケイ素を構成元素として含み、負極結着剤がポリフッ化ビニリデンを含む。負極結着剤が第１負極活物質粒子同士の間、第２負極活物質粒子同士の間、第１負極活物質粒子と第２負極活物質粒子との間に存在し、その負極結着剤のうちの一部が第２負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆するように存在し、その第２負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆するように存在する負極結着剤が複数の粒子状であり、比Ｍ２／Ｍ１が５以上２０００以下である。第２負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆するように存在する負極結着剤の形状は、その第２負極活物質粒子の内径方向に沿った方向に短軸を有すると共にその内径方向と交差する方向に長軸を有する形状である。よって、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。
なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。
本技術の一実施形態の二次電池用負極の構成を表す断面図である。 二次電池用負極のうちの主要部の構成を模試的に表す断面図である。 第２負極活物質粒子の一例である複合体の構成を模試的に表す断面図である。 二次電池用負極の製造方法を説明するための断面図である。 本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図５に示した巻回電極体のうちの一部の構成を表す断面図である。 本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図７に示したＶＩＩＩ－ＶＩＩＩ線に沿った巻回電極体の断面図である。 二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表す斜視図である。 図９に示した電池パックの構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
以下、本技術の実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池用負極
１－１．構成
１－２．製造方法
１－３．作用および効果
２．二次電池
２－１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
２－２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
３．二次電池の用途
３－１．電池パック（単電池）
３－２．電池パック（組電池）
３－３．電動車両
３－４．電力貯蔵システム
３－５．電動工具
＜１．二次電池用負極＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池用負極に関して説明する。
本技術の一実施形態の二次電池用負極（以下、単に「負極」ともいう。）は、例えば、二次電池などの電気化学デバイスに適用される。この負極が適用される二次電池の種類は、特に限定されないが、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することにより電池容量が得られる二次電池などである。
電極反応物質とは、負極を用いた電極反応に関わる物質であり、その電極反応物質は、負極において吸蔵および放出される。二次電池の種類に関して具体的な例を挙げると、電極反応物質としてリチウム（またはリチウムイオン）を用いた二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。
＜１－１．構成＞
負極は、以下で説明する構成を有している。
［全体構成］
図１は、負極の断面構成を表している。図２は、図１に示した負極のうちの主要部の断面構成を模試的に表している。図３は、第２負極活物質粒子４の一例である複合体の断面構成を模式的に表している。
この負極は、例えば、図１に示したように、負極集電体１と、その負極集電体１の上に設けられた負極活物質層２とを含んでいる。
なお、負極活物質層２は、負極集電体１の片面だけに設けられていてもよいし、負極集電体１の両面に設けられていてもよい。図１では、例えば、負極活物質層２が負極集電体１の両面に設けられている場合を示している。
［負極集電体］
負極集電体１は、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料である。この金属材料は、金属の単体に限らず、合金でもよい。なお、負極集電体１は、単層でもよいし、多層でもよい。
負極集電体１の表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する領域において、負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法により負極集電体１の表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体１の表面に凹凸が設けられる。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
［負極活物質層］
負極活物質層２は、２種類の負極活物質と、負極結着剤とを含んでいる。ただし、負極活物質層２は、さらに、負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
具体的には、負極活物質層２は、例えば、図２に示したように、２種類の負極活物質として、複数の粒子状の負極活物質である複数の第１負極活物質粒子３と、他の複数の粒子状の負極活物質である複数の第２負極活物質粒子４とを含んでいる。
（負極活物質：第１負極活物質粒子）
第１負極活物質粒子３は、上記したように、粒子状の負極活物質であるため、負極活物質層２中において分散されている。
上記した「粒子（または粒子状）」とは、複数の第１負極活物質粒子３のそれぞれが互いに物理的に分離された粒状であることを意味している。すなわち、電子顕微鏡などの顕微鏡を用いて、複数の第１負極活物質粒子３を含む負極活物質層２の断面を観察すると、その複数の第１負極活物質粒子３のそれぞれは、観察結果（顕微鏡写真）中において粒状の物体として視認される。
ただし、第１負極活物質粒子３の形状は、特に限定されない。すなわち、複数の第１負極活物質粒子３のそれぞれの形状は、球状でもよいし、略球状でもよいし、それ以外の形状でもよい。もちろん、複数の第１負極活物質粒子３のそれぞれの形状は、互いに同じ形状でもよいし、互いに異なる形状でもよい。
第１負極活物質粒子３は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能である負極材料として、炭素を構成元素として含む材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。以下では、炭素を構成元素として含む材料を「炭素系材料」と呼称する。
第１負極活物質粒子３が炭素系材料を含んでいるのは、電極反応物質の吸蔵時および放出時において炭素系材料の結晶構造が非常に変化しにくいため、高いエネルギー密度が安定して得られるからである。また、炭素系材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２の導電性が向上するからである。
炭素系材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などの炭素材料である。ただし、難黒鉛化性炭素に関する（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛に関する（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、適当な温度で焼成（炭素化）された高分子化合物であり、その高分子化合物は、例えば、フェノール樹脂およびフラン樹脂などである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のうちのいずれでもよい。
複数の第１負極活物質粒子３の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、５μｍ～５０μｍ、好ましくは１０μｍ～５０μｍである。ただし、ここで説明する「平均粒径」とは、いわゆるメジアン径（Ｄ５０：μｍ）である。このように平均粒径がメジアン径（Ｄ５０）であることは、以降においても同様である。
（負極活物質：第２負極活物質粒子）
第２負極活物質粒子４は、上記した第１負極活物質粒子３と同様に、粒子状の負極活物質であるため、負極活物質層２中において分散されている。この「粒子（または粒子状）」に関する詳細は、上記した通りである。もちろん、複数の第１負極活物質粒子３のそれぞれの形状と同様に、複数の第２負極活物質粒子４のそれぞれ形状は、特に限定されない。
第２負極活物質粒子４は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能である負極材料として、ケイ素を構成元素として含む材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。以下では、ケイ素を構成元素として含む材料を「ケイ素系材料」と呼称する。
第２負極活物質粒子４がケイ素系材料を含んでいるのは、電極反応物質を吸蔵および放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
ケイ素系材料の種類は、ケイ素を構成元素として含んでいる材料であれば、特に限定されない。すなわち、ケイ素系材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含む材料でもよい。ただし、「単体」とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）を意味しているため、必ずしも純度が１００％であることを意味しているわけではない。
ケイ素の合金は、ケイ素と共に１種類または２種類以上の金属元素を構成元素として含んでいてもよいし、ケイ素と共に１種類以上の金属元素および１種類以上の半金属元素を構成元素として含んでいてもよい。また、ケイ素の合金は、非金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
具体的には、ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
ケイ素の合金およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯx （０＜ｘ＜２）およびＬｉＳｉＯなどである。ＳｉＯx （０＜ｘ＜２）は、いわゆる酸化ケイ素であり、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）は、ここで説明する酸化ケイ素から除かれる。
この他、ケイ素系材料は、例えば、図３に示したように、いわゆる被覆構造を有する複合体でもよい。この複合体は、例えば、中心部６と、被覆部７とを含んでいる。中心部６は、例えば、ケイ素を構成元素として含んでおり、より具体的には、上記したケイ素系材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。被覆部７は、中心部６の表面のうちの一部または全部を被覆するように設けられている。この被覆部７は、例えば、炭素を構成元素として含んでおり、より具体的には、上記した炭素系材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
複数の第２負極活物質粒子４の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、１μｍ～２０μｍ、好ましくは１μｍ～１０μｍである。なお、ケイ素系材料が上記した複合体である場合における第２負極活物質粒子４の粒径は、その複合体の全体の粒径とする。図２では、例えば、複数の第２負極活物質粒子４の平均粒径が複数の第１負極活物質粒子３の平均粒径よりも小さい場合を示している。
負極活物質層２が２種類の負極活物質（第１負極活物質粒子３および第２負極活物質粒子４）を含んでいるのは、以下の理由による。第１負極活物質粒子３に含まれている炭素系材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、電極反応時において膨張収縮しにくいという利点を有する。一方、第２負極活物質粒子４に含まれているケイ素系材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、電極反応時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有する。よって、第１負極活物質粒子３（炭素系材料）と第２負極活物質粒子４（ケイ素系材料）とを併用することにより、高い理論容量（例えば、負極が二次電池に用いられた場合には電池容量）を得つつ、電極反応時において負極活物質層２が膨張収縮しにくくなる。
（他の負極活物質）
なお、負極活物質層２は、上記した２種類の負極活物質（第１負極活物質粒子３および第２負極活物質粒子４）と共に、他の負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
他の負極活物質は、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能である負極材料として、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料を含んでいる。以下では、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料を「金属系材料」と呼称する。ただし、上記したケイ素系材料は、ここで説明する金属系材料から除かれる。
金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含む材料でもよい。ただし、合金は、２種類以上の金属元素を構成元素として含んでいてもよいし、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを構成元素として含んでいてもよい。また、合金は、非金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。金属系材料の組織は、特に限定されないが、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。
金属元素および半金属元素は、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。
中でも、金属元素は、スズであることが好ましい。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
スズを構成元素として含む材料は、スズの単体でもよいし、スズの合金でもよいし、スズの化合物でもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に含む材料でもよい。
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
スズの合金およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、第１構成元素であるスズと共に第２構成元素および第３構成元素を含む材料（Ｓｎ含有材料）であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｓｎ含有材料が第２構成元素および第３構成元素を含んでいることにより、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
中でも、Ｓｎ含有材料は、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）であることが好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料の組成は、任意である。炭素の含有量は、例えば、９．９質量％～２９．７質量％である。スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は、例えば、２０質量％～７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、電極反応物質と反応することが可能な相（反応相）であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。もちろん、反応相は、低結晶性の部分と非晶質の部分とを含んでいてもよい。この反応相に関してＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料において電極反応物質がより円滑に吸蔵および放出されるからである。また、電解液を備えた二次電池に負極が用いられた場合には、その電解液に対するＳｎＣｏＣ含有材料の反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
Ｘ線回折により得られた回折ピークが電極反応物質と反応することが可能である反応相に対応しているか否かに関しては、例えば、電極反応物質との電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することにより、容易に判断できる。具体的には、例えば、電極反応物質との電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、電極反応物質と反応することが可能である反応相に対応している。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質である反応相の回折ピークが２θ＝２０°～５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化していると考えられる。
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ－Ｋα線またはＭｇ－Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されていることとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。このため、例えば、市販のソフトウェアを用いて解析することにより、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
このＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズとコバルトと鉄と炭素とを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が９．９質量％～２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％～５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％～７０質量％である。一方、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が１１．９質量％～２９．７質量％、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％～４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％～７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。
この他、他の負極活物質は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
（負極結着剤）
負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
上記した「誘導体」とは、ポリフッ化ビニリデンに１種類または２種類以上の基（誘導基）が導入された化合物である。この誘導基の種類、数および導入場所などは、ポリフッ化ビニリデンが本質的に備える物性などに大きな影響を与えない限り、特に限定されない。具体的には、誘導基は、例えば、飽和炭化水素基でもよいし、不飽和炭化水素基でもよいし、炭素および水素と共に酸素、窒素および硫黄などの非炭素元素を構成元素として含む基でもよいし、それ以外の基でもよい。
中でも、負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンを含んでいることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、優れた結着性を発揮するだけでなく、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。以下では、説明を簡略化するために、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体を「ポリフッ化ビニリデン」と総称する。
この負極結着剤は、主に、２種類の負極活物質（第１負極活物質粒子３および第２負極活物質粒子４）を結着させる機能を果たす。この場合には、例えば、第１負極活物質粒子３同士が負極結着剤を介して結着されると共に、第２負極活物質粒子４同士が負極結着剤を介して結着されるだけでなく、第１負極活物質粒子３と第２負極活物質粒子４とが負極結着剤を介して結着される。
ただし、負極結着剤は、負極集電体１に対して２種類の負極活物質を結着させる機能も果たす。この場合には、負極集電体１に対して第１負極活物質粒子３が負極結着剤を介して結着されると共に、その負極集電体１に対して第２負極活物質粒子４が負極結着剤を介して結着される。
これに伴い、２種類の負極活物質と負極結着剤との位置関係に着目すると、負極結着剤は、負極活物質層２中において、同じ種類の負極活物質の間に存在していると共に、異なる種類の負極活物質の間に存在しているだけでなく、負極集電体１と２種類の負極活物質との間に存在している。
すなわち、負極結着剤は、複数の第１負極活物質粒子３のそれぞれの表面およびその近傍に存在していると共に、複数の第２負極活物質粒子４のそれぞれの表面およびその近傍に存在している。
負極結着剤の存在場所として、第１負極活物質粒子３の表面だけでなく、その表面の近傍にまで着目しているのは、その表面の近傍に存在する負極結着剤によっても、第１負極活物質粒子３同士が結着され得ると共に、第１負極活物質粒子３が第２負極活物質粒子４に対して結着され得るからである。
同様に、負極結着剤の存在場所として、第２負極活物質粒子４の表面だけでなく、その表面の近傍にまで着目しているのは、その表面の近傍に存在する負極結着剤によっても、第２負極活物質粒子４同士が結着され得ると共に、第２負極活物質粒子４が第１負極活物質粒子３に対して結着され得るからである。
ただし、第２負極活物質粒子４の表面に存在する負極結着剤は、その第２負極活物質粒子４の表面のうちの全部を被覆しておらず、その表面のうちの一部を被覆するように存在している。負極結着剤に含まれているポリフッ化ビニリデンは、絶縁性を有していると共に、イオンを通過させにくい性質を有しているからである。第２負極活物質粒子４の表面のうちの一部を被覆するように負極結着剤が存在していると、その第２負極活物質粒子４において電極反応物質が吸蔵および放出されやすくなる。また、第２負極活物質粒子４同士において電子が伝導しやすくなると共に、第１負極活物質粒子３および第２負極活物質粒子４においても電子が伝導しやすくなる。
ここで、第１負極活物質粒子３の表面およびその近傍に存在する負極結着剤の存在量Ｍ１と、第２負極活物質粒子４の表面およびその近傍に存在する負極結着剤の存在量Ｍ２とに着目する。存在量Ｍ１に対する存在量Ｍ２の比Ｍ２／Ｍ１は、１よりも大きくなっている。すなわち、負極活物質層２中では、複数の第１負極活物質粒子３のそれぞれの周辺よりも、複数の第２負極活物質粒子４のそれぞれの周辺に、より多くの量の負極結着剤が存在している。
比Ｍ２／Ｍ１が１よりも大きいのは、電極反応時において膨張収縮しにくい性質を有する第１負極活物質粒子３（炭素系材料）よりも、電極反応時において膨張収縮しやすい性質を有する第２負極活物質粒子４（ケイ素系材料）が負極結着剤を介してより強固に結着されやすくなるからである。これにより、電極反応時において第２負極活物質粒子４が膨張収縮しにくくなるため、第１負極活物質粒子３と第２負極活物質粒子４とを併用した場合においても、電極反応時における負極活物質層２の膨張収縮を十分に抑制しながら、高い理論容量が得られる。
上記した「存在量Ｍ１，Ｍ２」のそれぞれは、上記したように、電子プローブ微小分析（ＥＰＭＡ）法を用いた負極活物質層２の分析結果（フッ素分析）から得られる負極結着剤の量である。フッ素分析を用いるのは、ポリフッ化ビニリデンに含まれているフッ素原子の存在量を測定することにより、存在量Ｍ１，Ｍ２のそれぞれを求めるためである。
比Ｍ２／Ｍ１を調べる場合には、例えば、以下の手順を用いる。
最初に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの顕微鏡を用いて、負極活物質層２の断面を観察する。この観察結果に基づいて、存在量Ｍ１を求めるために用いられる任意の３０個の第１負極活物質粒子３を特定すると共に、存在量Ｍ２を求めるために用いられる任意の３０個の第２負極活物質粒子４を特定する。
続いて、３０個の第１負極活物質粒子３のそれぞれに関して、ＥＰＭＡ法を用いた面分析（フッ素原子の定量化）を行うことにより、３０個の第１負極活物質粒子３のそれぞれの表面およびその近傍に存在しているフッ素原子の存在量、すなわち負極結着剤の存在量を測定する。続いて、負極結着剤に関する３０個の存在量の平均値を算出することにより、存在量Ｍ１を得る。
続いて、３０個の第１負極活物質粒子３に代えて３０個の第２負極活物質粒子４を用いることを除き、その３０個の第２負極活物質粒子４に関しても同様の分析および計算を行うことにより、存在量Ｍ２を得る。
ただし、フッ素原子の存在量を測定する場合には、以下の点に注意する。負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）の存在場所を特定するための指標であるフッ素原子が第１負極活物質粒子３と第２負極活物質粒子４との間に位置している場合には、そのフッ素原子は、第１負極活物質粒子３および第２負極活物質粒子４のうちのより近い方の表面およびその近傍に存在していることとする。このことは、フッ素原子が２つの第１負極活物質粒子３の間に位置している場合においても同様であると共に、フッ素原子が２つの第２負極活物質粒子４の間に位置している場合においても同様である。
最後に、存在量Ｍ１，Ｍ２を用いて、比Ｍ２／Ｍ１を算出する。
比Ｍ２／Ｍ１が１よりも大きくなっていれば、その比Ｍ２／Ｍ１の値、すなわち存在量Ｍ２が存在量Ｍ１に対してどれぐらい大きいかは、特に限定されない。中でも、比Ｍ２／Ｍ１は、５以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。第２負極活物質粒子４が負極結着剤を介してより強固に結着されるため、電極反応時において第２負極活物質粒子４がより膨張収縮しにくくなるからである。
比Ｍ２／Ｍ１が大きくなるほど、第２負極活物質粒子４が負極結着剤を介してより強固に結着されやすくなるため、その比Ｍ２／Ｍ１の上限値は、特に限定されない。ただし、負極導電剤としても機能し得る第１負極活物質粒子３（炭素系材料）の利点を有効に活用するためには、最低限の存在量Ｍ１を確保する必要がある。よって、存在量Ｍ２に対する存在量Ｍ１の比Ｍ１／Ｍ２は、０．０００５以上であることが好ましい。
なお、比Ｍ２／Ｍ１が１よりも大きくなっていれば、第２負極活物質粒子４の表面およびその近傍に存在する負極結着剤の状態は、特に限定されない。具体的には、負極結着剤の状態は、被膜状（非粒子状）でもよいし、複数の粒子状でもよい。
中でも、第２負極活物質粒子４の表面およびその近傍に存在する負極結着剤の状態は、例えば、図２に示したように、複数の粒子状（複数の負極結着剤粒子５）であることが好ましい。第２負極活物質粒子４の表面およびその近傍に複数の負極結着剤粒子５が存在していても、その複数の負極結着剤粒子５により第２負極活物質粒子４の表面が過剰に被覆されることは抑制されるからである。これにより、負極結着剤粒子５を利用した結着性を確保しつつ、第２負極活物質粒子４において電極反応物質が吸蔵および放出されやすくなる。
図２では、第１負極活物質粒子３と負極結着剤粒子５とを識別しやすくすると共に、第２負極活物質粒子４と負極結着剤粒子５とを識別しやすくするために、その負極結着剤粒子５に網掛けを施している。
負極結着剤粒子５の形状は、特に限定されない。中でも、負極結着剤粒子５の形状は、例えば、図２に示したように、一方向に向かって延在する細長い形状であることが好ましい。より具体的には、負極結着剤粒子５の形状は、例えば、第２負極活物質粒子４の内径方向（第２負極活物質粒子４に近づく方向）に沿った方向に短軸を有すると共にその内径方向と交差する方向に長軸を有する形状であることが好ましい。この形状は、例えば、楕円形および扁平形状などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。第２負極活物質粒子４に対する負極結着剤粒子５の接触面積（被覆面積）を抑えつつ、その負極結着剤粒子５の存在範囲が大きくなるからである。これにより、負極結着剤粒子５を利用した結着性をより向上させながら、第２負極活物質粒子４において電極反応物質がより吸蔵および放出されやすくなる。
図２では、例えば、負極結着剤粒子５の形状が扁平形状である場合を示している。この負極結着剤粒子５の形状は、主に、負極活物質層２の形成方法に起因している。負極結着剤粒子５の形状と負極活物質層２の形成方法との関係に関しては、後述する。
ただし、負極結着剤粒子５の形状は、厳密に一方向に向かって延在していなければならないわけではない。すなわち、負極結着剤粒子５の形状は、一方向に向かって延在していながら、途中において１回または２回以上湾曲または屈曲していてもよいし、途中において１方向または２方向以上に分岐していてもよい。
なお、比Ｍ２／Ｍ１が１よりも大きくなっていれば、第１負極活物質粒子３の表面およびその近傍に存在する負極結着剤の状態および形状は、特に限定されない。すなわち、第１負極活物質粒子３の表面およびその近傍に存在する負極結着剤の状態は、被膜状でもよいし、複数の粒子状でもよい。また、第１負極活物質粒子３の表面およびその近傍に存在する負極結着剤の形状は、円形でもよいし、楕円形でもよいし、扁平形状でもよいし、それ以外の形状でもよい。
（他の負極結着剤）
なお、負極活物質層２は、上記したポリフッ化ビニリデンを含む負極結着剤と共に、他の負極結着剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
他の負極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。ただし、上記したポリフッ化ビニリデンは、ここで説明する高分子化合物から除かれる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエンゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアミドおよびポリイミドなどである。ポリメタクリル酸エステルは、例えば、ポリメタクリル酸メチルおよびポリメタクリル酸エチルなどである。
（負極導電剤）
負極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラックおよび繊維状炭素などであり、そのカーボンブラックは、例えば、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。ただし、負極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
なお、負極活物質層２は、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、複数の粒子状（粉末状）の負極活物質と負極結着剤などとの混合物が有機溶剤などにより分散または溶解された溶液を調製したのち、その溶液を負極集電体１に塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体１の表面に噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて溶液を負極集電体１に塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で塗膜を熱処理する方法である。この焼成法は、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などである。
＜１－２．製造方法＞
この負極は、例えば、以下で説明する手順により製造される。
なお、第１負極活物質粒子３、第２負極活物質粒子４および負極結着剤（負極結着剤粒子５）のそれぞれの構成に関しては既に詳細に説明したので、以下では、それらの説明を随時省略する。
図４は、負極の製造方法を説明するために、図２に対応する断面構成を表している。
負極を製造する場合には、最初に、上記したように、比Ｍ２／Ｍ１が１よりも大きくなるように存在量Ｍ１，Ｍ２を設定するための前準備として、第２負極活物質粒子４に対する負極結着剤の定着処理を行う。この場合には、例えば、図４に示したように、複数の第２負極活物質粒子４と、粉末状（複数の粒子状）の負極結着剤８とを混合したのち、混合機を用いて混合物を撹拌する。この混合機は、例えば、ボールミルおよび遊星ボールミルなどの乾式粉砕機のうちのいずれか１種類または２種類以上である。
この定着処理では、例えば、第２負極活物質粒子４と負極結着剤８との混合比および混合条件などを変更することにより、主に、存在量Ｍ２を調整可能であると共に、負極結着剤８による第２負極活物質粒子４の被覆状態などを制御可能である。混合条件は、例えば、混合時間などである。具体的には、例えば、第２負極活物質粒子４の混合比を増加させると共に、混合時間を長くすることにより、存在量Ｍ２が大きくなる。
これにより、混合物中では、第２負極活物質粒子４の表面に負極結着剤８が定着される。この負極結着剤８の形状は、例えば、上記した混合物の調製段階における当初の形状のままであり、具体的には、円形または楕円形である。図４では、例えば、負極結着剤８の形状が楕円形である場合を示している。
続いて、複数の第１負極活物質粒子３と、負極結着剤８が定着された複数の第２負極活物質粒子４と、必要に応じて追加の負極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤とする。追加の負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンでもよいし、上記した他の負極結着剤でもよいし、双方でもよい。
これにより、負極合剤中では、複数の第１負極活物質粒子３と、負極結着剤８が定着された複数の第２負極活物質粒子４とが混在する。負極結着剤８のうちの一部は、第１負極活物質粒子３の表面に存在し得るが、その負極結着剤８のうちの大部分は、第２負極活物質粒子４の表面に存在しやすくなる。図４では、上記した追加の負極結着剤の図示を省略している。
この負極合剤の調製時には、例えば、追加の負極結着剤の混合比などを変更することにより、存在量Ｍ１を調整可能である。具体的には、ポリフッ化ビニリデンを含む追加の負極結着剤の混合比を増加させることにより、存在量Ｍ１が大きくなる。
続いて、水性溶媒に負極合剤を投入したのち、その水性溶媒を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーとする。この水性溶媒は、例えば、純水およびイオン交換水などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
負極結着剤８に含まれているポリフッ化ビニリデンは、一般的に、水性溶媒に不溶な性質を有している。このため、負極結着剤８が定着された第２負極活物質粒子４を水性溶媒中に分散させても、その負極結着剤８が第２負極活物質粒子４の表面に定着されている状態は維持される。
続いて、負極集電体１の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２の前駆層を形成する。
こののち、必要に応じて、ロールプレス機などを用いて前駆層を圧縮成形してもよい。この場合には、前駆層を加熱してもよいし、その前駆層の圧縮成形を複数回繰り返してもよい。
最後に、前駆層を加熱する。加熱温度は、負極結着剤８に含まれているポリフッ化ビニリデンの融点以上の温度であれば、特に限定されない。具体的には、ポリフッ化ビニリデンの融点は、一般的に、１３４℃～１６９℃である。このため、前駆層の加熱温度は、１７０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、１９０℃以上であることがさらに好ましい。加熱時間は、特に限定されないが、例えば、１時間～４８時間、好ましくは２時間～２４時間である。
この加熱処理により、例えば、負極結着剤８が熱変形（溶融後に固化）するため、図２に示したように、その負極結着剤８の形状は、当初の楕円形から扁平形状に変化する。よって、扁平形状を有する負極結着剤粒子５が形成されるため、負極活物質層２が形成される。
この場合には、負極結着剤８に含まれているポリフッ化ビニリデンの融点以上の温度で前駆層を加熱することにより、上記したように、負極結着剤８は、第２負極活物質粒子４の内径方向に沿った方向に短軸を有すると共にその内径方向と交差する方向に長軸を有する形状となるように熱変形しやすくなる。
負極活物質層２中では、第１負極活物質粒子３同士が負極結着剤粒子５を介して互いに結着されると共に、第２負極活物質粒子４同士が負極結着剤粒子５を介して互いに結着される。また、第１負極活物質粒子３と第２負極活物質粒子４とが負極結着剤粒子５を介して互いに結着される。もちろん、負極集電体１に対して第１負極活物質粒子３が負極結着剤粒子５を介して結着されると共に、その負極集電体１に対して第２負極活物質粒子４も負極結着剤粒子５を介して結着される。特に、上記したように、負極結着剤粒子５が形成される際に、加熱処理において負極結着剤８が溶融するため、その負極結着剤粒子５を利用した結着性が著しく向上する。
これにより、負極集電体１の両面に、複数の第１負極活物質粒子３、複数の第２負極活物質粒子４および負極結着剤（負極結着剤粒子５）を含む負極活物質層２が形成されるため、負極が完成する。
なお、上記した負極の製造手順では、比Ｍ２／Ｍ１が１よりも大きくなるように存在量Ｍ１，Ｍ２を設定するために、負極合剤スラリーの調製前に、混合機を用いた定着処理を行った。しかしながら、他の製造手順を用いてもよい。
具体的には、例えば、負極合剤スラリーの調製時において、定着処理を行ってもよい。この場合には、例えば、複数の第２負極活物質粒子４と、粉末状（複数の粒子状）の負極結着剤８とを混合する。続いて、水性溶媒に混合物を投入したのち、その水性溶媒を撹拌することにより、水性分散液を得る。この水性溶媒に関する詳細は、上記した通りである。続いて、混練機を用いて、水性分散液を混練する。この混練機は、例えば、強い剪断力を付与することが可能である回転翼と撹拌槽とを備えた混練機であり、その回転翼は、例えば、ディスパー翼およびタービン翼などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。この混練処理により、水性分散液中に含まれている第２負極活物質粒子４および負極結着剤８に強い剪断力が付与されるため、その水性分散液中では、上記した混合機を用いた場合と同様に、第２負極活物質粒子４の表面に負極結着剤粒子５が定着される。続いて、水性分散液に、複数の第１負極活物質粒子３と、必要に応じて追加の負極結着剤および負極導電剤などとを加えることにより、負極合剤スラリーを調製する。
＜１－３．作用および効果＞
この負極によれば、炭素系材料を含む複数の第１負極活物質粒子３と、ケイ素系材料を含む複数の第２負極活物質粒子４と、ポリフッ化ビニリデンを含む負極結着剤とを含んでいる。また、負極結着剤が第２負極活物質粒子４の表面のうちの一部を被覆するように存在しており、存在量Ｍ１に対する存在量Ｍ２の比Ｍ２／Ｍ１が１よりも大きくなっている。この場合には、上記したように、電極反応時において膨張収縮しやすい性質を有する第２負極活物質粒子４（ケイ素材料）が負極結着剤を介して強固に結着されやすくなるため、その第２負極活物質粒子４が電極反応時において膨張収縮しにくくなる。よって、第１負極活物質粒子３と第２負極活物質粒子４とを併用した場合においても、電極反応時における負極活物質層２の膨張収縮を十分に抑制しながら高い理論容量が得られるため、優れた電池特性を得ることができる。
特に、第２負極活物質粒子４の表面のうちの一部を被覆するように存在している負極結着剤が複数の粒子状であれば、その負極結着剤により第２負極活物質粒子４の表面が過剰に被覆されることは抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
この場合には、負極結着剤の形状が第２負極活物質粒子４の内径方向に沿った方向に短軸を有すると共にその内径方向と交差する方向に長軸を有する形状であれば、その負極結着剤により第２負極活物質粒子４の表面が過剰に被覆されることはより抑制される。よって、さらに高い効果を得ることができる。
また、比Ｍ２／Ｍ１が５以上、好ましくは５０以上であれば、第２負極活物質粒子４が負極結着剤を介してより強固に結着されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、存在量Ｍ２に対する存在量Ｍ１の比Ｍ１／Ｍ２が０．０００５以上であれば、最低限、炭素系材料の利点が有効に活用されるため、より高い効果を得ることができる。
また、ケイ素系材料がケイ素の単体、ケイ素の合金およびケイ素の化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいれば、ケイ素系材料の利点が有効に活用されるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、ケイ素の化合物が酸化ケイ素（ＳｉＯx ：０＜ｘ＜２）を含み、またはケイ素系材料が中心部６をおよび被覆部７を含む複合体であっても、同様の効果を得ることができる。
＜２．二次電池＞
次に、上記した本技術の一実施形態の負極を用いた二次電池に関して説明する。
＜２－１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図５は、二次電池の断面構成を表している。図６は、図５に示した巻回電極体２０のうちの一部の断面構成を表している。
ここで説明する二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出により負極２２の容量が得られるリチウムイオン二次電池である。
［全体構成］
二次電池は、円筒型の電池構造を有している。この二次電池は、例えば、図５に示したように、中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、電池素子である巻回電極体２０とを備えている。巻回電極体２０では、例えば、セパレータ２３を介して積層された正極２１および負極２２が巻回されている。この巻回電極体２０には、例えば、液状の電解質である電解液が含浸されている。
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この電池缶１１の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟んでいると共に、その巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直に延在している。
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、安全弁機構１５と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６とがガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１は、密閉されている。ただし、熱感抵抗素子１６は、省略されてもよい。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料を含んでいる。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６のそれぞれは、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転するため、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、熱感抵抗素子１６の電気抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料を含んでおり、そのガスケット１７の表面には、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
巻回電極体２０の巻回中心に生じた空間には、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は、省略されてもよい。正極２１には、正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。この正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５に接続されていると共に、電池蓋１４と電気的に導通している。負極リード２６は、例えば、ニッケルなどの導電性材料を含んでいる。この負極リード２６は、例えば、電池缶１１に接続されており、その電池缶１１と電気的に導通している。
（正極）
正極２１は、例えば、図６に示したように、正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａの上に設けられた正極活物質層１３Ｂとを含んでいる。
なお、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよいし、正極集電体２１Ａの両面に設けられていてもよい。図６では、例えば、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの両面に設けられている場合を示している。
正極集電体２１Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料である。この金属材料は、金属の単体に限らず、合金でもよい。なお、正極集電体２１Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出することが可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
正極材料は、リチウム含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。このリチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、中でも、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
「リチウム含有複合酸化物」とは、リチウムと他元素のうちのいずれか１種類または２種類以上とを構成元素として含む酸化物である。この「他元素」とは、リチウム以外の元素である。このリチウム含有酸化物は、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれか１種類または２種類以上の結晶構造を有している。
「リチウム含有リン酸化合物」とは、リチウムと他元素のうちのいずれか１種類または２種類以上とを構成元素として含むリン酸化合物である。このリチウム含有リン酸化合物は、例えば、オリビン型などのうちのいずれか１種類または２種類以上の結晶構造を有している。
他元素の種類は、任意の元素（リチウムを除く。）のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における２族～１５族に属する元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より具体的には、他元素は、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄などのうちのいずれか１種類または２種類以上の金属元素であることがより好ましい。高い電圧が得られるからである。
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（１）～式（３）のそれぞれで表される化合物などである。
Ｌｉa Ｍｎ(1-b-c) Ｎｉb Ｍ１c Ｏ(2-d) Ｆe ・・・（１）
（Ｍ１は、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ～ｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０.５、０≦ｃ≦０.５、（ｂ＋ｃ）＜１、－０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
Ｌｉa Ｎｉ(1-b) Ｍ２b Ｏ(2-c) Ｆd ・・・（２）
（Ｍ２は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ～ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．５、－０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
Ｌｉa Ｃｏ(1-b) Ｍ３b Ｏ(2-c) Ｆd ・・・（３）
（Ｍ３は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ～ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、－０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。
なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含む場合には、そのニッケルの原子比率は、５０原子％以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（４）で表される化合物などである。
Ｌｉa Ｍｎ(2-b) Ｍ４b Ｏc Ｆd ・・・（４）
（Ｍ４は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ～ｄは、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、下記の式（５）で表される化合物などである。
Ｌｉa Ｍ５ＰＯ4 ・・・（５）
（Ｍ５は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムのうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式（６）で表される化合物などでもよい。
（Ｌｉ2 ＭｎＯ3 ）x （ＬｉＭｎＯ2 ）1-x ・・・（６）
（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。）
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸およびポリイミドなどである。
正極導電剤に関するは、例えば、上記した負極導電剤に関する詳細と同様である。
（負極）
負極２２は、例えば、上記した本技術の一実施形態の負極と同様の構成を有している。すなわち、負極２２は、例えば、図６に示したように、負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａの上に設けられた負極活物質層２２Ｂとを含んでいる。負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれ構成は、負極集電体１および負極活物質層２のそれぞれの構成と同様である。
ただし、充電途中において意図せずにリチウムが負極２２の表面に析出することを防止するために、負極活物質の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極活物質の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
例えば、上記したように、充電途中において負極２２の表面にリチウムが意図せずに析出することを防止するために、そのリチウムを吸蔵および放出することが可能である負極活物質の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されていることが好ましい。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
なお、上記したように、複数の第１負極活物質粒子３（炭素系材料）と複数の第２負極活物質粒子４（ケイ素材料）との混合比は、特に限定されない。
ただし、例えば、負極２２の電位が０Ｖ～１．５Ｖの範囲内において得られる放電容量Ｖ１に対して、負極２２の電位が０．２４Ｖ～１．５Ｖの範囲内において得られる放電容量Ｖ２が占める割合Ｖ（％）は、１５％以上であることが好ましい。ここで説明する「負極２２の電位」とは、リチウム基準（対リチウム金属）の電位であり、上記した割合Ｖ（％）は、Ｖ＝（Ｖ２／Ｖ１）×１００という計算式により算出される。複数の第１負極活物質粒子３と複数の第２負極活物質粒子４との混合比が適正化されるため、充放電時において負極活物質層２が膨張収縮することを十分に抑制しながら、高い電池容量が得られるからである。すなわち、複数の第２負極活物質粒子４の混合比を十分に大きくしても、負極活物質層２が膨張収縮することを効果的に抑制しながら高い電池容量を得ることができる。
割合Ｖを定義する場合において、負極２２の電位＝０．２４Ｖを閾値としているのは、概ね、その閾値を境界として、第１負極活物質粒子（炭素系材料）に起因する容量と第２負極活物質粒子４（ケイ素系材料）に起因する容量とを区別できるからである。すなわち、負極２２の電位が０Ｖ～０．２４Ｖの範囲内において得られる放電容量は、主に、炭素系材料において電極反応物質が吸蔵および放出されることにより得られる容量であると考えられる。一方、負極２２の電位が０．２４Ｖ～１．５Ｖの範囲内において得られる放電容量は、主に、ケイ素系材料において電極反応物質が吸蔵および放出されることにより得られる容量であると考えられる。
特に、炭素系材料が易黒鉛化性炭素および黒鉛のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる場合には、負極２２の電位が０Ｖ～０．２４Ｖの範囲内において得られる放電容量は、ほとんど炭素系材料に起因する容量となる。
この割合Ｖを調べる場合の手順は、例えば、以下の通りである。最初に、二次電池を充電させたのち、電圧が２．８Ｖ以下になるまで二次電池を放電させる。続いて、電圧が２．８Ｖ以下の放電状態である二次電池を解体したのち、負極２２を回収する。続いて、負極集電体２２Ａの一面に形成されている負極活物質層２２Ｂを剥離させる。続いて、試験極として負極活物質層２２Ｂを用いると共に、対極としてリチウム金属を用いることにより、試験用の二次電池であるコイン型の二次電池を作製する。続いて、０．１Ｃ以下の電流で二次電池を充放電させることにより、負極２２の電位が０Ｖ～１．５Ｖの範囲内における放電曲線（横軸：放電容量，縦軸：放電電圧）を取得する。なお、「０．１Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値である。続いて、放電曲線に基づいて、負極２２の電位が０Ｖ～０．２４Ｖの範囲内において得られる放電容量Ｖ３と、負極２２の電位が０．２４Ｖ～１．５Ｖの範囲内において得られる放電容量Ｖ２とを求めると共に、負極２２の電位が０Ｖ～１．５Ｖの範囲内において得られる放電容量Ｖ１（＝Ｖ２＋Ｖ３）を求める。最後に、放電容量Ｖ１，Ｖ２に基づいて、割合Ｖを算出する。
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２との間に配置されている。これにより、セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離すると共に、その正極２１と負極２２との接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。
このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、２種類以上の多孔質膜の積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
なお、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の上に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０が歪みにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても電気抵抗が上昇しにくくなると共に二次電池が膨れにくくなる。
高分子化合物層は、基材層の片面だけに設けられていてもよいし、基材層の両面に設けられていてもよい。この高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。高分子化合物層を形成する場合には、例えば、有機溶剤などにより高分子材料が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。
（電解液）
電解液は、例えば、溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上と、電解質塩のうちのいずれか１種類または２種類以上とを含んでいる。なお、電解液は、さらに、添加剤などの各種材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
具体的には、溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル（モノニトリル）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３－メトキシプロピオニトリルなどである。
この他、溶媒は、例えば、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどの炭酸エステルのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの環状炭酸エステルである高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの鎖状炭酸エステルである低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
また、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジニトリル化合物およびジイソシアネート化合物などでもよい。電解液の化学的安定性が向上するため、その電解液の分解反応などが抑制されるからである。
不飽和環状炭酸エステルは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。この不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン（１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸ビニルエチレン（４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）および炭酸メチレンエチレン（４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン）などである。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％～１０重量％である。
ハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。環状ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどである。鎖状ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％～５０重量％である。
スルホン酸エステルは、例えば、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルなどである。モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。環状モノスルホン酸エステルは、例えば、１，３－プロパンスルトンおよび１，３－プロペンスルトンなどのスルトンである。鎖状モノスルホン酸エステルは、例えば、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％～５重量％である。
酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％～５重量％である。
ジニトリル化合物は、例えば、ＮＣ－Ｃm Ｈ2m－ＣＮ（ｍは、１以上の整数である。）で表される化合物である。このジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル（ＮＣ－Ｃ2 Ｈ4 －ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ－Ｃ3 Ｈ6 －ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ－Ｃ4 Ｈ8 －ＣＮ）およびフタロニトリル（ＮＣ－Ｃ6 Ｈ4 －ＣＮ）などである。溶媒中におけるジニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％～５重量％である。
ジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ－Ｃn Ｈ2n－ＮＣＯ（ｎは、１以上の整数である。）で表される化合物である。このジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ－Ｃ6 Ｈ12－ＮＣＯなどである。溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％～５重量％である。
電解質塩は、例えば、リチウム塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
［動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
［製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
正極２１を作製する場合には、最初に、正極活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成形してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成形を複数回繰り返してもよい。
負極２２を作製する場合には、上記した負極の製造手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。
二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を接続させる。続いて、セパレータ２３を介して積層された正極２１および負極２２を巻回させることにより、巻回電極体２０を形成する。続いて、巻回電極体２０の巻回中心に形成された空間に、センターピン２４を挿入する。
続いて、一対の絶縁板１２，１３により巻回電極体２０を挟みながら、その巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５を安全弁機構１５に接続させると共に、溶接法などを用いて負極リード２６を電池缶１１に接続させる。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回電極体２０に含浸させる。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
これにより、円筒型の二次電池が完成する。
［作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、負極２２が上記した本技術の一実施形態の負極と同様の構成を有しているので、充放電時における負極活物質層２２Ｂの膨張収縮を十分に抑制しながら、高い電池容量が得られる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
特に、割合Ｖが１５％以上であれば、複数の第１負極活物質粒子３と複数の第２負極活物質粒子４との混合比が適正化されるため、より高い効果を得ることができる。
これ以外の作用および効果は、上記した本技術の一実施形態の負極に関して説明した場合と同様である。
＜２－２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図７は、他の二次電池の斜視構成を表している。図８は、図７に示したＶＩＩＩ－ＶＩＩ）線に沿った巻回電極体３０の断面構成を表している。なお、図７では、巻回電極体３０と外装部材４０とが離間された状態を示している。
以下の説明では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
［全体構成］
二次電池は、ラミネートフィルム型の電池構造を有するリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、例えば、図７に示したように、柔軟性を有するフィルム状の外装部材４０の内部に、電池素子である巻回電極体３０を備えている。巻回電極体３０では、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３および負極３４が積層されていると共に、その積層物が巻回されている。正極３３には、正極リード３１が接続されていると共に、負極３４には、負極リード３２が接続されている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
正極リード３１および負極リード３２のそれぞれは、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。
外装部材４０は、例えば、図７に示した矢印Ｒの方向に折り畳むことが可能である１枚のフィルムであり、その外装部材４０の一部には、巻回電極体３０を収納するための窪みが設けられている。この外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体３０を介して対向するように外装部材４０が折り畳まれると共に、その融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、外装部材４０は、接着剤などを介して貼り合わされた２枚のラミネートフィルムでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
外装部材４０と正極リード３１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。また、外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、上記した密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２の双方に対して密着性を有する材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この密着性を有する材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。
［正極、負極、セパレータおよび電解液］
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを含んでいる。負極３４は、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂを含んでいる。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。
電解質層３６は、電解液と、高分子化合物とを含んでいる。この電解液は、上記した円筒型の二次電池に用いられる電解液と同様の構成を有している。ここで説明する電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質であり、その電解質層３６中では、高分子化合物により電解液が保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。なお、電解質層３６は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
高分子化合物は、単独重合体および共重合体などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。単独重合体は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、単独重合体は、ポリフッ化ビニリデンであることが好ましいと共に、共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体であることが好ましい。電気化学的に安定だからである。
ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液に含まれる「溶媒」とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。このため、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
なお、電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０に含浸される。
［動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
［製造方法］
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。具体的には、正極３３を作製する場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成すると共に、負極３４を作製する場合には、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成する。
続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合することにより、前駆溶液を調製する。続いて、正極３３に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。また、負極３４に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。
続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５および電解質層３６を介して積層された正極３３および負極３４を巻回させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、巻回電極体３０の最外周部に、保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させることにより、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
第２手順では、溶接法などを用いて正極３３に正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極３４に負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して積層された正極３３および負極３４を巻回させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、巻回体の最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。
続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物により電解液が保持されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
第３手順では、多孔質膜（基材層）に高分子化合物層が形成されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様の手順により、巻回体を作製したのち、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、外装部材４０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら、その外装部材４０を加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ３５を正極３３に密着させると共に、高分子化合物層を介してセパレータ３５を負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物層に含浸すると共に、その高分子化合物層がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
この第３手順では、第１手順と比較して、二次電池が膨れにくくなる。また、第３手順では、第２手順と比較して、溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）などが電解質層３６中にほとんど残存しないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれが電解質層３６に対して十分に密着する。
［作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４が上記した本技術の一実施形態の負極と同様の構成を有しているので、優れた電池特性を得ることができる。
これ以外の作用および効果は、上記した円筒型の二次電池に関して説明した場合と同様である。
＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記以外の用途でもよい。
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。これらの用途では優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源である。この電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用することが可能である。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、その適用例の構成は、適宜変更可能である。
＜３－１．電池パック（単電池）＞
図９は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表している。図１０は、図９に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図９では、電池パックが分解された状態を示している。
ここで説明する電池パックは、１つの本技術の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図９に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源１１１と、その電源１１１に接続される回路基板１１６とを備えている。この電源１１１には、正極リード１１２および負極リード１１３が取り付けられている。
電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：Protection・Circuit・Module ）が形成されている。この回路基板１１６は、タブ１１４を介して正極リード１１２に接続されていると共に、タブ１１５を介して負極リード１１３に接続されている。また、回路基板１１６は、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７に接続されている。なお、回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、その回路基板１１６は、ラベル１２０および絶縁シート１２１により保護されている。このラベル１２０が貼り付けられることにより、回路基板１１６および絶縁シート１２１などは固定されている。
また、電池パックは、例えば、図１０に示しているように、電源１１１と、回路基板１１６とを備えている。回路基板１１６は、例えば、制御部１２１と、スイッチ部１２２と、ＰＴＣ素子１２３と、温度検出部１２４とを備えている。電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して外部と接続されることが可能であるため、その電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（いわゆるＴ端子）１２６を用いて温度を検出する。
制御部１２１は、電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御する。この制御部１２１は、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでいる。
この制御部１２１は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、充電電流を遮断する。
一方、制御部１２１は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、放電電流を遮断する。
なお、過充電検出電圧は、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
スイッチ部１２２は、制御部１２１の指示に応じて、電源１１１の使用状態、すなわち電源１１１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部１２２は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部１２１に出力する。この温度検出部１２４は、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部１２４により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部１２１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部１２１が補正処理を行う場合などに用いられる。
なお、回路基板１１６は、ＰＴＣ素子１２３を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子が付設されていてもよい。
＜３－２．電池パック（組電池）＞
図１１は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。
この電池パックは、例えば、筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。この筐体６０は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御する。この制御部６１は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源６２は、２以上の本技術の二次電池を含む組電池であり、その２以上の二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて、電源６２の使用状態、すなわち電源６２と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部６１に出力する。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度の測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部６１が補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定すると共に、アナログ－デジタル変換された電圧の測定結果を制御部６１に供給する。
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６のそれぞれから入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御する。
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れると、充電電流を遮断する。
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れると、放電電流を遮断する。
なお、過充電検出電圧は、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどを含んでいる。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値、製造工程段階において測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握できる。
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度検出素子６９は、例えば、サーミスタなどを含んでいる。
正極端子７１および負極端子７２のそれぞれは、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２は、正極端子７１および負極端子７２を介して充放電される。
＜３－３．電動車両＞
図１２は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。
この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
この電動車両は、例えば、エンジン７５およびモータ７７のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行することが可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合には、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して、エンジン７５の駆動力（回転力）が前輪８６および後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力が発電機７９に伝達されるため、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生すると共に、その交流電力がインバータ８３を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合には、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６および後輪８８に伝達される。
なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御する。この制御部７４は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続されていると共に、その外部電源から電力供給を受けることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
＜３－４．電力貯蔵システム＞
図１３は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。
この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続されることが可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続されることが可能である。
なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御する。この制御部９０は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信することが可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における電力の需要と供給とのバランスを制御することにより、高効率で安定したエネルギー供給を可能とする。
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、その電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
電源９１に蓄積された電力は、必要に応じて使用することが可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜において、集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、電気使用料が高い日中において、その電源９１に蓄積された電力を用いることができる。
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
＜３－５．電動工具＞
図１４は、電動工具のブロック構成を表している。
ここで説明する電動工具は、例えば、電動ドリルである。この電動工具は、例えば、工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
工具本体９８は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御する。この制御部９９は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。この制御部９９は、動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。
本技術の実施例に関して説明する。
（実験例１～１７）
以下の手順により、図５および図６に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
正極２１を作製する場合には、最初に、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）９４質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）３質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（１５μｍ厚の帯状アルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。
負極２２を作製する場合には、最初に、複数の第２負極活物質粒子（ケイ素系材料）と、複数の粒子状（楕円形）の負極結着剤（ＰＶＤＦ）とを混合したのち、ボールミルを用いて混合物を撹拌しながら混合することにより、第２負極活物質粒子の表面に複数の粒子状の負極結着剤を定着させた。ケイ素系材料としては、ケイ素の単体（Ｓｉ）、ケイ素の化合物（ＳｉＯ）、ケイ素の合金（ＳｉＴｉ0.1 ）および複合体（図３参照）を用いた。この複合体では、中心部（ＳｉＯ）の表面が被覆部（黒鉛）により被覆されている。複数の第２負極活物質粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は、１５μｍとした。
続いて、複数の第１負極活物質粒子（天然黒鉛）と複数の粒子状の負極結着剤が定着された複数の第２負極活物質粒子との混合物９７質量部と、追加の負極結着剤３質量部（ポリフッ化ビニリデン１質量部、スチレンブタジエンゴム１質量部およびカルボキシメチルセルロース１質量部）とを混合することにより、負極合剤とした。複数の第１負極活物質粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は、３０μｍとした。
続いて、水性溶媒（イオン交換水）溶媒に負極合剤を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａ（１０μｍ厚の帯状銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂの前駆層を形成した。続いて、ロールプレス機を用いて前駆層を圧縮成型した。最後に、真空雰囲気中において前駆層を加熱（加熱温度＝１９０℃，加熱時間＝２４時間）した。これにより、第２負極活物質粒子の表面に定着されていた複数の粒子状の負極結着剤が熱変形したため、扁平形状を有する複数の負極結着剤粒子が形成された。よって、複数の第１負極活物質粒子と、複数の第２負極活物質粒子と、複数の負極結着剤粒子とを含む負極活物質層２２Ｂが形成された。
負極２２の構成および製造方法に関する条件は、表１に示した通りである。負極２２を作製する場合には、以下の手順により、その負極２２の構成に関する条件を変化させた。
第１に、複数の第２負極活物質粒子に対する複数の粒子状の負極結着剤（ＰＶＤＦ）の混合比を調整することにより、存在量Ｍ１，Ｍ２の大小関係、比Ｍ２／Ｍ１、比Ｍ１／Ｍ２、割合Ｖ（％）および複数の粒子状の負極結着剤による被覆状態のそれぞれを変化させた。この「被覆状態」に関する詳細は、以下の通りである。「一部被覆」とは、複数の粒子状の負極結着剤が第２負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆していることを表している。「全部被覆」とは、後述するように、負極結着剤の溶解に起因して、その負極結着剤が被膜状になっているため、第２負極活物質粒子の表面のうちの全部が負極結着剤により被覆されていることを表している。
第２に、負極活物質層２２Ｂの加熱の有無に応じて、負極結着剤粒子の形状を変化させた。具体的には、負極活物質層２２Ｂの加熱を行うことにより、上記したように、負極結着剤粒子の形状を扁平形状にした。一方、負極活物質層２２Ｂの加熱を行わないことにより、負極結着剤粒子の形状を当初のまま（楕円形）にした。
第３に、負極合剤を分散させる溶媒の種類に応じて、複数の粒子状の負極結着剤の状態を変化させた。具体的には、上記したように、溶媒として、ＰＶＤＦが不溶である水性溶媒（イオン交換水）を用いることにより、負極合剤スラリーの調製時において、複数の粒子状の負極結着剤の形状（楕円形）をそのまま維持した。一方、溶媒として、ＰＶＤＦが溶解可能であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることにより、負極合剤スラリーの調製時においてＰＶＤＦを溶解させた。これにより、負極活物質層２２Ｂの完成後、第２負極活物質粒子の表面に、ＰＶＤＦを含む被膜が形成された。
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレン、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジメチル）に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた。この場合には、溶媒の混合比（重量比）を炭酸エチレン：炭酸エチルメチル：炭酸ジメチル＝２０：２０：６０とすると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｄｍ3 （＝１ｍｏｌ／ｌ）とした。
二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ２３（１６μｍ厚の多孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極２１と負極２２とを積層させてから巻回させたのち、粘着テープで巻き終わり部分を固定することにより、巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０の巻回中心に生じた空間にセンターピン２４を挿入したのち、ニッケル鍍金された鉄製の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を収納した。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接した。続いて、減圧方式により電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回電極体２０に含浸させた。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめた。これにより、円筒型の二次電池が完成した。
この二次電池を作製する場合には、満充電時において負極２２の表面にリチウム金属が析出しないように、正極活物質層２１Ｂの厚さを調整した。
ここで、二次電池の電池特性としてサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
サイクル特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために、恒温槽中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。続いて、同環境中において二次電池を再び１サイクル充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が２００サイクルになるまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、２００サイクル目の放電容量を測定した。最後に、容量維持率（％）＝（２００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
充電時には、０．５Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．２Ｖの電圧で電流が０．０３Ｃに到達するまで充電した。放電時には、１Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。「０．５Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を２時間で放電しきる電流値であり、「０．０３Ｃ」とは、電池容量を１００／３時間で放電しきる電流値であり、「１Ｃ」とは、電池容量を１時間で放電しきる電流値である。
Figure 0007056638000001
表１から明らかなように、容量維持率は、負極２２の構成に応じて大きく変動した。
詳細には、ＰＶＤＦを含む被膜が第２負極活物質粒子の表面に形成された場合（実験例１７）には、容量維持率が著しく低くなった。
また、ＰＶＤＦを含む複数の負極結着剤粒子が第２負極活物質粒子の表面に定着されていても、比Ｍ２／Ｍ１が１以下である場合（実験例１５，１６）には、容量維持率が依然として低いままであった。
これに対して、ＰＶＤＦを含む複数の負極結着剤粒子が第２負極活物質粒子の表面に定着されており、比Ｍ２／Ｍ１が１よりも大きい場合（実験例１～１４）には、第２負極活物質粒子の種類（材質）に依存せずに、容量維持率が著しく高くなった。
特に、比Ｍ２／Ｍ１が１よりも大きい場合（実験例１～１４）には、以下の傾向が導き出された。
第１に、負極結着剤粒子の状態が粒子状であると（実験例１～１４）、高い容量維持率が得られた。
第２に、負極結着剤粒子の形状が扁平形状であると（実験例１～１３）、その形状が扁平形状でない場合（実験例１４）と比較して、容量維持率がより高くなった。
第３に、比Ｍ２／Ｍ１が５以上であると（実験例１～６）、高い容量維持率が得られた。この場合には、比Ｍ２／Ｍ１が５０以上であると（実験例２～６）、容量維持率がより高くなった。
第４に、比Ｍ１／Ｍ２が０．０００５以上であると（実験例１～６）、高い容量維持率が得られた。
第５に、割合Ｖが１５％以上であると（実験例２，７～１０）、容量維持率がより高くなった。
これらの結果から、炭素系材料を含む複数の第１負極活物質粒子と、ケイ素系材料を含む複数の第２負極活物質粒子と、ポリフッ化ビニリデンを含む負極結着剤とを用いる場合において、その負極結着剤が第２負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆するように存在していると共に、比Ｍ２／Ｍ１が１よりも大きいと、サイクル特性が改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は一実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
例えば、本技術の二次電池の構成を説明するために、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げた。しかしながら、本技術の二次電池は、コイン型、角型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合に適用可能であると共に、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合にも適用可能である。
また、例えば、本技術の二次電池用負極は、二次電池に限定されず、他の電気化学デバイスに適用されてもよい。他の電気化学デバイスは、例えば、キャパシタなどである。
１，２２Ａ…負極集電体、２，２２Ｂ…負極活物質層、３…第１負極活物質粒子、４…第２負極活物質粒子、５…負極結着剤粒子、８…負極結着剤、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、４０…外装部材。

Claims (13)

  1. 正極および負極と共に電解液を備え、
    前記負極は、複数の第１負極活物質粒子と、複数の第２負極活物質粒子と、負極結着剤とを含み、
    前記第１負極活物質粒子は、炭素を構成元素として含む材料を含み、
    前記第２負極活物質粒子は、ケイ素を構成元素として含む材料を含み、
    前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンを含むと共に、前記負極結着剤のうちの一部は、前記第２負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆するように存在し、
    前記第２負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆するように存在する前記負極結着剤は、複数の粒子状であり、
    前記負極中において、前記負極結着剤は、前記第１負極活物質粒子同士の間に存在し、前記第２負極活物質粒子同士の間に存在し、前記第１負極活物質粒子と前記第２負極活物質粒子との間に存在し、
    前記第１負極活物質粒子の表面に存在する前記負極結着剤の存在量Ｍ１に対する前記第２負極活物質粒子の表面に存在する前記負極結着剤の存在量Ｍ２の比Ｍ２／Ｍ１は、５以上２０００以下であり、
    前記第２負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆するように存在する前記負極結着剤の形状は、前記第２負極活物質粒子の内径方向に沿った方向に短軸を有すると共にその内径方向と交差する方向に長軸を有する形状である、
    二次電池。
  2. 前記存在量Ｍ２に対する前記存在量Ｍ１の比Ｍ１／Ｍ２は、０．０００５以上である、
    請求項１記載の二次電池。
  3. 前記負極の電位（リチウム基準）が０Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲内において得られる放電容量Ｖ１に対して、前記負極の電位（リチウム基準）が０．２４Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲内において得られる放電容量Ｖ２が占める割合Ｖ（％）は、１５％以上である、
    請求項１または請求項２に記載の二次電池。
  4. 前記ケイ素を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、ケイ素の合金およびケイ素の化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む、
    請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 前記ケイ素の化合物は、酸化ケイ素（ＳｉＯx ：０＜ｘ＜２）を含む、
    請求項４記載の二次電池。
  6. 前記ケイ素を構成元素として含む材料は、
    ケイ素を構成元素として含む中心部と、
    その中心部の表面のうちの少なくとも一部に設けられると共に炭素を構成元素として含む被覆部と
    を含む、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. リチウムイオン二次電池である、
    請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。
  8. 複数の第１負極活物質粒子と、複数の第２負極活物質粒子と、負極結着剤とを含み、
    前記第１負極活物質粒子は、炭素を構成元素として含む材料を含み、
    前記第２負極活物質粒子は、ケイ素を構成元素として含む材料を含み、
    前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンを含むと共に、前記負極結着剤のうちの一部は、前記第２負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆するように存在し、
    前記第２負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆するように存在する前記負極結着剤は、複数の粒子状であり、
    前記負極結着剤は、前記第１負極活物質粒子同士の間に存在し、前記第２負極活物質粒子同士の間に存在し、前記第１負極活物質粒子と前記第２負極活物質粒子との間に存在し、
    前記第１負極活物質粒子の表面に存在する前記負極結着剤の存在量Ｍ１に対する前記第２負極活物質粒子の表面に存在する前記負極結着剤の存在量Ｍ２の比Ｍ２／Ｍ１は、５以上２０００以下であり、
    前記第２負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆するように存在する前記負極結着剤の形状は、前記第２負極活物質粒子の内径方向に沿った方向に短軸を有すると共にその内径方向と交差する方向に長軸を有する形状である、
    二次電池用負極。
  9. 請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の二次電池と、
    前記二次電池の動作を制御する制御部と、
    前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
    を備えた、電池パック。
  10. 請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の二次電池と、
    前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
    前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    前記二次電池の動作を制御する制御部と
    を備えた、電動車両。
  11. 請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の二次電池と、
    前記二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
    前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
    を備えた、電力貯蔵システム。
  12. 請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の二次電池と、
    前記二次電池から電力を供給される可動部と
    を備えた、電動工具。
  13. 請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の二次電池を電力供給源として備えた、 電子機器。
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