JP6874777B2 - 二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents

二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 Download PDF

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Description

本技術は、負極活物質および負極結着剤を含む二次電池用負極、その二次電池用負極を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
二次電池は、上記した電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。他の用途の一例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、電動ドリルなどの電動工具である。
この二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、負極活物質および負極結着剤を含んでいる。負極の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、その負極の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。
具体的には、セパレータと電極との密着性を改善するために、負極結着剤として２種類以上の材料が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。また、サイクル特性などを向上させるために、負極活物質として互いに物性などが異なる２種類の炭素材料が用いられている（例えば、特許文献２参照。）。
特開２０１３−１７１８３８号公報 特開２０１０−２５１３１４号公報
上記した電子機器などは、益々、高性能化および多機能化している。これに伴い、電子機器などの使用頻度は増加していると共に、その電子機器などの使用環境は拡大している。よって、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
したがって、優れた電池特性を得ることが可能である二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することが望ましい。
本技術の一実施形態の二次電池用負極は、複数の第１負極活物質粒子と、複数の第２負極活物質粒子と、第１負極結着剤と、第２負極結着剤とを含むものである。複数の第１負極活物質粒子のそれぞれは炭素を構成元素として含み、複数の第１負極活物質粒子のＲ値は０．３５以上０．４５以下であり、複数の第１負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は５μｍ以上１４．５μｍ以下である。複数の第２負極活物質粒子のそれぞれは炭素を構成元素として含み、複数の第２負極活物質粒子のＲ値は０．１以上０．２５以下であり、複数の第２負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は１５μｍ以上２５μｍ以下である。複数の第１負極活物質粒子の重量と複数の第２負極活物質粒子の重量との総和に対する複数の第１負極活物質粒子の重量の割合は１０重量％以上５０重量％以下である。第１負極結着剤はスチレンブタジエンゴムおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含み、第２負極結着剤はポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含む。Ｘ線回折法により測定される複数の第１負極活物質粒子および複数の第２負極活物質粒子の（１１０）面に起因するピーク積分強度Ｐ１に対する、Ｘ線回折法により測定される複数の第１負極活物質粒子および複数の第２負極活物質粒子の（００２）面に起因するピーク積分強度Ｐ２の比Ｐ（＝Ｐ２／Ｐ１）は、３６以上４２以下である。
本技術の一実施形態の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その負極が上記した本技術の一実施形態の二次電池用負極と同様の構成を有するものである。
本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の一実施形態の二次電池と同様の構成を有するものである。
ここで、「Ｒ値」は、ラマン分光法を用いて複数の第１負極活物質粒子または複数の第２負極活物質粒子を分析することにより測定される。このＲ値は、１５７０ｃｍ-1〜１６３０ｃｍ-1の範囲内に存在するラマンスペクトルピークの強度ＩＧに対する、１３５０ｃｍ-1〜１３７０ｃｍ-1の範囲内に存在するラマンスペクトルピークの強度ＩＤの比ＩＤ／ＩＧである。言い替えれば、Ｒ値は、Ｇバンド幅に対するＤバンド幅の強度比である。ただし、ラマン分光法に用いるレーザは、アルゴンレーザ（波長＝５１４．５ｎｍ）とする。
本技術の一実施形態の二次電池用負極または二次電池によれば、負極が複数の第１負極活物質粒子、複数の第２負極活物質粒子、第１負極結着剤および第２負極結着剤を含んでおり、その複数の第１負極活物質粒子、複数の第２負極活物質粒子、第１負極結着剤および第２負極結着剤のそれぞれの材質、物性、寸法および混合比に関して上記した条件が満たされているので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。
なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。
本技術の一実施形態の二次電池用負極の構成を表す断面図である。 本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図２に示した巻回電極体のうちの一部の構成を表す断面図である。 本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図４に示したＶ−Ｖ線に沿った巻回電極体の断面図である。 二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表す斜視図である。 図６に示した電池パックの構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池用負極
１−１．構成
１−２．製造方法
１−３．作用および効果
２．二次電池
２−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
２−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
３．二次電池の用途
３−１．電池パック（単電池）
３−２．電池パック（組電池）
３−３．電動車両
３−４．電力貯蔵システム
３−５．電動工具
＜１．二次電池用負極＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池用負極に関して説明する。
本技術の一実施形態の二次電池用負極（以下、単に「負極」と呼称する。）は、例えば、二次電池などの電気化学デバイスに用いられる。負極が適用される二次電池の種類は、特に限定されないが、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することにより電池容量が得られる二次電池などである。
電極反応物質とは、負極を用いた電極反応に関わる物質であり、その電極反応物質は、負極において吸蔵および放出される。二次電池の種類に関して具体的な例を挙げると、電極反応物質としてリチウム（またはリチウムイオン）を用いた二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。
＜１−１．構成＞
負極は、以下で説明する構成を有している。
［全体構成］
図１は、負極の断面構成を表している。この負極は、例えば、図１に示したように、負極集電体１と、その負極集電体１の上に設けられた負極活物質層２とを含んでいる。
なお、負極活物質層２は、負極集電体１の片面だけに設けられていてもよいし、負極集電体１の両面に設けられていてもよい。図１では、例えば、負極活物質層２が負極集電体１の両面に設けられている場合を示している。
［負極集電体］
負極集電体１は、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料である。この金属材料は、金属の単体に限らず、合金でもよい。なお、負極集電体１は、単層でもよいし、多層でもよい。
負極集電体１の表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する領域において、負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法により負極集電体１の表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体１の表面に凹凸が設けられる。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
［負極活物質層］
負極活物質層２は、２種類の負極活物質と、２種類の負極結着剤とを含んでいる。ただし、負極活物質層２は、さらに、負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
具体的には、負極活物質層２は、上記した２種類の負極活物質として、複数の粒子状の負極活物質（複数の第１負極活物質粒子）と、複数の粒子状の負極活物質（複数の第２負極活物質粒子）とを含んでいる。
また、負極活物質層２は、上記した２種類の負極結着剤として、第１負極結着剤および第２負極結着剤を含んでいる。
（複数の第１負極活物質粒子）
複数の第１負極活物質粒子は、上記したように、複数の粒子状の負極活物質であるため、負極活物質層２中において分散されている。
上記した「粒子（または粒子状）」とは、複数の第１負極活物質粒子のそれぞれが互いに物理的に分離された粒状であることを意味している。すなわち、電子顕微鏡などの顕微鏡を用いて、複数の第１負極活物質粒子を含む負極活物質層２の断面を観察すると、その複数の第１負極活物質粒子のそれぞれは、観察結果（顕微鏡写真）中において粒状の物体として視認される。
ただし、第１負極活物質粒子の形状は、特に限定されない。すなわち、複数の第１負極活物質粒子のそれぞれの形状は、球状でもよいし、略球状でもよいし、それ以外の形状でもよい。もちろん、複数の第１負極活物質粒子のそれぞれの形状は、互いに同じ形状でもよいし、互いに異なる形状でもよい。また、互いに異なる２種類の形状が併存していてもよい。
第１負極活物質粒子は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能である負極材料として、炭素を構成元素として含む材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。以下では、炭素を構成元素として含む材料を「炭素系材料」と呼称する。
第１負極活物質粒子が炭素系材料を含んでいるのは、電極反応物質の吸蔵時および放出時において炭素系材料の結晶構造が非常に変化しにくいため、高いエネルギー密度が安定して得られるからである。また、炭素系材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２の導電性が向上するからである。
炭素系材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などの炭素材料である。ただし、難黒鉛化性炭素に関する（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛に関する（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、適当な温度で焼成（炭素化）された高分子化合物であり、その高分子化合物は、例えば、フェノール樹脂およびフラン樹脂などである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のうちのいずれでもよい。
複数の第１負極活物質粒子は、所定の物性および寸法を有している。具体的には、複数の第１負極活物質粒子のＲ値は、０．３５〜０．４５である。また、複数の第１負極活物質粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は、５μｍ〜１４．５μｍである。
Ｒ値は、上記したように、ラマン分光法を用いて複数の第１負極活物質粒子を分析することにより測定される。このＲ値は、１５７０ｃｍ-1〜１６３０ｃｍ-1の範囲内に存在するラマンスペクトルピークの強度ＩＧに対する、１３５０ｃｍ-1〜１３７０ｃｍ-1の範囲内に存在するラマンスペクトルピークの強度ＩＤの比ＩＤ／ＩＧである。言い替えれば、Ｒ値は、Ｇバンド幅に対するＤバンド幅の強度比である。ただし、ラマン分光法に用いるレーザは、アルゴンレーザ（波長＝５１４．５ｎｍ）とする。
メジアン径Ｄ５０は、例えば、粒度分布計を用いて測定可能である。この粒度分布計は、例えば、株式会社堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置 ＬＡ−９６０などである。
また、複数の第１負極活物質粒子は、所定の混合比を有している。具体的には、複数の第１負極活物質粒子の重量と複数の第２負極活物質粒子の重量との総和に対する複数の第１負極活物質粒子の重量の割合は、１０重量％〜５０重量％である。この割合は、割合（重量％）＝（複数の第１負極活物質粒子の重量／複数の第１負極活物質粒子の重量と複数の第２負極活物質粒子の重量との総和）×１００により算出される。
（複数の第２負極活物質粒子）
複数の第２負極活物質粒子は、上記したように、複数の粒子状の負極活物質であるため、複数の第１負極活物質粒子と同様に、負極活物質層２中において分散されている。なお、「粒子（または粒子状）」に関する定義は、上記した通りである。
第２負極活物質粒子は、第１負極活物質粒子と同様に、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能である負極材料として、炭素系材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第２負極活物質粒子が炭素系材料を含んでいる理由は、第１負極活物質粒子が炭素系材料を含んでいる理由と同様である。なお、炭素系材料に関する詳細は、上記した通りである。ただし、第２負極活物質粒子に含まれる炭素系材料の種類は、例えば、第１負極活物質粒子に含まれる炭素系材料の種類と同じでもよいし、第１負極活物質粒子に含まれる炭素系材料の種類と異なってもよい。
複数の第２負極活物質粒子は、所定の物性および寸法を有している。具体的には、複数の第２負極活物質粒子のＲ値は、０．１〜０．２５である。ここで説明するＲ値の定義は、複数の第２負極活物質粒子を分析することにより測定されることを除いて、上記した通りである。また、複数の第２負極活物質粒子の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は、１５μｍ〜２５μｍである。Ｒ値の測定手順およびメジアン径Ｄ５０の測定方法のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。なお、複数の第２負極活物質粒子は、所定の混合比を有している。具体的には、上記した複数の第１負極活物質粒子の混合比から明らかなように、複数の第１負極活物質粒子の重量と複数の第２負極活物質粒子の重量との総和に対する複数の第２負極活物質粒子の重量の割合は、５０重量％〜９０重量％である。この割合は、割合（重量％）＝（複数の第２負極活物質粒子の重量／複数の第１負極活物質粒子の重量と複数の第２負極活物質粒子の重量との総和）×１００により算出される。
ここで、上記した２種類の負極活物質（複数の第１負極活物質粒子および複数の第２負極活物質粒子）の黒鉛配向性は、特に限定されない。
この黒鉛配向性は、Ｘ線回折法により測定される２種類の負極活物質の（１１０）面に起因するピーク積分強度Ｐ１に対する、そのＸ線回折法により測定される２種類の負極活物質の（００２）面に起因するピーク積分強度Ｐ２の比Ｐ（＝Ｐ２／Ｐ１）である。ただし、（１１０）面に起因するピークの位置２θは７６．３°であると共に、（００２）面に起因するピークの位置は２６．５°とする。
中でも、比Ｐは、３６〜４２であることが好ましい。２種類の負極活物質（複数の第１負極活物質粒子および複数の第２負極活物質粒子）の黒鉛配向性が適正化されるため、負極が電極反応物質を吸蔵および放出しやすくなるからである。
なお、二次電池に用いられている負極（２種類の負極活物質）に関して、上記した材質、Ｒ値、メジアン径Ｄ５０（μｍ）および混合比（重量％）のそれぞれを特定する手順は、例えば、以下の通りである。
最初に、完全放電状態の二次電池を解体することにより、負極を回収したのち、負極活物質層２から負極集電体１を剥離させる。続いて、溶媒中に負極活物質層２を投入したのち、その溶媒を撹拌することにより、第１負極結着剤および第２負極結着剤などを溶解させる。これにより、２種類の負極活物質（複数の第１負極活物質粒子および複数の第２負極活物質粒子）が回収される。なお、溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、純水およびＮ−メチル−２−ピロリドンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。続いて、遠心分離機などを用いた浮遊沈殿法を利用して、２種類の負極活物質を分離する。この浮遊沈殿法では、水などの溶媒中に２種類の負極活物質を分散させたのち、遠心分離機を用いて２種類の負極活物質を処理しながら、浮遊した軽量の負極活物質を選択的に採取することにより、粒度に応じて２種類の負極活物質を分離する。この場合には、遠心分離機を用いる際に、回転数および放置時間などの処理条件を変更する。また、動的光散乱法（ＤＬＳ：Dynamic light scattering）などを用いて負極活物質の粒度を測定することにより、２種類の負極活物質の配合比を特定する。これにより、複数の第１負極活物質粒子が回収されると共に、複数の第２負極活物質粒子が回収される。
最後に、各種分析法および各種分析装置を用いて、複数の第１負極活物質粒子および複数の第２負極活物質粒子のそれぞれを分析する。
第１に、ラマン分光法などを用いて複数の第１負極活物質粒子を分析することにより、その複数の第１負極活物質粒子が炭素系材料を含んでいるかどうかを特定すると共に、ラマン分光法などを用いて複数の第２負極活物質粒子を分析することにより、その複数の第２負極活物質粒子が炭素系材料を含んでいるかどうかを特定する。特に、ラマン分光法を用いることにより、黒鉛を同定することができる。
第２に、ラマン分光法を用いて複数の第１負極活物質粒子を分析することにより、Ｒ値を求めると共に、粒度分布計を用いて複数の第１負極活物質粒子を分析することにより、メジアン径Ｄ５０を求める。
第３に、ラマン分光法を用いて複数の第２負極活物質粒子を分析することにより、Ｒ値を求めると共に、粒度分布計を用いて複数の第２負極活物質粒子を分析することにより、メジアン径Ｄ５０を求める。
第４に、複数の第１負極活物質粒子の重量および複数の第２負極活物質粒子の重量のそれぞれを測定することにより、混合比を求める。
（第１負極結着剤）
第１負極結着剤は、スチレンブタジエンゴムおよびその誘導体のうちの一方または双方を含んでいる。すなわち、第１負極結着剤は、スチレンブタジエンゴムだけを含んでいてもよいし、スチレンブタジエンゴムの誘導体だけを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。ただし、スチレンブタジエンゴムの誘導体の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
スチレンブタジエンゴムの誘導体は、スチレンブタジエンゴムに１種類または２種類以上の基（誘導基）が導入された化合物である。この誘導基の種類、数および導入場所などは、スチレンブタジエンゴムが本質的に有している物性などに大きな影響を与えない限り、特に限定されない。具体的には、誘導基は、例えば、飽和炭化水素基でもよいし、不飽和炭化水素基でもよいし、炭素および水素と共に酸素、窒素および硫黄などの非炭素元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む基でもよいし、それ以外の基でもよい。
（第２負極結着剤）
第２負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体のうちの一方または双方を含んでいる。すなわち、第２負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンだけを含んでいてもよいし、ポリフッ化ビニリデンの誘導体だけを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。ただし、ポリフッ化ビニリデンの誘導体の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
ポリフッ化ビニリデンの誘導体に関する詳細は、スチレンブタジエンゴムに代えてポリフッ化ビニリデンに１種類または２種類以上の誘導基が導入されることを除いて、上記したスチレンブタジエンゴムの誘導体に関する詳細と同様である。
なお、二次電池に用いられている負極（２種類の負極結着剤）に関して、上記した材質を特定する手順は、例えば、以下の通りである。
最初に、完全放電状態の二次電池を解体することにより、負極を回収したのち、負極活物質層２から負極集電体１を剥離させる。こののち、赤外分光法などを用いて負極活物質層２の表面を分析することにより、その負極活物質層２に含まれている２種類の負極結着剤（第１負極結着剤および第２負極結着剤）の種類（材質）を特定する。
ここで、負極が２種類の負極活物質（複数の第１負極活物質粒子および複数の第２負極活物質粒子）および２種類の負極結着剤（第１負極結着剤および第２負極結着剤）を含んでいると共に、それらの材質、物性、寸法および混合比に関して上記した条件が満たされているのは、以下で説明する理由により、高いエネルギー密度が得られると共に、負極が電極反応物質を著しく吸蔵および放出しやすくなるからである。
詳細には、第１に、相対的に高いＲ値を有していると共に相対的に小さいメジアン径Ｄ５０を有している複数の第１負極活物質粒子は、本質的に、電極反応物質を吸蔵および放出しやすい性質を有している。これにより、複数の第１負極活物質粒子を含んでいる負極は、電極反応物質を吸蔵および放出しやすくなる。しかも、複数の第１負極活物質粒子は、後述する負極の製造時（圧縮成形時）において、潰れにくい性質を有している。これにより、複数の第１負極活物質粒子では、炭素系材料の配向性が抑制されるため、負極が電極反応物質をより吸蔵および放出しやすくなると共に、複数の第１負極活物質粒子の間に隙間が形成されやすくなるため、負極に電解液が含浸しやすくなる。
第２に、相対的に低いＲ値を有していると共に相対的に大きいメジアン径Ｄ５０を有している複数の第２負極活物質粒子では、炭素系材料の結晶性が高くなる。これにより、負極のエネルギー密度が向上する。一方、複数の第２負極活物質粒子は、上記した負極の製造時において、潰れやすい性質を有している。これにより、炭素系材料の配向性を抑制しにくくなるため、負極が電極反応物質を吸蔵および放出しにくくなると共に、複数の第１負極活物質粒子の間に隙間が形成されにくくなるため、負極に電解液が含浸しにくくなる。
第３に、第１負極結着剤（スチレンブタジエンゴム）と第２負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）とを併用することにより、複数の第１負極活物質粒子および複数の第２負極活物質粒子のそれぞれでは、炭素系材料の配向性が特異的に抑制されるため、負極が電極反応物質をより吸蔵および放出しやすくなる。スチレンブタジエンおよびポリフッ化ビニリデンのそれぞれに起因する被膜が炭素系材料の表面を均一に被覆するように形成されるからである。これにより、複数の第１負極活物質粒子および複数の第２負極活物質粒子のそれぞれの機械的強度が向上すると共に、上記した負極の製造時において複数の第１負極活物質粒子および複数の第２負極活物質粒子のそれぞれが潰れにくくなる。なお、ここで説明した利点は、第１負極結着剤（スチレンブタジエンゴムの誘導体）および第２負極結着剤（ポリフッ化ビニリデンの誘導体）を用いた場合においても同様に得られる。
これらのことから、上記した複数の第１負極活物質粒子、複数の第２負極活物質粒子、第１負極結着剤および第２負極結着剤を組み合わせた相乗作用により、炭素系材料の配向性が改善されると共に、負極に電解液が含浸しやすくなる。よって、高いエネルギー密度が得られると共に、負極が電極反応物質を著しく吸蔵および放出しやすくなる。この場合には、特に、複数の第２負極活物質粒子の混合比を増加させることにより、負極を用いた二次電池の電池容量が向上する。
（他の負極活物質）
なお、負極活物質層２は、上記した２種類の負極活物質（複数の第１負極活物質粒子および複数の第２負極活物質粒子）と共に、他の負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
他の負極活物質は、例えば、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料である。高いエネルギー密度が得られるからである。以下では、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料を「金属系材料」と呼称する。
金属系材料は、単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、電極反応物質と合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。
中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。電極反応物質を吸蔵放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、スズの単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ここで説明する単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）を意味しており、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
ケイ素の合金およびケイ素の化合物のそれぞれの具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
スズの合金およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、第１構成元素であるスズと共に第２構成元素および第３構成元素を含む材料（Ｓｎ含有材料）であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
中でも、Ｓｎ含有材料は、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）であることが好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料では、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズとコバルトと炭素とを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、電極反応物質と反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。電極反応物質がより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
Ｘ線回折により得られた回折ピークが電極反応物質と反応することが可能な反応相に対応するものであるか否かは、電極反応物質との電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、電極反応物質との電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、電極反応物質と反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
このＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズとコバルトと鉄と炭素とを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％〜５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
（他の負極結着剤）
なお、負極活物質層２は、上記した２種類の負極結着剤（第１負極結着剤および第２負極結着剤）と共に、他の負極結着剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
他の負極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。ただし、上記したスチレンブタジエンゴムおよびその誘導体は、ここで説明する合成ゴムから除かれると共に、上記したポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体は、ここで説明する高分子化合物から除かれる。
合成ゴムは、例えば、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリアミドおよびポリイミドなどである。ポリメタクリル酸エステルは、例えば、ポリメタクリル酸メチルおよびポリメタクリル酸エチルなどである。
（負極導電剤）
負極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラックおよび繊維状炭素などであり、そのカーボンブラックは、例えば、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。ただし、負極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
なお、負極活物質層２は、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。
塗布法とは、例えば、複数の粒子状（粉末状）の負極活物質と負極結着剤などとの混合物が有機溶剤などにより分散または溶解された溶液を調製したのち、その溶液を負極集電体１に塗布する方法である。
気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。
液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体１の表面に噴き付ける方法である。
焼成法とは、例えば、塗布法を用いて溶液を負極集電体１に塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で塗膜を熱処理する方法である。この焼成法は、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などである。
＜１−２．製造方法＞
この負極は、例えば、以下で説明する手順により製造される。
なお、第１負極活物質粒子、第２負極活物質粒子、第１負極結着剤および第２負極結着剤のそれぞれの材質などに関しては既に詳細に説明したので、以下では、その説明を随時省略する。
負極を製造する場合には、最初に、２種類の負極活物質（複数の第１負極活物質粒子および複数の第２負極活物質粒子）と、２種類の負極結着剤（第１負極結着剤および第２負極結着剤）と、必要に応じて負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤とする。続いて、溶媒中に負極合剤を溶解または分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとする。最後に、負極集電体１の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２を形成する。こののち、必要に応じて、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２を圧縮成型してもよい。この場合には、負極活物質層２を加熱しながら圧縮成型してもよいし、その圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
これにより、負極集電体１の上に負極活物質層２が形成されるため、負極が完成する。
＜１−３．作用および効果＞
この負極によれば、２種類の負極活物質（複数の第１負極活物質粒子および複数の第２負極活物質粒子）および２種類の負極結着剤（第１負極結着剤および第２負極結着剤）を含んでおり、その２種類の負極活物質および２種類の負極結着剤のそれぞれの材質、物性、寸法および混合比に関して上記した条件が満たされている。この場合には、上記したように、高いエネルギー密度が得られると共に、電極反応物質が著しく吸蔵および放出されやすくなるため、優れた電池特性を得ることができる。
特に、２種類の負極活物質（複数の第１負極活物質粒子および複数の第２負極活物質粒子）の黒鉛配向性に関する比Ｐが３６〜４２以下であれば、その２種類の負極活物質の黒鉛配向性が適正化されるため、より高い効果を得ることができる。
＜２．二次電池＞
次に、上記した本技術の一実施形態の負極を用いた二次電池に関して説明する。
＜２−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
図２は、二次電池の断面構成を表している。図３は、図２に示した巻回電極体２０のうちの一部の断面構成を表している。
ここで説明する二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出により負極２２の容量が得られるリチウムイオン二次電池である。
［全体構成］
二次電池は、円筒型の電池構造を有している。この二次電池は、例えば、図２に示したように、中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、電池素子である巻回電極体２０とを備えている。巻回電極体２０では、例えば、セパレータ２３を介して積層された正極２１および負極２２が巻回されている。この巻回電極体２０には、例えば、液状の電解質である電解液が含浸されている。
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この電池缶１１の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟んでいると共に、その巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直に延在している。
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、安全弁機構１５と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６とがガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１は、密閉されている。ただし、熱感抵抗素子１６は、省略されてもよい。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料を含んでいる。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６のそれぞれは、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転するため、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、熱感抵抗素子１６の電気抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料を含んでおり、そのガスケット１７の表面には、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
巻回電極体２０の巻回中心に生じた空間には、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は、省略されてもよい。正極２１には、正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。この正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５に接続されていると共に、電池蓋１４と電気的に導通している。負極リード２６は、例えば、ニッケルなどの導電性材料を含んでいる。この負極リード２６は、例えば、電池缶１１に接続されており、その電池缶１１と電気的に導通している。
（正極）
正極２１は、例えば、図３に示したように、正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａの上に設けられた正極活物質層１３Ｂとを含んでいる。
なお、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよいし、正極集電体２１Ａの両面に設けられていてもよい。図３では、例えば、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの両面に設けられている場合を示している。
正極集電体２１Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料である。この金属材料は、金属の単体に限らず、合金でもよい。なお、負極集電体２１Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出することが可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
正極材料は、リチウム含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。このリチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、中でも、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
「リチウム含有複合酸化物」とは、リチウムと他元素のうちのいずれか１種類または２種類以上とを構成元素として含む酸化物である。この「他元素」とは、リチウム以外の元素である。このリチウム含有酸化物は、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれか１種類または２種類以上の結晶構造を有している。
「リチウム含有リン酸化合物」とは、リチウムと他元素のうちのいずれか１種類または２種類以上とを構成元素として含むリン酸化合物である。このリチウム含有リン酸化合物は、例えば、オリビン型などのうちのいずれか１種類または２種類以上の結晶構造を有している。
他元素の種類は、任意の元素（リチウムを除く。）のうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における２族〜１５族に属する元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より具体的には、他元素は、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄などのうちのいずれか１種類または２種類以上の金属元素であることがより好ましい。高い電圧が得られるからである。
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（１）〜式（３）のそれぞれで表される化合物などである。
Ｌｉa Ｍｎ(1-b-c) Ｎｉb Ｍ１c Ｏ(2-d) Ｆe ・・・（１）
（Ｍ１は、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０.５、０≦ｃ≦０.５、（ｂ＋ｃ）＜１、−０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
Ｌｉa Ｎｉ(1-b) Ｍ２b Ｏ(2-c) Ｆd ・・・（２）
（Ｍ２は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
Ｌｉa Ｃｏ(1-b) Ｍ３b Ｏ(2-c) Ｆd ・・・（３）
（Ｍ３は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、−０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。
なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含む場合には、そのニッケルの原子比率は、５０原子％以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（４）で表される化合物などである。
Ｌｉa Ｍｎ(2-b) Ｍ４b Ｏc Ｆd ・・・（４）
（Ｍ４は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンのうちの少なくとも１種である。ａ〜ｄは、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、下記の式（５）で表される化合物などである。
Ｌｉa Ｍ５ＰＯ4 ・・・（５）
（Ｍ５は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムのうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式（６）で表される化合物などでもよい。
（Ｌｉ2 ＭｎＯ3 ）x （ＬｉＭｎＯ2 ）1-x ・・・（６）
（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。）
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸およびポリイミドなどである。
正極導電剤に関するは、例えば、上記した負極導電剤に関する詳細と同様である。
（負極）
負極２２は、例えば、上記した本技術の一実施形態の負極と同様の構成を有している。すなわち、負極２２は、例えば、図３に示したように、負極集電体２１Ａと、その負極集電体２１Ａの上に設けられた負極活物質層２１Ｂとを含んでいる。負極集電体２１Ａおよび負極活物質層２１Ｂのそれぞれ構成は、負極集電体１および負極活物質層２のそれぞれの構成と同様である。
ただし、充電途中において意図せずにリチウムが負極２２の表面に析出することを防止するために、負極活物質の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極活物質の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
例えば、上記したように、充電途中において負極２２の表面にリチウムが意図せずに析出することを防止するために、そのリチウムを吸蔵および放出することが可能である負極活物質の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されていることが好ましい。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２との間に配置されている。これにより、セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離すると共に、その正極２１と負極２２との接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。
このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、２種類以上の多孔質膜の積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
なお、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の上に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０が歪みにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても電気抵抗が上昇しにくくなると共に二次電池が膨れにくくなる。
高分子化合物層は、基材層の片面だけに設けられていてもよいし、基材層の両面に設けられていてもよい。この高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。高分子化合物層を形成する場合には、例えば、有機溶剤などにより高分子材料が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。
（電解液）
電解液は、例えば、溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上と、電解質塩のうちのいずれか１種類または２種類以上とを含んでいる。なお、電解液は、さらに、添加剤などの各種材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
具体的には、溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル（モノニトリル）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
この他、溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどの炭酸エステルのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの環状炭酸エステルである高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの鎖状炭酸エステルである低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
また、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジニトリル化合物およびジイソシアネート化合物などでもよい。電解液の化学的安定性が向上するため、その電解液の分解反応などが抑制されるからである。
不飽和環状炭酸エステルは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。この不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）および炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）などである。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。
ハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。環状ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状ハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。
スルホン酸エステルは、例えば、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルなどである。モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。環状モノスルホン酸エステルは、例えば、１，３−プロパンスルトンおよび１，３−プロペンスルトンなどのスルトンである。鎖状モノスルホン酸エステルは、例えば、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
ジニトリル化合物は、例えば、ＮＣ−Ｃm Ｈ2m−ＣＮ（ｍは、１以上の整数である。）で表される化合物である。このジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル（ＮＣ−Ｃ2 Ｈ4 −ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−Ｃ3 Ｈ6 −ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ−Ｃ4 Ｈ8 −ＣＮ）およびフタロニトリル（ＮＣ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＮ）などである。溶媒中におけるジニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
ジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ−Ｃn Ｈ2n−ＮＣＯ（ｎは、１以上の整数である。）で表される化合物である。このジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ−Ｃ6 Ｈ12−ＮＣＯなどである。溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。
電解質塩は、例えば、リチウム塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
［動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
［製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
正極２１を作製する場合には、最初に、正極活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成形してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成形を複数回繰り返してもよい。
負極２２を作製する場合には、上記した負極の製造手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。
二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を接続させる。続いて、セパレータ２３を介して積層された正極２１および負極２２を巻回させることにより、巻回電極体２０を形成する。続いて、巻回電極体２０の巻回中心に形成された空間に、センターピン２４を挿入する。
続いて、一対の絶縁板１２，１３により巻回電極体２０を挟みながら、その巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５を安全弁機構１５に接続させると共に、溶接法などを用いて負極リード２６を電池缶１１に接続させる。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回電極体２０に含浸させる。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
これにより、円筒型の二次電池が完成する。
［作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、負極２２が上記した本技術の一実施形態の負極と同様の構成を有しているので、高いエネルギー密度が得られると共に、負極２２がリチウムイオンを著しく吸蔵および放出しやすくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
これ以外の作用および効果は、上記した本技術の一実施形態の負極に関して説明した場合と同様である。
＜２−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図４は、他の二次電池の斜視構成を表している。図５は、図４に示したＶ−Ｖ線に沿った巻回電極体３０の断面構成を表している。なお、図４では、巻回電極体３０と外装部材４０とが離間された状態を示している。
以下の説明では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
［全体構成］
二次電池は、ラミネートフィルム型の電池構造を有するリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、例えば、図４に示したように、柔軟性を有するフィルム状の外装部材４０の内部に、電池素子である巻回電極体３０を備えている。巻回電極体３０では、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３および負極３４が積層されていると共に、その積層物が巻回されている。正極３３には、正極リード３１が接続されていると共に、負極３４には、負極リード３２が接続されている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
正極リード３１および負極リード３２のそれぞれは、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。
外装部材４０は、例えば、図４に示した矢印Ｒの方向に折り畳むことが可能である１枚のフィルムであり、その外装部材４０の一部には、巻回電極体３０を収納するための窪みが設けられている。この外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体３０を介して対向するように外装部材４０が折り畳まれると共に、その融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、外装部材４０は、接着剤などを介して貼り合わされた２枚のラミネートフィルムでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
外装部材４０と正極リード３１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。また、外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、上記した密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２の双方に対して密着性を有する材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この密着性を有する材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。
［正極、負極、セパレータおよび電解液］
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを含んでいる。負極３４は、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂを含んでいる。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。
電解質層３６は、電解液と、高分子化合物とを含んでいる。この電解液は、上記した円筒型の二次電池に用いられる電解液と同様の構成を有している。ここで説明する電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質であり、その電解質層３６中では、高分子化合物により電解液が保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。なお、電解質層３６は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
高分子化合物は、単独重合体および共重合体などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。単独重合体は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、単独重合体は、ポリフッ化ビニリデンであることが好ましいと共に、共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体であることが好ましい。電気化学的に安定だからである。
ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液に含まれる「溶媒」とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。このため、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
なお、電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０に含浸される。
［動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
［製造方法］
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。具体的には、正極３３を作製する場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成すると共に、負極３４を作製する場合には、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成する。
続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合することにより、前駆溶液を調製する。続いて、正極３３に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。また、負極３４に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。
続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５および電解質層３６を介して積層された正極３３および負極３４を巻回させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、巻回電極体３０の最外周部に、保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させることにより、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
第２手順では、溶接法などを用いて正極３３に正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極３４に負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して積層された正極３３および負極３４を巻回させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、巻回体の最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。
続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物により電解液が保持されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
第３手順では、多孔質膜（基材層）に高分子化合物層が形成されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様の手順により、巻回体を作製したのち、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、外装部材４０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら、その外装部材４０を加熱することにより、高分子化合物層を介してセパレータ３５を正極３３に密着させると共に、高分子化合物層を介してセパレータ３５を負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物層に含浸すると共に、その高分子化合物層がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
この第３手順では、第１手順と比較して、二次電池が膨れにくくなる。また、第３手順では、第２手順と比較して、溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）などが電解質層３６中にほとんど残存しないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれが電解質層３６に対して十分に密着する。
［作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４が上記した本技術の一実施形態の負極と同様の構成を有しているので、円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。
これ以外の作用および効果は、上記した円筒型の二次電池に関して説明した場合と同様である。
＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記以外の用途でもよい。
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。これらの用途では優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源である。この電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用することが可能である。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、その適用例の構成は、適宜変更可能である。
＜３−１．電池パック（単電池）＞
図６は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表している。図７は、図６に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図６では、電池パックが分解された状態を示している。
ここで説明する電池パックは、１つの本技術の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図６に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源１１１と、その電源１１１に接続される回路基板１１６とを備えている。この電源１１１には、正極リード１１２および負極リード１１３が取り付けられている。
電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：Protection・Circuit・Module ）が形成されている。この回路基板１１６は、タブ１１４を介して正極１１２に接続されていると共に、タブ１１５を介して負極リード１１３に接続されている。また、回路基板１１６は、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７に接続されている。なお、回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、その回路基板１１６は、ラベル１２０および絶縁シート１２１により保護されている。このラベル１２０が貼り付けられることにより、回路基板１１６および絶縁シート１２１などは固定されている。
また、電池パックは、例えば、図７に示しているように、電源１１１と、回路基板１１６とを備えている。回路基板１１６は、例えば、制御部１２１と、スイッチ部１２２と、ＰＴＣ素子１２３と、温度検出部１２４とを備えている。電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して外部と接続されることが可能であるため、その電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（いわゆるＴ端子）１２６を用いて温度を検出する。
制御部１２１は、電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御する。この制御部１２１は、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでいる。
この制御部１２１は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、充電電流を遮断する。
一方、制御部１２１は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、放電電流を遮断する。
なお、過充電検出電圧は、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
スイッチ部１２２は、制御部１２１の指示に応じて、電源１１１の使用状態、すなわち電源１１１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部１２２は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部１２１に出力する。この温度検出部１２４は、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部１２４により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部１２１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部１２１が補正処理を行う場合などに用いられる。
なお、回路基板１１６は、ＰＴＣ素子１２３を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子が付設されていてもよい。
＜３−２．電池パック（組電池）＞
図８は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。
この電池パックは、例えば、筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。この筐体６０は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御する。この制御部６１は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源６２は、２以上の本技術の二次電池を含む組電池であり、その２以上の二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて、電源６２の使用状態、すなわち電源６２と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部６１に出力する。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度の測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部６１が補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定すると共に、アナログ−デジタル変換された電圧の測定結果を制御部６１に供給する。
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６のそれぞれから入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御する。
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れると、充電電流を遮断する。
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れると、放電電流を遮断する。
なお、過充電検出電圧は、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどを含んでいる。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値、製造工程段階において測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握できる。
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度検出素子６９は、例えば、サーミスタなどを含んでいる。
正極端子７１および負極端子７２のそれぞれは、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２は、正極端子７１および負極端子７２を介して充放電される。
＜３−３．電動車両＞
図９は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。
この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
この電動車両は、例えば、エンジン７５およびモータ７７のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行することが可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合には、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して、エンジン７５の駆動力（回転力）が前輪８６および後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力が発電機７９に伝達されるため、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生すると共に、その交流電力がインバータ８３を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合には、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６および後輪８８に伝達される。
なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御する。この制御部７４は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続されていると共に、その外部電源から電力供給を受けることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
＜３−４．電力貯蔵システム＞
図１０は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。
この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続されることが可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続されることが可能である。
なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御する。この制御部９０は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信することが可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における電力の需要と供給とのバランスを制御することにより、高効率で安定したエネルギー供給を可能とする。
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、その電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
電源９１に蓄積された電力は、必要に応じて使用することが可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜において、集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、電気使用料が高い日中において、その電源９１に蓄積された電力を用いることができる。
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
＜３−５．電動工具＞
図１１は、電動工具のブロック構成を表している。
ここで説明する電動工具は、例えば、電動ドリルである。この電動工具は、例えば、工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
工具本体９８は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御する。この制御部９９は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の本技術の二次電池を含んでいる。この制御部９９は、動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。
本技術の実施例に関して説明する。
（実験例１〜２２）
以下の手順により、図４および図５に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
正極３３を作製する場合には、最初に、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）９８質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１質量部と、正極導電剤（カーボンブラック）１質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体３３Ａ（２０μｍ厚の帯状アルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型した。
負極３４を作製する場合には、最初に、複数の第１負極活物質粒子（黒鉛）と、複数の第２負極活物質粒子（黒鉛）と、第１負極結着剤（スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））と、第２負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））と、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）とを混合することにより、負極合剤とした。
複数の第１負極活物質粒子のＲ値およびメジアン系Ｄ５０（μｍ）と、複数の第２負極活物質粒子のＲ値およびメジアン系Ｄ５０（μｍ）と、複数の第１負極活物質粒子の混合比（重量％）および複数の第２負極活物質粒子の混合比（重量％）と、複数の第１負極活物質粒子および複数の第２負極活物質粒子の黒鉛配向性に関する比Ｐとは、表１および表２に示した通りである。Ｒ値の測定方法および比Ｐの測定方法のそれぞれは、上記した通りである。
この場合には、Ｒ値が互いに異なる複数種類の複数の第１負極活物質粒子を用いることにより、そのＲ値を変化させると共に、メジアン系Ｄ５０が互いに異なる複数種類の複数の第１負極活物質粒子を用いることにより、そのメジアン系Ｄ５０を変化させた。同様の手順により、複数の第２負極活物質粒子のＲ値およびメジアン系Ｄ５０のそれぞれを変化させた。複数の第１負極活物質粒子の混合量および複数の第２負極活物質粒子の混合量のうちの一方または双方を変更することにより、混合比を変化させた。
複数の第１負極活物質粒子、複数の第２負極活物質粒子、第１負極結着剤、第２負極結着剤および増粘剤の混合比（重量比）は、（複数の第１負極活物質粒子＋複数の第２負極活物質粒子）：（第１負極結着剤＋第２負極結着剤）：増粘剤＝９：２：１とした。第１負極結着剤の混合比（重量％）および第２負極結着剤の混合比（重量％）は、表１および表２に示した通りである。
なお、比較のために、第１負極結着剤および第２負極結着剤の双方を用いずに、第１負極結着剤および第２負極結着剤のうちの一方だけを用いた。
続いて、水性溶媒（純水）に負極合剤を投入したのち、その水性溶媒を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体３４Ａ（１５μｍ厚の帯状銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層３４Ｂを圧縮成型した。
電解液を調製する場合には、非水溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸プロピレン）に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を加えたのち、その非水溶媒を撹拌することにより、その非水溶媒中に電解質塩を溶解させた。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンの混合比（重量比）を炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝５０：５０とした。電解質塩の含有量を非水溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
電解質層３６を形成する場合には、最初に、電解液と、高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン）と、希釈用の有機溶剤（炭酸ジエチル）とを混合することにより、前駆溶液を調製した。この場合には、電解液および高分子化合物の混合比（重量比）を電解液：高分子化合物＝９０：１０とした。最後に、正極３３の表面に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成した。また、負極３４の表面に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層３６を形成した。
二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａに銅製の負極リード３２を溶接した。続いて、セパレータ３５（２０μｍ厚の微多孔性ポリエチレン延伸フィルム）を介して、電解質層３６が形成された正極３３と、電解質層３６が形成された負極３４とを積層させることにより、積層体を得た。続いて、積層体を長手方向に巻回させたのち、その積層体の最外周部に保護テープ３７を貼り付けることにより、巻回電極体３０を作製した。最後に、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、その外装部材４０の外周縁部同士を熱融着した。この外装部材４０は、２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが外側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムである。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入した。
これにより、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されたため、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池が完成した。
二次電池の電池特性を評価するために、その二次電池の容量特性およびサイクル特性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。
容量特性を調べる場合には、最初に、二次電池の状態を安定化させるために、常温環境中（温度＝２５℃）において二次電池を充放電（１サイクル）させた。続いて、同環境中において二次電池を充放電（１サイクル）させることにより、放電容量（ｍＡｈ）を測定した。最後に、上記した放電容量を２種類の負極活物質（複数の第１負極活物質粒子および複数の第２負極活物質粒子）の重量（ｇ）で割ることにより、初回容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。
なお、充電時には、１Ｃの電流で電圧が４．３Ｖに到達するまで定電流充電したのち、４．３Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、１Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。「１Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を１時間で放電しきる電流値であると共に、「０．０５Ｃ」とは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。
サイクル特性を調べる場合には、最初に、二次電池の状態を安定化させるために、常温環境中（温度＝２５℃）において二次電池を充放電（１サイクル）させた。続いて、同環境中において二次電池を充放電（１サイクル）させることにより、放電容量（２サイクル目の放電容量）を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が１００サイクルになるまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（１００サイクル目の放電容量）を測定した。最後に、容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
なお、充放電条件は、容量特性を調べた場合と同様にした。
Figure 0006874777
Figure 0006874777
初回容量および容量維持率のそれぞれは、複数の第１負極活物質粒子、複数の第２負極活物質粒子、第１負極結着剤および第２負極結着剤のそれぞれに関する条件に応じて変動した。
具体的には、複数の第１負極活物質粒子、複数の第２負極活物質粒子、第１負極結着剤および第２負極結着剤のそれぞれの材質、物性、寸法、混合比および有無に関する条件が適正化されている場合（実験例１〜１０）には、それらの条件が適正化されていない場合（実験例１１〜２２）と比較して、高い初回容量を担保しつつ、容量維持率が増加した。
上記した材質、物性、寸法、混合比および有無に関する適正な条件は、以下の通りである。第１に、複数の第１負極活物質粒子のＲ値は、０．３５〜０．４５であると共に、その複数の第１負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は、５μｍ〜１４．５μｍである。第２に、複数の第２負極活物質粒子のＲ値は、０．１〜０．２５であると共に、その複数の第２負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は、１５μｍ〜２５μｍである。第３に、複数の第１負極活物質粒子の重量と第２負極活物質粒子の重量との総和に対する第１負極活物質粒子の重量の割合（混合比）は、１０重量％〜５０重量％である。第４に、負極３４は、第１負極結着剤（スチレンブタジエンゴム）および第２負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）の双方を含んでいる。
特に、複数の第１負極活物質粒子、複数の第２負極活物質粒子、第１負極結着剤および第２負極結着剤のそれぞれの材質、物性、寸法、混合比および有無に関する条件が適正化されている場合（実験例１〜１０）には、比Ｐが３６〜４２であると、十分な初回容量が得られると共に、十分な容量維持率も得られた。
表１および表２に示した結果から、負極３４が複数の第１負極活物質粒子、複数の第２負極活物質粒子、第１負極結着剤および第２負極結着剤を含んでおり、それらの材質、物性、寸法、混合比および有無に関する条件が適正化されていると、容量特性を担保しつつサイクル特性が向上した。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は一実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
例えば、本技術の二次電池の構成を説明するために、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げた。しかしながら、本技術の二次電池は、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合に適用可能であると共に、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合にも適用可能である。
また、例えば、本技術の二次電池用負極は、二次電池に限定されず、他の電気化学デバイスに適用されてもよい。他の電気化学デバイスは、例えば、キャパシタなどである。
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、複数の第１負極活物質粒子と、複数の第２負極活物質粒子と、第１負極結着剤と、第２負極結着剤とを含み、
前記複数の第１負極活物質粒子のそれぞれは、炭素を構成元素として含み、前記複数の第１負極活物質粒子のＲ値は、０．３５以上０．４５以下であり、前記複数の第１負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は、５μｍ以上１４．５μｍ以下であり、
前記複数の第２負極活物質粒子のそれぞれは、炭素を構成元素として含み、前記複数の第２負極活物質粒子のＲ値は、０．１以上０．２５以下であり、前記複数の第２負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は、１５μｍ以上２５μｍ以下であり、
前記複数の第１負極活物質粒子の重量と前記複数の第２負極活物質粒子の重量との総和に対する前記複数の第１負極活物質粒子の重量の割合は、１０重量％以上５０重量％以下であり、
前記第１負極結着剤は、スチレンブタジエンゴムおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含み、
前記第２負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含む、
二次電池。
（２）
Ｘ線回折法により測定される前記複数の第１負極活物質粒子および前記複数の第２負極活物質粒子の（１１０）面に起因するピーク積分強度Ｐ１に対する、前記Ｘ線回折法により測定される前記複数の第１負極活物質粒子および前記複数の第２負極活物質粒子の（００２）面に起因するピーク積分強度Ｐ２の比Ｐ（＝Ｐ２／Ｐ１）は、３６以上４２以下である、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
リチウムイオン二次電池である、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
複数の第１負極活物質粒子と、複数の第２負極活物質粒子と、第１負極結着剤と、第２負極結着剤とを含み、
前記複数の第１負極活物質粒子のそれぞれは、炭素を構成元素として含み、前記複数の第１負極活物質粒子のＲ値は、０．３５以上０．４５以下であり、前記複数の第１負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は、５μｍ以上１４．５μｍ以下であり、
前記複数の第２負極活物質粒子のそれぞれは、炭素を構成元素として含み、前記複数の第２負極活物質粒子のＲ値は、０．１以上０．２５以下であり、前記複数の第２負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は、１５μｍ以上２５μｍ以下であり、
前記複数の第１負極活物質粒子の重量と前記複数の第２負極活物質粒子の重量との総和に対する前記複数の第１負極活物質粒子の重量の割合は、１０重量％以上５０重量％以下であり、
前記第１負極結着剤は、スチレンブタジエンゴムおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含み、
前記第２負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含む、
二次電池用負極。
（５）
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（６）
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（７）
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（８）
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（９）
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
本出願は、日本国特許庁において２０１７年１月３１日に出願された日本特許出願番号第２０１７−０１５５２９号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (8)

  1. 正極および負極と共に電解液を備え、
    前記負極は、複数の第１負極活物質粒子と、複数の第２負極活物質粒子と、第１負極結着剤と、第２負極結着剤とを含み、
    前記複数の第１負極活物質粒子のそれぞれは、炭素を構成元素として含み、前記複数の第１負極活物質粒子のＲ値は、０．３５以上０．４５以下であり、前記複数の第１負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は、５μｍ以上１４．５μｍ以下であり、
    前記複数の第２負極活物質粒子のそれぞれは、炭素を構成元素として含み、前記複数の第２負極活物質粒子のＲ値は、０．１以上０．２５以下であり、前記複数の第２負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は、１５μｍ以上２５μｍ以下であり、
    前記複数の第１負極活物質粒子の重量と前記複数の第２負極活物質粒子の重量との総和に対する前記複数の第１負極活物質粒子の重量の割合は、１０重量％以上５０重量％以下であり、
    前記第１負極結着剤は、スチレンブタジエンゴムおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含み、
    前記第２負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含み、
    Ｘ線回折法により測定される前記複数の第１負極活物質粒子および前記複数の第２負極活物質粒子の（１１０）面に起因するピーク積分強度Ｐ１に対する、前記Ｘ線回折法により測定される前記複数の第１負極活物質粒子および前記複数の第２負極活物質粒子の（００２）面に起因するピーク積分強度Ｐ２の比Ｐ（＝Ｐ２／Ｐ１）は、３６以上４２以下である、
    二次電池。
  2. リチウムイオン二次電池である、
    請求項１記載の二次電池。
  3. 複数の第１負極活物質粒子と、複数の第２負極活物質粒子と、第１負極結着剤と、第２負極結着剤とを含み、
    前記複数の第１負極活物質粒子のそれぞれは、炭素を構成元素として含み、前記複数の第１負極活物質粒子のＲ値は、０．３５以上０．４５以下であり、前記複数の第１負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は、５μｍ以上１４．５μｍ以下であり、
    前記複数の第２負極活物質粒子のそれぞれは、炭素を構成元素として含み、前記複数の第２負極活物質粒子のＲ値は、０．１以上０．２５以下であり、前記複数の第２負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は、１５μｍ以上２５μｍ以下であり、
    前記複数の第１負極活物質粒子の重量と前記複数の第２負極活物質粒子の重量との総和に対する前記複数の第１負極活物質粒子の重量の割合は、１０重量％以上５０重量％以下であり、
    前記第１負極結着剤は、スチレンブタジエンゴムおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含み、
    前記第２負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体のうちの少なくとも一方を含み、
    Ｘ線回折法により測定される前記複数の第１負極活物質粒子および前記複数の第２負極活物質粒子の（１１０）面に起因するピーク積分強度Ｐ１に対する、前記Ｘ線回折法により測定される前記複数の第１負極活物質粒子および前記複数の第２負極活物質粒子の（００２）面に起因するピーク積分強度Ｐ２の比Ｐ（＝Ｐ２／Ｐ１）は、３６以上４２以下である、
    二次電池用負極。
  4. 請求項１または請求項２に記載の二次電池と、
    前記二次電池の動作を制御する制御部と、
    前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
    を備えた、電池パック。
  5. 請求項１または請求項２に記載の二次電池と、
    前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
    前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    前記二次電池の動作を制御する制御部と
    を備えた、電動車両。
  6. 請求項１または請求項２に記載の二次電池と、
    前記二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
    前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
    を備えた、電力貯蔵システム。
  7. 請求項１または請求項２に記載の二次電池と、
    前記二次電池から電力を供給される可動部と
    を備えた、電動工具。
  8. 請求項１または請求項２に記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
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