JP2007220337A - 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極、負極、及びフッ素化エステルを溶媒に含有する非水電解液を備える非水電解液二次電池において、充放電特性を低下させることなく、安全性を向上させる。
【解決手段】化学式ＣＨＦ_２ＣＯＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のハロゲン原子置換アルキル基を表す）で表されるフッ素化エステルを含有した二次電池用非水電解液において、前記フッ素化エステルの水分量を３０ｐｐｍ以下とし、更にＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステルを溶媒に含有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池に関するものである。

近年、金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金、若しくは炭素材料などを負極活物質とし、化学式ＬｉＭＯ_２（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を正極材料とする非水電解液二次電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。

非水電解液に用いられる電解液としては、非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などのリチウム塩を溶解したものが通常使用されている。非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類、γ−ブチロラクトン、酢酸メチルなどのエステル類、ジエトキシエタンなどのエーテル類などが使用される。その中でもエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとを混合した溶媒が一般的に用いられている。

しかしながら、上記の非水電解液では、電池が異常に充電された場合に、負極上で電解液が還元分解され、電池の安全性が低下する場合がある。現在のところ、上記のような異常時に備えて、電池パック内部に安全性維持のための保護回路を設け、電圧や電流の制御を精密に行っている。また、電池缶自体に、過大電流が流れた際の異常発熱を防止する役目を担うＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子や、ガス圧上昇時に備えての、電流遮断機能付きガス排出弁といった保護機能を設けたり、安全性に充分配慮した正負極活物質材料を選択することにより、電池の安全対策が十分に施されている。しかしながら、近年、上記の保護機能を簡略化する観点から、充電された負極と電解液との発熱反応を抑えて、電池の安全性を更に向上させることが望まれている。

これまで電池の安全性や充放電特性を向上させるために、特許文献１や特許文献２では非水電解液にフッ素化エステルを用いることが提案されている。また非特許文献１や非特許文献２、非特許文献３ではフッ素化エステルの中でもＣＨＦ_２ＣＯＯＣＨ_３（ＭＦＡ）を用いることにより、リチウム金属や充電負極と電解液との発熱反応を制御することが提案されている。しかしながら、上記文献に従っても、良好な充放電特性を得つつ、電池の安全性を向上させることは困難であった。また、非特許文献１や非特許文献２では、発熱反応を制御するのにＣＨＦ_２ＣＯＯＣＨ_３は効果がある旨報告されているが、ＣＨＦ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５は効果がないとされており、発熱反応を制御する機構についても明らかではなかった。
特開平８−２９８１３４号公報 特開平１１−８６９０１号公報 Jun−Inchi Yamaki, Ikiko Yamazaki, Minato Egashira, Shigeto Okada, J. Power Sources, 102, 288, (2001) Kazuya Sato, Ikiko Yamazaki, Shigeto Okada, Jun-Inchi Yamaki, Solid State Ionics, 148, 463, (2002) Masayuki Ihara, Bui Thi Hang, Kazuya Sato, Minato Egashira, Shigeto Okada, Jun-Inchi Yamaki, J.Electrochem.Soc., 150(11), A1476,(2003)

以上のように、従来のフッ素化エステルを非水電解液の溶媒として用いた電池では、十分な電池特性を得ながら安全性を向上させることができない。

本発明の目的は、非水電解液二次電池に用いた場合に優れた電池特性を得つつ、電池の安全性を向上させることができる非水電解液、及びそれを用いた非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明の二次電池用非水電解液は、電解質としてリチウム塩を含有し、水分値が３０ｐｐｍ以下の化学式ＣＨＦ_２ＣＯＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のハロゲン原子置換アルキル基を表す）で表されるフッ素化エステルと、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステルを溶媒に含有していることを特徴としている。

本発明に従い、水分値が３０ｐｐｍ以下の化学式ＣＨＦ_２ＣＯＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のハロゲン原子置換アルキル基を表す）で表されるフッ素化エステルと、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステルを溶媒に含有した非水電解液を用いることにより、優れた電池特性を得つつ、電池の安全性を向上させることができる。これは化学式ＣＨＦ_２ＣＯＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のハロゲン原子置換アルキル基を表す）で表されるフッ素化エステルを溶媒として用いることにより、初期充電時に負極上でＣＨＦ_２ＣＯＯＲが還元分解され、良好な皮膜が負極上に形成されるためであると考えられる。この皮膜形成により、充電された負極と電解液との発熱反応が抑制され、電池の安全性が向上する。

ここで、良好な皮膜を形成するためにはＣＨＦ_２ＣＯＯ基が必須となり、アルコールに由来するアルキル基Ｒは特に限定されない。しかしながら、Ｒの炭素数が大きくなると粘度が増加し、負荷特性が低下することから、Ｒの炭素数は１〜４が好ましい。それらの中でも特にＣＨ_３基、Ｃ_２Ｈ_５基が好ましい。

また、化学式ＣＨＦ_２ＣＯＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のハロゲン原子置換アルキル基を表す）で表されるフッ素化エステルは、溶媒として使用する前に十分に脱水し、水分値を３０ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これは従来用いられるＬｉＰＦ_６を電解質に選んだ場合、前記範囲を超える水分が含まれていると、ＬｉＰＦ_６の分解により生じるＨＦとＣＨＦ_２ＣＯＯＲが反応を起こし、良好な皮膜が形成されなくなる場合があるからである。よって、フッ素化エステル中の水分値は３０ｐｐｍ以下が好ましく、特に１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明におけるフッ素化エステルの水分値は、カールフィッシャー法により求めることができる。また、本発明におけるフッ素化エステルの水分値は、例えば以下の方法により制御することができる。先ず、アルゴンガスで置換した蒸留塔を用い、常圧にてフッ素化エステルを加熱し、凝縮器によりフッ素化エステルを回収する。この際、蒸留温度がフッ素化エステルの沸点近傍のときに回収した蒸留物を用いることが好ましい。フッ素化エステルが、ＣＨＦ_２ＣＯＯＣＨ_３（ＭＦＡ）の場合沸点は８５℃程度であり、ＣＨＦ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５（ＥＦＡ）の場合沸点は９７℃程度であるので、この温度近傍で蒸留したものを用いる。このようにして生成したフッ素化エステルをさらに３Ａタイプのモレキュラーシーブにて脱水することにより、水分値が３０ｐｐｍ以下のフッ素化エステルを得ることができる。なお、本発明におけるフッ素化エステルの水分値の制御は上記の方法に限定されるものではない。

本発明において、化学式ＣＨＦ_２ＣＯＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のハロゲン原子置換アルキル基を表す）で表されるフッ素化エステルの含有量は、溶媒全体に対して２０体積％以上含まれていることが好ましく、さらに好ましくは４０体積％以上含まれていることが好ましい。フッ素化エステルの含有量がこれらの範囲を下回る場合には、負極表面に十分な皮膜が形成されず、負極と電解液との発熱反応を抑制できない場合がある。

さらに本発明において、化学式ＣＨＦ_２ＣＯＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のハロゲン原子置換アルキル基を表す）で表されるフッ素化エステルは、初期充電時に負極上で一部還元分解され、電解液との発熱反応を抑える良好な皮膜が形成されるものの、逆に初期充放電効率が低下してしまい、電池特性の低下を招いてしまう。そのため、本発明においては、フッ素化エステルによる皮膜形成が過大とならないように、添加剤として非水電解液にＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有させている。

Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−エチル−５−メチルビニレンカーボネート、４−エチル−５−プロピルビニレンカーボネート、４−メチル−５−プロピルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが例示される。なかでもビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートは、負極上に良好な皮膜を形成できることから好ましい。また、ＣＨＦ_２ＣＯＯＲは約１Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近で還元分解するため、ＣＨＦ_２ＣＯＯ基による皮膜を形成させつつ、その皮膜形成を過大とさせないためには、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭素エステルの還元電位がＣＨＦ_２ＣＯＯＲの還元電位に近いことが好ましい。従って、０．８〜１．２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近に還元電位をもつＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステルが好ましい。還元電位がこれらの範囲を下回ると、ＣＨＦ_２ＣＯＯＲの分解が過大に起こり、ＣＨＦ_２ＣＯＯ基による皮膜は形成されるものの、充放電特性の低下を招いてしまうおそれがある。また、還元電位がこれらの範囲を上回ると、ＣＨＦ_２ＣＯＯＲの分解が完全に阻害され、ＣＨＦ_２ＣＯＯ基による皮膜が形成されない場合がある。このため、約１Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近に還元電位をもつビニルエチレンカーボネートが特に好ましい。

また、非水電解液中におけるＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステルの割合は、電解液１００重量部に対して０．１〜１０重量部であるこことが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部である。含有量が少なすぎると、負極上でのフッ素化エステルの分解が過大となり、ＣＨＦ_２ＣＯＯ基由来の皮膜が形成され電解液との発熱反応は抑制できるものの、充放電特性の低下を招いてしまう場合がある。またＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量が多すぎると、フッ素化エステルの分解が完全に阻害され、ＣＨＦ_２ＣＯＯ基由来の皮膜が形成されず、充電負極と電解液との発熱反応を抑制することができなくなる場合がある。

本発明において用いられる溶媒としては、化学式ＣＨＦ_２ＣＯＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のハロゲン原子置換アルキル基を表す）で表されるフッ素化エステル、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステルの他に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、プロパンスルトンなどの環状エステル、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルなどの鎖状エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリルなども使用することができる。

本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極、及び二次電池用非水電解液を備え、非水電解液が、水分値が３０ｐｐｍ以下の化学式ＣＨＦ_２ＣＯＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のハロゲン原子置換アルキル基を表す）で表されるフッ素化エステルと、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有することを特徴としている。

本発明における負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であれば特に限定なく使用することができる。例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金などのリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体などの炭素材料、並びにＳｎＯ_２、ＳｎＯ、ＴｉＯ_２などの電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。中でも、化学式ＣＨＦ_２ＣＯＯＲ（式中、Ｒはアルキル基、又はハロゲン原子置換アルキル基を表す）で表されるフッ素化エステルを含有する非水電解液において、良質な皮膜をその表面に形成できるという観点からは、炭素材料が好ましく用いられる。

特にラマン分光法により算出されるＲ値（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．０４〜０．７である炭素材料が充放電特性に優れるため好ましい。Ｒ値（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いたレーザーラマンスペクトル測定により求められる１３６０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ｄのピーク強度（Ｉ_Ｄ）と、１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ｇのピーク強度（Ｉ_Ｇ）とから算出される。１５８０ｃｍ^−１付近のピークは、黒鉛構造に近い六方対称性を有する積層構造に起因し、１３６０ｃｍ^−１付近のピークは、炭素局部の乱れた非晶質構造に起因するものである。従って、Ｒ値（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）は、炭素材料の表層における非晶質部分の割合が大きいほど大きな値を示す。炭素材料の表面における結晶性が低いと、より均一で緻密な表面皮膜が形成されることから、負極上でのフッ素化エステルの分解が過大に起こることを抑制できる。そのため、ラマン分光法により求められるＲ値（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．０４以上である炭素材料が好ましい。逆に、Ｒ値（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．７より大きくなると、表面が非常に非晶質な状態となり、充放電効率の低下を引き起こす恐れがある。従って、Ｒ値（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）は０．０４〜０．７の範囲が好ましく、特に０．０６〜０．５の範囲が好ましい。

上記負極材料を、常法に従い、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の結着剤と混練し、合剤として用いることができる。

本発明における正極活物質は、非水電解液二次電池の正極活物質として用いることができるものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、層状構造や、スピネル型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩を用いることができる。中でも、高エネルギー密度の観点から、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく、特にコバルト酸リチウムが好ましい。これらをアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混合し、合剤として用いることができる。

また、本発明における非水電解液の電解質としては、非水電解液二次電池に従来から用いられてきた溶質を使用することができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２〕、Ｌｉ〔Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４〕、Ｌｉ〔Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２〕などが挙げられる。

本発明に従い、水分値が３０ｐｐｍ以下の化学式ＣＨＦ_２ＣＯＯＲ（式中、Ｒはアルキル基、又はハロゲン原子置換アルキル基を表す）で表されるフッ素化エステルと、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有した非水電解液を二次電池用電解液として用いることにより、非水電解液二次電池の充放電特性を低下させることなく、安全性を向上させることができる。

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

〔負極の作製〕
負極活物質としての黒鉛（Ｒ値＝０．０８）と、結着剤としてのＳＢＲと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを溶かした水溶液とを、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が９７．５：１．５：１になるように調整した後、混練して負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延することで負極を作製した。

〔正極の作製〕
ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用い、さらに導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶かしたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９５：２．５：２．５となるように調整した後、混練して、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延することで正極を作製した。

〔評価用電池の作製〕
作製した負極を切り出して作用極とし、また所定厚みのリチウム圧延板を切り出して対極を作製した。これらの間にポリエチレン製のセパレータを挟み込み、Ａｒ（アルゴン）雰囲気下のグローボックス中にて、後述する所定の組成に調整した電解液とともに電池缶に封入することで、評価用電池を作製した。

〔円筒型電池の作製〕
作製した負極および正極を、ポリエチレン製のセパレータを介して対向するように巻取って巻取り体を作製した。次にＡｒ雰囲気下のグローボックス中にて、巻取り体を後述の所定の組成に調整した電解液とともに電池缶に封入することにより、円筒型１８６５０サイズの非水電解液二次電池を作製した。

〔３極式試験セルの作製〕
ビーカー型のセルを用い、後述の所定の組成に調整した電解液を用いて、３極式試験セルを作製した。作用極は上記記載の通り作製した負極を切り出して用い、対極及び参照極は所定厚みのリチウム圧延板を切り出して用いた。

〔電解液の作製〕
（実施例１）
溶媒に水分値が３．３ｐｐｍであるＣＨＦ_２ＣＯＯＣＨ_３（ＭＦＡ）を用い、これにＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解した。そして、この溶液１００重量部に対し、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）とビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）をそれぞれ２重量部の割合で添加することにより、非水電解液Ａを作製し、評価用電池及び円筒型電池に用いた。

（実施例２）
溶媒に水分値が２．７ｐｐｍであるＣＨＦ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５（ＥＦＡ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液Ｂを作製し、評価用電池及び円筒型電池に用いた。

（実施例３）
添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）のみを２重量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液Ｃを作製し、評価用電池に用いた。

（実施例４）
添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）のみを２重量部加えたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解液Ｄを作製し、評価用電池に用いた。

（比較例１）
溶媒にＣＨ_３ＣＯＯＣＨ_３（ＭＡ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液Ｅを作製し、評価用電池及び円筒型電池に用いた。

（比較例２）
添加剤を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液Ｆを作製し、評価用電池及び３極式試験セルに用いた。

（比較例３）
添加剤を加えなかったこと以外は、実施例２と同様にして非水電解液Ｇを作製し、評価用電池に用いた。

（比較例４）
添加剤を加えなかったこと以外は、比較例１と同様にして非水電解液Ｈを作製し、評価用電池に用いた。

（比較例５）
溶媒にエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３：７で混合したものを用い、これにＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解した。この溶液１００重量部に対し、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量部の割合で添加することにより、非水電解液Ｉを作製し、評価用電池及び円筒型電池に用いた。

（比較例６）
溶媒に水分値が４８ｐｐｍであるＣＨＦ_２ＣＯＯＣＨ_３（ＭＦＡ）を用い、添加剤を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液Ｊを作製し、３極式試験セルに用いた。

〔ＣＶ測定〕
ＭＦＡを溶媒に用いた電解液Ｆ及び電解液Ｊにて、水分値の影響を評価するため３極式試験セルによるＣＶ測定を行った。セルを１ｍＶ／ｓの走査速度にて２．０〜０Ｖの範囲内で走査した結果を図１に示す。水分値が低い電解液Ｆの場合、約１Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近のＭＦＡの還元分解に伴う皮膜形成後に、良好なリチウムの挿入・脱離に伴う電流が観測されるのに対して、水分値が高い電解液Ｊの場合、約１Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近におけるＭＦＡの還元分解において大きな電流値を示し、その後の約０．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近におけるリチウムの挿入・脱離に伴う電流がほとんど観測されない結果となった。このことから、本発明に従い水分値が３０ｐｐｍ以下のフッ素化エステルを用いることにより、負極上で良好な皮膜を形成することができ、これによって充電負極と電解液との発熱反応を抑制し、良好な電池特性を維持できることがわかる。

〔初期充放電特性の評価〕
作製した各評価用電池の初期充放電特性については以下のように評価した。まず、２５℃にて、０．２５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で、試験セルの電圧が０Ｖに達するまで充電した。さらに、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で、電圧が０Ｖに達するまで再度充電することにより初期充電容量Ｃ_１を測定した。その後、０．２５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流でセルの電圧が１Ｖに達するまで放電することにより、試験セルの初期放電容量Ｄ_１を測定した。得られたＣ_１及びＤ_１から下式に従って各試験セルの初期充放電効率（％）を求めた。その結果を表１に示す。

初期充放電効率（％）＝（Ｄ_１／Ｃ_１）×１００

表１より、添加剤を加えずにＭＦＡやＥＦＡを溶媒として用いた比較例２（Ｆ）や比較例３（Ｇ）では初期充放電効率が低く、水分値を抑えるのみでは十分でないことが分かった。しかしながら、これらに添加剤を加えた実施例１（Ａ）〜実施例４（Ｄ）では良好な充放電特性が得られ、特にＶＥＣを添加した実施例１（Ａ）や実施例２（Ｂ）ではフッ素化を行っていない比較例１（Ｅ）や従来用いられているカーボネート系電解液の比較例５（Ｉ）に匹敵する良好な充放電特性を得ることができた。

尚、フッ素化を行っていない比較例４（Ｈ）に添加剤を加えた比較例１（Ｅ）では、従来用いられている比較例５（Ｉ）と同等の初期充放電効率を示しているが、実施例１（Ａ）や実施例２（Ｂ）では、やや低い初期充放電効率を示している。これは、ＣＨＦ_２ＣＯＯ基による皮膜形成が一部行われていることを意味しており、本発明によりＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステルを加えたこと、特にＣＨＦ_２ＣＯＯＲに近い電位で分解するＶＥＣを用いたことで、良好な充放電特性を得つつ、ＣＨＦ_２ＣＯＯ基による皮膜形成を行うことができることを示している。

〔熱安定性の評価〕
次に各評価用電池について、充電負極と電解液との反応性を評価するために、ＤＳＣ分析（示差走査熱量分析）を行った。まず、各試験セルを、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で、０Ｖに達するまで充電した。次に、各試験セルを解体後、負極合剤を銅箔より剥離し、ＤＳＣ分析を行った。その結果を表２に示す。

表２より、フッ素化を行っていない比較例１（Ｅ）や従来用いられているカーボネート系電解液の比較例５（Ｉ）では、発熱ピーク温度が低く、早い段階で充電負極と電解液が発熱反応を起こしてしまう。それに対して、ＣＨＦ_２ＣＯＯ基による皮膜形成を行った実施例１（Ａ）や実施例２（Ｂ）では、発熱ピーク温度が高温側へシフトし、充電負極と電解液との発熱反応が抑制されていることが確認できた。特にＥＦＡを用いた実施例２（Ｂ）の発熱ピーク温度が最も高いことが分かった。その理由の詳細は不明であるが、ＭＦＡより沸点の高いＥＦＡのほうが、高温時での反応性が低いためと考えられる。

〔充電保存特性の評価〕
作製した円筒型１８６５０サイズの非水電解液二次電池の保存特性については、以下のように評価した。電池を２５℃にて、定電流（０．２Ｃ）−定電圧（０．０２Ｃ ｃｕｔ）で４．２Ｖまで充電し、定電流（０．２Ｃ）で２．７５Ｖまで放電することにより保存前の放電容量Ｄ_{ｂｅｆｏｒｅ}を測定した。続いて、定電流（０．２Ｃ）−定電圧（０．０２Ｃ ｃｕｔ）で４．２Ｖまで充電した後、各電池を６０℃で１０日、恒温槽内で保存した。保存試験後の電池は定電流（０．２Ｃ）で２．７５Ｖまで放電し、定電流（０．２Ｃ）−定電圧（０．０２Ｃ ｃｕｔ）で４．２Ｖまで充電した。その後、定電流（０．２Ｃ）で２．７５Ｖまで放電することにより保存後の放電容量Ｄ_{ａｆｔｅｒ}を測定した。上記Ｄ_{ｂｅｆｏｒｅ}及びＤ_{ａｆｔｅｒ}から保存後の容量復帰率（％）を求めた。その結果を表３に示す。

保存後の容量復帰率（％）＝（Ｄ_{ａｆｔｅｒ}／Ｄ_{ｂｅｆｏｒｅ}）×１００

表３より、フッ素化を行っていない比較例１（Ｅ）では、充放電試験中に負極と電解液との反応によりガスが発生し、試験を継続することはできなかった。それに対して、ＣＨＦ_２ＣＯＯ基による皮膜形成を行った実施例１（Ａ）や実施例２（Ｂ）では、負極表面上に良好な皮膜が形成されているため、保存後の容量復帰率が従来のカーボネート系電解液を用いた比較例５（Ｉ）と同等の値を示し、優れた保存特性を有することが分かった。

以上詳述したように、水分値が３０ｐｐｍ以下の化学式ＣＨＦ_２ＣＯＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のハロゲン原子置換アルキル基を表す）で表されるフッ素化エステルと、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステルを溶媒に含有した二次電池用非水電解液を用いることにより、優れた電池特性を得つつ、充電負極と電解液との発熱反応を抑制することが可能となる。

水分値が３．３ｐｐｍであるフッ素化エステルを用いた電解液Ｆと水分値が４８ｐｐｍであるフッ素化エステルを用いた電解液ＪのＣＶ測定結果を示す図。

Claims (12)

1. 電解質としてリチウム塩を含有し、水分値が３０ｐｐｍ以下の化学式ＣＨＦ_２ＣＯＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のハロゲン原子置換アルキル基を表す）で表されるフッ素化エステルと、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステルを溶媒に含有することを特徴とする二次電池用非水電解液。
2. 前記フッ素化エステルのＲが、−ＣＨ_３、または−Ｃ_２Ｈ_５であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
3. 前記フッ素化エステルのＲが、−Ｃ_２Ｈ_５であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
4. 還元電位がリチウムの酸化還元電位に対して０．８〜１．２ＶであるＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
5. 前記Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステルとして、ビニルエチレンカーボネートが含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
6. 前記Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステルとして、ビニレンカーボネートが含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
7. 前記化学式ＣＨＦ_２ＣＯＯＲ（式中、Ｒはアルキル基、又はハロゲン原子置換アルキル基を表す）で表されるフッ素化エステルを、溶媒全体に対して２０体積％以上含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
8. 前記Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステルを、電解液１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
9. 正極、負極、及び請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解液を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
10. 前記負極が、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーを用いたレーザーラマンスペクトル測定により求められる１３６０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ｄのピーク強度（Ｉ_Ｄ）と、１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ｇのピーク強度（Ｉ_Ｇ）とから算出されるＲ値（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が、０．０４〜０．７である炭素材料を負極活物質として含むことを特徴とする請求項９に記載の非水電解液二次電池。
11. 前記正極が、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の非水電解液二次電池。
12. 前記リチウム含有遷移金属酸化物がコバルト酸リチウムであることを特徴とする請求項１１に記載の非水電解液二次電池。

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