JP2007066864A - 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】電気容量、低温電池特性、長期サイクル特性に優れたリチウム二次電池を形成することができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、アルキレンオキシ基、炭素−炭素三重結合、ホルミル基、ハロアルキル基等を有する特定構造のエステル化合物が含有されていることを特徴とする非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池である。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気容量、低温電池特性、長期サイクル特性に優れたリチウム二次電池を形成することができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
近年、リチウム二次電池は小型電子機器等の駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主にリチウム複合酸化物からなる正極、炭素材料やリチウム金属からなる負極、及び非水電解液から構成されている。その非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)等のカーボネート類が使用されている。
正極として、例えばLiCoO2、LiMn24、LiNiO2等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応が阻害され、電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと考えられる。
また、負極として、例えば天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として汎用されているECでも充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。
このリチウム二次電池の電池特性を向上させる非水電解液として、例えば、エーテル結合含有非環状カーボネート化合物を含む非水電解液(特許文献1〜3参照)、炭素−炭素三重結合含有化合物を含む非水電解液(特許文献4〜5参照)、亜硫酸エステル化合物等のS−O結合含有化合物を含む非水電解液(特許文献6〜9参照)、ギ酸エステル系化合物を含む非水電解液(特許文献10〜11参照)が提案されている。
これらの非水電解液は電池特性がある程度改善されているが、更に優れた低温電池特性、長期サイクル特性を有する非水電解液及びリチウム二次電池が求められている。
特開2000−228216号公報 特開2002−237328号公報 特開2003−331914号公報 特開2000−195545号公報 特開2001−313072号公報 特開平11−162511号公報 特開平9−167635号公報 特開2000−294282号公報 特開2000−124297号公報 特開平9−306538号公報 特開平6−20719号公報
本発明は、電気容量、低温電池特性、長期サイクル特性に優れたリチウム二次電池を形成することができる非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、アルキレンオキシ基と炭素−炭素三重結合やホルミル基やハロアルキル基を有するエステル化合物を電解液中に含有させることにより、低温での電池特性が向上し、その電解液を使用した二次電池は高容量で、長期にわたりサイクル特性が良好となることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は次の(1)〜(3)を提供するものである。
(1)非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式(I)〜(IV)で表されるエステル化合物の少なくとも1種が含有されていることを特徴とする非水電解液。
Figure 2007066864
(式中、R1は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素数3〜8のアルキニルオキシ基、又は炭素数2〜8のアルキニル基を示し、R1のアルキニル基はエステル基で置換されていてもよい。R2は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜12のアルコキシアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数7〜18のアラルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数3〜8のアルキニル基、アセチル基、プロピニル基、ブチリル基、イソブチリル基、メトキシアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示し、R1及びR2は、分枝していてもよく環構造であってもよい。Xは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜6のアルキレン基、又は炭素数6〜18のアリーレン基を示し、分枝していてもよく環構造であってもよい。Yは、−C(=O)−、−S(=O)−、−S(=O)2−、又は−C(=O)C(=O)−のいずれかの結合基を示す。aは1〜12の整数を示す。)
Figure 2007066864
(式中、X及びaは前記と同じであり、R3は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜12のアルコキシアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数7〜18のアラルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数3〜8のアルキニル基、アセチル基、プロピニル基、ブチリル基、イソブチリル基、メトキシアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、又はaが2以上のときに限りホルミル基を示し、分枝していてもよく環構造であってもよい。)
Figure 2007066864
(式中、Yは前記と同じであり、R4は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素数3〜8のアルキニルオキシ基、又はさらに酸素原子を含んでいてもよい炭素数2〜8のアルキニル基を示し、R4のアルキニル基はエステル基で置換されていてもよい。R5は、少なくとも1つ以上のハロゲン原子で置換された炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数7〜18のアラルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、又は炭素数3〜8のアルキニル基を示し、R4及びR5は、分枝していてもよく環構造であってもよい。)
Figure 2007066864
(式中、R6は、少なくとも1つ以上のハロゲン原子で置換された炭素数1〜6のアルキル基、炭素数7〜18のアラルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、又は炭素数3〜8のアルキニル基を示し、分枝していてもよく環構造であってもよい。)
(2)非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、前記一般式(II)又は(IV)で表されるエステル化合物を0.01〜10重量%含有し、かつビニレンカーボネート、1,3−プロパンスルトン、グリコールサルファイト、1,4−ブタンジオールジメタンスルホネート及びジビニルスルホンから選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする非水電解液。
(3)正極、負極、及び前記(1)又は(2)に記載の非水電解液からなることを特徴とするリチウム二次電池。
本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池は、電気容量、低温での電池特性等に優れ、かつ長期にわたり優れたサイクル特性を発揮する。
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、前記一般式(I)〜(IV)で表されるエステル化合物の少なくとも1種が含有されていることが特徴である。かかるエステル化合物の少なくとも1種を電解液中に含有させることにより、電極表面に形成される被膜がイオン伝導性の良質なものとなり、溶媒の分解を抑制するとともに、低温での電池特性が向上し、この電解液を使用した二次電池は高容量で、長期にわたりサイクル特性が良好となると考えられる。
本発明で用いるエステル化合物の1種は、下記一般式(I)で表される。
Figure 2007066864
(式中、R1は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素数3〜8のアルキニルオキシ基、又は炭素数2〜8のアルキニル基を示し、R1のアルキニル基はエステル基で置換されていてもよい。R2は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜12のアルコキシアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数7〜18のアラルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数3〜8のアルキニル基、アセチル基、プロピニル基、ブチリル基、イソブチリル基、メトキシアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示し、R1及びR2は、分枝していてもよく環構造であってもよい。Xは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜6のアルキレン基、又は炭素数6〜18のアリーレン基を示し、分枝していてもよく環構造であってもよい。Yは、−C(=O)−、−S(=O)−、−S(=O)2−、又は−C(=O)C(=O)−のいずれかの結合基を示す。aは1〜12の整数を示す。)
前記一般式(I)で表されるエステル化合物において、Yが−C(=O)−で示される炭酸エステルの場合の具体例としては、例えば、2−プロピニル2−メトキシエチルカーボネート、2−プロピニル2−エトキシエチルカーボネート、2−プロピニル2−プロポキシエチルカーボネート、2−プロピニル2−ブトキシエチルカーボネート、2−プロピニル2−ヘキシルオキシエチルカーボネート、2−プロピニル2−イソプロポキシエチルカーボネート、2−プロピニル2−イソブトキシエチルカーボネート、2−プロピニル2−t−ブチルオキシエチルカーボネート、2−プロピニル2−(2−エチルヘキシルオキシ)エチルカーボネート、2−プロピニル2−(2−フルオロエトキシ)エチルカーボネート、2−プロピニル2−(2−クロロエトキシ)エチルカーボネート、2−プロピニル3−メトキシプロピルカーボネート、2−プロピニル4−メトキシブチルカーボネート、2−プロピニル1−メトキシ−2−プロピルカーボネート、2−プロピニル1−エトキシ−2−プロピルカーボネート、2−プロピニル1−プロポキシ−2−プロピルカーボネート、2−プロピニル1−ブトキシ−2−プロピルカーボネート、2−プロピニル3−メトキシブチルカーボネート、2−プロピニル3−メトキシ−3−メチルブチルカーボネート、2−プロピニル4−メトキシ−4−メチル−2−ペンチルカーボネート、2−プロピニル2−(2−メトキシエトキシ)エチルカーボネート、2−プロピニル2−(2−エトキシエトキシ)エチルカーボネート、2−プロピニル2−(2−(2−フルオロエトキシ)エトキシ)エチルカーボネート、2−プロピニル2−(2−(2−クロロエトキシ)エトキシ)エチルカーボネート、2−プロピニル2−(2−ブトキシエトキシ)エチルカーボネート、2−プロピニル2−(2−イソブトキシエトキシ)エチルカーボネート、2−プロピニル2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エチルカーボネート、2−プロピニル2−(2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシ)エチルカーボネート、2−プロピニル2−(2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エチルカーボネート、2−プロピニル2−フェノキシエチルカーボネート、2−プロピニル2−(ベンジルオキシ)エチルカーボネート、2−プロピニル2−(2−(ベンジルオキシ)エトキシ)エチルカーボネート、2−プロピニル2−メトキシフェニルカーボネート、2−プロピニル3−メトキシフェニルカーボネート、2−プロピニル4−メトキシフェニルカーボネート、2−プロピニル2−エトキシフェニルカーボネート、2−プロピニル3−エトキシフェニルカーボネート、2−プロピニル2−メトキシ−4−メチルフェニルカーボネート、2−プロピニル3−メトキシ−5−メチルフェニルカーボネート、2−プロピニル4−(2−メトキシエチル)フェニルカーボネート、2−プロピニル4−プロポキシフェニルカーボネート、2−プロピニル4−ブトキシフェニルカーボネート、2−プロピニル4−メトキシ−1−ナフチルカーボネート、2−プロピニル7−メトキシ−2−ナフチルカーボネート、2−プロピニル2−メトキベンジルカーボネート、2−プロピニル3−メトキベンジルカーボネート、2−プロピニル4−メトキベンジルカーボネート、2−プロピニル2−(4−メトキフェニル)エチルカーボネート、2−プロピニル(±)−グリシジルカーボネート、2−プロピニルテトラヒドロフルフリルカーボネート、2−プロピニル(2−テトラヒドロピラニル)メチルカーボネート等が挙げられる。
これらの中では、R1が、炭素数2〜4のアルケニルオキシ基、炭素数3〜5のアルキニルオキシ基、又は炭素数2〜4のアルキニル基であり、R2が、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基であり、Xが炭素数2〜3のアルキレン基であり、aが1〜4の整数であるエステル化合物が好ましく、特に2−プロピニル2−メトキシエチルカーボネート、2−プロピニル2−(2−フルオロエトキシ)エチルカーボネート、2−プロピニル2−(2−クロロエトキシ)エチルカーボネート、2−プロピニル2−(2−メトキシエトキシ)エチルカーボネートから選ばれる1種以上を含有することが、低温電池特性及び長期サイクル特性を向上させる観点から好ましい。
前記一般式(I)で表されるエステル化合物において、Yが−C(=O)−で示されるカルボン酸エステルのうち、プロピオール酸エステルの場合の具体例としては、例えば、2−メトキシエチルプロピオレート、2−エトキシエチルプロピオレート、2−プロポキシエチルプロピオレート、2−プロピニル2−ブトキシエチルプロピオレート、2−イソプロポキシエチルプロピオレート、2−イソブトキシエチルプロピオレート、2−t−ブチルオキシエチルプロピオレート、2−(2−フルオロエトキシ)エチルプロピオレート、2−(2−クロロエトキシ)エチルプロピオレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチルプロピオレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルプロピオレート、2−(2−(2−フルオロエトキシ)エトキシ)エチルプロピオレート、2−(2−(2−クロロエトキシ)エトキシ)エチルプロピオレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチルプロピオレート、2−(2−イソブトキシエトキシ)エチルプロピオレート、2−フェノキシエチルプロピオレート、2−(ベンジルオキシ)エチルプロピオレート、4−メトキシフェニルプロピオレート、4−メトキベンジルプロピオレート、2−(4−メトキフェニル)エチルプロピオレート、(±)−グリシジルプロピオレート、テトラヒドロフルフリルプロピオレート、アセチレンジカルボン酸2−メトキシエチルメチル、アセチレンジカルボン酸ビス(2−メトキシエチル)、アセチレンジカルボン酸ビス(3−メトキシプロピル)、アセチレンジカルボン酸ビス(4−メトキシブチル)、アセチレンジカルボン酸ビス(2−エトキシエチル)等が挙げられる。その他、2−(2−プロピニルオキシ)エチルアセテート、4−(2−プロピニルオキシ)フェニルアセテートなどの酢酸エステル等も挙げられる。
これらの中では、R1が、炭素数2〜4のアルケニルオキシ基、炭素数3〜5のアルキニルオキシ基、又は炭素数2〜4のアルキニル基であり、R2が、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基であり、Xが炭素数2〜3のアルキレン基であり、aが1〜4の整数であるエステル化合物が好ましく、特に2−メトキシエチルプロピオレート、2−エトキシエチルプロピオレート、2−(2−フルオロエトキシ)エチルプロピオレート、アセチレンジカルボン酸2−メトキシエチルメチル、アセチレンジカルボン酸ビス(2−メトキシエチル)から選ばれる1種以上を含有することが、低温電池特性及び長期サイクル特性を向上させる観点から好ましい。
前記一般式(I)で表されるエステル化合物において、Yが−S(=O)−で示される亜硫酸エステルの場合の具体例としては、例えば、2−プロピニル2−メトキシエチルサルファイト、2−プロピニル2−エトキシエチルサルファイト、2−プロピニル2−プロポキシエチルサルファイト、2−プロピニル2−ブトキシエチルサルファイト、2−プロピニル2−ヘキシルオキシエチルサルファイト、2−プロピニル2−イソプロポキシエチルサルファイト、2−プロピニル2−イソブトキシエチルサルファイト、2−プロピニル2−t−ブチルオキシエチルサルファイト、2−プロピニル2−(2−エチルヘキシルオキシ)エチルサルファイト、2−プロピニル2−(2−フルオロエトキシ)エチルサルファイト、2−プロピニル2−(2−クロロエトキシ)エチルサルファイト、2−プロピニル3−メトキシプロピルサルファイト、2−プロピニル4−メトキシブチルサルファイト、2−プロピニル1−メトキシ−2−プロピルサルファイト、2−プロピニル1−エトキシ−2−プロピルサルファイト、2−プロピニル1−プロポキシ−2−プロピルサルファイト、2−プロピニル1−ブトキシ−2−プロピルサルファイト、2−プロピニル3−メトキシブチルサルファイト、2−プロピニル3−メトキシ−3−メチルブチルサルファイト、2−プロピニル4−メトキシ−4−メチル−2−ペンチルサルファイト、2−プロピニル2−(2−メトキシエトキシ)エチルサルファイト、2−プロピニル2−(2−エトキシエトキシ)エチルサルファイト、2−プロピニル2−(2−(2−フルオロエトキシ)エトキシ)エチルサルファイト、2−プロピニル2−(2−(2−クロロエトキシ)エトキシ)エチルサルファイト、2−プロピニル2−(2−ブトキシエトキシ)エチルサルファイト、2−プロピニル2−(2−イソブトキシエトキシ)エチルサルファイト、2−プロピニル2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エチルサルファイト、2−プロピニル2−(2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシ)エチルサルファイト、2−プロピニル2−(2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エチルサルファイト、2−プロピニル2−フェノキシエチルサルファイト、2−プロピニル2−(ベンジルオキシ)エチルサルファイト、2−プロピニル2−(2−(ベンジルオキシ)エトキシ)エチルサルファイト、2−プロピニル2−メトキシフェニルサルファイト、2−プロピニル3−メトキシフェニルサルファイト、2−プロピニル4−メトキシフェニルサルファイト、2−プロピニル2−エトキシフェニルサルファイト、2−プロピニル3−エトキシフェニルサルファイト、2−プロピニル2−メトキシ−4−メチルフェニルサルファイト、2−プロピニル3−メトキシ−5−メチルフェニルサルファイト、2−プロピニル4−(2−メトキシエチル)フェニルサルファイト、2−プロピニル4−プロポキシフェニルサルファイト、2−プロピニル4−ブトキシフェニルサルファイト、2−プロピニル4−メトキシ−1−ナフチルサルファイト、2−プロピニル7−メトキシ−2−ナフチルサルファイト、2−プロピニル2−メトキベンジルサルファイト、2−プロピニル3−メトキベンジルサルファイト、2−プロピニル4−メトキベンジルサルファイト、2−プロピニル2−(4−メトキフェニル)エチルサルファイト、2−プロピニル(±)−グリシジルサルファイト、2−プロピニルテトラヒドロフルフリルサルファイト、2−プロピニル(2−テトラヒドロピラニル)メチルサルファイト、アリル2−メトキシエチルサルファイト等が挙げられる。
これらの中では、R1が、炭素数2〜4のアルケニルオキシ基、炭素数3〜5のアルキニルオキシ基、又は炭素数2〜4のアルキニル基であり、R2が、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基であり、Xが炭素数2〜3のアルキレン基であり、aが1〜4の整数であるエステル化合物が好ましく、特に2−プロピニル2−メトキシエチルサルファイト、2−プロピニル2−(2−フルオロエトキシ)エチルサルファイト、アリル2−メトキシエチルサルファイトから選ばれる1種以上を含有することが、低温電池特性及び長期サイクル特性を向上させる観点から好ましい。
前記一般式(I)で表されるエステル化合物において、Yが−S(=O)2−で示される硫酸エステルの場合の具体例としては、例えば、2−プロピニル2−メトキシエチルサルフェート、2−プロピニル2−エトキシエチルサルフェート、2−プロピニル2−プロポキシエチルサルフェート、2−プロピニル2−ブトキシエチルサルフェート、2−プロピニル2−ヘキシルオキシエチルサルフェート、2−プロピニル2−イソプロポキシエチルサルフェート、2−プロピニル2−イソブトキシエチルサルフェート、2−プロピニル2−t−ブチルオキシエチルサルフェート、2−プロピニル2−(2−エチルヘキシルオキシ)エチルサルフェート、2−プロピニル2−(2−フルオロエトキシ)エチルサルフェート、2−プロピニル2−(2−クロロエトキシ)エチルサルフェート、2−プロピニル3−メトキシプロピルサルフェート、2−プロピニル4−メトキシブチルサルフェート、2−プロピニル1−メトキシ−2−プロピルサルフェート、2−プロピニル1−エトキシ−2−プロピルサルフェート、2−プロピニル1−プロポキシ−2−プロピルサルフェート、2−プロピニル1−ブトキシ−2−プロピルサルフェート、2−プロピニル3−メトキシブチルサルフェート、2−プロピニル3−メトキシ−3−メチルブチルサルフェート、2−プロピニル4−メトキシ−4−メチル−2−ペンチルサルフェート、2−プロピニル2−(2−メトキシエトキシ)エチルサルフェート、2−プロピニル2−(2−エトキシエトキシ)エチルサルフェート、2−プロピニル2−(2−(2−フルオロエトキシ)エトキシ)エチルサルフェート、2−プロピニル2−(2−(2−クロロエトキシ)エトキシ)エチルサルフェート、2−プロピニル2−(2−ブトキシエトキシ)エチルサルフェート、2−プロピニル2−(2−イソブトキシエトキシ)エチルサルフェート、2−プロピニル2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エチルサルフェート、2−プロピニル2−(2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシ)エチルサルフェート、2−プロピニル2−(2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エチルサルフェート、2−プロピニル2−フェノキシエチルサルフェート、2−プロピニル2−(ベンジルオキシ)エチルサルフェート、2−プロピニル2−(2−(ベンジルオキシ)エトキシ)エチルサルフェート、2−プロピニル2−メトキシフェニルサルフェート、2−プロピニル3−メトキシフェニルサルフェート、2−プロピニル4−メトキシフェニルサルフェート、2−プロピニル2−エトキシフェニルサルフェート、2−プロピニル3−エトキシフェニルサルフェート、2−プロピニル2−メトキシ−4−メチルフェニルサルフェート、2−プロピニル3−メトキシ−5−メチルフェニルサルフェート、2−プロピニル4−(2−メトキシエチル)フェニルサルフェート、2−プロピニル4−プロポキシフェニルサルフェート、2−プロピニル4−ブトキシフェニルサルフェート、2−プロピニル4−メトキシ−1−ナフチルサルフェート、2−プロピニル7−メトキシ−2−ナフチルサルフェート、2−プロピニル2−メトキベンジルサルフェート、2−プロピニル3−メトキベンジルサルフェート、2−プロピニル4−メトキベンジルサルフェート、2−プロピニル2−(4−メトキフェニル)エチルサルフェート、2−プロピニル(±)−グリシジルサルフェート、2−プロピニルテトラヒドロフルフリルサルフェート、2−プロピニル(2−テトラヒドロピラニル)メチルサルフェート等が挙げられる。
これらの中では、R1が、炭素数2〜4のアルケニルオキシ基、炭素数3〜5のアルキニルオキシ基、又は炭素数2〜4のアルキニル基であり、R2が、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基であり、Xが炭素数2〜3のアルキレン基であり、aが1〜4の整数であるエステル化合物が好ましく、特に2−プロピニル2−メトキシエチルサルフェート、2−プロピニル2−エトキシエチルサルフェート、2−プロピニル2−(2−フルオロエトキシ)エチルサルフェートから選ばれる1種以上を含有することが、低温電池特性及び長期サイクル特性を向上させる観点から好ましい。
前記一般式(I)で表されるエステル化合物において、Yが−C(=O)C(=O)−で示されるシュウ酸エステルの場合の具体例としては、例えば、2−プロピニル2−メトキシエチルオキザレート、2−プロピニル2−エトキシエチルオキザレート、2−プロピニル2−プロポキシエチルオキザレート、2−プロピニル2−ブトキシエチルオキザレート、2−プロピニル2−ヘキシルオキシエチルオキザレート、2−プロピニル2−イソプロポキシエチルオキザレート、2−プロピニル2−イソブトキシエチルオキザレート、2−プロピニル2−t−ブチルオキシエチルオキザレート、2−プロピニル2−(2−エチルヘキシルオキシ)エチルオキザレート、2−プロピニル2−(2−フルオロエトキシ)エチルオキザレート、2−プロピニル2−(2−クロロエトキシ)エチルオキザレート、2−プロピニル3−メトキシプロピルオキザレート、2−プロピニル4−メトキシブチルオキザレート、2−プロピニル1−メトキシ−2−プロピルオキザレート、2−プロピニル1−エトキシ−2−プロピルオキザレート、2−プロピニル1−プロポキシ−2−プロピルオキザレート、2−プロピニル1−ブトキシ−2−プロピルオキザレート、2−プロピニル3−メトキシブチルオキザレート、2−プロピニル3−メトキシ−3−メチルブチルオキザレート、2−プロピニル4−メトキシ−4−メチル−2−ペンチルオキザレート、2−プロピニル2−(2−メトキシエトキシ)エチルオキザレート、2−プロピニル2−(2−エトキシエトキシ)エチルオキザレート、2−プロピニル2−(2−(2−フルオロエトキシ)エトキシ)エチルオキザレート、2−プロピニル2−(2−(2−クロロエトキシ)エトキシ)エチルオキザレート、2−プロピニル2−(2−ブトキシエトキシ)エチルオキザレート、2−プロピニル2−(2−イソブトキシエトキシ)エチルオキザレート、2−プロピニル2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エチルオキザレート、2−プロピニル2−(2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシ)エチルオキザレート、2−プロピニル2−(2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エチルオキザレート、2−プロピニル2−フェノキシエチルオキザレート、2−プロピニル2−(ベンジルオキシ)エチルオキザレート、2−プロピニル2−(2−(ベンジルオキシ)エトキシ)エチルオキザレート、2−プロピニル2−メトキシフェニルオキザレート、2−プロピニル3−メトキシフェニルオキザレート、2−プロピニル4−メトキシフェニルオキザレート、2−プロピニル2−エトキシフェニルオキザレート、2−プロピニル3−エトキシフェニルオキザレート、2−プロピニル2−メトキシ−4−メチルフェニルオキザレート、2−プロピニル3−メトキシ−5−メチルフェニルオキザレート、2−プロピニル4−(2−メトキシエチル)フェニルオキザレート、2−プロピニル4−プロポキシフェニルオキザレート、2−プロピニル4−ブトキシフェニルオキザレート、2−プロピニル4−メトキシ−1−ナフチルオキザレート、2−プロピニル7−メトキシ−2−ナフチルオキザレート、2−プロピニル2−メトキベンジルオキザレート、2−プロピニル3−メトキベンジルオキザレート、2−プロピニル4−メトキベンジルオキザレート、2−プロピニル2−(4−メトキフェニル)エチルオキザレート、2−プロピニル(±)−グリシジルオキザレート、2−プロピニルテトラヒドロフルフリルオキザレート、2−プロピニル(2−テトラヒドロピラニル)メチルオキザレートなどが等が挙げられる。
これらの中では、R1が、炭素数2〜4のアルケニルオキシ基、炭素数3〜5のアルキニルオキシ基、又は炭素数2〜4のアルキニル基であり、R2が、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基であり、Xが炭素数2〜3のアルキレン基であり、aが1〜4の整数であるエステル化合物が好ましく、特に2−プロピニル2−メトキシエチルオキザレート、2−プロピニル2−エトキシエチルオキザレート、2−プロピニル2−(2−フルオロエトキシ)エチルオキザレートから選ばれる1種以上を含有することが、低温電池特性及び長期サイクル特性を向上させる観点から好ましい。
本発明で用いるエステル化合物の他の1種は、下記一般式(II)で表される。
Figure 2007066864
(式中、X及びaは前記と同じであり、R3は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜12のアルコキシアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数7〜18のアラルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数3〜8のアルキニル基、アセチル基、プロピニル基、ブチリル基、イソブチリル基、メトキシアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、又はaが2以上のときに限りホルミル基を示し、分枝していてもよく環構造であってもよい。)
前記一般式(II)で表されるギ酸エステル化合物の具体例としては、例えば、2−メトキシエチルホルメート、2−エトキシエチルホルメート、2−プロポキシエチルホルメート、2−ブトキシエチルホルメート、2−ヘキシルオキシエチルホルメート、2−イソプロポキシエチルホルメート、2−イソブトキシエチルホルメート、2−t−ブチルオキシエチルホルメート、2−(2−エチルヘキシルオキシ)エチルホルメート、2−(2−フルオロエトキシ)エチルホルメート、2−(2−クロロエトキシ)エチルホルメート、3−メトキシプロピルホルメート、4−メトキシブチルホルメート、1−メトキシ−2−プロピルホルメート、1−エトキシ−2−プロピルホルメート、1−プロポキシ−2−プロピルホルメート、1−ブトキシ−2−プロピルホルメート、3−メトキシブチルホルメート、3−メトキシ−3−メチルブチルホルメート、4−メトキシ−4−メチル−2−ペンチルホルメート、2−(2−メトキシエトキシ)エチルホルメート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルホルメート、2−(2−(2−フルオロエトキシ)エトキシ)エチルホルメート、2−(2−(2−クロロエトキシ)エトキシ)エチルホルメート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチルホルメート、2−(2−イソブトキシエトキシ)エチルホルメート、2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エチルホルメート、2−(2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシ)エチルホルメート、2−(2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エチルホルメート、2−フェノキシエチルホルメート、2−(ベンジルオキシ)エチルホルメート、2−(2−(ベンジルオキシ)エトキシ)エチルホルメート、2−メトキシフェニルホルメート、3−メトキシフェニルホルメート、4−メトキシフェニルホルメート、2−エトキシフェニルホルメート、3−エトキシフェニルホルメート、2−メトキシ−4−メチルフェニルホルメート、3−メトキシ−5−メチルフェニルホルメート、4−(2−メトキシエチル)フェニルホルメート、4−プロポキシフェニルホルメート、4−ブトキシフェニルホルメート、4−メトキシ−1−ナフチルホルメート、7−メトキシ−2−ナフチルホルメート、2−メトキベンジルホルメート、3−メトキベンジルホルメート、4−メトキベンジルホルメート、2−(4−メトキフェニル)エチルホルメート、(±)−グリシジルホルメート、テトラヒドロフルフリルホルメート、(2−テトラヒドロピラニル)メチルホルメート、ジエチレングリコールジホルメート、トリエチレングリコールジホルメート、テトラエチレングリコールジホルメート等が挙げられる。
これらの中では、R3が炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数3〜6のアルコキシアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、又はプロポキシカルボニル基であり、Xが炭素数2〜4のアルキレン基、aが1〜4の整数であるエステル化合物が好ましく、特に2−メトキシエチルホルメート、2−エトキシエチルホルメート、ジエチレングリコールジホルメートから選ばれる1種以上を含有することが、低温電池特性及び長期サイクル特性を向上させる観点から好ましい。
本発明で用いるエステル化合物の他の1種は、下記一般式(III)で表される。
Figure 2007066864
(式中、Yは前記と同じであり、R4は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素数3〜8のアルキニルオキシ基、又はさらに酸素原子を含んでいてもよい炭素数2〜8のアルキニル基を示し、R4のアルキニル基はエステル基で置換されていてもよい。R5は、少なくとも1つ以上のハロゲン原子で置換された炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数7〜18のアラルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、又は炭素数3〜8のアルキニル基を示し、R4及びR5は、分枝していてもよく環構造であってもよい。)
前記一般式(III)で表されるエステル化合物の具体例としては、例えば、2−プロピニル2−フルオロエチルカーボネート、2−プロピニル2−クロロエチルカーボネート、2−プロピニル2,2,2−トリフルオロエチルカーボネート、2−プロピニルペンタフルオロフェニルカーボネート、2−プロピニル2−フルオロエチルサルファイト、2−プロピニル2−クロロエチルサルファイト、2−プロピニル2,2,2−トリフルオロエチルサルファイト、2−プロピニルペンタフルオロフェニルサルファイト、2−プロピニル2−フルオロエチルサルフェート、2−プロピニル2−クロロエチルサルフェート、2−プロピニル2,2,2−トリフルオロエチルサルフェート、2−プロピニルペンタフルオロフェニルサルフェート、メトキシエチルプロピオレート、テトラヒドロピラン−2−イルメチルプロピオレート、2−フルオロエチルプロピオレート、2−クロロエチルプロピオレート、2−ブロモエチルプロピオレート、2,2,2−トリフルオロエチルプロピオレート、ペンタフルオロフェニルプロピオレート、アセチレンジカルボン酸ビス(2−フルオロエチル)、アセチレンジカルボン酸ビス(3−フルオロプロピル)、アセチレンジカルボン酸ビス(2−クロロエチル)、アセチレンジカルボン酸ビス(3−クロロプロピル)、アセチレンジカルボン酸ビス(2−ブロモエチル)、アセチレンジカルボン酸ビス(3−ブロモプロピル)、アセチレンジカルボン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)、アセチレンジカルボン酸ビス(3,3,3−トリフルオロプロピル)、アセチレンジカルボン酸ビス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)、1,2−エタンジオールジプロピオレート、1,3−プロパンジオールジプロピオレート、1,4−ブタンジオールジプロピオレート、1,5−ペンタンジオールジプロピオレート、2,2−ビスクロロメチル−3−プロピノイルオキシプロピルプロピオレート、3−フェニルシクロヘキシルプロピオレート、2−プロピニル2-フルオロエチルオキザレート、2−プロピニル2-クロロエチルオキザレート、2−プロピニル2,2,2−トリフルオロエチルオキザレート、2−プロピニルペンタフルオロフェニルオキザレート等が挙げられる。
一般式(III)で表されるエステル化合物の中では、R4が炭素数2〜4のアルケニルオキシ基、炭素数3〜6のアルキニルオキシ基、又は炭素数2〜6のアルキニル基であり、R5が少なくとも1つ以上のハロゲン原子、特にフッ素原子で置換された炭素数1〜3のアルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、又は炭素数3〜6のアルキニル基であり、Yが−C(=O)−又は−S(=O)−であるエステル化合物が好ましく、特に2−プロピニル2−フルオロエチルカーボネート、2−プロピニル2,2,2−トリフルオロエチルカーボネート、2−プロピニルペンタフルオロフェニルカーボネート、メトキシエチルプロピオレート、アセチレンジカルボン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)、1,2−エタンジオールジプロピオレート、1,3−プロパンジオールジプロピオレート、2−プロピニル2−フルオロエチルサルファイト、2−プロピニル2,2,2−トリフルオロエチルサルファイト、2−プロピニルペンタフルオロフェニルサルファイト、2−フルオロエチルプロピオレート、2,2,2−トリフルオロエチルプロピオレート、2−プロピニル2-フルオロエチルオキザレート、2−プロピニルペンタフルオロフェニルオキザレートから選ばれる1種以上を含有することが低温電池特性及び長期サイクル特性を向上させる観点から好ましい。
本発明で用いるエステル化合物の他の1種は、下記一般式(IV)で表される。
Figure 2007066864
(式中、R6は、少なくとも1つ以上のハロゲン原子で置換された炭素数1〜6のアルキル基、炭素数7〜18のアラルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、又は炭素数3〜8のアルキニル基を示し、分枝していてもよく環構造であってもよい。)
前記一般式(IV)で表されるギ酸エステル化合物の具体例としては、例えば、2-フルオロエチルホルメート、2-クロロエチルホルメート、2,2,2−トリフルオロエチルホルメート、2,2,3,3−テトラフルオロブタンジオールジホルメート、2,3,5,6−テトラフルオロヒドロキノンジホルメート等が挙げられる。
一般式(IV)で表されるエステル化合物の中では、R6が少なくとも1つ以上のハロゲン原子、特にフッ素原子で置換された炭素数1〜3のアルキル基であるエステル化合物が好ましく、特に2−フルオロエチルホルメート、2,2,2−トリフルオロエチルホルメートから選ばれる1種以上を含有することが、低温電池特性及び長期サイクル特性を向上させる観点から好ましい。
非水電解液中に含有される前記一般式(I)〜(IV)で表されるエステル化合物の含有量は、過度に少ないと期待した十分な電気容量、低温電池特性、長期サイクル特性等の電池性能が得られず、過度に多いとそれらの電池性能が低下することがある。その含有量は非水電解液の重量に対して0.01重量%以上、特に0.05重量%以上が好ましく、0.1重量%が最も好ましい。また、その上限は、10重量%以下、特に5重量%以下が好ましく、3重量%以下が最も好ましい。
〔非水溶媒〕
本発明で使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、エステル類、硫黄酸エステル化合物、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ビニレンカーボネート(VC)、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられ、特に、高誘電率を有するECを含むことが最も好ましい。
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート(MEC)、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)等の対称鎖状カーボネートが挙げられる。特に、非対称鎖状カーボネートは融点が低く、電池の低温特性に効果があり好ましく、中でもMECが最も好ましい。
エステル類としては、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル等が挙げられ、硫黄酸エステル化合物としては、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンジオールジメタンスルホネート、グリコールサルファイト、プロピレンサルファイト、グリコールサルフェート、プロピレンサルフェート等が挙げられる。
また、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン等、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等、リン酸エステル類としては、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチル等、スルホン類としては、ジビニルスルホン等、ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン等、ニトリル類としては、アセトニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
上記の非水溶媒の中では、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、エステル類、硫黄酸エステル化合物が好ましく、これらを1種単独で又は2種以上を任意に組み合わせて用いることができる。中でも、環状カーボネート類及び/又は鎖状カーボネート類を含むことがより好ましい。
より具体的には、EC、PC、VC等の環状カーボネート類と、MEC、DMC、DEC等の鎖状カーボネート類との組み合わせが特に好ましい。
環状カーボネート類:鎖状カーボネート類の容量比は、10:90〜40:60、好ましくは20:80〜40:60、より好ましくは25:75〜45:55とするのがよい。
また、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類に、硫黄酸エステル化合物及び/又はジビニルスルホンを併用することが好ましい。特に1,3−プロパンスルトン、グリコールサルファイト、1,4−ブタンジオールジメタンスルホネートから選ばれる少なくとも1種の硫黄酸エステル化合物及び/又はジビニルスルホンとの併用が充放電特性の面で最も好ましい。
特に、前記一般式(II)又は(IV)で表されるエステル化合物を用いる場合は、該エステル化合物を0.01〜10重量%含有し、かつビニレンカーボネート、1,3−プロパンスルトン、グリコールサルファイト、1,4−ブタンジオールジメタンスルホネート及びジビニルスルホンから選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。
〔電解質塩〕
本発明で使用される電解質塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF32、LiN(SO2252、LiCF3SO3、LiC(SO2CF33、LiPF4(CF32、LiPF3(C253、LiPF3(CF33、LiPF3(iso−C373、LiPF5(iso−C37)等の鎖状のアルキル基を含有するリチウム塩や、(CF22(SO22NLi、(CF23(SO22NLi等の環状のアルキレン鎖を含有するリチウム塩が挙げられる。
これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF32であり、最も好ましい電解質塩はLiPF6である。これらの電解質塩は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
好ましい組み合わせとしては、LiPF6とLiBF4との組み合わせ、LiPF6とLiN(SO2CF32との組み合わせ、LiBF4とLiN(SO2CF32との組み合わせ等が挙げられるが、LiPF6とLiBF4との組み合わせが特に好ましい。
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、LiPF6を第一電解質塩として選択し、それ以外の電解質塩、例えばLiBF4を第二電解質塩として組み合わせて使用する場合は、第二電解質塩が全電解質塩に占める割合は、0.01モル%以上が好ましく、0.03%以上がより好ましく、0.05%以上が最も好ましい。またその上限は45%以下が好ましく、20%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が最も好ましい。
これらの全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常0.1M以上が好ましく、0.5M以上がより好ましく、0.7M以上がさらに好ましく、0.8M以上が最も好ましい。またその上限は、3M以下が好ましく、2.5M以下がより好ましく、2.0M以下がさらに好ましく、1.4M以下が最も好ましい。
前記非水溶媒と電解質塩の最も好ましい組み合わせとしては、(i)EC及び/又はPCと、(ii)VCと、(iii)MEC、DMC及びDECから選ばれる1種以上、特にMECとDMCの組み合わせ、又はMECとDECの組み合わせからなる混合溶媒に、電解質塩として、LiPF6及び/又はLiBF4を組み合わせて含有する電解液が挙げられる。
より具体的には、(i)EC及び/又はPC:(ii)VC:(iii)MEC、DMC及びDECから選ばれる1種以上の容量比が、10:0.2:89.8〜40:10:50、好ましくは20:0.5:79.5〜35:5:60、より好ましくは25:1:74〜32:3:65である混合溶媒と、LiPF6:LiBF4(モル比)=100:0〜55:45、好ましくは99.8:0.2〜75:25、さらに好ましくは99.5:0.5〜85:15、最も好ましくは99:1〜90:10である電解質塩を組み合わせることが好ましい。
〔非水電解液の製造〕
本発明の電解液は、例えば、EC、PC、MEC、DMC、VC等の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩を溶解し、前記一般式(I)〜(IV)で表されるエステル化合物を溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒、前記一般式(I)〜(IV)で表されるエステル化合物、その他の添加剤は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液には、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、電解液の分解によるガス発生の抑制や、長期サイクル特性や充電保存特性等の電池特性を向上させることができる。
非水電解液中に空気又は二酸化炭素を含有(溶解)させる方法としては、(1)予め非水電解液を電池内に注液する前に空気又は二酸化炭素含有ガスと接触させて含有させる方法、(2)注液後、電池封口前又は後に空気又は二酸化炭素含有ガスを電池内に含有させる方法等を採用することができる。空気又は二酸化炭素含有ガスは、極力水分を含まないものが好ましく、露点−40℃以下であることが好ましく、露点−50℃以下であることが特に好ましい。
本発明の電解液においては、さらに芳香族化合物を含有させることにより、過充電時の電池の安全性を確保することができる。
かかる芳香族化合物としては、例えば、次の(a)〜(c)が挙げられる。
(a)シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物(1−フルオロ−2−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−3−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−4−シクロヘキシルベンゼン)、ビフェニル。
(b)tert−ブチルベンゼン、1−フルオロ−4−tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼン、4−tert−ブチルビフェニル、4−tert−アミルビフェニル。
(c)ターフェニル(o−、m−、p−体)、ジフェニルエーテル、2−フルオロジフェニルエーテル、4−ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン(o−、m−、p−体)、2−フルオロビフェニル、4−フルオロビフェニル、2,4−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物(1,2−ジシクロヘキシルベンゼン、2−フェニルビシクロヘキシル、1,2−ジフェニルシクロヘキサン、o−シクロヘキシルビフェニル)。
これらの中では、(a)及び(b)が好ましく、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物(1−フルオロ−4−シクロヘキシルベンゼン等)、tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼンから選ばれる1種以上が最も好ましい。
前記芳香族化合物を2種以上用いる場合の組み合わせとしては、例えば、次の(d)〜(f)が挙げられる。
(d)ビフェニルとtert−ブチルベンゼン、ビフェニルとtert−アミルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンとtert−アミルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンと1−フルオロ−4−tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼンと1−フルオロ−4−tert−ブチルベンゼンの組み合わせ。
(e)ビフェニルとシクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンとtert−ブチルベンゼンの組み合わせ。
(f)ビフェニルとフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼンとフルオロベンゼン、2,4−ジフルオロアニソールとシクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンとフルオロシクロヘキシルベンゼン化合物、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物とフルオロベンゼン、2,4−ジフルオロアニソールとフルオロシクロヘキシルベンゼン化合物の組み合わせ。
これらの中では、(d)及び(e)の組み合わせが好ましく、(d)の組み合わせがより好ましく、(d)の中ではフッ素含有化合物を含む組み合わせが特に好ましい。フッ素非含有芳香族化合物:フッ素含有芳香族化合物の混合比(重量比)は、50:50〜10:90が好ましく、50:50〜20:80がより好ましく、50:50〜25:75が最も好ましい。
前記芳香族化合物の全含有量は、非水電解液の重量に対して0.1〜5重量%が好ましい。
〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限されず、公知の種々の構成部材を使用できる。
例えば、正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このような複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiMn24、LiNiO2、LiCo1-xNix2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/32、LiNi1/2Mn3/24等が挙げられる。また、LiCoO2とLiMn24、LiCoO2とLiNiO2、LiMn24とLiNiO2のように併用してもよい。これらの中では、LiCoO2、LiMn24、LiNiO2のような満充電状態における正極の充電電位がLi基準で4.3V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、LiCo1/3Ni1/3Mn1/32、LiNi1/2Mn3/24のような4.4V以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。また、リチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、例えば、LiCoO2のCoの一部をSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu等で置換してもよい。
また、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。その具体例としては、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiFe1-xxPO4(MはCo、Ni、Mn、Cu、Zn、及びCdのうち少なくとも1種であり、xは、0≦x≦0.5)等が挙げられる。これらの中では、LiFePO4又はLiCoPO4が高電圧用正極活物質として好ましい。
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、他の正極活物質と混合して用いることもできる。
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛等)、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、1〜10重量%が好ましく、特に2〜5重量%が好ましい。
正極は、正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンとブタジエンの共重合体、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体、カルボキシメチルセルロース、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に圧延して、50℃〜250℃程度の温度で2時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極(負極活物質)としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類(人造黒鉛、天然黒鉛等)、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物等を1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。炭素材料の一部又は全部をスズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物で置換することにより、電池容量を上げることができる。
これらの中では、炭素材料が好ましく、格子面(002)の面間隔(d002)が0.340nm以下、特に0.335〜0.340nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料がより好ましい。
負極の製造は、上記の正極の製造方法と同様な結着剤、高沸点溶剤を用いて、同様な方法により行うことができる。
本発明においては、前記一般式(I)〜(IV)で表されるエステル化合物の添加効果を高めるために、電極材料層の密度を調整することが好ましい。特に、アルミニウム箔上に形成される正極(正極合剤層)の密度は3.2g/cm3以上が好ましく、3.3g/cm3以上がより好ましく、3.4g/cm3以上が最も好ましい。またその上限は、4.0g/cm3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、4.0g/cm3以下が好ましく、3.9g/cm3以下がより好ましく、3.8g/cm3以下が最も好ましい。
一方、銅箔上に形成される負極(負極合剤層)の密度は、1.3g/cm3以上が好ましく、1.4g/cm3がより好ましく、1.5g/cm3が最も好ましい。その上限は、2.0g/cm3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、2.0g/cm3以下が好ましく、1.9g/cm3以下がより好ましく、1.8g/cm3以下が最も好ましい。
また、正極の電極層の厚さ(集電体片面当たり)は、電極材料層の厚みが薄すぎると、電極材料層での活物質量が低下して電池容量が小さくなるため、30μm以上が好ましく、50μm以上がより好ましい。また、その厚さが厚すぎると、充放電のサイクル特性やレート特性が低下するので好ましくない。したがって、正極の電極層の厚さは、120μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましい。
負極の電極層の厚さ(集電体片面当たり)は薄すぎると、電極材料層での活物質量が低下して電池容量が小さくなるため、1μm以上が好ましく、3μmがより好ましい。また、その厚さが厚すぎると、充放電のサイクル特性やレート特性が低下するので好ましくない。したがって、負極の電極層の厚さは、100μm以下が好ましく、70μm以下がより好ましい。
リチウム二次電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート式電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
電池用セパレータは、製造条件によっても異なるが、透気度が低すぎると機械的強度が低下し、透気度が高すぎるとリチウムイオン伝導性が低下し、電池用セパレータとしての機能が十分でなくなる。そのため、透気度は1000秒/100cc以下が好ましく、800秒/100cc以下がより好ましく、500秒/100cc以下が最も好ましい。また逆に、透気度が低すぎると機械的強度が低下するので、50秒/100cc以上が好ましく、100秒/100cc以上がより好ましく、300秒/100cc以上が最も好ましい。その空孔率は、電池容量特性向上の観点から、30〜60%が好ましく、35〜55%がより好ましく、40〜50%が最も好ましい。
さらに、電池用セパレータの厚みは、薄い方がエネルギー密度を高くできるため、50μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、25μm以下が最も好ましい。また、機械的強度の面から、その厚みは5μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましく、15μm以上が最も好ましい。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が4.2V以上、特に4.3V以上の場合にも長期間にわたり優れたサイクル特性を有しており、さらに、4.4Vにおいてもサイクル特性は良好である。放電終止電圧は、2.5V以上、さらに2.8V以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常0.1〜3Cの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−40℃以上、好ましくは0℃以上で充放電することができる。また、100℃以下、好ましくは80℃以下で充放電することができる。
本発明においては、リチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口板に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。
本発明におけるリチウム二次電池は、必要に応じて複数本を直列及び/又は並列に組んで電池パックに収納される。電池パックには、PTC素子、温度ヒューズ、バイメタル等の過電流防止素子や、安全回路(各電池及び/又は組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、電流を遮断する機能を有する回路)等の少なくとも1種以上を設けることが好ましい。
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、下記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。
実施例1
〔非水電解液の調製〕
乾燥窒素雰囲気下で、エチレンカーボネート(EC):ビニレンカーボネート(VC):ジメチルカーボネート(DMC):メチルエチルカーボネート(MEC)(容量比)=28:2:20:50の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を0.95M、LiBF4を0.05Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに非水電解液に対して2−メトキシエチルホルメート〔一般式(II)で表される化合物〕を1重量%となるように添加した。なお、非水溶媒、電解質塩およびエステル化合物は予め精製したものを使用した。
〔リチウム二次電池の作製〕
正極の調製は、LiCo1/3Ni1/3Mn1/32(正極活物質)を94重量%、アセチレンブラック(導電剤)を3重量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を3重量%の割合で混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン溶剤を加えて混練したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して行った。
負極の調製は、格子面(002)の面間隔(d002)が0.335nmである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛(負極活物質)を95重量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を5重量%の割合で混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して行った。
そして、ポリエチレン微多孔性フィルムのセパレータ(厚さ20μm)を用い、上記で調製した非水電解液を注入後、電池封口前に露点−60℃の空気を電池内に含有させて18650サイズの円筒電池(直径18mm、高さ65mm)を作製した。電池には、圧力開放口および内部電流遮断装置(PTC素子)を設けた。このとき、正極の電極密度は、3.5g/cm3であり、負極の電極密度は1.6g/cm3であった。正極の電極層の厚さ(集電体片面当たり)は70μmであり、負極の電極層の厚さ(集電体片面当たり)は60μmであった。
〔電池特性の測定〕
この18650電池を用いて、25℃下、2.2A(1C)の定電流で4.2Vまで充電した後、終止電圧4.2Vとして定電圧下に合計3時間充電した。次に2.2A(1C)の定電流下、終止電圧3.0Vまで放電し、この充放電を繰り返した。200サイクル目の放電容量を測定し、初期放電容量を100%としたときの200サイクル放電容量維持率として求めた。
また低温特性の評価として、前記と同じ組成の電解液を用いて、同様の18650電池を作成し、25℃、2.2A(1C)の定電流で4.2Vまで充電し、さらに終止電圧4.2Vとして定電圧下に合計3時間充電した。次に2.2A(1C)の定電流下、終止電圧3.0Vまで放電し、この充放電を繰り返した。10サイクル目の放電時においては、−20℃、2.2A(1C)の定電流下、終止電圧3.0Vまで放電し、このときの放電容量を、2−メトキシエチルメチルカーボネート(比較例2で使用)を1重量%となるように添加した1M (LiPF6/LiBF4=95/5)−EC/VC/DMC/MEC(容量比:28/2/20/50)を非水電解液として用いた場合での−20℃、10サイクル目における放電容量(比較例2)と比較し、その相対容量として算出した。結果を表2に示す。
200サイクル放電容量維持率(%)=(200サイクル目放電容量)/(1サイクル目放電容量)×100
低温放電容量(相対値)=(10サイクル目放電容量[−20℃])/(比較例2の10サイクル目放電容量[−20℃])
実施例2〜14
添加剤として、表1に示すものを非水電解液に対して、1.0重量%使用したほかは、実施例1と同様に非水電解液を調製して18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表2に示す。
実施例15〜16
エチレンカーボネート(EC):ビニレンカーボネート(VC):ジエチルカーボネート(DEC):メチルエチルカーボネート(MEC)(容量比)=28:2:20:50の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてLiPF6を0.95M、LiBF4を0.05Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、表1に示すものを非水電解液に対して、1.0重量%使用したほかは、実施例1と同様にして18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表2に示す。
比較例1
本発明の添加剤を使用しなかったほかは、実施例1と同様に非水電解液を調製して18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表2に示す。
比較例2
添加剤として、2−メトキシエチルメチルカーボネートを非水電解液に対して、1重量%使用したほかは、実施例1と同様に非水電解液を調製して18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表2に示す。
比較例3
添加剤として、2−フルオロエチルメチルカーボネートを非水電解液に対して、1重量%使用したほかは、実施例1と同様に非水電解液を調製して18650サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表2に示す。
Figure 2007066864
Figure 2007066864
上記実施例のリチウム二次電池は、比較例のリチウム二次電池に比べて、低温電池特性、長期サイクル特性が優れていることが分る。

Claims (5)

  1. 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式(I)〜(IV)で表されるエステル化合物の少なくとも1種が含有されていることを特徴とする非水電解液。
    Figure 2007066864
    (式中、R1は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素数3〜8のアルキニルオキシ基、又は炭素数2〜8のアルキニル基を示し、R1のアルキニル基はエステル基で置換されていてもよい。R2は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜12のアルコキシアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数7〜18のアラルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数3〜8のアルキニル基、アセチル基、プロピニル基、ブチリル基、イソブチリル基、メトキシアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示し、R1及びR2は、分枝していてもよく環構造であってもよい。Xは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜6のアルキレン基、又は炭素数6〜18のアリーレン基を示し、分枝していてもよく環構造であってもよい。Yは、−C(=O)−、−S(=O)−、−S(=O)2−、又は−C(=O)C(=O)−のいずれかの結合基を示す。aは1〜12の整数を示す。)
    Figure 2007066864
    (式中、X及びaは前記と同じであり、R3は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜12のアルコキシアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数7〜18のアラルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数3〜8のアルキニル基、アセチル基、プロピニル基、ブチリル基、イソブチリル基、メトキシアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、又はaが2以上のときに限りホルミル基を示し、分枝していてもよく環構造であってもよい。)
    Figure 2007066864
    (式中、Yは前記と同じであり、R4は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素数3〜8のアルキニルオキシ基、又はさらに酸素原子を含んでいてもよい炭素数2〜8のアルキニル基を示し、R4のアルキニル基はエステル基で置換されていてもよい。R5は、少なくとも1つ以上のハロゲン原子で置換された炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数7〜18のアラルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、又は炭素数3〜8のアルキニル基を示し、R4及びR5は、分枝していてもよく環構造であってもよい。)
    Figure 2007066864
    (式中、R6は、少なくとも1つ以上のハロゲン原子で置換された炭素数1〜6のアルキル基、炭素数7〜18のアラルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、又は炭素数3〜8のアルキニル基を示し、分枝していてもよく環構造であってもよい。)
  2. 前記一般式(I)〜(IV)で表されるエステル化合物が、非水電解液中に0.01〜10重量%含有されている請求項1に記載の非水電解液。
  3. 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水電解液中に、前記一般式(II)又は(IV)で表されるエステル化合物を0.01〜10重量%含有し、かつビニレンカーボネート、1,3−プロパンスルトン、グリコールサルファイト、1,4−ブタンジオールジメタンスルホネート及びジビニルスルホンから選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする非水電解液。
  4. 非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解液。
  5. 正極、負極、及び請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解液からなることを特徴とするリチウム二次電池。
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