JPH08298134A - 非水電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 非水電解液電池において、負極に金属がデン
ドライト状に析出することを防止し、電池の安全性、信
頼性を向上させる。 【構成】 負極が活物質として軽金属又は軽金属化合物
を使用する非水電解液電池において、電解質として軽金
属塩を含有し、非水溶媒として次式（１）で表される鎖
状フッ素化エステルを含有する非水電解液を使用する。 【化１】 Ｒ¹ＣＯＯＲ² （１） （式中、Ｒ¹ は、炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基
であり、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素置
換アルキル基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、負極活物質としてリチ
ウム等の軽金属又はその化合物を使用する非水電解液電
池のための非水電解液及びその非水電解液を用いた非水
電解液電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、負極活物質として、リチウ
ム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を用いた非水
電解液電池は、理論上高電圧を発生でき、高エネルギー
密度を有するので、民生用電子機器等の電源として期待
されている。近年では、そのような非水電解液電池を二
次電池化する研究開発が行われており、中でも、リチウ
ム二次電池は、高出力、高エネルギー密度を達成できる
ことから、活発に研究開発が行われている。

【０００３】ところで、これらの軽金属を単にそのまま
負極に用いた二次電池の場合、充電過程において負極に
金属がデンドライト状に析出し、その結果、電池が内部
短絡を起こすことが問題となる。そこで、そのようなデ
ンドライト状の金属の析出を防止するため、負極におい
てこれら軽金属を単にそのまま使用するのではなく、炭
素質材料や化合物中にドープさせたり合金化して使用す
ることが提案されている。このような負極によれば電池
の安全性や信頼性をある程度高めることができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
電池の安全性に対する要求が高まり、これまで以上の高
度な信頼性が要望されるようになっている。例えば、電
源回路や充電器が故障により、あるいはユーザーの使用
方法の誤り等により、電池電圧を上回る高電圧を電池に
かけた場合や、通常の充電条件を上回る高電流を電池に
流した場合でも、電池が破損せず、安全性が確保される
ことが求められている。

【０００５】本発明は、このような従来技術の課題を解
決しようとするものであり、負極活物質として軽金属又
は軽金属化合物を使用する非水電解液電池において、負
極に軽金属がデンドライト状に析出することを防止し、
電池の安全性、信頼性を高めることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、非水電解液を構成
する溶媒として、負極活物質とする軽金属のイオンを安
定化させることができる特定の溶媒を使用することによ
り、上記の目的が達成できることを見出し、本発明を完
成させるに至った。

【０００７】即ち、本発明は、電解質として軽金属塩を
含有し、非水溶媒として次式（１）で表される鎖状フッ
素化エステルを含有することを特徴とする非水電解液

【０００８】

【化２】 Ｒ¹ＣＯＯＲ² （１） （式中、Ｒ¹ は、炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基
であり、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素置
換アルキル基である。）を提供する。

【０００９】また、本発明は、負極活物質として軽金属
又は軽金属化合物を使用する非水電解液電池において、
非水電解液として上記の非水電解液を使用する非水電解
液電池を提供する。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明の非水電解液は、非水溶媒として、
上記式（１）で表される鎖状フッ素化エステルを含有す
ることを特徴としている。この鎖状フッ素化エステル
は、少なくとも、エステルのカルボニル基のα位のアル
キル基であるＲ¹ がフッ素で置換されていることを要件
としており、アルコールに由来するアルキル基Ｒ² はフ
ッ素で置換されていてもよく、置換されていなくてもよ
い。

【００１２】即ち、鎖状フッ素化エステルは非置換の鎖
状エステルに比して、軽金属イオンと適度に溶媒和して
安定化する。したがって、軽金属又は軽金属化合物を負
極活物質とする非水電解液電池において、その非水電解
液を構成する非水溶媒として鎖状フッ素化エステルを使
用することにより、負極に軽金属がデンドライト状に析
出することを防止でき、よって、デンドライト状に析出
した金属により引き起こされる内部短絡を防止すること
ができる。ここで、このような鎖状エステルのフッ素化
による効果は、鎖状エステルのアルコールに由来するア
ルキル基Ｒ² がフッ素化されている場合よりも、カルボ
ニル基のα位のアルキル基であるＲ¹ がフッ素化されて
いる場合の方が大きい。そこで、本発明においては、少
なくとも、カルボニル基のα位のアルキル基であるＲ¹
がフッ素化されているものを使用し、非水電解液電池の
負極でのデンドライト状の軽金属の析出を効果的に防止
する。

【００１３】なお、上記のフッ素化による効果は次のよ
うにして得られると考えられる。即ち、非水電解液電池
内にて負極で還元されることにより生成した溶媒分子の
ラジカルアニオンと中性の溶媒分子とが軽金属を取り囲
み、これら溶媒分子のラジカルアニオンと中性の溶媒分
子との間でスピンの化学的交換反応をしている状態にお
いて、溶媒分子の分解はスピンの化学的交換反応速度に
依存する。このことは電子スピン共鳴法により明らかに
することができる。そして、溶媒分子をフッ素化するこ
とによりスピンの化学的交換反応速度を有効に抑制する
ことができる。よって、溶媒分子をフッ素化することに
より溶媒分子の分解を抑制しつつ、溶媒分子を金属イオ
ンと適度に溶媒和させることが可能となる。

【００１４】本発明において使用する鎖状フッ素化エス
テルとしては、より具体的には、例えば、以下に示すよ
うな(i) フッ素化メチルアセテート、(ii)フッ素化エチ
ルアセテート、(iii) フッ素化プロピルアセテート、(i
v)フッ素化メチルプロピオネート、(v) フッ素化エチル
プロピオネート、(vi)フッ素化メチルブタネート、(vi
i) フッ素化エチルブタネート等をあげることができ
る。

【００１５】(i)フッ素化メチルアセテート：

【００１６】

【化３】ＣＨ₂Ｆ−ＣＯＯ−ＣＨ₃ ＣＨ₂Ｆ−ＣＯＯ−ＣＨ₂Ｆ ＣＨ₂Ｆ−ＣＯＯ−ＣＨＦ₂ ＣＨ₂Ｆ−ＣＯＯ−ＣＦ₃ ＣＨＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₃ ＣＨＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂Ｆ ＣＨＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨＦ₂ ＣＨＦ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₃ ＣＦ₃−ＣＯＯ−ＣＨ₃ ＣＦ₃−ＣＯＯ−ＣＨ₂Ｆ ＣＦ₃−ＣＯＯ−ＣＨＦ₂ ＣＦ₃−ＣＯＯ−ＣＦ₃

【００１７】(ii)フッ素化エチルアセテート：

【００１８】

【化４】ＣＨ₂Ｆ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₃ ＣＨ₂Ｆ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＦ₃ ＣＨ₂Ｆ−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＨ₃ ＣＨ₂Ｆ−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦ₃ ＣＨＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₃ ＣＨＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＦ₃ ＣＨＦ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＨ₃ ＣＨＦ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦ₃ ＣＦ₃−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₃ ＣＦ₃−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＦ₃ ＣＦ₃−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＨ₃ ＣＦ₃−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦ₃

【００１９】(iii)フッ素化プロピルアセテート：

【００２０】

【化５】ＣＨ₂Ｆ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃ ＣＨ₂Ｆ−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₃ ＣＨ₂Ｆ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₃ ＣＨ₂Ｆ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃ ＣＨ₂Ｆ−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₃ ＣＨ₂Ｆ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃ ＣＨ₂Ｆ−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃ ＣＨ₂Ｆ−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃ ＣＨＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃ ＣＨＦ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₃ ＣＨＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₃ ＣＨＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃ ＣＨＦ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₃ ＣＨＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃ ＣＨＦ₂ −ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃ ＣＨＦ₂ −ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃ ＣＦ₃ −ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃ ＣＦ₃ −ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₃ ＣＦ₃ −ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₃ ＣＦ₃ −ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃ ＣＦ₃ −ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₃ ＣＦ₃ −ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃ ＣＦ₃ −ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃ ＣＦ₃ −ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃

【００２１】(iv)フッ素化メチルプロピオネート：

【００２２】

【化６】ＣＨ₃ＣＨＦ−ＣＯＯ−ＣＨＦ₂ ＣＨ₃ＣＨＦ−ＣＯＯ−ＣＨ₂Ｆ ＣＨ₃ＣＨＦ−ＣＯＯ−ＣＦ₃ ＣＨ₃ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨＦ₂ ＣＨ₃ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂Ｆ ＣＨ₃ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₃ ＣＨ₂ＦＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨＦ₂ ＣＨ₂ＦＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂Ｆ ＣＨ₂ＦＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₃ ＣＨＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨＦ₂ ＣＨＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂Ｆ ＣＨＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₃ ＣＦ₃ＣＨＦ−ＣＯＯ−ＣＨＦ₂ ＣＦ₃ＣＨＦ−ＣＯＯ−ＣＨ₂Ｆ ＣＦ₃ＣＨＦ−ＣＯＯ−ＣＦ₃ ＣＦ₃ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₃ ＣＦ₃ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂Ｆ ＣＦ₃ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₃

【００２３】(v)フッ素化エチルプロピオネート：

【００２４】

【化７】ＣＨ₃ＣＨＦ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₃ ＣＨ₃ＣＨＦ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＦ₃ ＣＨ₃ＣＨＦ−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＨ₃ ＣＨ₃ＣＨＦ−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦ₃ ＣＨ₃ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₃ ＣＨ₃ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＦ₃ ＣＨ₃ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＨ₃ ＣＨ₃ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦ₃ ＣＨ₂ＦＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₃ ＣＨ₂ＦＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＦ₃ ＣＨ₂ＦＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＨ₃ ＣＨ₂ＦＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦ₃ ＣＨＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₃ ＣＨＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＦ₃ ＣＨＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＨ₃ ＣＨＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦ₃ ＣＦ₃ＣＨＦ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₃ ＣＦ₃ＣＨＦ−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＦ₃ ＣＦ₃ＣＨＦ−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＨ₃ ＣＦ₃ＣＨＦ−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦ₃ ＣＦ₃ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₃ ＣＦ₃ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＦ₃ ＣＦ₃ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＨ₃ ＣＦ₃ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦ₃

【００２５】(vi)フッ素化メチルブタネート：

【００２６】

【化８】ＣＨ₃ＣＨＦＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₃ ＣＨ₃ＣＨＦＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨＦ₂ ＣＨ₃ＣＨＦＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂Ｆ ＣＨ₃ＣＨＦＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₃ ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₃ ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨＦ₂ ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂Ｆ ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₃ ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨＦ₂ ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂Ｆ ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₃ ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₃ ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨＦ₂ ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂Ｆ ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₃ ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₃ ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨＦ₂ ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂Ｆ ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₃

【００２７】

【化９】ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₃ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨＦ₂ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂Ｆ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₃ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₃ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨＦ₂ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂Ｆ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₃

【００２８】(vii)フッ素化エチルブタネート：

【００２９】

【化１０】ＣＨ₃ＣＨＦＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₃ ＣＨ₃ＣＨＦＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＦ₃ ＣＨ₃ＣＨＦＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＨ₃ ＣＨ₃ＣＨＦＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦ₃ ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₃ ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＦ₃ ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＨ₃ ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦ₃ ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₃ ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＦ₃ ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＨ₃ ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦ₃ ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₃ ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＦ₃ ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＨ₃ ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦ₃ ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₃ ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＦ₃ ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＨ₃ ＣＦ₃ＣＨＦＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦ₃

【００３０】

【化１１】ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₃ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＦ₃ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＨ₃ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦ₃ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₃ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＦ₃ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＨ₃ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦ₃ このような鎖状フッ素化エステルの中でも、電解液とし
ての安定性の点から、最も好ましいエステル群として、
以下の第１ランクに属する鎖状フッ素化エステルをあげ
ることができ、その中でもより好ましいものの順に1)〜
5)の化合物をあげることができる。以下同様に、順次好
ましいエステル群として第２〜第４のランクのエステル
をあげることができる。この場合、第２ランクのエステ
ルは、電解液としての安定性の点で第１ランクに比する
と劣るが、電解液としての粘性の点からは第３ランクの
エステルに比して好ましいという性質を有し、第３ラン
クのエステルは、電解液としての安定性の点で、第１ラ
ンク及び第２ランクのエステルに比すると劣るが、第４
ランクのエステルに比して好ましいという性質を有し、
第４ランクのエステルは、電解液としての安定性の点
で、第１〜第３ランクのエステルに比すると劣るが、非
置換エステルに比して好ましいという性質を有してい
る。

【００３１】第１ランク：

【００３２】

【化１２】1)ＣＦ₃−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₃ 2)ＣＦ₃−ＣＯＯ−ＣＨ₃ 3)ＣＨ₃ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₃ 4)ＣＦ₃−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃ 5)ＣＦ₃ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₃ 第２ランク：

【００３３】

【化１３】1)ＣＦ₃−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₃ 2)ＣＦ₃−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＨ₃ 3)ＣＨ₃ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₃ 第３ランク：

【００３４】

【化１４】1)ＣＦ₃−ＣＯＯ−ＣＦ₃ 2)ＣＦ₃ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₃ 3)ＣＦ₃−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃

【００３５】第４ランク：

【００３６】

【化１５】1)ＣＨ₂Ｆ−ＣＯＯ−ＣＨ₃ 2)ＣＦ₃−ＣＯＯ−ＣＦ₂ＣＦ₃ 3)ＣＦ₃ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＦ₃ 本発明の非水電解液は、非水溶媒として、単一種の鎖状
フッ素化エステルを使用してもよく、複数種を併せて使
用してもよいが、この他に鎖状フッ素化エステルと種々
の非水溶媒とを併せて使用することもできる。例えば、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン
酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用する
ことができる。特に、電極電位に対して安定な点からプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボ
ネート類、又はジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート
類を使用することが好ましい。また、このような非水溶
媒は、１種または２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。

【００３７】本発明の非水電解液の非水溶媒を、鎖状フ
ッ素化エステルとその他の非水溶媒との混合溶媒とする
場合に、鎖状フッ素化エステルの割合は、電解質の種類
等にもよるが、通常、非水溶媒全体の１０容量％以上と
することが好ましく、３０容量％以上とすることがより
好ましい。これにより鎖状フッ素化エステルの配合効果
を得ることができる。

【００３８】一方、本発明の非水電解液を構成する電解
質としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウ
ム、アルミニウム等の軽金属の塩を使用することがで
き、当該非水電解液を使用する電池の種類等に応じて適
宜定めることができる。例えば、非水電解液をリチウム
二次電池に使用する場合、電解質としては、ＬｉＣｌＯ
₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ
₃ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 等のリチウム塩を使
用することができる。このうち特にＬｉＰＦ₆ やＬｉＢ
Ｆ₄ を使用することが好ましい。

【００３９】非水電解液における電解質の割合は、非水
電解液を使用する電池の用途や、非水電解液を構成する
電解質と非水溶媒との組み合わせに応じて適宜定めるこ
とができるが、例えば、非水電解液をリチウム二次電池
に使用する場合、０．４〜２．４モル／ｌとすることが
好ましい。

【００４０】本発明の非水電解液電池は、負極活物質と
して軽金属又は軽金属化合物を使用し、非水電解液とし
て上記の非水電解液を使用することを特徴としており、
それ以外の構成については従来の種々の非水電解液二次
電池あるいは一次電池と同様にすることができる。

【００４１】したがって、正極は、目的とする電池の種
類に応じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定のポリマ
ーを活物質として用いて構成することができる。例え
ば、リチウム二次電池を構成する場合、正極活物質とし
ては、ＴｉＳ₂ 、ＭｏＳ₂ 、ＮｂＳｅ₂ 、Ｖ₂Ｏ₅ 等の
リチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物や、Ｌ
ｉ_xＭＯ₂ （式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、通
常０．０５≦ｘ≦１．１０である）を主体とするリチウ
ム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム
複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物
の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、Ｌｉ
_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂ （式中、ｘ、ｙは電池の充放電状態
によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０
２である）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ 等をあげることができる。
これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネ
ルギー密度的に優れた正極活物質となる。

【００４２】正極には、これらの正極活物質の複数種を
混合して使用してもよい。また、以上のような正極活物
質を使用して正極を形成するに際しては、公知の導電剤
や結着材等を添加することができる。

【００４３】負極は、その活物質として、軽金属又は軽
金属化合物を使用する。このような軽金属としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アルミニウ
ム等をあげることができ、特に電池出力やエネルギー密
度の点からはリチウムが好ましい。したがって、負極の
構成材料としては、このような軽金属又はそのイオンを
ドープ、脱ドープできる材料、軽金属、軽金属化合物、
軽金属合金を使用することができる。このような負極の
構成材料のうちリチウム等の軽金属をドープ、脱ドープ
できる材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス
類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス
等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化
合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温
度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭
素質材料、あるいはポリアセチレン、ポリピロール等の
ポリマー等を使用することができる。また、リチウム合
金としては、リチウム−アルミニウム合金等を使用する
ことができる。

【００４４】このような材料から負極を形成するに際し
ては、公知の結着材等を添加することができる。

【００４５】本発明の電池は、電池形状については特に
限定されることはない。円筒型、角型、コイン型、ボタ
ン型等の種々の形状にすることができる。また、一次電
池及び二次電池のいずれにも構成することができる。

【００４６】

【作用】本発明の非水電解液を使用する本発明の非水電
解液電池においては、非水電解液中の鎖状フッ素化エス
テルがラジカルアニオンとなるが、このラジカルアニオ
ンは、その中性分子よりも安定であると考えられる。そ
して、このラジカルアニオンが、負極活物質であるリチ
ウム等の軽金属のイオンとイオンペアを形成し、軽金属
イオンを適度に安定化させる。したがって、本発明の電
池では、高電圧又は高電流が印加される過充電条件下に
おいても負極でのデンドライトの析出が防止される。よ
って、本発明の電池は安全性及び信頼性が向上したもの
となる。

【００４７】

【実施例】以下、図１を参照しつつ、本発明を実施例及
び比較例に基づいて具体的に説明する。ここで、図１
は、実施例及び比較例で作成した円筒型非水電解液電池
の縦半分の断面図である。

【００４８】実施例１ （円筒型非水電解液電池の製造）正極１を作製するにあ
たり、まず、市販の炭酸リチウムと炭酸コバルトとを組
成比Ｌｉ／Ｃｏ＝１：１となるように混合し、空気中９
００℃で５時間焼成し、リチウム・コバルト酸化物Ｌｉ
ＣｏＯ₂ を得た。次に、得られたリチウム・コバルト酸
化物を活物質として９１重量部、導電剤として黒鉛６重
量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部を混
合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンで混練し、ペ
ースト状の正極合剤を得た。これを帯状のアルミニウム
箔の両面に塗布し、帯状の正極を得た。

【００４９】一方、負極２を作成するために、まず、粉
砕したピッチコークス９０重量部に結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデン１０重量部を混合し、さらにＮ−メチル
−２−ピロリドンで混練し、ペースト状の負極合剤を得
た。これを帯状の銅箔の両面に塗布し、帯状の負極を得
た。

【００５０】正極１及び負極２には、集電を行うため、
それぞれアルミニウム製の正極リード端子３とニッケル
製の負極リード端子４とを溶接した。

【００５１】正極１及び負極２の間に、ポリプロピレン
製のマイクロポーラスフィルムからなるセパレータ５を
介在させて積層し、多数回巻回して渦巻型の電極体を作
製した。

【００５２】この電極体を鉄製電池容器６に収納した。
そして負極リード４を電池容器６の内底部にスポット溶
接により接続し、正極リード端子３を電池封口板７に同
様にして接続した。

【００５３】一方、炭酸プロピレン（ＰＣ）と六フッ化
メチルアセテート

【００５４】

【化１６】ＣＦ₃−ＣＯＯ−ＣＦ₃ との体積比１：１の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム
１モル／ｌを溶解させて非水電解液を調製した。そして
この電解液を電池容器６内に注液し、電池容器６と電池
封口板７とをポリプロピレン製パッキング８を介して嵌
合してかしめ、密封することにより電池を作製した。

【００５５】こうして得られた電池の寸法は、外径２０
ｍｍ、高さ５０ｍｍであり、容量は１０００ｍＡｈｒで
あった。

【００５６】実施例２ 非水電解液の非水溶媒として、炭酸プロピレン（ＰＣ）
と三フッ化エチルアセテート

【００５７】

【化１７】ＣＦ₃−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₃ との体積比１：１の混合溶媒を使用する以外は実施例１
を繰り返し、非水電解液電池を作製した。

【００５８】実施例３ 非水電解液の非水溶媒として、炭酸プロピレン（ＰＣ）
と五フッ化エチルプロピオネート

【００５９】

【化１８】ＣＦ₃ＣＦ₂−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₃ との体積比１：１の混合溶媒を使用する以外は実施例１
を繰り返し、非水電解液電池を作製した。

【００６０】比較例１ 非水電解液として、炭酸プロピレン（ＰＣ）と炭酸ジエ
チルとの体積比１：１の混合溶媒に六フッ化リン酸リチ
ウム１モル／ｌを溶解させて調製したものを使用する以
外は実施例１と同様にして電池を作製した。

【００６１】比較例２ 非水電解液として、炭酸プロピレン（ＰＣ）と１，２−
ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒に六フッ
化リン酸リチウム１モル／ｌを溶解させて調製したもの
を使用する以外は実施例１と同様にして電池を作製し
た。

【００６２】評価 (1) 定電流過充電試験 実施例及び比較例の電池、各２０個ずつについて、３ｍ
Ａ／ｃｍ² の定電流充電試験を行った。この場合、各電
池は放電状態で作製されているので、予め、定電圧充電
により４．２Ｖまで充電し、その後定電流過充電試験に
供した。

【００６３】この定電流過充電試験は、例えば、充電器
の制御回路が故障して急速充電条件のまま過充電状態ま
で進んだ場合を想定して行ったものであり、この定電流
過充電試験における電流値は、約１．５Ｃ充電（充電の
規格容量Ｃを２／３時間で充電する電流値）に相当して
いる。

【００６４】定電流過充電試験により電池が使用不能に
なった事故率と到達電圧の結果を表１に示す。

【００６５】

【表１】 非水溶媒 事故率（％） 到達電圧（Ｖ） 実施例１ PC,6フッ化メチルアセテート ０ ６．３ 実施例２ PC,3フッ化エチルアセテート ０ ６．５ 実施例３ PC,5フッ化エチルフ゜ロヒ゜オネート ０ ６．５ 比較例１ PC, 炭酸ジエチル ７０ ６．８ 比較例２ PC, 1,2-シ゛メトキシエタン １５ ５．０ 試験後の電池を分解観察したところ、比較例１の電池で
は負極表面に多量のリチウムがデンドライト状に析出し
ているのが確認された。一方、実施例１〜３及び比較例
２の電池の負極には、リチウムの析出は見られなかっ
た。

【００６６】これにより、比較例１の電池の事故率が極
めて高いのは、過充電により負極表面にリチウムがデン
ドライト状に析出し、これがセパレータを貫通して正極
まで到達し、内部短絡を引き起こすためと推定される。

【００６７】また、比較例１の電池で析出したリチウム
は、電解質である六フッ化リン酸リチウムのリチウムが
析出したものと考えられるが、他の実験から非水電解液
の溶媒の分解生成物が含まれていることが判明している
ので、このリチウムの析出物は、非水電解液の電解質だ
けでなく非水溶媒の電気分解によって生成したものと推
察される。また、この電解質である六フッ化リン酸リチ
ウムの分解に関しては、本電池系における六フッ化リン
酸リチウムの分解電圧は約６．８Ｖであることが判明し
ており、一方、比較例１の電池の到達電位は６．８Ｖに
達していることから、比較例１の電池では六フッ化リン
酸リチウムの分解が起こっていることがわかる。これに
対して、実施例１及び比較例２の電池では、到達電位が
６．８Ｖに達していないので、六フッ化リン酸リチウム
の分解は起こっていないことがわかる。

【００６８】また、比較例２の電池で事故率が高いの
は、非水溶媒として使用した１，２−ジメトキシエタン
の分解電圧が４．６Ｖと低いため、過充電により溶媒の
分解が急激に進み、多量のガスが発生し、電池を破損さ
せたためと考えられる。

【００６９】これに対し、実施例１〜３の電池では、上
述のように負極にリチウムがデンドライト状に析出して
おらず、かつ事故率も０であった。したがって、実施例
１〜３で非水溶媒として含有させた鎖状フッ素化エステ
ルは、リチウムがデンドライトとして析出することを抑
制する効果を有し、かつリチウム二次電池に使用する非
水溶媒として、十分に高い分解電圧を有していることが
わかる。

【００７０】(2) 高電圧印加試験 高電圧信頼性を評価するため、実施例及び比較例の各電
池２０個ずつに７Ｖの電圧を充電方向に印加し、それに
よる事故率と電圧印加時に流れた電流値を調べた。な
お、この高電圧印加試験は、充電回路の破壊により電池
の電圧制御が不能になり、電池に直接高電圧がかかった
場合を想定して行ったものである。この結果を表２に示
す。

【００７１】

【表２】 非水溶媒 事故率（％） 電流値（ｍＡ／ｃｍ² ） 実施例１ PC,6フッ化メチルアセテート ０ １１ 実施例２ PC,3フッ化エチルアセテート ０ １２ 実施例３ PC,5フッ化エチルフ゜ロヒ゜オネート ０ １２ 比較例１ PC, 炭酸ジエチル ７０ ６ 比較例２ PC, 1,2-シ゛メトキシエタン １５ ３０ 試験後の電池を分解観察したところ、比較例１の電池で
は、負極表面に、定電流過充電試験時と同様に多量のリ
チウムがデンドライト状に析出しているのが確認され
た。一方、実施例１〜３及び比較例２の電池の負極に
は、少量のリチウムの析出は認められたが、その析出形
態は微粉状であり、デンドライト状ではなかった。

【００７２】ここで、比較例１の電池で事故率が極めて
高いのは、定電流過充電試験時と同様に過充電によるリ
チウムのデンドライト状の析出による内部短絡が原因と
考えられる。

【００７３】また、比較例２の電池で事故率が高いの
は、定電流過充電試験時と同様に、非水溶媒として使用
した１，２−ジメトキシエタンの分解電圧が４．６Ｖと
低いため、高電圧の印加により溶媒の分解が急激に進
み、多量のガスが発生し、電池を破損させたためと考え
られる。

【００７４】これに対し、実施例１〜３の電池の負極に
はリチウムがデンドライト状に析出しておらず、かつ事
故率も０であることから、実施例１〜３で非水溶媒とし
て含有させた鎖状フッ素化エステルは、リチウムがデン
ドライトとして析出することを抑制する効果を有し、か
つリチウム二次電池に使用する非水溶媒として、十分に
高い分解電圧を有していることがわかる。

【００７５】実施例４-1〜４-7 非水電解液における炭酸プロピレン（ＰＣ）と六フッ化
メチルアセテートとの体積比を表３のように変える以外
は実施例１と同様にして電池を作製し、上記と同様の７
Ｖ高電圧印加試験に供した。この結果を表３に示す。な
お、参考のため、実施例１の結果も実施例４-5として表
３に合わせて記載した。

【００７６】

【表３】 ＰＣ：6フッ化メチルアセテート リチウム析出状態 実施例４-1 ９５： ５ デンドライト状 実施例４-2 ９０：１０ デンドライト＋微粉状 実施例４-3 ８０：２０ 微粉状＋デンドライト 実施例４-4 ７０：３０ 微粉状 実施例４-5（実施例１） ５０：５０ 微粉状 実施例４-6 ３０：７０ 微粉状 実施例４-7 １０：９０ 微粉状 表３から、この電池系では、六フッ化メチルアセテート
を非水溶媒中に１０％以上配合することによりデンドラ
イト抑制効果が現れ、３０％以上とすることにより良好
にデンドライトの生成を防止できることがわかる。

【００７７】なお、六フッ化メチルアセテートと混合す
る非水溶媒として、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代えて、
炭酸エチレン、炭酸ジエチル等の炭酸エステル及びスル
フォラン等の溶媒を使用した場合にも同様に六フッ化メ
チルアセテートの配合割合が１０％以上でデンドライト
抑制効果が現れた。

【００７８】実施例５-1〜５-7 非水電解液における炭酸プロピレン（ＰＣ）と三フッ化
エチルアセテートとの体積比を表４のように変える以外
は実施例２と同様にして電池を作製し、上記と同様の７
Ｖ高電圧印加試験に供した。この結果を表４に示す。な
お、参考のため、実施例２の結果も実施例５-5として表
４に合わせて記載した。

【００７９】

【表４】 ＰＣ：3フッ化エチルアセテート リチウム析出状態 実施例５-1 ９５： ５ デンドライト状 実施例５-2 ９０：１０ デンドライト＋微粉状 実施例５-3 ８０：２０ 微粉状＋デンドライト 実施例５-4 ７０：３０ 微粉状 実施例５-5（実施例２） ５０：５０ 微粉状 実施例５-6 ３０：７０ 微粉状 実施例５-7 １０：９０ 微粉状 表４から、この電池系では、三フッ化エチルアセテート
を非水溶媒中に１０％以上配合することによりデンドラ
イト抑制効果が現れ、３０％以上とすることにより良好
にデンドライトの生成を防止できることがわかる。

【００８０】なお、三フッ化エチルアセテートと混合す
る非水溶媒として、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代えて、
炭酸エチレン、炭酸ジエチル等の炭酸エステル及びスル
フォラン等の溶媒を使用した場合にも同様に三フッ化エ
チルアセテートの配合割合が１０％以上でデンドライト
抑制効果が現れた。

【００８１】実施例６-1〜６-7 非水電解液における炭酸プロピレン（ＰＣ）と五フッ化
エチルプロピオネートとの体積比を表５のように変える
以外は実施例３と同様にして電池を作製し、上記と同様
の７Ｖ高電圧印加試験に供した。この結果を表５に示
す。なお、参考のため、実施例３の結果も実施例６-5と
して表５に合わせて記載した。

【００８２】

【表５】 ＰＣ：5フッ化エチルフ゜ロヒ゜オネート リチウム析出状態 実施例６-1 ９５： ５ デンドライト状 実施例６-2 ９０：１０ デンドライト＋微粉状 実施例６-3 ８０：２０ 微粉状＋デンドライト 実施例６-4 ７０：３０ 微粉状 実施例６-5（実施例３） ５０：５０ 微粉状 実施例６-6 ３０：７０ 微粉状 実施例６-7 １０：９０ 微粉状 表５から、この電池系では、五フッ化エチルプロピオネ
ートを非水溶媒中に１０％以上配合することによりデン
ドライト抑制効果が現れ、３０％以上とすることにより
良好にデンドライトの生成を防止できることがわかる。

【００８３】なお、五フッ化エチルプロピオネートと混
合する非水溶媒として、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代え
て、炭酸エチレン、炭酸ジエチル等の炭酸エステル及び
スルフォラン等の溶媒を使用した場合にも同様に五フッ
化エチルプロピオネートの配合割合が１０％以上でデン
ドライト抑制効果が現れた。

【００８４】

【発明の効果】非水電解液電池において、本発明の非水
電解液を使用すると、電解液を安定化させることがで
き、負極に金属がデンドライト状に析出することを防止
できる。したがって、電池の安全性、信頼性が大きく向
上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例の電池の断面図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ 正極リード端子 ４ 負極リード端子 ５ セパレータ ６ 電池容器 ７ 電池封口板 ８ パッキング

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電解質として軽金属塩を含有し、非水溶
   媒として次式（１）で表される鎖状フッ素化エステルを
   含有することを特徴とする非水電解液。 【化１】 Ｒ¹ＣＯＯＲ² （１） （式中、Ｒ¹ は、炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基
   であり、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素置
   換アルキル基である。）
2. 【請求項２】 式（１）の鎖状フッ素化エステルのＲ¹
   が、−ＣＦ₃ 、−ＣＨＦ₂ 、−ＣＨ₂Ｆ、−ＣＦ₂Ｃ
   Ｈ₃ 、−ＣＨＦＣＨ₃ 、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₃ 又は−ＣＨ
   ＦＣＨ₂ＣＨ₃ である請求項１記載の非水電解液。
3. 【請求項３】 式（１）の鎖状フッ素化エステルのＲ²
   が、−ＣＦ₃ 、−ＣＨＦ₂ 、−ＣＨ₂Ｆ、−ＣＦ₂Ｃ
   Ｈ₃ 、−ＣＨＦＣＨ₃ 、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨＦ
   ＣＨ₂ＣＨ₃ 、−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃ 又は−ＣＨＦＣ
   Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₃ である請求項１又は２記載の非水電解
   液。
4. 【請求項４】 式（１）の鎖状フッ素化エステルのＲ¹
   及びＲ² の全ての水素がフッ素置換されている請求項１
   記載の非水電解液。
5. 【請求項５】 負極活物質として軽金属又は軽金属化合
   物を使用する非水電解液電池において、非水電解液とし
   て請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液を使用す
   る非水電解液電池。
6. 【請求項６】 負極活物質としてリチウム又はリチウム
   化合物を使用する請求項５記載の非水電解液電池。