JP4772964B2 - リチウム電池用電解質系、その使用およびリチウム電池の安全性を高める方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、高めた安全性を有するリチウム電池用電解質系、その使用およびリチウム電池の安全性を高める方法に関する。
【０００２】
携帯電話、ラップトップコンピューター、カムコーダー等のような携帯可能な価値の高い電子機器はきわめて急速に増大する市場で享受される。これらの機器の適当な電気的供給は高い容量および品質の容易な電流供給源を必要とする。環境保護および経済性の理由から圧倒的に二次的な、再充電可能な電池が使用される。この場合に主に以下の３個の系が競合する：ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−金属水素化物電池およびリチウムイオン電池。この電池系の更に重要な分野は電気で動く自動車への使用である。
【０００３】
リチウム電池は、そのすぐれた性能特性により、１９９４年に当該技術ではじめて市場に出たにもかかわらず、すでに大きな市場の割合を獲得した。二次リチウム電池のこの大きな成果にもかかわらず、安全性の観点で問題があることを見逃してはいけない。
【０００４】
再充電可能なリチウム電池は多くの場合にカソードとしてリチウム酸化物および金属酸化物からなる化合物（例えばＬｉ_ｘＭｎＯ_２またはＬｉ_ｘＣｏＯ_２）およびアノードとしてリチウム金属を含有し、その際リチウムは有利にはグラファイトまたは炭素繊維またはグラファイト繊維を有するインターカレーション化合物として使用する。このような電池の使用に関する概要は、Ｋ.Ｂｒａｎｄｔ（Ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｉｏｎｉｃｓ ６９（１９９４）１７３−１８３ Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ.Ｖ.）に記載される。
【０００５】
高い導電性を達成するための電解液として、現在の技術水準により、有利には少なくとも２種またはそれ以上の成分の溶剤混合物を使用する。この混合物は、その極性により塩に対して強い解離作用する少なくとも１種の強い極性成分を含有する。この極性成分として一般にエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが使用される。この高い極性の溶剤は比較的粘性であり、少なくともかなり高い融点を有し、例えばエチレンカーボネートに関して３５℃である。従って、低い使用温度において十分な導電性を保証するために、一般に希釈剤として更に１種以上の低粘性成分を添加する。典型的な希釈剤は、例えば１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートである。一般に希釈剤を全容積の４０〜６０％の割合で添加する。この希釈剤成分の重大な欠点は、高い揮発性および低い引火点にある。１，２−ジメトキシエタン：沸点８５℃、引火点−６℃、爆発限界１.６〜１０.４容量％、ジメチルカーボネート：沸点９０℃、引火点１８℃。この希釈剤に関しては目下のところ等価の代用物質が適用されない。
【０００６】
電解質溶液を電気化学的に使用する場合および欠陥（短絡、過充電等）が生じる場合には更に著しい程度で常に加熱が開始するので、これは、特にセルを切開する際および溶剤を放出する際に、相当する重大な結果を伴う引火の危険を意味する。現在使用される系において、これは費用のかかる電気的制御により原則的に回避される。それにもかかわらず、特に大量の溶剤を取り扱う所で製造する場合におよび再充電可能なリチウム電池を利用する場合に火災による若干の事故が知られている。
【０００７】
電気自動車に使用する場合にも利用する際の大きな危険の原因が生じる。この場合にエネルギー貯蔵当たりかなり多くの量の電解液が必要であり、多数の接続されたセルの電子制御は不均一に困難であり、相当する高い危険を含む。
【０００８】
安全性を高めるために、カソードおよびアノード空間を微孔質分離膜により分離することができ、この分離膜は所定の限界温度を上回ると孔が溶融することにより電流の流れが中断する性質を備えている。この種類の適当な膜は、例えばＣｅｌｇａｒｄ−Ｓｏｒｔｉｍｅｎｔ（登録商標、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ社）として存在する。
【０００９】
更に過充電の際に反応してガスを発生する過剰圧力の保全によりおよびすでに述べたように監視技術および制御技術によりリチウム電池の安全性を高めることができる。
【００１０】
更に燃焼を防ぐ燐含有およびハロゲン含有添加剤が勧められるが、しばしば電池の性能特性に不利に作用する。
【００１１】
しかしながらこれらのすべての手段は、作動が妨害された際に揮発しやすく、引火しやすい希釈剤が最後に燃焼し、セルが破裂した後に一般の溶剤ではもはや制御できない火災が生じることを排除できない。燃焼するリチウムは水だけでなく、二酸化炭素と激しく反応する。
【００１２】
具体的な技術水準に関して以下の文献、
特開平７−２４９４３２号＝Ｄ１、
欧州特許公開第０６３１３３９号＝Ｄ２、
欧州特許公開第０５９９５３４号＝Ｄ３、
欧州特許公開第０５７５５９１号＝Ｄ４、
米国特許第５１６９７３６号＝Ｄ５、
Ｂ.Ｓｃｒｏｓａｔｉ、Ｈｅｒｓｇ.ポリマー電解質に関する第二回国際シンポジウム、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｌｏｎｄｏｎ ａｎｄ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９０）＝Ｄ６、
米国特許第５３９３６２１号＝Ｄ７、
特開平６−０２０７１９号＝Ｄ８、
米国特許第４８０４５９６号＝Ｄ９、
米国特許第５２１９６８３号＝Ｄ１０、
特開平５−０２８８２２号＝Ｄ１１および
欧州特許第０８２１３６８号＝Ｄ１２が挙げられる。
【００１３】
例えばＤ１およびＤ２において、電解質溶剤または他の電解質に対する添加物として高度にフッ素化されたエーテルが提案される。これは一般に熱におよび化学的にきわめて安定であり、高い引火点を有する。しかしながら単独で使用するために必要なリチウム電解質塩に対する低すぎる溶解能力を有し、通常の電池溶剤と混合することが困難である。
【００１４】
部分的にフッ素化されたカーボネートは高めた引火点を有する電解質として同様に記載されている（Ｄ３）。しかしながら、この場合に低い粘度により適当と思われる化合物が不十分に高い引火点（３７℃）を有するにすぎず、技術水準より導電性が明らかに低いことが問題である（測定は室温で行われ、温度は特定されていない）。
【００１５】
カルバメートは水不含の電解質の希釈剤として同様に記載されている（Ｄ４）。カルバメートは現在使用される希釈剤に比べて高い沸点を有するが、引火点はほとんど改良されない。
【００１６】
Ｄ８は二次リチウム電池の電解質として式Ｒ^１ＣＯＯＲ^２のエステル化合物を記載し、式中基Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つがフッ素置換基を有する。有利な化合物はトリフルオロ酢酸メチルエステルである。しかしながらこの化合物は４３℃の沸点および−７℃の引火点を有し、これは損傷の場合に安全性の危険が高い。
【００１７】
現在の技術水準により、特に結合剤または充填剤もしくは室温でほとんど固体のポリマー電解質の使用による電解質溶液の粘度の増加により電解質溶液の発火可能性の減少が達成される。
【００１８】
Ｄ５には、液体の電解質溶液を固化するために、例えば有機または無機増粘剤（ポリエチレンオキシド、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等）が記載される。
【００１９】
例えばＤ６から公知であるような、例えばポリエチレンオキシドのような多数の極性基を有する高分子を基礎とするポリマーの電解質は同様にその低い揮発性によりはるかに発火が困難である。同様にしばしばこのようなゲル状のポリマー電解質を形成するモノマー成分として、二箇所でアシル化したジオールまたは１箇所でアシル化したジオールモノアルキルエーテルが存在し、この場合にアシル成分は二重結合を有し、すなわち例えばアクリル酸またはメタクリル酸である。ここで例としてＤ１１およびＤ１２が記載される。
【００２０】
Ｄ７には、特に少ない発火可能性により際立っている有機燐化合物の重合により電解質の極性高分子が形成される、ポリマー電解質が記載されている。
【００２１】
これらのゲル状から固体までのすべての電解質は、その高い粘度により電解質に溶解した塩のイオンの移動性が液体の電解質溶液中より遙かに低いことが共通しており、従って特に低い温度の場合に多くの場合の技術的使用にとってもはや必要な導電性が達成されない。
【００２２】
Ｄ９には希釈剤成分としてメチルホルメートおよびメチルアセテートのようなエステルが記載される。しかしながらこれらの物質は、同様にきわめて低い引火点および沸点を有するので、安全技術的に利点を提供しない。
【００２３】
Ｄ１０には電解質成分としてジオールジエステルが提案され、この場合に有利な物質として特に１，２−ジアセトキシエチレンが記載される。これは引火点において通常の希釈剤に比較して明らかな利点を有するが、物質の粘度が高く、必要な導電性を達成するために、再びジメトキシエタンのような従来の容易に発火する希釈剤の１種を添加しなければならない。
【００２４】
従って、本発明の課題は、ここで記載されたおよび議論された技術水準を考慮して、化学的および物理的に安定であり、他の適当な溶剤と十分に混合でき、リチウム導電性塩が十分に溶解し、明らかに高めた引火点を有するが、それにもかかわらず低い温度で実際に使用するために適している粘度特性および導電性特性を示す、新規の電解質溶剤を提供することである。
【００２５】
更に再充電可能なリチウム電池の増加する重要性において成分の簡単な再使用可能性が重要な観点である。
【００２６】
前記課題は、請求項１の特徴部分を有する高めた安全性を有するリチウム電池用電解質系により解決される。本発明の電解質系の有利な構成は従属請求項に記載される。リチウム電池の安全性を高める方法に関して相当する方法の請求項は発明の基礎となる課題の解決を提供する。
【００２７】
少なくとも１種のリチウム含有導電性塩および少なくとも１種の電解液を有する、高めた安全性を有するリチウム電池用電解質系が、一般式（Ｉ）：
Ｒ^１ＣＯ−Ｏ−［ＣＨＲ^３（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ］_ｎ−Ｒ^２ （Ｉ）
［式中、
Ｒ^１は（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルまたは（Ｃ_３〜Ｃ_８）−シクロアルキルであり、その際前記の基はそれぞれ部分的にフッ素化されているかまたは過フッ素化され、従って前記の基の少なくとも１個の水素原子はフッ素原子により置換され、Ｒ^２は（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルカルボニルまたは（Ｃ_３〜Ｃ_８）−シクロアルキルカルボニルであり、その際前記の基はそれぞれ場合により部分的にフッ素化されるかまたは過フッ素化されていてもよく、
Ｒ^３は水素、（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルまたは（Ｃ_３〜Ｃ_８）−シクロアルキルであり、
ｍは０、１、２または３であり、かつ
ｎは１、２または３である］で表される少なくとも１種の、ジオールから誘導される部分的にフッ素化された化合物の有効な含有量を有することにより、特に有利な、容易に推考されない方法で、通常の要求特性のリチウム電池用の公知の電解質系を凌駕するかまたはこれと少なくとも同じであり、同時に公知の系に比べて高めた安全性を可能にする、電解質または電解質系を提供することが達成される。
【００２８】
特に、一般式（Ｉ）の化合物を添加するリチウム電池用電解質系が、意想外にも、以下の特性を優れた程度で満足することが判明した。
【００２９】
高い熱安定性、
高い引火点、
低い蒸気圧、
高い沸点、
低い粘度、
電池のために一般的な溶剤、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートまたはラクトン、例えばγ−ブチロラクトンとの混合性、
フッ素含有リチウム導電性塩、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２またはＬＩＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３に対する十分な溶解能力、
金属リチウムに対する高い安定性、
高い分解電圧、
電極に必要な保護皮膜を形成するためのすぐれた特性、
二酸化炭素に対する良好な溶解能力：ＣＯ_２はリチウムおよびＬｉＣ_ｎアノード上の保護皮膜の形成を促進する。
【００３０】
ＳＯ_２に対する良好な溶解能力：ＳＯ_２は、特に低い温度で重要である、すべての温度領域に関する導電性を改良し、電極上の保護皮膜の形成を改良する。
【００３１】
本発明の更なる利点は、本発明による部分的にフッ素化された化合物が一般に水と混合しないことである。更にリサイクルに使用される電池にとって、水と混合する成分、すなわち導電性塩および場合により存在するカーボネート溶剤を精製し、再使用するために、これらの成分を分離する簡単な可能性が生じる。
【００３２】
前記式（Ｉ）において（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルの名称は１〜４個の炭素原子を有する非分枝または分枝の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基または１，１−ジメチルエチル基であると理解される。
【００３３】
（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルの表現は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルの表現に記載された基および、例えばペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル−（３−メチルブチル）基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、３，３−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、分枝のヘキシル基、このうち特に１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、分枝のヘプチル基およびオクチル基、例えば１，１，３，３−テトラメチルブチル基を含む。
【００３４】
（Ｃ_３〜Ｃ_８）−シクロアルキルの名称は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基を含む。（Ｃ_３〜Ｃ_８）−シクロアルキルの名称は更に（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルに記載した基の１個以上で置換されている炭化水素基、例えば１−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１，４−ジメチルシクロヘキシル基、４−ｔ.−ブチルシクロヘキシル基等を含む。
【００３５】
（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルカルボニルの名称は１〜４個の炭素原子を有する非分枝または分枝の炭化水素基、例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、１−メチルエチルカルボニル基等であると理解される。
【００３６】
（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルカルボニルの表現は（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルカルボニルの表現に記載された基および、例えばブトキシカルボニル基、２−メチルプロピルカルボニル基、１，１−ジメチルエチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、１−メチルブチルカルボニル基、２−メチルブチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル−（３−メチルブチルカルボニル）基、１，２−ジメチルプロピルカルボニル基、１，１−ジメチルプロピルカルボニル基、２，２−ジメチルプロピルカルボニル基、３，３−ジメチルプロピルカルボニル基、１−エチルプロピルカルボニル基、２−エチルプロピルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、１−メチルペンチルカルボニル基、２−メチルペンチルカルボニル基、３−メチルペンチルカルボニル基、４−メチルペンチルカルボニル基、１，１−ジメチルブチルカルボニル基、２，２−ジメチルブチルカルボニル基、３，３−ジメチルブチルカルボニル基、１，２−ジメチルブチルカルボニル基、１，３−ジメチルブチルカルボニル基、２，３−ジメチルブチルカルボニル基、１−エチルブチルカルボニル基、２−エチルブチルカルボニル基、３−エチルブチルカルボニル基、１，１，２−トリメチルプロピルカルボニル基、１，２，２−トリメチルプロピルカルボニル基、１−メチル−１−エチルプロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチルプロピルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボニル基を含む。
【００３７】
（Ｃ_３〜Ｃ_８）−シクロアルキルカルボニルの名称はカルボニル基を介して結合している、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基を含む。Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアルキルの名称は更に（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルに記載した基の１個以上で置換されている基、例えば４−メチルシクロヘキシルカルボニル等を含む。
【００３８】
本発明の枠内で部分的にフッ素化された化合物または基は、少なくとも１つ、ただし全部ではない、それぞれの化合物またはそれぞれの基の炭素と結合した水素原子がフッ素原子により置換されている化合物または基を意味する。
【００３９】
本発明の枠内で過フッ素化された化合物または基は、化合物または基の、炭素と結合したすべての水素原子がフッ素原子により置換されている化合物または基である。
【００４０】
二次リチウム電池の安全性の問題の本発明による解決は、電解質系の重要な成分として式（Ｉ）の化合物の使用により達成される。
【００４１】
基本的に一般式（Ｉ）の化合物はジオールから誘導される部分的にフッ素化されたジエステルである。
【００４２】
この場合に一般式（I）の化合物の基Ｒ^１は実質的にフッ素化された基である。これは基Ｒ^１中で少なくとも１個の水素がフッ素により置換されていることを表す。しかしながら基Ｒ^１は過フッ素化されていてもよい。特に有利な電解質系は、例えば基Ｒ^１が（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルであり、その際３個および可能なかぎり７個までの水素原子がフッ素原子により置換されている、式（Ｉ）の化合物により生じる。特に有利にはＲ^１がＣＦ_３、ＣＨＦ_２またはＣＨ_２Ｆである。更に有利にはＲ^１がＣＦ_３である。
【００４３】
式（Ｉ）の化合物において、基Ｒ^２はフッ素化されていないか、部分的にフッ素化されまたは過フッ素化されている。優れた性能特性を有する電解質系は、特に基Ｒ^２が（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルカルボニルであり、その際場合により可能なかぎり５個までの水素原子がフッ素原子により置換されている、式（Ｉ）の化合物の１種以上を含有する場合に得られる。特に有利には、基Ｒ^２がＣＨ_３ＣＯまたはＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯであり、その際可能な限り５個までの水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい化合物が提供される。
【００４４】
更に有利な構成において、電解質系は、式（Ｉ）の化合物が電解質系に含有され、その際基Ｒ^３が（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルであることを特徴とする。特に有利には基Ｒ^３は水素またはメチル基である。
【００４５】
式（Ｉ）のジエステルを有し、ｍが１である系が特に有利である。
【００４６】
電解質系に少なくとも１個の式（Ｉ）の化合物が含有され、ｎが１または２である場合に高い機能性を有する系が得られる。
【００４７】
本発明による電解質系に特に利用される式（Ｉ）の化合物は、例えば以下のものである。
【００４８】
【表１】

【００４９】
一般式Ｉの物質は引火しにくく、粘性の成分、例えばエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの希釈剤として使用することができる。この方法で実際にほとんど引火しない非プロトン性電解質系を製造することができる。
【００５０】
少なくとも１個のリチウム含有導電性塩および少なくとも１個の電解液を有する、本発明による高めた安全性を有するリチウム電池用電解質系は、“有効な含有量”の一般式（Ｉ）の１種以上の化合物を含有する。これは、本発明の枠内で、実用的および機能的な二次リチウム電池を形成するために十分である、ジオールから誘導される式（Ｉ）の化合物の量であると理解される。
【００５１】
本発明の特別の構成において、式（Ｉ）のジオール誘導体の含量は、電解質系の全部の容積に対して２〜１００容量％、有利には３〜３０容量％である。すなわちジオールから誘導される式（Ｉ）のジエステルが二次リチウム電池の唯一の溶剤または希釈剤である。
【００５２】
二次リチウム電池の電解質系での式（Ｉ）の本発明により使用すべきジオール誘導体の割合が２容量％未満である場合は、前記の利点は際立って生じない。この含量は一般に電解質系の全容積に対して２〜５０容量％、有利には３〜３０容量％である。
【００５３】
式（Ｉ）の化合物は、有利には一般に純粋な形で、単独に、非水性電池系の安全電解液として使用するだけでなく、カーボネート、エステル、ラクトン、ニトリル等の公知の電解液と組み合わせて、電解液系または電解液組み合わせとして使用するか、または全部の温度範囲にわたり導電性を更に高めるためにおよび電極での保護皮膜形成を更に改良するために、更に所定の添加物（例えば特定のガス）を有する。
【００５４】
前記の説明により、一般式（Ｉ）の少なくとも１種のジオールの含量とともにエチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートの付加的な含量が含有されている場合に、本発明の電解質系のきわめて有利な構成が同様に存在する。
【００５５】
少なくとも１個の一般式（Ｉ）のジオールの含量およびエチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートの含量のほかになお部分的にフッ素化されたカルボン酸アミド、例えばトリフルオロ酢酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミドが含有されている場合に、本発明の電解質系のほかのきわめて有利な構成が存在する。
【００５６】
式（Ｉ）の部分的にフッ素化されたジオール誘導体は非極性またはわずかに極性のガス、特にＣＯ_２、Ｎ_２、Ｎ_２Ｏ、ＳＦ_６、ＳＯ_２ＦＣｌまたはＳＯ_２Ｆ_２の溶解能力を改良する。このガスは、電極／電解質界面で進行する反応に対する有利な作用を有するので、有利にはリチウム電池に保護ガスとして使用することができる［Ｊ．Ｏ.Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ等 Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ４４（１９８３）４１３参照］。
【００５７】
従って本発明による電解質系は、保護ガスとしてＳＯ_２またはＣＯ_２を使用する二次リチウム電池、ＳＯ_２またはＣＯ_２で飽和されているそれぞれの系にとって特に有利である。これにより電極での有利な保護皮膜形成が促進する。
【００５８】
導電性塩、一般式（Ｉ）の部分的にフッ素化されたジオール、エチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートおよびＳＯ_２またはＣＯ_２から構成される場合に、特に有利な系が生じる。
【００５９】
式（Ｉ）の化合物は一部は文献に公知の方法により合成できるかまたは変性した文献の方法により製造でき、これにより使用できる。
【００６０】
表１にはジオールエステルの物理的特性の若干の例を記載した。化合物２、３，５および６は比較物質として記載する。
【００６１】
【表２】

【００６２】
本発明の対象は、本発明の電解質系を含有することを特徴とする、高めた安全性を有する二次リチウム電池である。
【００６３】
本発明は、二次リチウム電池の安全性を高める方法を提供し、この方法は電解質として本発明による電解質系を使用することにより際立っている。
【００６４】
最後に本発明の対象は、一般式（Ｉ）の化合物のリチウム電池用安全電解質系としてのまたはこの電解質系への使用である。
【００６５】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００６６】
電解質を製造するために、最初に使用される溶剤成分を以下のように処理する。
【００６７】
エチレンカーボネート（＞９９％、Ｍｅｒｃｋ社）をオイルポンプ真空中で蒸留し（沸点８５〜９５℃）、乾燥したアルゴン雰囲気（アルゴン９９.９９６％、ＡＧＡ社、最初に微量の酸素を除去するために、１５０℃でアルゴンＷ５［アルゴン９５％および水素５％の混合物、技術的に純粋、ＡＧＡ社］で還元した酸化銅（Ｉ）（ＢＡＳＦ社）を通過し、引き続き活性化モレキュラーシーブにより乾燥した）下、１５０℃で３日間、活性化モレキュラーシーブ（Ｒｏｔｈ社、孔径４オングストローム）により脱水し、６０℃で保存する。
【００６８】
プロピレンカーボネート（ｐｕｒｕｍ Ａｌｄｒｉｃｈ社）をオイルポンプ真空中で長さ１.５ｍの鏡面化された充填体カラムにより蒸留し（沸点６４〜６６℃）、室温で、乾燥したアルゴン雰囲気下に活性化モレキュラーシーブ上に保存する。精製し、乾燥した後に溶剤の残留水分含量をカールフィッシャー法（例えば自動滴定装置、三菱ＣＡ０５）により決定する。水分含量は１５ｐｐｍ未満であるべきである。
【００６９】
フッ素化された溶剤成分を、乾燥したアルゴン雰囲気下、室温で、活性化モレキュラーシーブにより数日間乾燥する。
【００７０】
電解質溶液の製造を、乾燥したアルゴン流中で、いわゆる振動技術を用いて実施し、その際保護ガス接続部を有する使用したガラス装置を、使用する前に不輝状のブンゼンバーナーフレーム中でアルゴン洗浄を数回交換し、オイルポンプで真空吸引して付着する湿分を取り除く。
【００７１】
例１
１，２−ビス（トリフルオロアセトキシ）エタン（表１の化合物）／プロピレンカーボネート（１：１）を基礎とする安全電池電解質の製造
１，２−ビス（トリフルオロアセトキシ）エタンおよびプロピレンカーボネート（ＰＣ）の１：１（Ｖ／Ｖ）混合物中に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２８.７ｇ（０.１モル）を溶解し、引き続き同じ混合物を添加することにより１００ｍｌに満たした。この電解質の導電性を−３０℃〜＋６０℃で測定した。
【００７２】
結果は表２に記載されている。
【００７３】
例２
ヘキサフルオロ燐酸リチウムを用いる１，２−ビス（トリフルオロアセトキシ）エタン／プロピレンカーボネート（１：１）を基礎とする安全電池電解質の製造
電解質の製造を例１に記載と同様に実施したが、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を使用した。この電解質の導電性を−３０℃〜＋６０℃で測定した。
【００７４】
結果は表２に記載されている。
【００７５】
例３
二酸化硫黄ガスおよびリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドを添加する１，２−ビス（トリフルオロアセトキシ）エタン／プロピレンカーボネート（１：１）を基礎とする安全電池電解質の製造
ＳＯ_２ガスで飽和した１，２−ビス（トリフルオロアセトキシ）エタン／プロピレンカーボネートの１：１混合物８０ｍｌ中に、イミド２８.７ｇ（０.１モル）を溶解し、引き続きほかのＳＯ_２で飽和したアミドを加えて１００ｍｌに満たした。こうして得られた電解質の導電性を−３０℃〜＋６０℃で測定した。結果は表２に記載されている。
【００７６】
【表３】

【００７７】
例４
ヘキサフルオロ燐酸リチウムを用いる１，２−ビス（トリフルオロアセトキシ）エタン／プロピレンカーボネート２０：８０を基礎とする安全電池電解質の製造
電解質の製造を例２に記載と同様に実施したが、ここで１，２−ビス（トリフルオロアセトキシ）エタンを添加物としてのみ２０％の割合で使用した。図１には１０回の充電／放電サイクルにわたる電解質セルの特性が示される。
【００７８】
本発明のほかの利点および構成は以下の請求の範囲から明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１０回の充電／放電サイクルにわたる本発明の電解質セルの特性を示す図である。

Claims (16)

1. 少なくとも１種のリチウム含有導電性塩および少なくとも１種の電解液を有する、高めた安全性を有するリチウム電池用電解質系において、一般式（Ｉ）：
   Ｒ^１ＣＯ−Ｏ−［ＣＨＲ^３（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ］_ｎ−Ｒ^２ （Ｉ）
   ［式中、
   Ｒ^１は（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルまたは（Ｃ_３〜Ｃ_８）−シクロアルキルであり、その際前記の基はそれぞれ部分的にフッ素化されているかまたは過フッ素化され、従って前記の基の少なくとも１個の水素原子はフッ素原子により置換され、
   Ｒ^２は（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルカルボニルまたは（Ｃ_３〜Ｃ_８）−シクロアルキルカルボニルであり、その際前記の基はそれぞれ場合により部分的にフッ素化されるかまたは過フッ素化されていてもよく、
   Ｒ^３は水素、（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルまたは（Ｃ_３〜Ｃ_８）−シクロアルキルであり、
   ｍは０、１、２または３であり、かつ
   ｎは１、２または３である］で表される少なくとも１種の、ジオールから誘導される部分的にフッ素化された化合物を全電解質系の２〜１００容量％有することを特徴とする、高めた安全性を有するリチウム電池用電解質系。
2. 式（Ｉ）中で基Ｒ^１が（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルであり、その際３個および可能なかぎり７個までの水素原子がフッ素原子により置換されている請求項１記載の電解質系。
3. 式（Ｉ）中で基Ｒ^２が（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルカルボニルであり、その際場合により可能なかぎり５個までの水素原子がフッ素原子により置換されている請求項１または２記載の電解質系。
4. 式（Ｉ）中で基Ｒ^３が（Ｃ_１〜Ｃ_４）−アルキルである請求項１から３までのいずれか１項記載の電解質系。
5. 式（Ｉ）中でｍが１である請求項１から４までのいずれか１項記載の電解質系。
6. 式（Ｉ）中でｎが１または２である請求項１から５までのいずれか１項記載の電解質系。
7. 式（Ｉ）中でＲ^１がＣＦ_３、ＣＨＦ_２またはＣＨ_２Ｆである請求項１から６までのいずれか１項記載の電解質系。
8. 式（Ｉ）中でＲ^２がＣＨ_３ＣＯまたはＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯであり、その際可能なかぎり５個までの水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい請求項１から７までのいずれか１項記載の電解質系。
9. 式（Ｉ）中でＲ^３が水素またはメチルである請求項１から８までのいずれか１項記載の電解質系。
10. 式（Ｉ）中でＲ^１がＣＦ_３であり、Ｒ^２がＣＦ_３ＣＯであり、Ｒ^３が水素またはメチルであり、ｍが１であり、ｎが１または２である請求項１記載の電解質系。
11. 式（Ｉ）の化合物の含有量が全電解質系の３〜３０容量％である請求項１から１０までのいずれか１項記載の電解質系。
12. 少なくとも１個の式（Ｉ）の化合物の含有量のほかに式（Ｉ）の化合物と異なるカーボネート、エステル、ラクトンおよび／またはニトリル、有利にはエチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートの付加的な含有量を有する請求項１から１１までのいずれか１項記載の電解質系。
13. ＳＯ_２またはＣＯ_２で飽和されている請求項１から１２までのいずれか１項記載の電解質系。
14. 電池が請求項１から１３までのいずれか１項記載の電解質系を有することを特徴とする高めた安全性を有する二次リチウム電池。
15. 電解質として請求項１から１３までのいずれか１項記載の系を使用することを特徴とする二次リチウム電池の安全性を高める方法。
16. リチウム電池用電解質系への請求項１から１０までのいずれか１項記載の一般式（Ｉ）の化合物の使用。

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