KR100508932B1

KR100508932B1 - 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR100508932B1
Application number: KR10-2003-0003968A
Authority: KR
Inventors: 야마구찌타끼타로우; 시미즈류이치; 정철수
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2002-08-22
Filing date: 2003-01-21
Publication date: 2005-08-17
Also published as: JP4416991B2; KR20040018096A; JP2004087136A

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 상기 전해질은 R₁-O-R₂의 구조식(단, R₁ 및 R₂는 불소화 알킬기)으로 표시되고, 이 R₁기 및 상기 R₂기의 불소화율이 57% 이상 86% 이하의 범위이며, 점도가 0.9cp 이상 2.3cp 이하의 범위이고, 비점이 88℃ 이상을 갖는 1종 이상의 유기 불소화 에테르 화합물 5 내지 40 체적%를 포함한다. 또한, 상기 전해질은 인화점이 80℃ 이상인 고인화점 비수 유기 용매를 60 내지 95 체적%로 포함하거나, 인화점이 80℃ 이상인 고인화점 비수 유기 용매를 20 체적% 이상, 95 체적% 미만으로 포함하고, 점도가 0.2 내지는 1.8cP인 저점도 비수 유기 용매를 0 체적% 초과, 40 체적% 이하의 양으로 포함한다.

본 발명의 전해질은 유기 불소 에테르 화합물을 포함함에 따라 다른 용매와의 상용성이 우수함과 동시에 산화 분해에 대한 안정성이 우수한 비수 전해질을 달성할 수 있다. 또한 저온에서 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해질 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 안전성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

[종래 기술]

종래 리튬 이차 전지용 전해질으로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환상 에스테르, 디메틸 카보네이트, 프로피온산 에테르 등의 직쇄상 에스테르, 테트라히드로퓨란 등의 환상 에테르 등의 혼합물이 사용되어 왔다. 그러나 종래의 전해질로는 안전성 및 충방전 사이클 특성을 모두 만족시킬 수 없었다.

또한, 최근에는, 리튬 이차 전지의 장기 충·방전 사이클 수명을 실현하기 위하여, 산화 분해에 대하여 안정성이 우수한 유기 불소화 에테르 화합물을 사용한 전해질이 제안되고 있다.

유기 불소화 에테르 화합물은 불소 함량이 높기 때문에 산화 분해에 대하여 안정성이 높으나, 그 반면 리튬 이차 전지에 사용되는 다른 전해질과 상용성이 낮은 문제가 있다.

본 발명은 다른 전해질과의 상용성이 우수한 동시에, 산화 분해에 대하여 안정성이 높고, 불연성 등의 전해질로서의 종합적인 성질이 우수한 리튬 이차 전지용 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 R₁-O-R₂의 구조식(단, R₁ 및 R ₂는 불소화 알킬기)으로 표시되고, 이 R₁기 및 상기 R₂기의 불소화율이 57% 이상 86% 이하의 범위이며, 점도가 0.9cp 이상 2.3cp 이하의 범위이고, 비점이 88℃ 이상을 갖는 1종 이상의 유기 불소화 에테르 화합물 5 내지 40 체적%; 및 인화점이 80℃ 이상인 고인화점 비수 유기 용매 60 내지 95 체적%를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.

본 발명은 또한 R₁-O-R₂의 구조식(단, R₁ 및 R₂는 불소화 알킬기)으로 표시되고, 이 R₁기 및 상기 R₂기의 불소화율이 57% 이상 86% 이하의 범위이며, 점도가 0.9cp 이상 2.3cp 이하의 범위이고, 비점이 88℃ 이상을 갖는 1종 이상의 유기 불소화 에테르 화합물 5 내지 40 체적%; 인화점이 80℃ 이상인 고인화점 비수 유기 용매 20 체적% 이상, 95 체적% 미만; 및 점도가 0.2 내지 1.8cP인 저점도 비수 유기 용매 0 체적% 초과, 40 체적% 미만을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.

상기 전해질은 상기 유기 불소화 에테르 화합물을 포함하기 때문에, 다른 용매와의 상용성이 우수함과 동시에 산화 분해에 대하여 안정성이 우수한 전해질을 구성할 수 있다. 또한, 저온에서 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.

상기 유기 불소화 에테르 화합물은 하기 화학식 1 내지 8 중 1종 이상이 바람직하다.

[화학식 1]

HCF₂(CF₂)₃CH₂OCF₂CF₂H

[화학식 2]

CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃

[화학식 3]

HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H

[화학식 4]

HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃

[화학식 5]

HCF₂(CF₂)₃CH₂OCF₂CFHCF₃

[화학식 6]

HCF₂CF₂OCH₂CF₃

[화학식 7]

CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H

[화학식 8]

HCF₂CF₂CH₂OCF₂H

이어서 본 발명의 리튬 이차 전지는 상술한 전해질; 리튬을 흡장 및 방출이 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬을 흡장 및 방출이 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 리튬 이차 전지는 상술한 전해질을 포함하므로 안전성이 우수하고, 저온에서 방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 달성할 수 있다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 리튬 이차 전지는 리튬을 흡장 및 방출이 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 흡장 및 방출이 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극과, 전해질을 포함하는, 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 폴리머 전지이다.

상기 양극은 양극 활물질 분말에 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 결착제와 카본블랙 등의 도전조제를 혼합하여 쉬트상, 편원형상 등으로 성형된 것을 예시할 수 있다. 상기 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합산화물 중 1종 이상이 바람직하며, 구체적으로는 LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, LiFeO₂, V₂O₅ 등이 바람직하다. 또한 TiS, MoS, 유기 디설페이트 화합물 또는 유기 폴리설페이트 화합물 등의 리튬을 흡장, 방출이 가능한 것을 사용할 수 있다.

상기 음극은 리튬을 흡장, 방출이 가능한 음극 활물질 분말에 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결착재와, 경우에 따라 카본 블랙 등의 도전 조재를 혼합하여 쉬트상, 원편상 등으로 성형된 것을 예시할 수 있다. 음극 활물질로는, 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로 비드, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료를 예시할 수 있다. 또한 리튬과 합금화가 가능한 금속 물질 단독 또는 이의 금속 물질과 탄소 물질재료를 포함하는 복합물을 음극 활물질로 예시할 수 있다. 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd 등을 들 수 있다. 또한 음극으로 금속 리튬박을 사용할 수 있다.

본 발명의 전해질은 R₁-O-R₂로 된 구조식(단, R₁ 및 R₂는 불소화 알킬기)으로 표시되고, 상기 R₁기 및 R₂기의 불소화율이 57% 이상 86% 이하의 범위이고, 점도가 0.9cp 이상 2.3cp 이하의 범위이며, 또한 비점이 88℃ 이상으로 인화점이 없는 유기 불소화 에테르 화합물 중 적어도 1종 이상을 5 내지 40 체적%의 양으로 포함한다. 본 발명의 비수 전해질은 또한 인화점이 80℃ 이상인 고인화점 유기 용매를 60 내지 95 체적%로 포함하거나, 상기 고인화점 유기 용매를 20 체적% 이상, 95 체적% 미만으로 포함하고, 점도가 0.2 내지는 1.8cP인 저점도 비수 유기 용매를 0 체적% 초과, 40 체적% 이하로 포함한다.

또한, 유기 불소화 에테르 화합물과 환상 에스테르의 상용성을 향상시키기 위하여 상용화제를 더욱 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전해질은 상술한 것과 같이 R₁-O-R₂로 이루어진 구조식(단, R₁ 및 R₂는 불소화 알킬기)로 표시되고, R₁기 및 R₂기의 불소화율이 57% 이상 86% 이하의 범위이고, 점도가 0.9cp 이상 2.3cp 이하의 범위이며, 또한 비점이 88℃ 이상으로 인화점이 없는 유기 불화 에테르 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함하고 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

유기 불소화 에테르 화합물의 R₁기 및 R₂기의 불소화율을 57% 이상 86% 이하의 범위로 한 것은, 불소화율이 57% 미만이면 전해질의 내산화성이 저하되어 전지 비상시에 발화되는 경우가 발생되므로 바람직하지 않고, 불소화율이 86%를 초과하면 리튬염이 용해되지 않고, 또한 환상 에스테르와의 상용성도 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 불소화율은 R₁기 또는 R₂기의 수소가 불소 치환된 비율로서, 예를 들면, HCF₂(CF₂)₃CH₂기에서는 H 또는 F로 치환될 수 있는 수 11중 F가 8이므로, 불소화율은 73%이다.

또한 유기 불소화 에테르 점도는 0.9cp 이상 2.3cp 이하의 범위가 특히 저온에서 리튬 이온 전도도를 높게 할 수 있어 바람직하다.

점도가 0.9cp 미만이면, 유기 불소화 에테르 화합물의 분자간력이 약해서, 고휘발성이 되어 비점이 88℃ 미만으로 되므로 바람직하지 않고, 점도가 2.3cp를 초과하면, 유기 불소화 에테르 화합물의 분자간력이 강해져 바람직하지 않고, 특히 저온에서 전해질의 비점이 높아져서, 리튬 이온이 움직이기 어려워져 전도도가 저하되므로 바람직하지 않다.

또한 유기 불소화 에테르 화합물의 점도는 0.9cp 이상 2.0cp 이하가 보다 바람직하며, 특히 유기 불소화 에테르 화합물을 2종 이상 첨가하는 경우에는 1개의 유기 불소화 에테르 화합물의 점도가 0.9 내지 2.3cp, 바람직하게는 0.9 내지 2.0cp의 범위를 벗어나도, 2종 이상을 혼합하여 얻어진 비점이 0.9 내지 2.3cp, 바람직하게는 0.9 내지 2.0cp 범위이면 좋다.

또한, 유기 불소화 에테르 화합물의 비점이 88℃ 이상인 이유는, 비점이 88℃ 미만으로는, 전지 비상시에 유기 불소화 에테르 화합물이 가스화되어 바람직하지 않은 사태가 발생될 우려가 있어 바람직하지 않다.

또한, 비점이 높은 만큼, 바람직하지 않은 사태가 발생할 우려가 낮아지나, 비점이 극단적으로 높아도 점도가 2.3cp를 크게 초과하게 되어 바람직하지 않다.

또한 유기 불소화 에테르 화합물의 인화점이 없는 것이 바람직하다. 인화점이 있으면, 전지 비상 발생시에 전해질이 발화하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 단, 인화점이 없는 것은 JIS-K2265에 규정된 인화점 시험에 의하여 인화점이 나타나지 않는 것을 의미한다.

이상 상술한 특성을 갖는 유기 불소화 에테르 화합물로서, 예를 들면, 하기화학식 1 내지 8로 표시되는 것을 예시할 수 있다.

[화학식 1]

HCF₂(CF₂)₃CH₂OCF₂CF₂H

[화학식 2]

CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃

[화학식 3]

HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H

[화학식 4]

HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃

[화학식 5]

HCF₂(CF₂)₃CH₂OCF₂CFHCF₃

[화학식 6]

HCF₂CF₂OCH₂CF₃

[화학식 7]

CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H

[화학식 8]

HCF₂CF₂CH₂OCF₂H

본 발명의 전해질에서 인화점이 80℃ 이상, 바람직하게는 80 내지 180℃인 고인화점 유기 용매는 유전율이 높아 리튬염을 용해 및 해리시키기 쉽기 때문에 전해질의 리튬 이온 전도성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 인화점이 없는 상기 유기 불소화 에테르 화합물이 함유되어 있기에 전지 내의 이상 현상 발생시 인화에 의한 열폭주 내지는 폭발 현상을 억제할 수가 있다.

이러한 고인화점 유기 용매로는 환상 에스테르 또는 환상 카보네이트 유기 용매를 하나 이상 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone) 등의 환상 에스테르, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 클로오로에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 클로로메틸에틸렌 카보네이트, 플루오로메틸에틸렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 고인화점 유기 용매를 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우, 혼합 비율은 본 발명의 효과를 나타내는 한도 내에서 적절하게 혼합할 수 있으며, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 충분히 이해될 수 있다.

본 발명의 유기 불소화 에테르 화합물 및 고인화점 유기 용매와, 저점도 유기 용매의 물성치를 하기 표 1에 나타내었다.

	25℃ 점도	비점	인화점	R₁ 불소화율	R₂ 불소화율
디에틸카보네이트	0.8	127	31	0	0
디메틸카보네이트	0.6	90	18	0	0
에틸렌카보네이트	고체	238	160	0	0
프로필렌카보네이트	3.0	242	132	0	0
γ-부티로락톤	1.8	202	98	0	0
화학식 1	2.2	145	없음	73	80
화학식 2	0.9	88	없음	71	86
화학식 3	1.2	92	없음	57	80
화학식 4	1.3	105	없음	57	86
화학식 5	2.2	146	없음	73	86
화학식 6	1.2	96	없음	80	60
화학식 7	1.1	93	없음	71	80
화학식 8	0.8	82	없음	57	66

표 1에 나타낸 것과 같이, 본 발명에서 사용된 유기 불소화 에테르 화합물의 경우 인화점은 없으며, 본 발명에서 유기 불소화 에테르 화합물과 혼합 전해질으로 사용된 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트 또는 γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 등은 인화점이 80℃ 이상인 것을 알 수 있다.

본 발명의 전해질에서 유기 불소화 에테르 화합물의 함량은 5 내지 40 체적% 범위가 바람직하고, 10 내지 30 체적% 범위가 보다 바람직하다. 또한, 인화점이 80℃ 이상인 고인화점 유기 용매의 함량은 60 내지 95 체적% 이하의 범위가 바람직하고, 70 내지 90 체적% 범위가 보다 바람직하다. 아울러, 저점도 유기 용매를 함께 사용할 경우에, 고인화점 유기 용매의 함량은 20 체적% 이상, 95 체적% 미만이 바람직하고, 저점도 유기 용매는 0 체적% 초과, 40 체적% 이하가 바람직하다. 이때, 고인화점 유기 용매의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 전지 성능을 구현하기가 어려워 바람직하지 않다. 고인화점 유기 용매를 사용하지 않고 저점도 유기 용매와 유기 불소화 에테르 화합물만을 사용할 경우에는 본 발명의 난연성 전해질을 얻을 수 없어 바람직하지 않다.

유기 불소화 에테르 화합물의 함량이 5 체적% 미만이면, 전해질의 점도가 높아져서 저온에서 리튬 이온의 전도도가 저하되어 바람직하지 않고, 또한 전해질의 내산화성이 저하되어 바람직하지 않다. 또한, 함량이 40 체적%를 초과하면, 리튬염의 용해성이 저하되어 전해질로서의 성능을 구현할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 상기 유기 불소화 에테르 화합물을 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우에 혼합 비율은 상술한 물성을 만족시키는 범위 내에서 적당하게 조절할 수 있다.

또한 본 발명의 전해질로는 하기 화학식 9 내지 13 중 어느 하나로 표시되는 상용화제를 더욱 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 9]

HCF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃

[화학식 10]

HCF₂(CF₂)₃CH₂OCH₂CH₂OCH₃

[화학식 11]

CH₃COOCH₂(CF₂)₃CF₂H

[화학식 12]

CH₃COOCH₂CF₂CF₂H

[화학식 13]

CH₃(CH₂)₄COOCH₃

상기 상용화제는 리튬 이온에 배위 가능한 기와 유기 알킬기를 갖거나 또한 보다 바람직하게는 리튬 이온에 배위 가능한 기와 유기 불소화 알킬기를 갖는다. 이에 따라 유기 불소화 에테르 화합물과 리튬 이온에 배위된 환상 에스테르의 양자 친화성을 가질 것을 예상할 수 있다. 이에 따라, 유기 불소화 에테르 화합물과 환상 에스테르의 상용성을 광범위한 온도 범위에서 향상시킬 수 있고, 상분리가 일어나지 않는 균일한 전해질을 얻을 수 있다. 따라서 저온에서 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.

또한 비수 전해질에 대해서 상용화제의 첨가량은 0.01 내지 10 중량%의 범위가 바람직하고, 0.1 내지 3 중량%의 범위가 보다 바람직하다.

첨가량이 0.01 중량% 미만이면, 유기 불소화 에테르 화합물과 환상 에스테르가 서로 분리되기 때문에 바람직하지 않고, 첨가량이 10 중량%를 초과하면, 전해질의 불연성이 저하되어 전지의 이상 발생시에 비수 전해질이 발화되는 경우가 있어 바람직하지 않다.

리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, Li[N(SO₂C₂F₆)₂], Li[B(OCOCF₃)₄, Li[B(OCOC₂F₅)₄를 사용할 수 있으나, LiPF₅ 또는 BETI염(Li[N(SO₂C₂F₅)₂) 중 어느 하나 또는 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 BETI염은 유기 불소화 에테르 화합물에의 용해성이 높아 바람직하다. 이러한 리튬염의 비수 전해질에 대한 농도는 0.5몰/L 이상 2.0몰/L 이하가 바람직하다.

본 발명의 전해질은 리튬 이차 전지에는 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지에도 사용할 수 있다. 리튬 폴리머 전지에 사용하는 경우에는, 본 발명의 전지에서 상기 전해질은 겔폴리머 상태로 존재하게 된다. 상기 겔폴리머는 상기 전해질에 중합 개시제를 첨가한 후, 얻어진 전해질에 고분자 매트릭스를 침지시킨 후, 이를 겔폴리머화하여 제조되는 것으로서, 이에 관하여는 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 고분자 매트릭스로는 아크릴로일 치환 폴리에틸렌옥사이드, 아크릴로일 치환 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로일 치환 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 또한 에틸렌 옥사이드기를 주사슬(Main chain) 또는 부사슬(Side chain)로 한 가교형 고분자를 사용할 수도 있다. 상기 열중합 개시제로서는 아조 화합물, 과산화물 등을 사용할 수 있으며, 그 일 예로 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드등의 과산화물계 개시제를 들 수 있다.

상기 전해질에 의하면 상기 특성으로 표시되는 유기 불소화 에테르 화합물을 포함하므로, 다른 용매와의 상용성이 우수함과 동시에 산화 분해에 대하여 안정성이 우수한 전해질을 구성할 수 있다.

또한 상기 리튬 이차 전지에 의하면 상기 전해질을 구성함에 따라 안정성이 우수하고 저온에서 방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구성할 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 14)

전해질 용매로 유기 불소화 에테르 화합물 및 비수 유기 용매를 사용하고, 지지염으로 LiPF₆, BETI 또는 이들을 혼합하여 사용하고, 경우에 따라 상용화제를 혼합하여 표 2 및 표 3에 나타낸 조성의 실시예 1 내지 실시예 17 및 비교예 1 내지 14의 비수 전해질을 제조하였다. 또한, 실시예 18의 전지는 실시예 14의 전해질을 열중합하여 겔폴리머화한 전해질로서, 이때 사용된 모노머와 개시제는 실시예 17의 전해질 대비 5 중량%의 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(분자량 258)와 모노머 대비 1 중량%의 라우로일 퍼옥사이드를 사용하여 전지를 제조한 뒤, 70℃에서 3시간 가열하는 공정으로 겔폴리머 전지를 완성하였다.

하기 표 2에서, EC는 에틸렌 카보네이트, PC는 프로필렌 카보네이트, BL은 γ-부티로락톤을 나타낸다.

표 2는 본 발명에서 실시된 전해질 조성 및 본 발명에서 제안된 불소계 난연성 용매의 사용 조건을 기술하고 있다. 전해질 조성으로는 인화점이 80℃ 이상인 유기 전해질 기본 조성을 단일 및 혼합 조성으로 하여 본 발명에서 제안한 불소계 난연성 용매를 일정 비율로 첨가하면서 실시한 실험 조건이다. 또한 표 3에서는 전해질염의 사용조건으로서 LiPF₆와 Beti(3M생산)의 단일 내지는 혼합 조건으로 실시한 실험 조건이다. 이와 같은 표 2와 표 3의 조건으로 난연성 유기용매의 사용조건 및 전해질염의 효과에 대한 비교 분석을 할 수 있다.

	비수 유기 용매	부피%	F계 난연성 용매	부피%
비교예 1	EC:DEC (30:70)	100	-
비교예 2	EC	50	HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H	50
비교예 3	EC	50	HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃	50
비교예 4	EC	50	CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃:HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(25:25)	50
비교예 5	EC	50	HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃:HCF₂(CF₂)₃CH₂OCF₂CF₂H(25:25)	50
비교예 6	EC	50	CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃:HCF₂(CF₂)₃CH₂OCF₂CF₂H(25:25)	50
비교예 7	EC	80	CF₃(CF₂)₃OCH₃	20
실시예 1	EC	80	HCF₂(CF₂)₃CH₂OCF₂CF₂H	20
실시예 2	EC	80	HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃	20
비교예 8	EC:PC(40:10)	50	HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H	50
비교예 9	EC:BL(30:20)	50	HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃	50
비교예 10	EC:BL(30:20)	50	HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃:HCF₂(CF₂)₃CH₂OCF₂CF₂H(25:25)	50
비교예 11	EC:BL(30:20)	50	CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃:HCF₂(CF₂)₃CH₂OCF₂CF₂H(25:25)	50
실시예 3	EC:PC(60:20)	80	HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H	20
실시예 4	EC:PC(60:20)	80	HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H	20
실시예 5	EC:BL(50:30)	80	HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃	20
실시예 6	EC:PC(60:20)	80	HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H	20
실시예 7	EC:PC(50:30)	80	HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃	20
실시예 8	EC:BL(50:50)	80	HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H	20
비교예 12	EC:PC:BL(30:10:60)	50	HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H	50
실시예 9	EC:PC:BL(30:10:60)	60	HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H	40
실시예 10	EC:PC:BL(60:10:30)	70	HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃	30
실시예 11	EC:PC:BL(60:10:30)	70	CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃:HCF₂(CF₂)₃CH₂OCF₂CF₂H(25:25)	30
실시예 12	EC:PC:BL(30:10:60)	70	HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H	30
실시예 13	EC:PC:BL(60:10:30)	80	HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H	20
실시예 14	EC:PC:BL(30:10:60)	80	HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H	20
실시예 15	EC:PC:BL(30:10:60)	90	HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H	10
비교예 13	EC:PC:BL(30:10:60)	100	HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H	0
실시예 16	EC:DEC:BL(45:10:45)	80	HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H	20
실시예 17	EC:DEC:BL(30:40:30)	80	HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H	20
비교예 14	EC:DEC:BL(15:70:15)	80	HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H	20
실시예 18	EC:DEC:BL(30:40:30)	80	HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H	20

	지지염				첨가화합물
	LiPF₆	몰%	BETI	몰%	화합물	중량%
비교예 1	0.3M	100	0M	0	-	0
비교예 2	0.2M	20	0.8M	80	-	0
비교예 3	0.2M	20	0.8M	80	-	0
비교예 4	0.2M	20	0.8M	80	-	0
비교예 5	0.2M	20	0.8M	80	-	0
비교예 6	0.2M	20	0.8M	80	-	0
비교예 7	1M	100	0M	0	-	0
실시예 1	1M	100	0M	0	-	0
실시예 2	1M	100	0M	0	-	0
비교예 8	0.2M	20	0.8M	80	-	0
비교예 9	0.1M	10	0.9M	90	HCF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃	0.5
비교예 10	0.1M	10	0.9M	90	HCF₂(CF₂)₃CH₂OCH₂CH₂OCH₃	0.5
비교예 11	0.1M	10	0.9M	90	CH₃COOCH₂(CF₂)₃CF₂H	0.5
실시예 3	1M	100	0M	0	CH₃(CH₂)₄COOCH₃	1
실시예 4	1M	100	0M	0	CH₃(CH₂)₄COOCH₃	3
실시예 5	1M	100	0M	0	-	0
실시예 6	1M	100	0M	0	-	0
실시예 7	1M	100	0M	0	-	0
실시예 8	1M	100	0M	0	-	0
비교예 12	1M	100	0M	0	-	0
실시예 9	1M	100	0M	0	-	0
실시예 10	1M	100	0M	0	CH₃COOCH₂CF₂CF₂H	0.5
실시예 11	1M	100	0M	0	HCF₂(CF₂)₂CH₂OCH₂CH₂CH₃	0.5
실시예 12	1M	100	0M	0	-	0
실시예 13	0.8M	80	0.2M	20	-	0
실시예 14	1M	100	0M	20	-	0
실시예 15	1M	100	0M	0	-	0
비교예 13	1M	100	0M	0	-	0
실시예 16	1M	100	0M	0	-	0
실시예 17	1M	100	0M	0	-	0
비교예 14	1M	100	0M	0	-	0
실시예 18	1M	100	0M	0	폴리에틸렌옥사이드+라우로일퍼옥사이드	3.0

각 전해질 계의 비수 전해질에서, 함유된 저점도 용매의 점도와 비수 전해질의 -20℃에 대한 리튬 이온의 전도도를 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4에 나타낸 것과 같이, 실시예에서 사용된 비수 전해질에 포함된 유기 불소화 에테르 화합물(단독 또는 2종 이상의 혼합물)의 점도는 모두다 1.2 내지 1.4cp 범위이며, 실시예 1은 2.2cp로 나타났다.

유기 불소화 에테르 화합물의 혼합물의 점도는 2.3cp 이하인 것이 중요하여, 단독의 유기 불소 화합물의 점도가 2.3cp 이상이어도, 보다 낮은 점도 유기 불소 화합물과의 혼합물로 될 때 2.3cp 이하이면 좋다. 그러나 혼합물의 점도는 대략 각 성분 점도의 가중 평균이므로, 2.3cp 이상 크게 초과하는 유기 불소화 에테르 화합물을 실제적으로 사용할 수 없다.

또한 표 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 및 비교예에서의 비수 전해질에 대한 -20℃에서의 리튬 이온 전도도가 0.8 내지 1.7mS/cm의 범위로 나타났으며, 실시예 1에서는 0.0mS/cm로 나타났다. 이는 실시예 1에서는 에틸렌 카보네이트 함량이 80 체적%로 높아서 -20℃에서 비수 전해질이 동결되었기 때문이라고 생각된다.

	유기불소 화합물의 점도	저온전도도(-20℃)	저온용량유지율(-20℃)
비교예 1	1.1cp	2.2mS/cm	91.3%
비교예 2	1.5cp	1.1mS/cm	48.1%
비교예 3	1.5cp	1.1mS/cm	47.1%
비교예 4	1.5cp	1.1mS/cm	48.4%
비교예 5	1.5cp	1.1mS/cm	47.3%
비교예 6	1.5cp	1.1mS/cm	44.3%
비교예 9	1.3cp	1.1mS/cm	82.0%
비교예 10	1.4cp	1.1mS/cm	82.4%
비교예 11	1.4cp	1.1mS/cm	83.4%
실시예 3	1.3cp	1.1mS/cm	78.5%
실시예 4	1.3cp	1.2mS/cm	77.7%
실시예 5	1.3cp	1.7mS/cm	86.3%
실시예 6	1.2cp	1.0mS/cm	61.8%
실시예 7	1.3cp	1.0mS/cm	60.5%
실시예 8	1.2cp	1.0mS/cm	88.3%
비교예 12	1.0cp	1.2mS/cm	89.3%
실시예 9	1.0cp	0.8mS/cm	88.1%
실시예 10	1.3cp	1.6mS/cm	87.1%
실시예 11	1.4cp	1.6mS/cm	80.3%
실시예 12	1.1cp	0.9mS/cm	86.5%
실시예 13	1.3cp	1.4mS/cm	89.0%
실시예 14	1.1cp	1.0mS/cm	87.2%
실시예 15	1.2cp	1.1mS/cm	85.3%
비교예 13	1.4cp	1.1mS/cm	85.8%
실시예 16	1.2cp	1.0mS/cm	88.5%
실시예 17	1.1cp	1.0mS/cm	89.6%
비교예 14	0.9cp	1.0mS/cm	90.2%
실시예 18	1.1cp	0.9mS/cm	85.3%

또한, 얻어진 실시예의 비수 전해질에 함유된 유기 불소화 에테르 화합물의 F화율(불소화율), 인화점, 비수 전해질의 -20℃ 내지 실온에 대한 용해성을 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다. 인화점 측정은 JIS-K2265에 규정된 인화점 시험에 의해 실시하였고, 용해성 측정은 용매와 지지염을 40℃에서 8시간 교반하여 전해질을 제조하고, 1시간 방치한 후, 액의 균일성을 눈으로 판단하여 실시하였다. 또한 표 5중, F화율이 2개조가 기재된 것이 있으며, 이는 저점도 용매(유기 불소화 에테르 화합물)를 2종류 포함하는 경우에 각각의 F화율을 기재한 것이다. 최초에 기재된 F화율이 표 2에 있어서 최초에 기재된 조성식의 유기 불소화 에테르 화합물의 F화율에 해당되고, 최후에 기재된 F화율이 표 2에 있어서 최후에 기재된 조성식의 유기 불소화 에테르 화합물의 F화율에 해당된다.

표 5에 나타낸 것과 같이, 각 실시예에서 사용된 비수 전해질에 포함되어 있는 유기 불소화 에테르 화합물의 R₁기 및 R₂기의 불소화율은 57 내지 86%의 범위인 것으로 나타났다. 또한 모든 유기 불소화 에테르 화합물에 대한 인화점은 검출되지 않았다. 또한 용해성에 있어서는, -20℃부터 실온 범위에서 균일하게 용해됨을 알 수 있다. 이에 대하여 비교예 7의 전지는 용해성 측정시 상분리가 확인되어 균일한 비수 전해질이 얻어지지 않음을 알 수 있다. 이는 R₁기의 불소화율이 100%로 높기 때문에, R₁기의 극성이 낮아져서, 유기 불소화 에테르 화합물과 리튬 이온에 배위된 환상 에스테르의 상용성이 불충분하게 되어 상분리되는 것으로 생각된다.

	F화율(R₁, R₂)	저점도 용매 인화점	용해성
비교예 2	57%, 80%	없음	용해(실온 내지 -20℃)
비교예 3	57%, 86%	없음	용해(실온 내지 -20℃)
비교예 4	71%, 86%; 57%, 86%	없음	용해(실온 내지 -20℃)
비교예 5	71%, 86%; 73%, 80%	없음	용해(실온 내지 -20℃)
비교예 6	71%, 86%; 73%, 86%	없음	용해(실온 내지 -20℃)
비교예 7	100%, 0%	없음	상분리(실온)
실시예 2	57%, 80%	없음	용해(실온 내지 -20℃)
비교예 9	57%, 86%	없음	용해(실온 내지 -20℃)
비교예 10	71, 86%; 73%, 80%	없음	용해(실온 내지 -20℃)
비교예 11	71, 86%; 73%, 80%	없음	용해(실온 내지 -20℃)
실시예 3	57%, 80%	없음	용해(실온 내지 -20℃)
실시예 4	57%, 80%	없음	용해(실온 내지 -20℃)
실시예 5	57%, 80%	없음	용해(실온 내지 -20℃)
실시예 6	57%, 80%	없음	용해(실온 내지 -20℃)
실시예 7	57%, 86%	없음	용해(실온 내지 -20℃)
실시예 8	57%, 80%	없음	용해(실온 내지 -20℃)
비교예 12	57%, 80%	없음	용해(실온 내지 -20℃)
실시예 9	57%, 80%	없음	용해(실온 내지 -20℃)
실시예 10	57%, 86%	없음	용해(실온 내지 -20℃)
실시예 11	71, 86%; 73%, 80%	없음	용해(실온 내지 -20℃)
실시예 12	57%, 80%	없음	용해(실온 내지 -20℃)
실시예 13	57%, 80%	없음	용해(실온 내지 -20℃)
실시예 14	57%, 80%	없음	용해(실온 내지 -20℃)
실시예 15	57%, 80%	없음	용해(실온 내지 -20℃)
실시예 16	57%, 80%	없음	용해(실온 내지 -20℃)
실시예 17	57%, 80%	없음	용해(실온 내지 -20℃)
비교예 14	57%, 80%	없음	용해(실온 내지 -20℃)
실시예 18	57%, 80%	없음	용해(실온 내지 -20℃)

또한, 비수전해질에 함유된 유기 불소화 에테르 화합물의 비점을 측정하여 그 결과를 표 6에 나타내었다. 표 6에서, 저점도 용매의 비점이 2개 기재되어 있는 것은 저점도 용매(유기 불소화 에테르 화합물)를 2 종류 포함하는 경우에, 각각의 비점을 기재한 것이다. 최초에 기재되어 있는 비점이 표 1에 있어서 최초에 기재된 조성식의 유기 불소화 에테르화합물의 비점에 상응한다. 표 6에 나타낸 것과 같이, 비교예 7을 제외한 나머지 비수 전해질에 포함되어 있는 유기 불소화 에테르 화합물의 비점은 88 내지 150℃ 범위임을 알 수 있다.

	저점도 용매 비점	저점도 용매(혼합물) 점도
비교예 2	92℃	1.2cp
비교예 3	106℃	1.3cp
비교예 4	88℃, 106℃	1.1cp(혼합물)
비교예 5	88℃, 145℃	1.4cp(혼합물)
비교예 6	88℃, 150℃	1.4cp(혼합물)
비교예 7	60℃	0.7cp
실시예 2	92℃	1.2cp
비교예 9	106℃	1.3cp
비교예 10	88℃, 145℃	1.4cp(혼합물)
비교예 11	88℃, 145℃	1.4cp(혼합물)
실시예 3	92℃	1.3cp
실시예 4	92℃	1.3cp
실시예 5	106℃	1.3cp
실시예 6	92℃	1.2cp
실시예 7	106℃	1.3cp
실시예 8	92℃	1.3cp
비교예 12	92℃	1.3cp
실시예 9	92℃	1.3cp
실시예 10	106℃	1.3cp
실시예 11	88℃, 145℃	1.4cp(혼합물)
실시예 12	92℃	1.3cp
실시예 13	92℃	1.3cp
실시예 14	92℃	1.3cp
실시예 15	92℃	1.3cp
실시예 16	92℃	1.3cp
실시예 17	92℃	1.3cp
비교예 14	92℃	1.3cp
실시예 18	92℃	1.3cp

또한, 각 실시예에 대해 비수 전해질을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이차 전지는 LiCoO₂를 양극 활물질로 한 쉬트상의 양극과, 탄소섬유를 음극 활물질로 한 쉬트상의 음극을 서로 겹쳐서 와인당한 상태로 전지 용기에 투입하고, 상기 비수 전해질을 주입한 후에 전지 용기를 밀봉한 후, 0.2C의 전류에서 상한 전압 4.2V의 조건으로 8시간 정전류 정전압 충전하여 표준 용량 660mAh, 두께 4mm, 폭 30mm, 높이 60mm의 각형 전지를 제조하였다.

얻어진 리튬 이차 전지의 -20℃에 대한 용량 유지율 및 90℃에 대한 전지 두께 증가율을 측정하였다. 용량 유지율의 측정 조건은 충전 전류 0.2C, 방전 종지 전압 2.75V, 충전 전류 0.5C, 방전 상한 전압 4.2V, 충전시간 2.5시간의 조건으로, 실온에서 1사이클 때의 방전 용량과 -20℃에서의 2 사이클째의 방전 용량으로 구한 비율이었다. 또한 전지 두께 증가율의 측정 조건은 90℃, 4시간 보존 전후에서 슬라이드 캘리퍼로 측정한 전지 두께 변화율로 하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.

	저온용량유지율(-20℃)	전지 두께 증가율(90℃)
비교에 1	91.3%	21.0%
비교예 2	48.1%	4.4%
비교예 3	47.1%	4.1%
비교예 4	48.4%	4.5%
비교예 5	47.3%	4.2%
비교예 6	44.3%	3.3%
비교예 7	-	105.9%
비교예 8	48.8%	4.6%
비교예 9	82.0%	2.6%
비교예 10	82.4%	2.7%
비교예 11	83.4%	3.0%
실시예 3	78.5%	4.5%
실시예 4	77.7%	4.3%
실시예 5	86.3%	3.9%
실시예 6	61.8%	2.5%
실시예 7	60.5%	2.2%
실시예 8	88.3%	3.0%
비교예 12	89.3%	4.2%
실시예 9	88.1%	3.2%
실시예 10	87.1%	4.1%
실시예 11	80.3%	2.1%
실시예 12	86.5%	3.3%
실시예 13	89.0%	4.7%
실시예 14	87.2%	2.3%
실시예 15	85.3%	3.0%
비교예 13	85.8%	2.7%
실시예 16	88.5%	3.0%
실시예 17	89.6%	3.5%
비교예 14	90.2%	15.3%
실시예 18	85.3%	0.5%

표 7에 나타낸 것과 같이, 비교예 2 내지 6 및 8은 -20℃에 대한 용량 유지율이 44.3% 내지 48.8%인데 반하여, 실시예 3 내지 18은 60.5% 내지 90.2%로 용량 유지율이 우수함을 알 수 있다.

또한, 비교예 1은 용량 유지율은 91.3%로 우수하나 전지 두께 증가율이 90%로 과도하게 부풀어 전지로서의 사용이 어렵고 또한 비교예 14의 경우에도 용량 유지율은 90.2%로 높으나 두께 증가율이 15.3%로서 비교적 큼에 따라 사용에 있어서 적절하지 못하다. 이 결과는 비교예 1 및 14의 전지는 비점이 낮은 디에틸렌 카보네이트를 과량으로 사용함에 따라 상대적으로 비점이 하락하여 전지의 부풀음 현상이 발생된 것으로 보인다. 또한 비교예 7의 전지는 두께 증가율이 100%를 넘었으며, 이는 비점 60℃의 유기 불소화 에테르 화합물이 증발 기화되어 발생된 가스 때문인 것으로 생각된다. 이에 반하여 실시예 3 내지 18은 전지 두께 증가율도 2.1% 내지 4.7%로 낮다. 또한, 실시예 18과 실시예 17의 결과를 비교해본 결과 동일한 전해질이라도 겔폴리머함에 따라 고온에서의 부풀음 현상을 보다 억제할 수 있음을 알 수 있다.

또한 비수 전해질의 연소 시험 및 상술한 공정으로 제조된 리튬 이차 전지를 3C로 과충전한 경우 전지의 거동을 조사하였다.

비수 전해질의 연소 시험은 JIS-K2265 규정에 의해 인화점 장치를 사용하여 1초 이상 계속하여 연소하는 온도 조건에서 실시하였다.

또한 과충전 시험은 만충전 상태의 전지를 3C 정전류, 12V 상한 전압의 정정류 정전압 충전에 의해 실시하였고, 전지외주의 온도 변화를 전지에 의한 규정 조건으로 하였다. 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.

	연소성 시험(180℃까지)	3C 과충전
비교예 1	연소(58℃)	파열(최고 462℃)
비교예 2	불연	파열없음(최고 69℃)
비교예 3	불연	파열없음(최고 96℃)
비교예 4	불연	파열없음(최고 63℃)
비교예 5	불연	파열없음(최고 79℃)
비교예 6	불연	파열없음(최고 94℃)
비교예 7	연소(165℃)	피열(최고 378℃)
비교예 8	불연	파열없음(최고 83℃)
비교예 9	불연	파열없음(최고 69℃)
비교예 10	불연	파열없음(최고 78℃)
비교예 11	불연	파열없음(최고 83℃)
실시예 3	불연	파열없음(최고 88℃)
실시예 4	불연	파열없음(최고 72℃)
실시예 5	불연	파열없음(최고 84℃)
실시예 6	불연	파열없음(최고 97℃)
실시예 7	불연	파열없음(최고 76℃)
실시예 8	불연	파열없음(최고 92℃)
비교예 12	불연	파열없음(최고 50℃)
실시예 9	불연	파열없음(최고 58℃)
실시예 10	불연	파열없음(최고 68℃)
실시예 11	불연	파열없음(최고 92℃)
실시예 12	불연	파열없음(최고 72℃)
실시예 13	불연	파열없음(최고 82℃)
실시예 14	불연	파열없음(최고 92℃)
실시예 15	불연	파열없음(최고 100℃)
비교예 13	연소(130℃)	파열(최고 510℃)
실시예 16	불연	파열없음(최고 92℃)
실시예 17	불연	파열없음(최고 120℃)
비교예 14	연소(100℃)	파열(최고 600℃)
실시예 18	불연	파열없음(최고 73℃)

표 8에 나타낸 것과 같이, 비교예 1, 7, 13, 및 14를 제외한 나머지 비수 전해질은 모두 180℃까지 연소되지 않았으며, 불연성이 우수하였다. 이는 80℃ 이상의 고 인화점의 유기 전해질용매와 인화점이 없는 유기 불소계 용매를 주 성분으로 하여 전해액계를 구성하였기 때문에 내산화성이 높고, 또한 자기 소화성도 가짐에 따른 것으로 생각된다. 그에 반하여, 비교예 1의 비수 전해질은 58℃에서, 비교예 7의 전지는 165℃, 비교예 13의 전지는 130℃, 비교예 14의 전지는 100℃에서 연소되었다.

또한, 비교예 1, 7, 13 및 14를 제외한 나머지 비수 전해질은 과충전 시험에서도 파열되지 않았으며, 전지 온도도 110℃까지 상승하여 멈추었다. 한편, 비교예 1, 7, 13 및 14에서는 과충전에 의해 전지 파열이 발생되어 파열직전 전지 온도도 600℃까지 도달하였다. 이와 같이 비교예 1, 7, 13 및 14를 제외한 나머지 비수 전해질은 과충전에 의하여 비수 전해질이 지나치게 가혹한 산화 상태에 노출되는 경우에도 산화되어 열폭주를 야기시키지 않고, 내산화성이 우수할 것으로 생각된다.

또한 겔폴리머 전해질화한 실시예 18과 실시예 16을 비교해 본 결과, 난연성 전해액을 겔폴리머 전해질화 함으로서 과충전실험시 온도의 상승이 억제되어 전지의 안전성 및 과충전이 확보됨을 알 수 있다.

또한, 인화점이 낮은 선형 카보네이트계인 디에틸카보네이트를 함량별로 도입한 실시예 16 내지 17 및 비교예 14의 실험에서는 디에틸카보네이트의 도입 함량이 증가할수록 인화점이 낮은 디에틸카보네이트의 연소에 의한 전지의 파열이 일어나고 있음을 알 수 있다. 즉, 디에틸카보네이트의 도입함량이 10%정도의 선까지는 발화가 일어나지 않았음을 알 수 있다. 그러나 디에틸카보네이트의 함량이 50%를 넘게 된 경우에는 인화점이 없는 유기할로겐 화합물이 20% 존재한 전지계에서도 발화가 일어나고 있음을 알 수 있다.

또한 상기 각 실시예에 재한 리튬 이차 전지에 있어서, 초기 용량, 100 사이클째의 용량 유지율 및 90℃에서 4시간 방치한 후 용량 유지율을 측정하였다.

초기 용량은 방전 전류 0.2C, 방전 종지 전압 2.75V의 조건에서 측정하였다.

100 사이클째의 용량 유지율인 사이클 수명은 충전 조건을 충전 전류 1C, 충전 상한 전압 4.2V, 충전 시간 2.5시간으로 하고, 방전 조건을 방전 전류 1C, 방전 종지 전압 2.7%V로 한 조건에서 충방전을 반복하여, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량 비율로 구하였다.

또한 90℃, 4시간 방치 후 용량 유지율인 고온 저장 특성은 방전 전류 0.2C, 방전 종지 전압 2.75V, 충전 전류 0.5C, 충정 상한 전압 4.2V, 충전 시간 3시간 조건으로, 실온에서 1 사이클째의 방전 용량에 대한 90℃ 4시간 방치 후 2 사이클째의 방전 용량의 비율로 구하였다. 그 결과를 표 9에 나타내었다.

	사이클 수명(100 사이클)	고온 저장 특성(90℃, 4h)
비교예 1	95.2%	92.1%
비교예 2	45.2%	92.8%
비교예 3	53.2%	85.3%
비교예 4	47.2%	89.8%
비교예 5	51.7%	92.6%
비교예 6	64.6%	86.5%
비교예 9	63.5%	86.4%
비교예 11	59.3%	94.3%
실시예 3	86.2%	85.5%
실시예 4	88.3%	88.9%
실시예 5	87.4%	91.5%
실시예 6	83.0%	94.9%
실시예 7	88.5%	85.4%
실시예 8	84.6%	89.2%
비교예 10	39.6%	91.6%
비교예 12	42.5%	90.6%
실시예 9	75.3%	91.0%
실시예 10	86.7%	86.1%
실시예 11	88.3%	88.4%
실시예 12	87.0%	92.5%
실시예 13	85.5%	86.3%
실시예 14	89.6%	94.2%
실시예 15	92.3%	93.6%
비교예 13	80.2%	65.4%
실시예 16	93.5%	88.7%
실시예 17	90.3%	89.5%
비교예 14	85.1%	86.3%
실시예 18	87.5%	92.5%

표 9에 나타낸 것과 같이, 100 사이클 후 용량 유지율인 사이클 수명 특성은 실시예에서는 75% 이상으로 유지되었음을 알 수 있다. 그에 반하여 비교예 2 내지 6, 9 내지 11, 12의 경우에는 유전율이 낮은 유기할로겐 화합물이 과도하게 사용된 관계로 전체 전해질용매의 유전율이 낮아져, 리튬 이온의 해리도가 낮아졌기 때문에 제대로 된 전지성능의 구현이 되지 않았다고 판단된다.

또한 90℃ 방치후 용량 유지율인 고온 저장 특성은 모든 리튬 이차 전지가 80% 이상으로 양호하게 나타났다.

또한, 인화점이 없는 유기 할로겐 화합물의 첨가량에 따른 전지 성능을 알아보기 위한 비교예 12 내지 13 및 실시예 9, 12, 13 및 15의 수명특성(100회 사이클 후 잔존 용량)을 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 유기 할로겐 화합물을 사용한 실시예 12, 13, 15의 경우에 할로겐 화합물을 사용하지 않은 비교예 13보다 우수한 수명특성을 보이고 있다. 또한 유기 할로겐 화합물을 과량 사용한 비교예 12의 경우에는 할로겐 화합물을 사용하지 않은 비교예 13보다 오히려 잔존 용량이 매우 저하됨을 알 수 있다. 이는 유기할로겐 화합물이 유전율이 높은 전해질 성분의 표면장력을 낮추어 주어 표면장력이 낮은 폴리에틸렌/폴리프로필렌 구조의 세퍼레이터와의 친화력을 증대시켜 주기 때문에 전지 성능이 향상되었다고 생각된다.

그러나 유기 할로겐 화합물의 함량이 40 체적%를 초과하게 되면 전해질의 유전율이 매우 낮아지게 됨으로서 리튬이온의 해리도가 떨어지게 됨으로서 전지성능이 나빠지게 되었다고 생각된다. 따라서 혼합 용매의 시스템에 따른 난연성 요소인 유기 할로겐 화합물의 도입함량을 조절할 필요가 있다.

상기 표 4 내지 9 및 도 1에 나타낸 결과에 따라, 유기 전해질으로는 인화점이 80℃ 이상으로 높은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 γ-부티로락톤을 60 내지 95 부피% 그리고 유기 불소화 에테르 화합물을 5 내지 40 부피%로 포함하는 전해질을 사용하는 것이 저온전도도, 저온 용량 유지율, 용해성, 고온에서의 전지 두께 증가율, 연소성 시험, 3C 과충전, 초기 용량, 수명 특성 및 고온 저장 특성 등 전지 특성이 모두 우수함을 알 수 있다. 또한 인화점이 80℃ 이하인 저점도 비수 유기 용매를 더욱 사용할 경우에는 40 부피% 이하로 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있다.

이상 상세하게 설명한 것과 같이 본 발명의 비수 전해질은 유기 불소 에테르 화합물을 포함함에 따라 다른 용매와의 상용성이 우수함과 동시에 산화 분해에 대한 안정성이 우수한 비수 전해질을 달성할 수 있다. 또한 저온에서 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 또한 유기불소화 에테르화합물을 포함한 전해질계를 겔폴리머 전해질화 함으로서 안전성이 더욱 확보될 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 9, 12, 13 및 15와 비교예 12 내지 13의 방법으로 제조된 리튬 이차 전지의 100회 사이클 수명 후 잔존 용량을 나타내는 그래프.

Claims

R₁-O-R₂의 구조식(단, R₁ 및 R₂는 불소화 알킬기)으로 표시되고, 이 R₁기 및 상기 R₂기의 불소화율이 57% 이상 86% 이하의 범위이며, 점도가 0.9cp 이상 2.3cp 이하의 범위이고, 비점이 88℃ 이상을 갖는 1종 이상의 유기 불소화 에테르 화합물;

인화점이 80℃ 이상인 비수 유기 용매; 및

하기 화학식 9 내지 13으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상용화제

를 포함하고,

상기 유기 불소화 에테르 화합물과 인화점이 80℃ 이상인 비수 유기 용매를 5 내지 40 : 60 내지 95 부피비로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.

[화학식 9]

HCF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃

[화학식 10]

HCF₂(CF₂)₃CH₂OCH₂CH₂OCH₃

[화학식 11]

CH₃COOCH₂(CF₂)₃CF₂H

[화학식 12]

CH₃COOCH₂CF₂CF₂H

[화학식 13]

CH₃(CH₂)₄COOCH₃
제 1 항에 있어서, 상기 유기 불소화 에테르 화합물이 하기 화학식 1 내지 8중 하나 이상인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.

[화학식 1]

HCF₂(CF₂)₃CH₂OCF₂CF₂H

[화학식 2]

CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃

[화학식 3]

HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H

[화학식 4]

HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃

[화학식 5]

HCF₂(CF₂)₃CH₂OCF₂CFHCF₃

[화학식 6]

HCF₂CF₂OCH₂CF₃

[화학식 7]

CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H

[화학식 8]

HCF₂CF₂CH₂OCF₂H
제 1 항에 있어서, 상기 비수 유기 용매는 환상 에스테르 또는 환상 카보네이트인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
제 3 항에 있어서, 상기 비수 유기 용매는 γ-부티로락톤, 데카놀라이드, 발레로락톤, 메발로락톤, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 클로오로에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 클로로메틸 에틸렌 카보네이트 및 플루오로메틸 에틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 상용화제의 양은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
R₁-O-R₂의 구조식(단, R₁ 및 R₂는 불소화 알킬기)으로 표시되고, 이 R₁기 및 상기 R₂기의 불소화율이 57% 이상 86% 이하의 범위이며, 점도가 0.9cp 이상 2.3cp 이하의 범위이고, 비점이 88℃ 이상을 갖는 1종 이상의 유기 불소화 에테르 화합물;

인화점이 80℃ 이상인 고비점 비수 유기 용매;

점도가 0.2 내지 1.8cP인 저점도 비수 유기 용매; 및

하기 화학식 9 내지 13으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상용화제

를 포함하고,

상기 유기 불소화 에테르 화합물, 고비점 비수 유기 용매 및 저점도 비수 유기 용매를 5 내지 40 : 20 이상, 95 미만 : 0 초과, 40 이하의 부피비로 포함하는 것인

리튬 이차 전지용 비수 전해질.

[화학식 9]

HCF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃

[화학식 10]

HCF₂(CF₂)₃CH₂OCH₂CH₂OCH₃

[화학식 11]

CH₃COOCH₂(CF₂)₃CF₂H

[화학식 12]

CH₃COOCH₂CF₂CF₂H

[화학식 13]

CH₃(CH₂)₄COOCH₃
제 7 항에 있어서, 상기 유기 불소화 에테르 화합물이 하기 화학식 1 내지 8중 하나 이상인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.

[화학식 1]

HCF₂(CF₂)₃CH₂OCF₂CF₂H

[화학식 2]

CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃

[화학식 3]

HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H

[화학식 4]

HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃

[화학식 5]

HCF₂(CF₂)₃CH₂OCF₂CFHCF₃

[화학식 6]

HCF₂CF₂OCH₂CF₃

[화학식 7]

CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H

[화학식 8]

HCF₂CF₂CH₂OCF₂H
제 7 항에 있어서, 상기 고비점 비수 유기 용매는 환상 에스테르 또는 환상 카보네이트인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
제 9 항에 있어서, 상기 고비점 비수 유기 용매는 γ-부티로락톤, 데카놀라이드, 발레로락톤, 메발로락톤, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 클로오로에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 클로로메틸 에틸렌 카보네이트 및 플루오로메틸 에틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
제 7 항에 있어서, 상기 저점도 비수 유기 용매는 직쇄상 카보네이트인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
제 11 항에 있어서, 상기 저점도 비수 유기 용매는 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트 및 에틸부틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
삭제
제 7 항에 있어서, 상기 상용화제의 양은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
R₁-O-R₂의 구조식(단, R₁ 및 R₂는 불소화 알킬기)로 표시되고, 이 R₁기 및 상기 R₂기의 불소화율이 57% 이상 86% 이하의 범위이며, 점도가 0.9cp 이상 2.3cp 이하의 범위이고, 비점이 88℃ 이상을 갖는 1종 이상의 유기 불소화 에테르 화합물; 인화점이 80℃ 이상인 고인화점 비수 유기 용매; 및 하기 화학식 9 내지 13으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상용화제를 포함하고, 상기 유기 불소화 에테르 화합물과 인화점이 80℃ 이상인 비수 유기 용매를 5 내지 40 : 60 내지 95 부피비로 포함하는 것인 비수 전해질

리튬을 흡장 및 방출이 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극; 및

리튬을 흡장 및 방출이 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극

을 포함하는 리튬 이차 전지.

[화학식 9]

HCF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃

[화학식 10]

HCF₂(CF₂)₃CH₂OCH₂CH₂OCH₃

[화학식 11]

CH₃COOCH₂(CF₂)₃CF₂H

[화학식 12]

CH₃COOCH₂CF₂CF₂H

[화학식 13]

CH₃(CH₂)₄COOCH₃
제 15 항에 있어서, 상기 유기 불소화 에테르 화합물이 하기 화학식 1 내지 8중 하나 이상인 리튬 이차 전지.

[화학식 1]

HCF₂(CF₂)₃CH₂OCF₂CF₂H

[화학식 2]

CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃

[화학식 3]

HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H

[화학식 4]

HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃

[화학식 5]

HCF₂(CF₂)₃CH₂OCF₂CFHCF₃

[화학식 6]

HCF₂CF₂OCH₂CF₃

[화학식 7]

CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H

[화학식 8]

HCF₂CF₂CH₂OCF₂H
제 15 항에 있어서, 상기 비수 유기 용매는 환상 에스테르 또는 환상 카보네이트인 리튬 이차 전지.
제 17 항에 있어서, 상기 비수 유기 용매는 γ-부티로락톤, 데카놀라이드, 발레로락톤, 메발로락톤, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 클로오로에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 클로로메틸 에틸렌 카보네이트 및 플루오로메틸 에틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 리튬 이차 전지.
삭제
제 15 항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지인 리튬 이차 전지.
R₁-O-R₂의 구조식(단, R₁ 및 R₂는 불소화 알킬기)로 표시되고, 이 R₁기 및 상기 R₂기의 불소화율이 57% 이상 86% 이하의 범위이며, 점도가 0.9cp 이상 2.3cp 이하의 범위이고, 비점이 88℃ 이상을 갖는 1종 이상의 유기 불소화 에테르 화합물; 인화점이 80℃ 이상인 고비점 비수 유기 용매; 점도가 0.2 내지 1.8cP인 저점도 비수 유기 용매; 및 하기 화학식 9 내지 13으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상용화제를 포함하고, 상기 유기 불소화 에테르 화합물, 고비점 비수 유기 용매 및 저점도 비수 유기 용매를 5 내지 40 : 20 이상, 95 미만 : 0 초과, 40 이하의 부피비로 포함하는 것인 비수 전해질.

리튬을 흡장 및 방출이 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극; 및

리튬을 흡장 및 방출이 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극

을 포함하는 리튬 이차 전지.

[화학식 9]

HCF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃

[화학식 10]

HCF₂(CF₂)₃CH₂OCH₂CH₂OCH₃

[화학식 11]

CH₃COOCH₂(CF₂)₃CF₂H

[화학식 12]

CH₃COOCH₂CF₂CF₂H

[화학식 13]

CH₃(CH₂)₄COOCH₃
제 21 항에 있어서, 상기 유기 불소화 에테르 화합물이 하기 화학식 1 내지 8중 하나 이상인 리튬 이차 전지.

[화학식 1]

HCF₂(CF₂)₃CH₂OCF₂CF₂H

[화학식 2]

CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃

[화학식 3]

HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H

[화학식 4]

HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃

[화학식 5]

HCF₂(CF₂)₃CH₂OCF₂CFHCF₃

[화학식 6]

HCF₂CF₂OCH₂CF₃

[화학식 7]

CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H

[화학식 8]

HCF₂CF₂CH₂OCF₂H
제 21 항에 있어서, 상기 고비점 비수 유기 용매는 환상 에스테르 또는 환상 카보네이트인 리튬 이차 전지.
제 23 항에 있어서, 상기 고비점 비수 유기 용매는 γ-부티로락톤, 데카놀라이드, 발레로락톤, 메발로락톤, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 클로오로에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 클로로메틸 에틸렌 카보네이트 및 플루오로메틸 에틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 리튬 이차 전지.
제 21 항에 있어서, 상기 저점도 비수 유기 용매는 직쇄상 카보네이트인 리튬 이차 전지.
제 25 항에 있어서, 상기 저점도 비수 유기 용매는 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트 및 에틸부틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 비수 전해질.
삭제
제 21 항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지인 리튬 이차 전지.