JP2007234339A - 溶媒組成物及び電気化学デバイス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】イオン性液体とハロゲン化溶媒とを含む溶媒組成物において、ハロゲン化溶媒のハロゲン化率が87%以下であり、ハロゲン化溶媒が少なくとも1個の部分ハロゲン化アルキル基及び(又は)少なくとも1個の部分ハロゲン化アルキレン基を有しているおり、そして溶媒組成物が25℃において単相均一状態にあるように、構成する。
【選択図】なし
Description
(1)沸点が100℃以上、かつ引火点を有さない
(2)引火点、又は、分解開始温度が200℃以上
を含有していることを特徴とする非水電解質を記載している。このような規定を満足させる有機溶媒としては、フルオロカーボン類、芳香環を有するリン酸エステル類等が列挙されている。また、非水電解質としては、(電解質1)常温溶融塩としてのエチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(EMIBF4)0.5リットルに、1モルのLiBF4と0.5リットルのフルオロカーボン、「フロリナートFC−40(商品名)」(住友スリーエム社製)、を混合したもの、(電解質2)常温溶融塩としてのEMIBF40.5リットルに、1モルのLiBF4と0.5リットルのフルオロカーボン、「フロリナートFC−43(商品名)」(住友スリーエム社製)、を混合したもの等が列挙されている。しかし、本発明者が再現試験を試みたところ、上記組成の非水電解質は、混合攪拌や加熱といった常法を用いても均一に混合させることができなかった。非水電解質は、リチウムイオン電池等の電気化学デバイスにおいて電極との界面で電子の授受を行う場を形成するものであるから、均一な単相状態にあるべきである。
前記イオン性液体は、カチオン(陽イオン)とアニオン(陰イオン)とが対をなす分子構造を有し、かつその融点が100℃以下であること、
前記ハロゲン化溶媒は、ハロゲン原子として少なくともフッ素原子を含有し、そのハロゲン化率(分子全体におけるフッ素原子、その他のハロゲン原子(存在するとき)及び水素原子の総数に対する、フッ素原子及びその他のハロゲン原子の合計数の割合として規定される)は87%以下であり、かつ少なくとも1個の部分ハロゲン化アルキル基及び(又は)少なくとも1個の部分ハロゲン化アルキレン基を有していること、そして
25℃において単相均一状態にあることを特徴とする溶媒組成物にある。
を特徴とする電気化学デバイスにある。
カチオン中心に窒素原子又は硫黄原子が存在すること、及び
複素環式構造であること
のいずれか一方もしくは両方を満足させている。
上式において、Rf1及びRf2は、同一もしくは異なっていてもよく、互いに独立して、炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐鎖のフッ素化アルキル基を表す。ここで、置換基Rf1及びRf2のうち同一の分子内に存在するものは、互いに結合して環を形成した、炭素数1〜8の直鎖もしくは分岐鎖のフッ素化アルキレン基であってもよい。
上式において、Rf3、Rf4及びRf5は、同一もしくは異なっていてもよく、互いに独立して、炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐鎖のフッ素化アルキル基を表す。ここで、置換基Rf3、Rf4及びRf5のうち同一の分子内に存在するものは、互いに結合して環を形成した、炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐鎖のフッ素化アルキレン基であってもよい。
上式において、Rf6は、炭素数1〜8の直鎖もしくは分岐鎖のフッ素化アルキル基を表す。
上式において、R1及びR2は、同一もしくは異なっていてもよく、互いに独立して、炭素数1〜10の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は部分ハロゲン化アルキル基を表す。また、R1及びR2は、必要ならば、エーテル結合酸素をさらに含んでもよい。なお、ハロゲン化アルキル基のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子及び臭素原子からなる群から選ばれる。
上式において、R3及びR6は、同一もしくは異なっていてもよく、互いに独立して、炭素数1〜10の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、部分ハロゲン化アルキル基又は完全ハロゲン化アルキル基を表す。
R4及びR5は、同一もしくは異なっていてもよく、互いに独立して、炭素数1〜10の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、部分ハロゲン化アルキレン基又は完全ハロゲン化アルキレン基を表す。なお、式中のハロゲン化アルキル基及びハロゲン化アルキレン基のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子及び臭素原子からなる群から選ばれる。
p及びqは、同一もしくは異なっていてもよく、互いに独立して、0であるかもしくは1〜10の整数であり、但し、p及びqが同時に0となることはない。
上式において、R7は、互いに独立して、炭素数1〜10の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、部分ハロゲン化アルキル基又は完全ハロゲン化アルキル基を表す。R7は、必要ならば、エーテル結合酸素をさらに含んでもよい。なお、ハロゲン化アルキル基のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子及び臭素原子からなる群から選ばれる。
Aは、炭素数1〜8の2〜4価の炭化水素基、部分ハロゲン化炭化水素基又は完全ハロゲン化炭化水素基を表す。Aは、必要ならば、エーテル結合酸素をさらに含んでもよい。なお、ハロゲン化炭化水素基のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子及び臭素原子からなる群から選ばれる。
mは、2〜4の整数である。
本発明の実施において、電極として使用する正極及び負極は、特に限定されるものではなく、それぞれ、リチウム系電池の分野において一般的に使用されている電極活物質から構成することができる。本発明者の知見によれば、電極としては、リチウム種の酸化還元を行い得る化合物であれば特に制限はないが、対リチウム基準で1.5V以上、より好ましくは3.0V以上でリチウム種の酸化還元が生じるものを正極とすることが望ましい。正極に好適な正極活物質の例としては、リチウムと1種類以上の遷移金属元素からなる複合酸化物などを挙げることができる。より具体的には、LiaNibCocMndO2(0.8=<a=<1.2、0=<b=<1、0=<c=<1、0=<d=<1)で表される層状の結晶構造を持つリチウムと遷移金属の複合酸化物や、スピネル構造を持つリチウムと金属の複合酸化物、オリビン構造を持つリチウムと金属の複合酸化物などが正極活物質として好適である。また、有機硫黄系化合物も正極活性物質として使用できる。
非水電解質は、上記した本発明の溶媒組成物(ここで繰り返し説明することを省略する)と、リチウム塩支持電解質とを少なくとも含んで構成される。本発明の溶媒組成物は、電解質成分の相溶性を向上させることができる。また、非水電解質は、必要に応じて、特性の向上等に寄与し得る任意の添加剤を含有することができる。
以下に記載する実施例及び比較例で使用するため、組成を異にする非水電解質を下記のイオン性液体、ハロゲン化溶媒、添加剤等を使用して調製した。なお、化学式及び化学名の後に括弧でくくって示した識別番号は、説明の便宜のために付与した略号である。また、備考欄には、記載の化合物が商業的に入手可能な場合に、その化合物の販売元及び商品名を付記してある。
電解質成分の相溶性の評価
下記の表A1に示すように、イオン性液体TMHA及びハロゲン化溶媒FS−1をそれぞれ0.5リットル(L)で25℃で混合して溶媒組成物を調製した後、その組成物の25℃における状態を目視により観察したところ、表A1に記載するように、透明で均一な液体であることが確認された。すなわち、本例の場合、電解質成分を単相均一状態で相溶させることができたことを示している。
前記実施例A1−1に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表A1に示すように溶媒組成物の組成を変更した。得られた組成物の25℃における状態を目視により観察したところ、表A1に記載するように、電解質成分を単相均一状態で相溶させることができたことが観察された。
前記実施例A1−1に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、下記の表A1に示すように溶媒組成物の組成を変更した。得られた組成物の25℃における状態を目視により観察したところ、表A1に記載するような観察結果が得られた。なお、「不均一」とは、得られた溶媒組成物において電解質成分の分離があり、液体が濁った状態にあることを指している。
電解質成分の相溶性の評価
下記の表A2に示すように、イオン性液体TMPA及びハロゲン化溶媒FS−1をそれぞれ0.5Lで25℃で混合して溶媒組成物を調製した後、その組成物の25℃及び0℃における状態を目視により観察したところ、表A2に記載するように、透明で均一な液体であることが確認された。すなわち、本例の場合、電解質成分を単相均一状態で相溶させることができたことを示している。
前記実施例A2−1に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表A2に示すように溶媒組成物の組成を変更した。得られた組成物の25℃及び0℃における状態を目視により観察したところ、表A2に記載するように、電解質成分を単相均一状態で相溶させることができたことが観察された。
前記実施例A2−1に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、下記の表A2に示すように溶媒組成物の組成を変更した。得られた組成物の25℃及び0℃における状態を目視により観察したところ、表A2に記載するように、得られた溶媒組成物は不均一であり、電解質成分の分離があり、液体が濁った状態にあることが観察された。
電解質成分の相溶性の評価
下記の表A3に示すように、イオン性液体PP13及びハロゲン化溶媒FS−1をそれぞれ0.5Lで25℃で混合して溶媒組成物を調製した後、その組成物の25℃及び0℃における状態を目視により観察したところ、表A3に記載するように、透明で均一な液体であることが確認された。すなわち、本例の場合、電解質成分を単相均一状態で相溶させることができたことを示している。
前記実施例A3−1に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表A3に示すように溶媒組成物の組成を変更した。得られた組成物の25℃及び0℃における状態を目視により観察したところ、表A3に記載するように、電解質成分を単相均一状態で相溶させることができたことが観察された。
前記実施例A3−1に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、下記の表A3に示すように溶媒組成物の組成を変更した。得られた組成物の25℃及び0℃における状態を目視により観察したところ、表A3に記載するように、得られた溶媒組成物は不均一であり、電解質成分の分離があり、液体が濁った状態にあることが観察された。
電解質成分の相溶性の評価
下記の表A4に示すように、イオン性液体DEME及びハロゲン化溶媒FS−1をそれぞれ0.5Lで25℃で混合して溶媒組成物を調製した後、その組成物の25℃及び0℃における状態を目視により観察したところ、表A4に記載するように、透明で均一な液体であることが確認された。すなわち、本例の場合、電解質成分を単相均一状態で相溶させることができたことを示している。
前記実施例A4−1に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表A4に示すように溶媒組成物の組成を変更した。得られた組成物の25℃及び0℃における状態を目視により観察したところ、表A4に記載するように、電解質成分を単相均一状態で相溶させることができたことが観察された。
非水電解質のイオン導電率の評価
実施例B1−1:
下記の表B1に示すように、イオン性液体TMHA及びハロゲン化溶媒FS−3をそれぞれ0.75L及び0.25Lで25℃で混合して溶媒組成物を調製した後、測定温度20℃でイオン導電率を測定した。イオン導電率の測定には、堀場製作所社製の「導電率計D−24」(商品名)を使用した。本例のイオン導電率は、表B1に記載するように、102(mS/m)であり、リチウム系電池に非水電解質として使用したときに十分に満足し得るものであった。
前記実施例B1−1に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表B1に示すように溶媒組成物の組成を変更した。得られた組成物の20℃におけるイオン導電率を測定したところ、106(mS/m)であり、実施例B1−1のイオン導電率に比較可能であった。
前記実施例B1−1に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表B1に示すようにハロゲン化溶媒の添加を省略した。得られた組成物の20℃におけるイオン導電率を測定したところ、87(mS/m)であり、実施例B1−1のイオン導電率に比較して低下することが確認された。
前記実施例B1−1及びB1−2及び比較例B1−1に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表B1に示すように、測定温度を20℃から0℃に変更した。それぞれ表B1に記載のような測定結果が得られた。これらの測定結果から理解されるように、各実施例とも、測定温度が低下したにもかかわらず、比較例に比較して顕著に高められたイオン導電率を得ることができた。
前記実施例B1−1及びB1−2及び比較例B1−1に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表B1に示すように、LiTFSIをさらに添加することによって溶媒組成物の組成を変更した。得られた組成物の20℃におけるイオン導電率を測定したところ、それぞれ表B1に記載のような測定結果が得られた。これらの測定結果から理解されるように、各実施例とも、比較例に比較して顕著に高められたイオン導電率を得ることができた。
前記実施例B1−5及びB1−6及び比較例B1−3に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表B1に示すように、測定温度を20℃から0℃に変更した。それぞれ表B1に記載のような測定結果が得られた。これらの測定結果から理解されるように、各実施例とも、測定温度が低下したにもかかわらず、比較例に比較して顕著に高められたイオン導電率を得ることができた。
前記実施例B1−1及びB1−2及び比較例B1−1に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表B1に示すように、LiTFSIをさらに添加することによって溶媒組成物の組成を変更した。得られた組成物の20℃におけるイオン導電率を測定したところ、それぞれ表B1に記載のような測定結果が得られた。これらの測定結果から理解されるように、各実施例とも、比較例に比較して顕著に高められたイオン導電率を得ることができた。
前記実施例B1−9及びB1−10及び比較例B1−5に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表B1に示すように、測定温度を20℃から0℃に変更した。それぞれ表B1に記載のような測定結果が得られた。これらの測定結果から理解されるように、各実施例とも、測定温度が低下したにもかかわらず、比較例に比較して顕著に高められたイオン導電率を得ることができた。
非水電解質のイオン導電率の評価
実施例B2−1:
下記の表B2に示すように、イオン性液体DEME及びハロゲン化溶媒FS−3をそれぞれ0.75L及び0.25Lで25℃で混合して溶媒組成物を調製した後、測定温度20℃でイオン導電率を測定した。本例のイオン導電率は、表B2に記載するように、209(mS/m)であり、リチウム系電池に非水電解質として使用したときに十分に満足し得るものであった。
前記実施例B2−1に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表B2に示すようにハロゲン化溶媒の添加を省略した。得られた組成物の20℃におけるイオン導電率を測定したところ、204(mS/m)であり、実施例B2−1のイオン導電率に比較して劣っていることが確認された。
前記実施例B2−1及び比較例B2−1に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表B2に示すように、測定温度を20℃から0℃に変更した。それぞれ表B2に記載のような測定結果が得られた。これらの測定結果から理解されるように、実施例B2−2では、測定温度が低下したにもかかわらず、比較例B2−2に比較して良好なイオン導電率を得ることができた。
前記実施例B2−1及び比較例B2−1に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表B2に示すように、LiTFSIをさらに添加することによって溶媒組成物の組成を変更した。得られた組成物の20℃におけるイオン導電率を測定したところ、それぞれ表B2に記載のような測定結果が得られた。これらの測定結果から理解されるように、実施例B2−3では、比較例B2−3に比較して良好なイオン導電率を得ることができた。
前記実施例B2−3及び比較例B2−3に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表B2に示すように、測定温度を20℃から0℃に変更した。それぞれ表B2に記載のような測定結果が得られた。これらの測定結果から理解されるように、実施例B2−4では、測定温度が低下したにもかかわらず、比較例B2−4に比較して良好なイオン導電率を得ることができた。
前記実施例B2−1及び比較例B2−1に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表B2に示すように、LiTFSIをさらに添加することによって溶媒組成物の組成を変更した。得られた組成物の20℃におけるイオン導電率を測定したところ、それぞれ表B2に記載のような測定結果が得られた。これらの測定結果から理解されるように、実施例B2−5では、比較例B2−5に比較して良好なイオン導電率を得ることができた。
前記実施例B2−5及び比較例B2−5に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、下記の表B2に示すように、測定温度を20℃から0℃に変更した。それぞれ表B2に記載のような測定結果が得られた。これらの測定結果から理解されるように、実施例B2−6では、測定温度が低下したにもかかわらず、比較例B2−6に比較して良好なイオン導電率を得ることができた。
コイン型リチウムイオン電池の作製:
正極を作製するため、コバルト酸リチウム(LiCoO2;活物質)、アセチレンブラック(導電補助剤)、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)及びN−メチル−2−ピロリドン(溶剤)からなるスラリー状液体を調製した。本例の場合、乾燥後の電極体組成が、活物質90%、導電補助剤5%及び結着剤5%となるようにスラリー状液体の組成を調節した。次いで、得られたスラリー状液体を、厚さ25μmのアルミニウム箔の片面にコーティングし、さらに乾燥した。アルミニウム箔から直径15.96mm及び片面の面積2.00cm2の円板を打ち抜き、正極とした。また、負極を作製するため、金属リチウムを厚さ0.3mm、直径16.16mm及び片面の面積2.05cm2の円板に打ち抜いた。さらに、非水電解質として使用するため、0.5リットルのDEME(イオン性液体)と0.5リットルのFS−1(ハロゲン化溶媒)の混合物にさらに0.5モルのLiTFSI(リチウム支持電解質)を加えて透明で均一な液体を調製した。正極のコーティング面負極の間に非水電解質及びガラスフィルタ(セパレータ)を挟み込んだ。図1に模式的に示したものと同様な構成を有するコイン型リチウムイオン電池が得られた。
コイン型電池において下記のような手順で充放電を行い、充放電特性を評価した。最初に、正極に使用したコバルト酸リチウムの重量より計算される理論容量(CmAh)に対して0.1C相当の定電流で充電を行い、セル電圧が4.2Vに達したところ(この間、活物質からのリチウムイオン脱離を行なった)で充電を終了し、10分間の休止を与えた。次いで、0.1C相当の定電流で放電を行い、セル電圧が2.5Vに達したところ(この間、活物質へのリチウムイオン挿入を行なった)で放電を終了し、10分間の休止を与えた。以上の動作(リチウムイオン脱離・挿入過程)を1サイクルとし、同じ動作を10サイクルにわたって繰り返した。なお、この第1の充放電サイクル及び引き続く充放電サイクルにおいて、すべての操作は25℃で実施した。
前記実施例C1に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、1リットルのDEME(イオン性液体)と0.5モルのLiTFSI(リチウム支持電解質)の混合物を非水電解質として使用した。各サイクルにおける放電容量を求めたところ、図2にプロットするようなグラフが得られた。図示の、サイクル数と放電容量との関係から、本例の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、ハロゲン化溶媒を含有していないため、途中のサイクルから充放電特性が急激に低下することがわかる。
前記実施例C1の記載の手法を繰り返したが、本例の場合、0.45リットルのDEMEと、0.5リットルのFS−1と、0.05リットルのEC(エチルカーボネート)の混合物にさらに0.5モルのLiTFSIを加えて非水電解質を調製し、また、セルの充放電において、さらに1C定電流充放電5サイクル及び0.1C定電流充放電5サイクルを追加して合計30サイクルとした。各サイクルにおける放電容量を求めたところ、図3にプロットするようなグラフが得られた。図示の、サイクル数と放電容量との関係から、本発明の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、高率充放電特性に優れることがわかる。
前記実施例C2に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、0.95リットルのDEMEと、0.05リットルのECと、0.5モルのLiTSIからなる非水電解質を調製した。各サイクルにおける放電容量を求めたところ、図3にプロットするようなグラフが得られた。図示の、サイクル数と放電容量との関係から、本例の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、ハロゲン化溶媒を含有していないため、21〜25のサイクル数において充放電特性が急激に低下し、但し26〜30のサイクル数において復帰していることがわかる。
コイン型リチウムイオン電池の作製:
前記実施例C1に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、0.45リットルのTMPA(イオン性液体)と、0.45リットルのFS−2(ハロゲン化溶媒)と、0.1リットルのVC(ビニレンカーボネート)の混合物にさらに0.5モルのLiTFSIを加えて非水電解質を調製した。図1に模式的に示したものと同様な構成を有するコイン型リチウムイオン電池が得られた。
前記実施例C1に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、正極に使用したコバルト酸リチウムの重量より計算される理論容量(CmAh)に対して0.1C相当の定電流で充電を行い、セル電圧が4.2Vに達したところで充電を終了し、10分間の休止を与えた。次いで、0.1C相当の定電流で放電を行い、セル電圧が3.0Vに達したところで放電を終了し、10分間の休止を与えた。以上の動作を1サイクルとし、同じ動作を5サイクルにわたって繰り返した。引き続いて、充電方法を上述の手法と同様にして、但し、放電電流値を0.1C相当から0.25C相当に変更して3サイクル、0.5C相当に変更して5サイクル、1C相当に変更して3サイクル、そして0.1C相当に変更して5サイクル、それぞれの充放電サイクルを繰り返し、合計19サイクルの充放電サイクルを実施した。各サイクルにおける放電容量を求めたところ、図4にプロットするようなグラフが得られた。図示の、サイクル数と放電容量との関係から、本発明の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、高率充放電特性に優れることがわかる。
前記実施例C3に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、1リットルのTMPAと0.5モルのLiTFSIから非水電解質を調製した。各サイクルにおける放電容量を求めたところ、図4にプロットするようなグラフが得られた。図示の、サイクル数と放電容量との関係から、本例の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、充放電特性が終始劣っていることがわかる。
前記実施例C3に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、0.9リットルのTMPAと0.1リットルのVCの混合物にさらに0.5モルのLiTFSIを加えて非水電解質を調製した。各サイクルにおける放電容量を求めたところ、図4にプロットするようなグラフが得られた。図示の、サイクル数と放電容量との関係から、本例の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、4サイクル目から充放電特性が急激に低下し、初期のレベルに復帰し得ないことがわかる。
前記実施例C3に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、0.45リットルのDEME(イオン性液体)と、0.45リットルのFS−1(ハロゲン化溶媒)と、0.1リットルのVC(ビニルカーボネート)の混合物にさらに0.5モルのLiTFSIを加えて非水電解質を調製した。各サイクルにおける放電容量を求めたところ、図5にプロットするようなグラフが得られた。図示の、サイクル数と放電容量との関係から、本発明の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、高率充放電特性に優れることがわかる。
前記実施例C4に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、1リットルのDEMEと0.5モルのLiTFSIから非水電解質を調製した。各サイクルにおける放電容量を求めたところ、図5にプロットするようなグラフが得られた。図示の、サイクル数と放電容量との関係から、本例の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、9〜14のサイクル数において充放電特性の低下を示し、但し15〜19のサイクル数において復帰していることがわかる。
前記実施例C4に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、0.9リットルのDEMEと0.1リットルのVCの混合物にさらに0.5モルのLiTFSIを加えて非水電解質を調製した。各サイクルにおける放電容量を求めたところ、図5にプロットするようなグラフが得られた。図示の、サイクル数と放電容量との関係から、本例の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、12〜14のサイクル数において充放電特性の低下を示し、但し15〜19のサイクル数において復帰していることがわかる。
前記実施例C3に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、0.45リットルのPP13(イオン性液体)と、0.45リットルのFS−3(ハロゲン化溶媒)と、0.1リットルのVC(ビニルカーボネート)の混合物にさらに0.5モルのLiTFSIを加えて非水電解質を調製した。各サイクルにおける放電容量を求めたところ、図6にプロットするようなグラフが得られた。図示の、サイクル数と放電容量との関係から、本発明の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、高率充放電特性に優れることがわかる。
前記実施例C5に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、1リットルのPP13と0.5モルのLiTFSIから非水電解質を調製した。各サイクルにおける放電容量を求めたところ、図6にプロットするようなグラフが得られた。図示の、サイクル数と放電容量との関係から、本例の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、6サイクル目において充放電特性の急激な低下を示し、14サイクル目まで低下が進行したことがわかる。
前記実施例C5に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、0.9リットルのPP13と0.1リットルのVCの混合物にさらに0.5モルのLiTFSIを加えて非水電解質を調製した。各サイクルにおける放電容量を求めたところ、図6にプロットするようなグラフが得られた。図示の、サイクル数と放電容量との関係から、本例の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、12サイクル目において充放電特性の急激な低下を示し、但し15〜19のサイクル数において復帰していることがわかる。
本例は、前記実施例C5の継続であり、サイクル試験に使用した後のコイン型電池をそのまま継続して使用した。
前記実施例C6に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、比較のため、実施例C5−2のサイクル試験に使用した後のコイン型電池(0.9リットルのPP13と、0.1リットルのVCと、0.5モルのLiTFSIとからなる非水電解質を使用)をそのまま継続して使用した。0.1C充放電(19サイクル目)の完了後、実施例C6に記載の手法に従って放電容量を求めたところ、図7にプロットするようなグラフが得られた。図示の、サイクル数と放電容量との関係から、本例の溶媒組成物を非水電解質として用いた二次電池は、低温特性に劣るために、20〜22サイクルにおいて充放電特性の顕著な低下を避けることができないことがわかる。
2 負極缶
3 アルミニウム箔
4 正極
5 セパレータ
6 負極
7 スペーサ
8 ガスケット
10 リチウムイオン電池
Claims (7)
- イオン性液体とハロゲン化溶媒とを含む溶媒組成物であって、
前記イオン性液体は、カチオン(陽イオン)とアニオン(陰イオン)とが対をなす分子構造を有し、かつその融点が100℃以下であること、
前記ハロゲン化溶媒は、ハロゲン原子として少なくともフッ素原子を含有し、そのハロゲン化率(分子全体におけるフッ素原子、その他のハロゲン原子(存在するとき)及び水素原子の総数に対する、フッ素原子及びその他のハロゲン原子の合計数の割合として規定される)は87%以下であり、かつ少なくとも1個の部分ハロゲン化アルキル基及び(又は)少なくとも1個の部分ハロゲン化アルキレン基を有していること、そして
25℃において単相均一状態にあること、
を特徴とする溶媒組成物。 - 前記ハロゲン化溶媒は、下記の群から選ばれる少なくとも1種類の化合物:
(a)式:R1OR2の化合物(式中、R1及びR2は、互いに独立して、炭素数1〜10の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は部分ハロゲン化アルキル基を表し、ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子及び臭素原子からなる群から選ばれる);
(b)式:R3O(R4O)p(R5O)qR6の化合物(式中、R3及びR6は、互いに独立して、炭素数1〜10の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、部分ハロゲン化アルキル基又は完全ハロゲン化アルキル基を表し、
R4及びR5は、互いに独立して、炭素数1〜10の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、部分ハロゲン化アルキレン基又は完全ハロゲン化アルキレン基を表し、
上記ハロゲン化アルキル基及びハロゲン化アルキレン基のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子及び臭素原子からなる群から選ばれ、
p及びqは、互いに独立して、0であるかもしくは1〜10の整数であり、但し、p及びqが同時に0となることはない);
(c)式:A(OR7)mの化合物(式中、R7は、互いに独立して、炭素数1〜10の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、部分ハロゲン化アルキル基又は完全ハロゲン化アルキル基を表し、
上記ハロゲン化アルキル基のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子及び臭素原子からなる群から選ばれ、
Aは、炭素数1〜8の2〜4価の炭化水素基、部分ハロゲン化炭化水素基又は完全ハロゲン化炭化水素基を表し、
上記ハロゲン化炭化水素基のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子及び臭素原子からなる群から選ばれ、そして
mは、2〜4の整数である);及び
(d)直鎖、分岐鎖又は環状の、炭素数4以上の部分ハロゲン化アルカン;
であることを特徴とする、請求項1に記載の溶媒組成物。 - 電気化学デバイスにおいて非水電解質として使用されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の溶媒組成物。
- 請求項1又は2に記載の溶媒組成物を非水電解質として含むことを特徴とする電気化学デバイス。
- 前記非水電解質は、イオン解離可能な化合物を支持電解質として含むことを特徴とする、請求項4に記載の電気化学デバイス。
- 前記イオン解離可能な化合物は、リチウム塩であることを特徴とする、請求項5に記載の電気化学デバイス。
- 正極、負極及び前記非水電解質を含むリチウム系電池であることを特徴とする、請求項4〜6のいずれか1項に記載の電気化学デバイス。
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