JP2004281185A - 電池用非水電解液及び非水電解液電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】電解質塩を溶媒に溶解または分散させた電池用非水電解液において、電解質塩の溶解性が高く、かつフッ素化溶媒の混合割合を大きくして不燃性を向上させることができる電池用非水電解液を得る。
【解決手段】溶媒がフッ素化溶媒と非フッ素化溶媒の混合物からなり、フッ素化溶媒と非フッ素化溶媒が以下の式(1)の関係を満たすように混合されていることを特徴としている。
【数1】
(ここで、RFは、フッ素化溶媒のフッ素化率を表し、フッ素化溶媒の分子中の(フッ素原子の数)/(フッ素原子+水素原子の総数)の比率であり、RMは、溶媒全体を1としたときのフッ素化溶媒の体積比で表した混合割合(フッ素化溶媒/(フッ素化溶媒+非フッ素化溶媒))である。)
【選択図】 図1
【解決手段】溶媒がフッ素化溶媒と非フッ素化溶媒の混合物からなり、フッ素化溶媒と非フッ素化溶媒が以下の式(1)の関係を満たすように混合されていることを特徴としている。
【数1】
(ここで、RFは、フッ素化溶媒のフッ素化率を表し、フッ素化溶媒の分子中の(フッ素原子の数)/(フッ素原子+水素原子の総数)の比率であり、RMは、溶媒全体を1としたときのフッ素化溶媒の体積比で表した混合割合(フッ素化溶媒/(フッ素化溶媒+非フッ素化溶媒))である。)
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池などの電池に用いることができる非水電解液及び該非水電解液を用いた電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
リチウム二次電池などの非水電解液電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話、ノート型PC、携帯情報端末などの市場拡大とともに、需要がますます増大している。
【0003】
非水電解液電池は、高エネルギー密度型の電池であるため、信頼性をさらに高める必要がある。特に、電解液の溶媒として、有機溶媒が用いられているため、電解液の不燃性を向上させる必要がある。特許文献1及び特許文献2などにおいては、カルボン酸エステルの一部をフッ素化したフッ素カルボン酸エステルや、炭酸エステルの一部をフッ素化したフッ素炭酸エステルなどを添加した非水電解液が提案されている。
【0004】
フッ素化溶媒は、理由は明らかでないが、フッ素の機能により、電解液の不燃化を高める効果が知られている。
【0005】
【特許文献1】
特開平6−20719号公報
【特許文献2】
特開平7−6786号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従って、非水電解液の不燃性を向上させるためには、できるだけフッ素化率RF(フッ素化溶媒の分子中の(フッ素原子の数)/(フッ素原子+水素原子の総数)の比率)が大きいフッ素化溶媒を選択し、このフッ素化溶媒の混合割合RMをできるだけ大きくすることが考えられる。しかしながら、フッ素化溶媒は、フッ素化率RFが大きいと、一般にリチウム塩の溶解度が極端に低下する傾向があり、非水電解液電池用の電解液の溶媒として適さないものとなる。すなわち、不燃化の効果が大きいと考えられるフッ素化率RFの大きいフッ素化溶媒は、リチウム塩の溶解度が小さいため、電解液中への混合可能な量が小さくなる。一方、フッ素化率RFの小さいフッ素化溶媒は、電解液中に混合可能な割合が大きいが、その化合物自身による不燃化の効果は小さくなると考えられる。
【0007】
本発明の目的は、リチウム塩などの電解質塩の溶解性が高く、かつフッ素化溶媒の混合割合を大きくして不燃性を向上させることができる電池用非水電解液及びそれを用いた非水電解液電池を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電解質塩を溶媒に溶解または分散させた電池用非水電解液であって、溶媒がフッ素化溶媒と非フッ素化溶媒の混合物からなり、フッ素化溶媒と非フッ素化溶媒が以下の式(1)の関係を満たすように混合されていることを特徴としている。
【0009】
【数3】
【0010】
(ここで、RFは、フッ素化溶媒のフッ素化率を表し、フッ素化溶媒の分子中の(フッ素原子の数)/(フッ素原子+水素原子の総数)の比率であり、RMは、溶媒全体を1としたときのフッ素化溶媒の体積比で表した混合割合(フッ素化溶媒/(フッ素化溶媒+非フッ素化溶媒))である。)
本発明に従い、フッ素化率RF及びフッ素化溶媒の混合割合RMが、上記式(1)の関係を満たすように、フッ素化溶媒と非フッ素化溶媒を混合することにより、電解質塩の溶解性とフッ素化溶媒の混合割合を共に高くすることができるバランスの良い非水電解液とすることができる。
【0011】
本発明におけるフッ素化溶媒の具体例としては、カルボン酸エステル、炭酸エステル、エーテルなどの一部または全部の水素をフッ素に置換したものが例示される。これらは、鎖状であってもよいし環状であってもよい。
【0012】
カルボン酸エステルのフッ素化溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−プロピル、プロピオン酸i−プロピルなどのカルボン酸エステルの水素の一部または全部をフッ素に置換したものが挙げられる。
【0013】
環状エステルのフッ素化溶媒としては、γブチロラクトン、γバレロラクトンなどの環状エステルの水素の一部または全部をフッ素に置換したものが挙げられる。
【0014】
鎖状炭酸エステルのフッ素化溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、n−プロピルメチルカーボネート、i−プロピルメチルカーボネートなどのメチル基とアルキル基とを有する鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部をフッ素に置換したもの、並びにジエチルカーボネート、ジn−プロピルカーボネート、ジi−プロピルカーボネートなどの対称構造を有する鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部をフッ素に置換したものが挙げられる。
【0015】
環状炭酸エステルのフッ素化溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルの水素の一部または全部をフッ素に置換したものが挙げられる。
【0016】
鎖状エーテルのフッ素化溶媒としては、ジエチルエーテル、n−ブチルエチルエーテル、n−ヘキシルエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの鎖状エーテルの水素の一部または全部をフッ素に置換したものが挙げられる。
【0017】
環状エーテルのフッ素化溶媒としては、ジオキサン、クラウンエーテルなどの環状エーテルの水素の一部または全部をフッ素に置換したものなどが挙げられる。
【0018】
本発明における非フッ素化溶媒としては、従来より非水電解液電池の溶媒として一般に用いられているものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γブチロラクトンなどが挙げられる。溶媒の不燃性を向上させる観点からは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタンなどの低沸点溶媒の含有割合は、溶媒全体に対して30体積%以下であることが好ましく、さらに好ましくは15体積%以下である。また、正極と溶媒の相互作用における熱安定性の観点からは、γブチロラクトンが非フッ素化溶媒の主成分であることが好ましい。
【0019】
また、溶媒中には、負極の電位が0.8〜1.7V(vs.Li/Li+)の領域で電解液の一部が分解し、負極表面に皮膜を形成させるような化合物が含まれていることが好ましい。このような化合物が含まれることにより、負極表面において、フッ素を含有した熱的に安定な皮膜が形成され、電池の信頼性をさらに向上させることができる。皮膜中のフッ素は、分解したフッ素化溶媒から供給されるものと思われる。上記化合物としては、C=Cの二重結合を有する環状炭酸エステル、具体的にはビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの化合物を含有することにより、負極表面に皮膜が形成されやすくなり、フッ素化溶媒が一部分解して生成するフッ素を含有した熱的に安定な皮膜が、負極表面に形成されるものと考えられる。上記化合物の含有量としては、(該化合物を含まない)電解液100重量部に対して1〜10重量部が好ましく、さらに好ましくは2〜6重量部である。
【0020】
上記式(1)の関係を満たす範囲において、RMはできるだけ大きいことが好ましい。このような観点から、RMとRFは、以下の式(2)の関係を満たすことが好ましい。
【0021】
【数4】
【0022】
また、RMとRFは、さらに以下の式(3)の関係を満たすことが好ましい。
【0023】
【数5】
【0024】
また、RMとRFは、さらに以下の式(4)の関係を満たすことが好ましい。
【0025】
【数6】
【0026】
本発明の非水電解液電池は、上記本発明の非水電解液を用いたことを特徴としている。すなわち、本発明の非水電解液電池は、正極と、負極と、上記本発明の非水電解液とを備えることを特徴としている。
【0027】
本発明の非水電解液電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池のいずれをも含むものである。
本発明の非水電解液電池に用いる正極材料としては、例えば、従来より非水電解液電池の正極材料として用いられているものを用いることができる。例えば、二酸化マンガン、リチウムを含有したマンガン酸化物、リチウムを含有したコバルト酸化物、リチウムを含有したバナジウム酸化物、リチウムを含有したニッケル酸化物、リチウムを含有したチタン酸化物、リチウムを含有したニッケル・コバルト・マンガンの複合酸化物などが挙げられる。
【0028】
本発明の非水電解液電池に用いる負極材料としては、例えば、従来より非水電解液電池の負極材料として用いられるものを用いることができる。例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−錫合金などのリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体などの炭素材料、並びにSnO2、SnO、TiO2などの電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。
【0029】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【0030】
〔実験1〕
フッ素化溶媒として、CH3OCOOCH2CF3(フッ素化率:0.375)を用い、非フッ素化溶媒として、γブチロラクトンを用いた。
【0031】
フッ素化溶媒と非フッ素化溶媒を、体積比(フッ素化溶媒:非フッ素化溶媒)で、1:9、2:8、3:7、4:6、及び5:5の割合となるように混合した後、1モル/リットルの濃度となるようにLiPF6を溶解または分散させ、得られた電解液100重量部に対してビニレンカーボネート5重量部を添加して、電解液A1〜A5を作製した。
【0032】
〔実験2〕
フッ素化溶媒として、CF3CH2OCOOCH2CF3(フッ素化率:0.600)を用いたこと以外は、実験1と同様にして電解液B1〜B5を作製した。
【0033】
〔実験3〕
フッ素化溶媒として、CH3OCOOCH2CF2CF3(フッ素化率:0.500)を用いたこと以外は、実験1と同様にして電解液C1〜C5を作製した。
【0034】
〔実験4〕
フッ素化溶媒として、CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3(フッ素化率:0.714)を用いたこと以外は、実験1と同様にして電解液D1〜D5を作製した。
【0035】
(電解液の評価)
上記の実験1〜4において作製した各電解液におけるリチウム塩の溶解状態を、以下の3段階の基準で評価した。
【0036】
・リチウム塩が溶液全体に溶解または分散している:100
・リチウム塩が電解液の底部に少し残っている:50
・リチウム塩が大量に電解液の底部に残っている:10
上記評価結果を、各電解液に用いたフッ素化溶媒のフッ素化率、電解液におけるフッ素化溶媒の混合割合とともに、表1に示す。
【0037】
【表1】
【0038】
また、各電解液におけるリチウム塩の溶解状態と、RF×(RM)1/2との関係を図1に示す。
図1から明らかなように、RFとRMが、以下の式(5)の関係を満たすときに、溶解状態の評価が100となり、リチウム塩が良好に溶解または分散することがわかる。なお、上記の式におけるRF×(RM)1/2は、本発明者が種々検討した結果、リチウム塩の溶解または分散が、RFについては1乗に比例し、RMについては1/2乗に比例するという知見が得られ、この知見に基づいて導き出したものである。
【0039】
【数7】
【0040】
上記の式(5)を書き換えることにより、上記の式(1)が導き出される。
図2は、フッ素化溶媒の混合割合RMと、フッ素化溶媒のフッ素化率RFの関係を示す図である。図2において、実線の曲線は、RM=(0.3/RF)2の関係を示している。従って、式(1)で表される範囲は、図2において、実線の曲線より左側の範囲である。
【0041】
電解液の不燃性をより高めるためには、RMはできるだけ大きい方が好ましい。このような観点から、RMとRFは、上記式(2)の関係を満たすことがより好ましく、さらに式(3)の関係を満たすことがより好ましく、さらに上記式(4)の関係を満たすことが特に好ましい。
図2には、式(2)〜(4)におけるRMの上限値を点線の曲線で示している。
【0042】
〔実験5〕
フッ素化溶媒として、CH3OCOOCH2CF3(フッ素化率:0.375)を用い、非フッ素化溶媒として、エチレンカーボネート(EC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)を用いた。
【0043】
フッ素化溶媒と、ECと、EMCを、体積比(フッ素化溶媒:EC:EMC)で、10:30:60、及び35:30:35となるように混合し、この2種類の混合溶媒に、LiPF6を1モル/リットルの濃度となるように溶解または分散させ、この電解液100重量部に対し、ビニレンカーボネート5重量部を添加して、2種類の電解液E1及びE2を作製した。
【0044】
〔実験6〕
フッ素化溶媒として、CF3CH2OCOOCH2CF3(フッ素化率:0.600)を用いたこと以外は、実験5と同様にして、電解液F1及びF2を作製した。
【0045】
〔実験7〕
フッ素化溶媒として、CF3CH2OCH2CF2CF3(フッ素化率:0.667)を用いたこと以外は、実験5と同様にして、電解液G1及びG2を作製した。
【0046】
〔実験8〕
フッ素化溶媒として、CHF2(CF2)3CH2OCF2CF2H(フッ素化率:0.750)を用いたこと以外は、実験5と同様にして、電解液H1及びH2を作製した。
【0047】
〔実験9〕
フッ素化溶媒として、CHF2(CF2)5CH2OCF2CF2H(フッ素化率:0.800)を用いたこと以外は、実験5と同様にして、電解液I1及びI2を作製した。
【0048】
〔実験10〕
フッ素化溶媒として、CH3OCO(CF2)6COOCH3(フッ素化率:0.667)を用いたこと以外は、実験5と同様にして、電解液J1及びJ2を作製した。
【0049】
(電解液の評価)
実験1〜4と同様にして、上記実験5〜10の各電解液における、リチウム塩の溶解状態を評価した。評価結果を表2に示す。
【0050】
【表2】
【0051】
また、上記実験5〜10の各電解液におけるリチウム塩の溶解状態と、RF×(RM)1/2との関係を図2に示す。
図2から明らかなように、非フッ素化溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを用いた場合にも、同様の結果が得られた。
【0052】
【発明の効果】
本発明によれば、電解質塩の溶解性及びフッ素化溶媒の混合割合をともにバランス良く高めることができる非水電解液とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実験1〜4におけるリチウム塩の溶解状態と、RF×(RM)1/2との関係を示す図。
【図2】フッ素化溶媒の混合割合RMと、フッ素化率RFとの関係を示す図。
【図3】実験5〜10におけるリチウム塩の溶解状態と、RF×(RM)1/2との関係を示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池などの電池に用いることができる非水電解液及び該非水電解液を用いた電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
リチウム二次電池などの非水電解液電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話、ノート型PC、携帯情報端末などの市場拡大とともに、需要がますます増大している。
【0003】
非水電解液電池は、高エネルギー密度型の電池であるため、信頼性をさらに高める必要がある。特に、電解液の溶媒として、有機溶媒が用いられているため、電解液の不燃性を向上させる必要がある。特許文献1及び特許文献2などにおいては、カルボン酸エステルの一部をフッ素化したフッ素カルボン酸エステルや、炭酸エステルの一部をフッ素化したフッ素炭酸エステルなどを添加した非水電解液が提案されている。
【0004】
フッ素化溶媒は、理由は明らかでないが、フッ素の機能により、電解液の不燃化を高める効果が知られている。
【0005】
【特許文献1】
特開平6−20719号公報
【特許文献2】
特開平7−6786号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従って、非水電解液の不燃性を向上させるためには、できるだけフッ素化率RF(フッ素化溶媒の分子中の(フッ素原子の数)/(フッ素原子+水素原子の総数)の比率)が大きいフッ素化溶媒を選択し、このフッ素化溶媒の混合割合RMをできるだけ大きくすることが考えられる。しかしながら、フッ素化溶媒は、フッ素化率RFが大きいと、一般にリチウム塩の溶解度が極端に低下する傾向があり、非水電解液電池用の電解液の溶媒として適さないものとなる。すなわち、不燃化の効果が大きいと考えられるフッ素化率RFの大きいフッ素化溶媒は、リチウム塩の溶解度が小さいため、電解液中への混合可能な量が小さくなる。一方、フッ素化率RFの小さいフッ素化溶媒は、電解液中に混合可能な割合が大きいが、その化合物自身による不燃化の効果は小さくなると考えられる。
【0007】
本発明の目的は、リチウム塩などの電解質塩の溶解性が高く、かつフッ素化溶媒の混合割合を大きくして不燃性を向上させることができる電池用非水電解液及びそれを用いた非水電解液電池を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電解質塩を溶媒に溶解または分散させた電池用非水電解液であって、溶媒がフッ素化溶媒と非フッ素化溶媒の混合物からなり、フッ素化溶媒と非フッ素化溶媒が以下の式(1)の関係を満たすように混合されていることを特徴としている。
【0009】
【数3】
【0010】
(ここで、RFは、フッ素化溶媒のフッ素化率を表し、フッ素化溶媒の分子中の(フッ素原子の数)/(フッ素原子+水素原子の総数)の比率であり、RMは、溶媒全体を1としたときのフッ素化溶媒の体積比で表した混合割合(フッ素化溶媒/(フッ素化溶媒+非フッ素化溶媒))である。)
本発明に従い、フッ素化率RF及びフッ素化溶媒の混合割合RMが、上記式(1)の関係を満たすように、フッ素化溶媒と非フッ素化溶媒を混合することにより、電解質塩の溶解性とフッ素化溶媒の混合割合を共に高くすることができるバランスの良い非水電解液とすることができる。
【0011】
本発明におけるフッ素化溶媒の具体例としては、カルボン酸エステル、炭酸エステル、エーテルなどの一部または全部の水素をフッ素に置換したものが例示される。これらは、鎖状であってもよいし環状であってもよい。
【0012】
カルボン酸エステルのフッ素化溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−プロピル、プロピオン酸i−プロピルなどのカルボン酸エステルの水素の一部または全部をフッ素に置換したものが挙げられる。
【0013】
環状エステルのフッ素化溶媒としては、γブチロラクトン、γバレロラクトンなどの環状エステルの水素の一部または全部をフッ素に置換したものが挙げられる。
【0014】
鎖状炭酸エステルのフッ素化溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、n−プロピルメチルカーボネート、i−プロピルメチルカーボネートなどのメチル基とアルキル基とを有する鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部をフッ素に置換したもの、並びにジエチルカーボネート、ジn−プロピルカーボネート、ジi−プロピルカーボネートなどの対称構造を有する鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部をフッ素に置換したものが挙げられる。
【0015】
環状炭酸エステルのフッ素化溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルの水素の一部または全部をフッ素に置換したものが挙げられる。
【0016】
鎖状エーテルのフッ素化溶媒としては、ジエチルエーテル、n−ブチルエチルエーテル、n−ヘキシルエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの鎖状エーテルの水素の一部または全部をフッ素に置換したものが挙げられる。
【0017】
環状エーテルのフッ素化溶媒としては、ジオキサン、クラウンエーテルなどの環状エーテルの水素の一部または全部をフッ素に置換したものなどが挙げられる。
【0018】
本発明における非フッ素化溶媒としては、従来より非水電解液電池の溶媒として一般に用いられているものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γブチロラクトンなどが挙げられる。溶媒の不燃性を向上させる観点からは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタンなどの低沸点溶媒の含有割合は、溶媒全体に対して30体積%以下であることが好ましく、さらに好ましくは15体積%以下である。また、正極と溶媒の相互作用における熱安定性の観点からは、γブチロラクトンが非フッ素化溶媒の主成分であることが好ましい。
【0019】
また、溶媒中には、負極の電位が0.8〜1.7V(vs.Li/Li+)の領域で電解液の一部が分解し、負極表面に皮膜を形成させるような化合物が含まれていることが好ましい。このような化合物が含まれることにより、負極表面において、フッ素を含有した熱的に安定な皮膜が形成され、電池の信頼性をさらに向上させることができる。皮膜中のフッ素は、分解したフッ素化溶媒から供給されるものと思われる。上記化合物としては、C=Cの二重結合を有する環状炭酸エステル、具体的にはビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの化合物を含有することにより、負極表面に皮膜が形成されやすくなり、フッ素化溶媒が一部分解して生成するフッ素を含有した熱的に安定な皮膜が、負極表面に形成されるものと考えられる。上記化合物の含有量としては、(該化合物を含まない)電解液100重量部に対して1〜10重量部が好ましく、さらに好ましくは2〜6重量部である。
【0020】
上記式(1)の関係を満たす範囲において、RMはできるだけ大きいことが好ましい。このような観点から、RMとRFは、以下の式(2)の関係を満たすことが好ましい。
【0021】
【数4】
【0022】
また、RMとRFは、さらに以下の式(3)の関係を満たすことが好ましい。
【0023】
【数5】
【0024】
また、RMとRFは、さらに以下の式(4)の関係を満たすことが好ましい。
【0025】
【数6】
【0026】
本発明の非水電解液電池は、上記本発明の非水電解液を用いたことを特徴としている。すなわち、本発明の非水電解液電池は、正極と、負極と、上記本発明の非水電解液とを備えることを特徴としている。
【0027】
本発明の非水電解液電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池のいずれをも含むものである。
本発明の非水電解液電池に用いる正極材料としては、例えば、従来より非水電解液電池の正極材料として用いられているものを用いることができる。例えば、二酸化マンガン、リチウムを含有したマンガン酸化物、リチウムを含有したコバルト酸化物、リチウムを含有したバナジウム酸化物、リチウムを含有したニッケル酸化物、リチウムを含有したチタン酸化物、リチウムを含有したニッケル・コバルト・マンガンの複合酸化物などが挙げられる。
【0028】
本発明の非水電解液電池に用いる負極材料としては、例えば、従来より非水電解液電池の負極材料として用いられるものを用いることができる。例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−錫合金などのリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体などの炭素材料、並びにSnO2、SnO、TiO2などの電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。
【0029】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【0030】
〔実験1〕
フッ素化溶媒として、CH3OCOOCH2CF3(フッ素化率:0.375)を用い、非フッ素化溶媒として、γブチロラクトンを用いた。
【0031】
フッ素化溶媒と非フッ素化溶媒を、体積比(フッ素化溶媒:非フッ素化溶媒)で、1:9、2:8、3:7、4:6、及び5:5の割合となるように混合した後、1モル/リットルの濃度となるようにLiPF6を溶解または分散させ、得られた電解液100重量部に対してビニレンカーボネート5重量部を添加して、電解液A1〜A5を作製した。
【0032】
〔実験2〕
フッ素化溶媒として、CF3CH2OCOOCH2CF3(フッ素化率:0.600)を用いたこと以外は、実験1と同様にして電解液B1〜B5を作製した。
【0033】
〔実験3〕
フッ素化溶媒として、CH3OCOOCH2CF2CF3(フッ素化率:0.500)を用いたこと以外は、実験1と同様にして電解液C1〜C5を作製した。
【0034】
〔実験4〕
フッ素化溶媒として、CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3(フッ素化率:0.714)を用いたこと以外は、実験1と同様にして電解液D1〜D5を作製した。
【0035】
(電解液の評価)
上記の実験1〜4において作製した各電解液におけるリチウム塩の溶解状態を、以下の3段階の基準で評価した。
【0036】
・リチウム塩が溶液全体に溶解または分散している:100
・リチウム塩が電解液の底部に少し残っている:50
・リチウム塩が大量に電解液の底部に残っている:10
上記評価結果を、各電解液に用いたフッ素化溶媒のフッ素化率、電解液におけるフッ素化溶媒の混合割合とともに、表1に示す。
【0037】
【表1】
【0038】
また、各電解液におけるリチウム塩の溶解状態と、RF×(RM)1/2との関係を図1に示す。
図1から明らかなように、RFとRMが、以下の式(5)の関係を満たすときに、溶解状態の評価が100となり、リチウム塩が良好に溶解または分散することがわかる。なお、上記の式におけるRF×(RM)1/2は、本発明者が種々検討した結果、リチウム塩の溶解または分散が、RFについては1乗に比例し、RMについては1/2乗に比例するという知見が得られ、この知見に基づいて導き出したものである。
【0039】
【数7】
【0040】
上記の式(5)を書き換えることにより、上記の式(1)が導き出される。
図2は、フッ素化溶媒の混合割合RMと、フッ素化溶媒のフッ素化率RFの関係を示す図である。図2において、実線の曲線は、RM=(0.3/RF)2の関係を示している。従って、式(1)で表される範囲は、図2において、実線の曲線より左側の範囲である。
【0041】
電解液の不燃性をより高めるためには、RMはできるだけ大きい方が好ましい。このような観点から、RMとRFは、上記式(2)の関係を満たすことがより好ましく、さらに式(3)の関係を満たすことがより好ましく、さらに上記式(4)の関係を満たすことが特に好ましい。
図2には、式(2)〜(4)におけるRMの上限値を点線の曲線で示している。
【0042】
〔実験5〕
フッ素化溶媒として、CH3OCOOCH2CF3(フッ素化率:0.375)を用い、非フッ素化溶媒として、エチレンカーボネート(EC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)を用いた。
【0043】
フッ素化溶媒と、ECと、EMCを、体積比(フッ素化溶媒:EC:EMC)で、10:30:60、及び35:30:35となるように混合し、この2種類の混合溶媒に、LiPF6を1モル/リットルの濃度となるように溶解または分散させ、この電解液100重量部に対し、ビニレンカーボネート5重量部を添加して、2種類の電解液E1及びE2を作製した。
【0044】
〔実験6〕
フッ素化溶媒として、CF3CH2OCOOCH2CF3(フッ素化率:0.600)を用いたこと以外は、実験5と同様にして、電解液F1及びF2を作製した。
【0045】
〔実験7〕
フッ素化溶媒として、CF3CH2OCH2CF2CF3(フッ素化率:0.667)を用いたこと以外は、実験5と同様にして、電解液G1及びG2を作製した。
【0046】
〔実験8〕
フッ素化溶媒として、CHF2(CF2)3CH2OCF2CF2H(フッ素化率:0.750)を用いたこと以外は、実験5と同様にして、電解液H1及びH2を作製した。
【0047】
〔実験9〕
フッ素化溶媒として、CHF2(CF2)5CH2OCF2CF2H(フッ素化率:0.800)を用いたこと以外は、実験5と同様にして、電解液I1及びI2を作製した。
【0048】
〔実験10〕
フッ素化溶媒として、CH3OCO(CF2)6COOCH3(フッ素化率:0.667)を用いたこと以外は、実験5と同様にして、電解液J1及びJ2を作製した。
【0049】
(電解液の評価)
実験1〜4と同様にして、上記実験5〜10の各電解液における、リチウム塩の溶解状態を評価した。評価結果を表2に示す。
【0050】
【表2】
【0051】
また、上記実験5〜10の各電解液におけるリチウム塩の溶解状態と、RF×(RM)1/2との関係を図2に示す。
図2から明らかなように、非フッ素化溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを用いた場合にも、同様の結果が得られた。
【0052】
【発明の効果】
本発明によれば、電解質塩の溶解性及びフッ素化溶媒の混合割合をともにバランス良く高めることができる非水電解液とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実験1〜4におけるリチウム塩の溶解状態と、RF×(RM)1/2との関係を示す図。
【図2】フッ素化溶媒の混合割合RMと、フッ素化率RFとの関係を示す図。
【図3】実験5〜10におけるリチウム塩の溶解状態と、RF×(RM)1/2との関係を示す図。
Claims (5)
- 前記RMが、0.41以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の電池用非水電解液。
- 前記フッ素化溶媒が、鎖状構造を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の電池用非水電解液。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解液を用いたことを特徴とする非水電解液電池。
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