JPWO2013157503A1 - 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、及び、モジュール - Google Patents
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Abstract
Description
Rf1OCOOR (1)
(式中、Rf1は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基であり、Rは炭素数1〜4の非フッ素化アルキル基である)
Rf2OCOORf3 (2)
(式中、Rf2及びRf3は、同じか又は異なるものであり、炭素数1〜4の含フッ素アルキル基である)
上記含フッ素化合物(A)は、CF3CH2OCOOCH3及びCF3CH2OCOOC2H5からなる群より選択される少なくとも1種の化合物であり、含フッ素化合物(B)は、CF3CH2OCOOCH2CF3であることが好ましい。
上記溶媒は、非フッ素化飽和環状カーボネート、フッ素化飽和環状カーボネート及び非フッ素化鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも1種を更に含んでもよい。
上記非フッ素化飽和環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、ブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
上記非フッ素化鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及び、エチルブチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
含フッ素化合物(A)と含フッ素化合物(B)との質量比A/Bが1より小さいことが好ましい。
上記電解質塩は、LiPF6、LiBF4、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、リチウムジフルオロ(オキサレート)ボレート、リチウムビス(オキサレート)ボレート、及び、式:LiPFa(CnF2n+1)6−a(式中、aは0〜5の整数であり、nは1〜6の整数である)で表される塩からなる群より選択される少なくとも1種のリチウム塩であることが好ましい。
上記電解液は、HFを0.5〜70ppm含有することが好ましい。
上記電解液は、不飽和環状カーボネート、フッ素化飽和環状カーボネート、及び、環状スルホン酸化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を更に含み、その含有量が0.1〜10質量%であることが好ましい。
本発明はまた、上述の電解液を備えることを特徴とする電気化学デバイスでもある。
本発明はまた、上述の電解液を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池でもある。
本発明はまた、上述の電気化学デバイス、又は、上述のリチウムイオン二次電池を備えることを特徴とするモジュールでもある。
以下に、本発明を詳述する。
Rf1OCOOR (1)
(式中、Rf1は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基であり、Rは炭素数1〜4の非フッ素化アルキル基である)、
Rf2OCOORf3 (2)
(式中、Rf2及びRf3は、同じか又は異なるものであり、いずれも炭素数1〜4の含フッ素アルキル基である)
上記炭素数は、電解液への相溶性が良好である点で、1〜3が好ましい。
上記炭素数は、電解液への相溶性が良好である点で、1〜3が好ましい。
上記炭素数は、電解液への相溶性が良好である点で、1〜3が好ましい。
上記溶媒は、非水溶媒であることが好ましく、本発明の電解液は、非水電解液であることが好ましい。
上記非フッ素化飽和環状カーボネートとして、上述した化合物の1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記フッ素化飽和環状カーボネート(A)を含むと、本発明の電解液をリチウムイオン二次電池等に適用した場合に、負極に安定な被膜を形成することができ、負極での電解液の副反応を充分に抑制することができる。その結果、極めて安定で優れた充放電特性が得られる。
なお、本明細書中で「エーテル結合」は、−O−で表される結合である。
炭素数が大きくなりすぎると低温特性が低下したり、電解質塩の溶解性が低下したりするおそれがあり、炭素数が少な過ぎると、電解質塩の溶解性の低下、放電効率の低下、更には粘性の増大等がみられることがある。
R1−R2− (a−1)
(式中、R1はフッ素原子を有していてもよい炭素数1以上のアルキル基;R2はフッ素原子を有していてもよい炭素数1〜3のアルキレン基;ただし、R1及びR2の少なくとも一方はフッ素原子を有している)で示されるフッ素化アルキル基が、電解質塩の溶解性が良好な点から好ましく例示できる。
なお、R1及びR2は、更に、炭素原子、水素原子及びフッ素原子以外の、その他の原子を有していてもよい。
−CH2−、−CHF−、−CF2−、−CHCl−、−CFCl−、−CCl2−
−CH2−、−CHF−、−CF2−、−CHCl−、−CFCl−、−CCl2−
R3−(OR4)n1− (b−1)
(式中、R3はフッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基;R4はフッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基;n1は1〜3の整数;ただし、R3及びR4の少なくとも1つはフッ素原子を有している)で示されるものが挙げられる。
フッ素化アルキル基(a)、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基(b)、及び、フッ素化アルコキシ基(c)のフッ素含有率は、各基の構造式に基づいて、{(フッ素原子の個数×19)/各基の式量}×100(%)により算出した値である。
なお、フッ素化飽和環状カーボネート(A)のフッ素含有率は、フッ素化飽和環状カーボネート(A)の構造式に基づいて、{(フッ素原子の個数×19)/フッ素化飽和環状カーボネート(A)の分子量}×100(%)により算出した値である。
上記電解質塩としては、二次電池用の電解液に使用することができる任意のものを用いることができるが、なかでも、リチウム塩が好ましい。
上記リチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiPF6及びLiBF4等の無機リチウム塩;LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(SO2CF3)2、LiPF4(SO2C2F5)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(SO2CF3)2、LiBF2(SO2C2F5)2、リチウムジフルオロ(オキサレート)ボレート、リチウムビス(オキサレート)ボレート、及び、式:LiPFa(CnF2n+1)6−a(式中、aは0〜5の整数であり、nは1〜6の整数である)で表される塩等の含フッ素有機酸リチウム塩等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記電解質塩の濃度は、0.9モル/リットル以上がより好ましく、1.5モル/リットル以下がより好ましい。
上記アンモニウム塩としては、以下(IIa)〜(IIe)が挙げられる。
(IIa)テトラアルキル4級アンモニウム塩
一般式(IIa):
などがあげられる。アルキルエーテル基を導入することにより、粘性の低下が図ることができる。
一般式(IIb−1):
一般式(IIc):
で示されるイミダゾリウム塩が好ましく例示できる。また、このイミダゾリウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び/又は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
一般式(IId):
で示されるN−アルキルピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このN−アルキルピリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び/又は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
一般式(IIe):
で示されるN,N−ジアルキルピロリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このN,N−ジアルキルピロリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び/又は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
更に容量を向上させるために、マグネシウム塩を用いてもよい。マグネシウム塩としては、例えば、Mg(ClO4)2、Mg(OOC2H5)2等が好ましい。
上記濃度の上限は、低温特性の点で、3.0モル/リットル以下であることが好ましく、2.5モル/リットル以下であることがより好ましい。
上記アンモニウム塩が、4フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム(TEMABF4)の場合、その濃度は、低温特性に優れる点で、0.9〜2.0モル/リットルであることが好ましい。
また、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBPBF4)の場合は、0.8〜2.0モル/リットルであることが好ましい。
このような化合物を含有することにより、電極界面の安定性が向上し、電池特性を向上させることができる。
上記ポリエチレンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシドモノオール、ポリエチレンオキシドカルボン酸、ポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドジカルボン酸、ポリエチレンオキシドトリオール、ポリエチレンオキシドトリカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なかでも、電池特性がより良好となる点で、ポリエチレンオキシドモノオールとポリエチレンオキシドジオールの混合物、及び、ポリエチレンオキシドカルボン酸とポリエチレンオキシドジカルボン酸の混合物であることが好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算により測定することができる。
上記ポリエチレンオキシドの含有量は、5×10−6mol/kg以上であることがより好ましい。
フッ素化不飽和環状カーボネートが有するフッ素原子の数は1以上あれば、特に制限されない。中でもフッ素原子が通常6以下、好ましくは4以下であり、1個又は2個のものが最も好ましい。
フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、4−フルオロビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−メチルビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−フェニルビニレンカーボネート、4−アリル−5−フルオロビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。
なかでも、高温特性を向上させることができる点で、本発明の電解液は、1,3−プロパンスルトン、及び/又は、1,4−ブタンスルトンを含有することが好ましい。
Rf10COORf11 (H)
(式中、Rf10は炭素数1〜2のフッ素化アルキル基、Rf11は炭素数1〜4のフッ素化アルキル基)で示されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルが、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性や耐酸化性が良好な点から好ましい。
炭素数3〜10の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
上記フッ素化エーテルとしては、下記一般式(I):
Rf1−O−Rf2 (I)
(式中、Rf1及びRf2は同じか又は異なり、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数1〜10のフッ素化アルキル基である。ただし、Rf1及びRf2の少なくとも一方は、フッ素化アルキル基である。)で表されるフッ素化エーテル(I)が挙げられる。フッ素化エーテル(I)を含有させることにより、電解液の難燃性が向上するとともに、高温高電圧での安定性、安全性が向上する。
なかでも、Rf1及びRf2が、同じか又は異なり、Rf1が炭素数3〜6のフッ素化アルキル基であり、かつ、Rf2が炭素数2〜6のフッ素化アルキル基であるであることが好ましい。
上記フッ素含有率の下限は、45質量%がより好ましく、50質量%が更に好ましく、55質量%が特に好ましい。上限は70質量%がより好ましく、66質量%が更に好ましい。
なお、フッ素化エーテル(I)のフッ素含有率は、フッ素化エーテル(I)の構造式に基づいて、{(フッ素原子の個数×19)/フッ素化エーテル(I)の分子量}×100(%)により算出した値である。
なかでも、高沸点、他の溶媒との相溶性や電解質塩の溶解性が良好な点で有利なことから、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(沸点106℃)、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3(沸点82℃)、HCF2CF2CH2OCF2CF2H(沸点92℃)及びCF3CF2CH2OCF2CF2H(沸点68℃)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(沸点106℃)及びHCF2CF2CH2OCF2CF2H(沸点92℃)からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
Rf1COO−M+ (3)
(式中、Rf1は炭素数3〜10のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基;M+はLi+、Na+、K+又はNHR’3 +(R’は同じか又は異なり、いずれもH又は炭素数が1〜3のアルキル基)である)で表される含フッ素カルボン酸塩や、下記式(4):
Rf2SO3 −M+ (4)
(式中、Rf2は炭素数3〜10のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基;M+はLi+、Na+、K+又はNHR’3 +(R’は同じか又は異なり、いずれもHまたは炭素数が1〜3のアルキル基)である)で表される含フッ素スルホン酸塩等が好ましい。
上記過充電防止剤の含有量は、過充電等の場合に電池の破裂や発火を防止できる点で、電解液中0.1〜5質量%であることが好ましい。
A−(D)−B (1−1)
[式中、Dは式(2−1):
−(D1)n−(FAE)m−(AE)p−(Y)q− (2−1)
(式中、D1は、式(2a):
FAEは、式(2b):
AEは、式(2c):
Yは、式(2d−1)〜(2d−3):
nは0〜200の整数;mは0〜200の整数;pは0〜10000の整数;qは1〜100の整数;ただしn+mは0ではなく、D1、FAE、AE及びYの結合順序は特定されない);
A及びBは同じか又は異なり、水素原子、フッ素原子及び/又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子及び/又は架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−COOH基、−OR(Rは水素原子又はフッ素原子及び/又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基)、エステル基又はカーボネート基(ただし、Dの末端が酸素原子の場合は−COOH基、−OR、エステル基及びカーボネート基ではない)]で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。
HFの含有量は、1ppm以上がより好ましく、2.5ppm以上が更に好ましい。HFの含有量はまた、60ppm以下がより好ましく、50ppm以下が更に好ましく、30ppm以下が特に好ましい。
HFの含有量は、中和滴定法により測定することができる。
電気化学デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、キャパシタ(電気二重層キャパシタ)、ラジカル電池、太陽電池(特に色素増感型太陽電池)、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等が挙げられ、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタが好適である。
以下に、本発明の電解液を用いた電気化学デバイスの例として、リチウムイオン二次電池について説明する。このような本発明の電解液を備えたリチウムイオン二次電池もまた、本発明の一つである。
正極は、正極の材料である正極活物質を含む正極合剤と、集電体とから構成される。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、
式(5):LiaMn2−bM1 bO4(式中、0.9≦a;0≦b≦1.5;M1はFe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及びGeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属)で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、
式(6):LiNi1−cM2 cO2(式中、0≦c≦0.5;M2はFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及びGeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属)で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、又は、
式(7):LiCo1−dM3 dO2(式中、0≦d≦0.5;M3はFe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及びGeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属)で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が挙げられる。
なお、本発明では、タップ密度は、正極活物質粉体5〜10gを10mlのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約20mmで200回タップした時の粉体充填密度(タップ密度)g/ccとして求める。
上記正極活物質の粒子は、二次粒子の平均粒子径が40μm以下で、かつ、平均一次粒子径が1μm以下の微粒子を、0.5〜7.0体積%含むものであることが好ましい。平均一次粒子径が1μm以下の微粒子を含有させることにより、電解液との接触面積が大きくなり、電極と電解液との間でのリチウムイオンの拡散をより速くすることができ、その結果、電池の出力性能を向上させることができる。
上記結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、SBR(スチレン・ブタジエンゴム)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極は、負極活物質を含む負極合剤と、集電体とから構成される。
また、SiまたはSnを第一の構成元素とし、それに加えて第2、第3の構成元素を含む複合材料が挙げられる。第2の構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム及びジルコニウムのうち少なくとも1種である。第3の構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウム及びリンのうち少なくとも1種である。
特に、高い電池容量および優れた電池特性が得られることから、上記金属材料として、ケイ素またはスズの単体(微量の不純物を含んでよい)、SiOv(0<v≦2)、SnOw(0≦w≦2)、Si−Co−C複合材料、Si−Ni−C複合材料、Sn−Co−C複合材料、Sn−Ni−C複合材料が好ましい。
LixTiyMzO4 (J)
[一般式(J)中、Mは、Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及びNbからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表わす。]
で表される化合物であることが好ましい。
上記の一般式(J)で表わされる組成の中でも、
(i)1.2≦x≦1.4、1.5≦y≦1.7、z=0
(ii)0.9≦x≦1.1、1.9≦y≦2.1、z=0
(iii)0.7≦x≦0.9、2.1≦y≦2.3、z=0
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはN−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、更に、セパレータを備えることが好ましい。
上記セパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。なかでも、本発明の電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合(以下、電極群占有率と称する)は、通常40%以上であり、50%以上が好ましく、また、通常90%以下であり、80%以下が好ましい。
本発明の電気二重層キャパシタでは、正極及び負極の少なくとも一方は分極性電極であり、分極性電極及び非分極性電極としては特開平9−7896号公報に詳しく記載されている以下の電極が使用できる。
(電解液の調製)
表1に記載の組成になるように各成分を混合し、これに、LiPF6を1.0モル/リットルの濃度となるように添加して、電解液を得た。
なお、表中の化合物は以下の通りである。
a:CF3CH2OCOOCH3
b:CF3CH2OCOOCH2CF3
FEC:モノフルオロエチレンカーボネート
DEC:ジエチルカーボネート
上記で得られた電解液中のHF含有量を、中和滴定法により測定した。結果を表1に示す。
(電位窓の測定)
3電極式電圧測定セル(作用極:白金、対極:Li、参照極:Li、宝泉(株)製のHSセル)に、上記で得られた電解液を入れ、25℃にて、ポテンシオスタットで5mV/secで電位走引し、分解電流を測定した(リニアスイープボルタンメトリ測定:LSV測定)。電流値が0.3mA/cm2を示した電圧を分解点とした。測定結果を表1に示す。
(コイン型電池の作製)
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン(呉羽化学(株)製、商品名:KF−7200)を92/3/5(質量比)で混合した正極活物質をN−メチル−2−ピロリドンに分散してスラリー状とした正極合剤スラリーを準備した。アルミ集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥して正極合剤層(厚さ50μm)を形成し、その後、ローラープレス機により圧縮成形して、正極積層体を製造した。正極積層体を打ち抜き機で直径1.6mmの大きさに打ち抜き、円状の正極を作製した。
得られたコイン型リチウムイオン二次電池について、次の要領で高温保存特性を調べた。
充電:0.5C、4.4Vにて充電電流が1/10Cになるまでを保持(CC・CV充電)
放電:0.5C 3.0Vcut(CC放電)
高温保存特性については上記の充放電条件(1.0Cで所定の電圧にて充電電流が1/10Cになるまで充電し、1C相当の電流で3.0Vまで放電する)により充放電を行い、放電容量を調べた。その後、再度上記の充電条件で充電をし、85℃の恒温槽の中に1日保存した。保存後の電池を25℃において、上記の放電条件で放電終止電圧3Vまで放電させて残存容量を測定し、さらに上記の充電条件で充電した後、上記の放電条件での定電流で放電終止電圧3Vまで放電を行って回復容量を測定した。保存前の放電容量を100とした場合の回復容量率を表1に示した。
Claims (12)
- 溶媒、及び、電解質塩を含有する電解液であって、
前記溶媒は、一般式(1)で表される含フッ素化合物(A)と、一般式(2)で表される含フッ素化合物(B)とを含み、含フッ素化合物(A)の含有量は、溶媒中0.01〜20質量%であり、含フッ素化合物(B)の含有量は、溶媒中10〜80質量%であることを特徴とする電解液。
Rf1OCOOR (1)
(式中、Rf1は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基であり、Rは炭素数1〜4の非フッ素化アルキル基である)
Rf2OCOORf3 (2)
(式中、Rf2及びRf3は、同じか又は異なるものであり、炭素数1〜4の含フッ素アルキル基である) - 含フッ素化合物(A)は、CF3CH2OCOOCH3及びCF3CH2OCOOC2H5からなる群より選択される少なくとも1種の化合物であり、含フッ素化合物(B)は、CF3CH2OCOOCH2CF3である請求項1記載の電解液。
- 溶媒は、非フッ素化飽和環状カーボネート、フッ素化飽和環状カーボネート及び非フッ素化鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも1種を更に含む請求項1又は2記載の電解液。
- 非フッ素化飽和環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、ブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1種の化合物である請求項3記載の電解液。
- 非フッ素化鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及び、エチルブチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも1種の化合物である請求項3又は4記載の電解液。
- 含フッ素化合物(A)と含フッ素化合物(B)との質量比A/Bが1より小さい請求項1、2、3、4又は5記載の電解液。
- 電解質塩は、LiPF6、LiBF4、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、リチウムジフルオロ(オキサレート)ボレート、リチウムビス(オキサレート)ボレート、及び、式:LiPFa(CnF2n+1)6−a(式中、aは0〜5の整数であり、nは1〜6の整数である)で表される塩からなる群より選択される少なくとも1種のリチウム塩である請求項1、2、3、4、5又は6記載の電解液。
- HFを0.5〜70ppm含有する請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の電解液。
- 不飽和環状カーボネート、フッ素化飽和環状カーボネート、及び、環状スルホン酸化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を更に含み、その含有量が0.1〜10質量%である請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載の電解液。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載の電解液を備えることを特徴とする電気化学デバイス。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載の電解液を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 請求項10記載の電気化学デバイス、又は、請求項11記載のリチウムイオン二次電池を備えることを特徴とするモジュール。
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