KR101710246B1 - 전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 이온 이차 전지, 및 모듈 - Google Patents

전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 이온 이차 전지, 및 모듈 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내산화성 및 고온에서의 보존 특성이 우수한 이차 전지 등이 얻어지는 전해액, 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스, 및 그것을 사용한 모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 용매, 및 전해질 염을 함유하는 전해액이며, 상기 용매는, 화학식 (1)로 표현되는 불소 함유 화합물(A)과, 화학식 (2)로 표현되는 불소 함유 화합물(B)을 포함하고, 불소 함유 화합물(A)의 함유량은, 용매 중 0.01 내지 20질량％이며, 불소 함유 화합물(B)의 함유량은, 용매 중 10 내지 80질량％인 것을 특징으로 하는 전해액이다.
Rf1OCOOR (1)
(화학식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기이며, R은 탄소수 1 내지 4의 비불소화 알킬기임)
Rf2OCOORf3 (2)
(화학식 중, Rf2 및 Rf3은, 동일하거나 또는 상이한 것이며, 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기임)

Description

전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 이온 이차 전지, 및 모듈{ELECTROLYTIC SOLUTION, ELECTROCHEMICAL DEVICE, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND MODULE}
본 발명은 전해액, 전기 화학 디바이스, 리튬 이온 이차 전지, 및 모듈에 관한 것이다.
최근의 전기 제품의 경량화, 소형화에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지의 적용 분야가 확대됨에 따라서 전지 특성의 개선이 요망되고 있다. 특히 앞으로, 차량 탑재용으로 리튬 이온 이차 전지가 사용되었을 경우, 안전성 및 전지 특성은 점점 중요해진다.
그러나, 리튬 이온 이차 전지는, 전지가 과충전되었을 경우, 내부 단락된 경우, 및 못이 관통된 경우 등의 안전성에 대해서는 충분하다고는 할 수 없기 때문에, 차량 탑재용으로 하는 경우에는, 더욱 안정성이 높은 전지로 할 필요가 있다. 또한, 차량 탑재용으로 하는 경우, 용량을 높이기 위하여 현재 사용되고 있는 전압보다 더 올릴 필요가 있다.
전해액 이차 전지의 안전성의 향상 및 고전압화시키는 방법으로서, 특정한 구조를 갖는 불소 함유 에테르를 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 특허문헌 1의 전해액 이차 전지에서는, 고온의 환경에 방치하거나, 충방전을 반복하거나 하면, 방전 용량이 저하되거나 하는 문제가 있었다.
리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 향상시키는 방법으로서, 전해액 중의 알코올류를 50ppm 미만으로 하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 특허문헌 2에는, 에틸렌카르보네이트와 같은 고유전율 용매나 디메틸카르보네이트와 같은 저점도 용매에 포함되어 있는 디올류나 모노알코올류와 불소 함유 전해질이 상온에서 서서히 반응하여 HF가 생성되는 것, 및 이에 의해 전해액 내의 HF가, 시간의 경과와 함께 증대하여, 전지의 사이클 특성을 저하시키고 있는 것이 기재되어 있다.
또한, 내전압 및 충방전 사이클 특성이 우수하고, 인화점이 높고 안정성이 우수한 전해액을 제공하는 것을 목적으로, 화학식 [I]
Figure 112014103965788-pct00001
(식 중 R1은 알킬기 또는 할로겐 원자 치환 알킬기를 나타내고, R2는 β 위치에 수소를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐 원자 치환 알킬기를 나타냄)로 표현되는 탄산에스테르를 함유하는 전해액이 검토되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
또한, 안전성이 우수하고, 또한 전도도가 높고, 점도가 낮은 전해액 및 해당 전해액을 포함하는 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로, [A] 불소화 카르보네이트와, 환상 카르보네이트와, 쇄상 카르보네이트를 포함하고, (i) 환상 카르보네이트의 함유량이 2 내지 63몰％이며, (ii) 쇄상 카르보네이트의 함유량이 2 내지 63몰％이며, (iii) 불소화 카르보네이트의 함유량이 60 내지 96몰％(단, (i) 내지 (iii)의 합계는 100몰％를 초과하지 않는다)이며, 불소화 카르보네이트가, 하기 화학식 [1]로 표현되는 화합물인 용매와,
Figure 112014103965788-pct00002
(식 [1] 중, R1 및 R2는, 서로 동일하거나 상이해도 되고, 한쪽이 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수가 1 내지 4인 탄화수소기이며, 다른 쪽이 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기, 또는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이다. 또한, 이러한 탄화수소기에는, 산소, 질소 등의 헤테로 원자를 함유하는 기도 포함된다.)
[B] 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액이 검토되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
일본 특허 제3807459호 명세서 일본 특허 공개 평10-270076호 공보 일본 특허 공개 평7-6786호 공보 일본 특허 제4392726호 명세서
본 발명은 내산화성 및 고온에서의 보존 특성이 우수한 이차 전지 등이 얻어지는 전해액, 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스, 및 그것을 사용한 모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 다양한 검토를 거듭한 결과, 특정한 불소 함유 화합물을 함유한 전해액에 의해, 고온에서의 보존 특성을 향상시킬 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 용매, 및 전해질 염을 함유하는 전해액이며, 상기 용매는, 화학식 (1)로 표현되는 불소 함유 화합물(A)과, 화학식 (2)로 표현되는 불소 함유 화합물(B)을 포함하고, 불소 함유 화합물(A)의 함유량은, 용매 중 0.01 내지 20질량％이며, 불소 함유 화합물(B)의 함유량은, 용매 중 10 내지 80질량％인 것을 특징으로 하는 전해액이다.
Rf1OCOOR (1)
(화학식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기이며, R은 탄소수 1 내지 4의 비불소화 알킬기임)
Rf2OCOORf3 (2)
(화학식 중, Rf2 및 Rf3은, 동일하거나 또는 상이한 것이며, 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기임)
상기 불소 함유 화합물(A)은 CF3CH2OCOOCH3 및 CF3CH2OCOOC2H5로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이며, 불소 함유 화합물(B)은 CF3CH2OCOOCH2CF3인 것이 바람직하다.
상기 용매는, 비불소화 포화 환상 카르보네이트, 불소화 포화 환상 카르보네이트 및 비불소화 쇄상 카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함해도 된다.
상기 비불소화 포화 환상 카르보네이트는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 및 부틸렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 비불소화 쇄상 카르보네이트는, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 메틸부틸카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트, 및 에틸부틸카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
불소 함유 화합물(A)과 불소 함유 화합물(B)의 질량비(A/B)가 1보다 작은 것이 바람직하다.
상기 전해질 염은, LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, 리튬디플루오로(옥살레이트)보레이트, 리튬비스(옥살레이트)보레이트, 및 식: LiPFa(CnF2n+1)6-a(화학식 중, a는 0 내지 5의 정수이며, n은 1 내지 6의 정수임)로 표현되는 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 리튬염인 것이 바람직하다.
상기 전해액은, HF를 0.5 내지 70ppm 함유하는 것이 바람직하다.
상기 전해액은, 불포화 환상 카르보네이트, 불소화 포화 환상 카르보네이트, 및 환상 술폰산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더 포함하고, 그 함유량이 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상술한 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스이기도 하다.
본 발명은 또한, 상술한 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지이기도 하다.
본 발명은 또한, 상술한 전기 화학 디바이스, 또는 상술한 리튬 이온 이차 전지를 구비하는 것을 특징으로 하는 모듈이기도 하다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 내산화성 및 고온에서의 보존 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스를 얻을 수 있는 전해액을 제공할 수 있다.
본 발명은 용매, 및 전해질 염을 함유하는 전해액이며, 상기 용매는, 화학식 (1)로 표현되는 불소 함유 화합물(A), 및 화학식 (2)로 표현되는 불소 함유 화합물(B)을 포함하고, 불소 함유 화합물(A)의 함유량은, 용매 중 0.01 내지 20질량％이며, 불소 함유 화합물(B)의 함유량은, 용매 중 10 내지 80질량％인 것을 특징으로 하는 전해액이다.
Rf1OCOOR (1)
(화학식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기이며, R은 탄소수 1 내지 4의 비불소화 알킬기임)
Rf2OCOORf3 (2)
(화학식 중, Rf2 및 Rf3은, 동일하거나 또는 상이한 것이며, 모두 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기임)
본 발명의 전해액은, 용매 및 전해질 염을 함유하고, 상기 용매는, 상술한 화학식 (1)로 표현되는 불소 함유 화합물(A)과, 화학식 (2)로 표현되는 불소 함유 화합물(B)을 함유한다. 이러한 특정한 불소 함유 화합물을 함유함으로써, 내산화성 및 고온에서의 보존 특성이 우수한 이차 전지나 전기 화학 캐패시터나 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 디바이스용의 전해액으로 할 수 있다.
화학식 (1)로 표현되는 불소 함유 화합물(A)에 있어서, Rf1은 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기이다.
상기 탄소수는, 전해액에 대한 상용성이 양호한 점에서, 1 내지 3이 바람직하다.
Rf1로서는, 예를 들어, CF3-, CF3CF2-, HCF2CF2-, (CF3)2CH-, CF3CH2-, C2F5CH2-, HCF2CF2CH2-, CF3CFHCF2CH2- 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 난연성이 높고, 레이트 특성이나 내산화성이 양호한 점에서, CF3CH2-가 바람직하다.
화학식 (1)로 표현되는 불소 함유 화합물(A)에 있어서, R은 탄소수 1 내지 4의 비불소화 알킬기이다.
상기 탄소수는, 전해액에 대한 상용성이 양호한 점에서, 1 내지 3이 바람직하다.
R로서는, 예를 들어, -CH3, -CH2CH3, -CH(CH3)2, -C3H7 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 점도가 낮고, 레이트 특성이 양호한 점에서, -CH3, -CH2CH3이 바람직하다.
화학식 (1)로 표현되는 불소 함유 화합물(A)의 구체예로서는, 예를 들어, CF3CH2OCOOCH3, CF3CH2OCOOCH2CH3, CF3CF2CH2OCOOCH3, CF3CF2CH2OCOOCH2CH3 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, CF3CH2OCOOCH3 및 CF3CH2OCOOCH2CH3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
불소 함유 화합물(A)의 함유량은, 용매 중 0.01 내지 20질량％이다. 불소 함유 화합물(A)의 함유량이 너무 적으면, 본 발명의 효과가 발휘되지 않을 우려가 있다. 너무 많으면, 전지 특성을 손상시킬 우려가 있다. 불소 함유 화합물(A)의 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.02질량％, 보다 바람직하게는 0.03질량％이다. 불소 함유 화합물(A)의 함유량의 상한은, 바람직하게는 15질량％, 보다 바람직하게는 8질량％, 더욱 바람직하게는 5질량％, 특히 바람직하게는 3질량％이다.
화학식 (2)로 표현되는 불소 함유 화합물(B)에 있어서, Rf2 및 Rf3은, 동일하거나 또는 상이한 것이며, 모두 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기이다.
상기 탄소수는, 전해액에 대한 상용성이 양호한 점에서, 1 내지 3이 바람직하다.
Rf2 및 Rf3의 구체예로서는, Rf1과 마찬가지의 불소 함유 알킬기를 들 수 있다. 화합물이 안정되는 점에서, Rf2와 Rf3은 동일한 불소 함유 알킬기인 것이 바람직하다.
화학식 (2)로 표현되는 불소 함유 화합물(B)의 구체예로서는, 예를 들어, CF3CH2OCOOCH2CF3, CF2HCF2CH2COOCH2CF2CF2H, (CF3)2CHOCOOCH(CF3)2 등이 바람직하다. 이들 중에서도, CF3CH2OCOOCH2CF3이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 이와 같이, 상기 불소 함유 화합물(A)과 상기 불소 함유 화합물(B)을 함유시킴으로써, 내산화성 및 고온에서의 보존 특성이 우수한 이차 전지가 얻어지는 전해액으로 할 수 있음을 알아내었다.
불소 함유 화합물(B)의 함유량은, 용매 중 10 내지 80질량％이다. 불소 함유 화합물(B)의 함유량이 너무 적으면, 본 발명의 효과가 발휘되지 않을 우려가 있다. 너무 많으면, 전지 특성을 손상시킬 우려가 있다. 불소 함유 화합물(B)의 함유량의 하한은, 바람직하게는 20질량％, 보다 바람직하게는 30질량％이다. 불소 함유 화합물(B)의 함유량의 상한은, 바람직하게는 75질량％, 보다 바람직하게는 70질량％이다.
본 발명의 전해액에서는, 불소 함유 화합물(A)과 불소 함유 화합물(B)의 질량비(A/B)가 1보다 작은 것이 바람직하다. 질량비(A/B)는, 0.5 이하가 보다 바람직하고, 0.15 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 질량비(A/B)는, 0.000001 이상이 바람직하고, 0.001 이상이 보다 바람직하고, 0.005 이상이 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 화합물(A) 및 (B)의 합계 함유량은, 용매 중 10.01 내지 100질량％이면 된다. 상기 불소 함유 화합물의 함유량이 너무 적으면, 본 발명의 효과가 발휘되지 않을 우려가 있고, 너무 많으면, 전지 특성을 손상시킬 우려가 있다. 불소 함유 화합물(A) 및 (B)의 합계 함유량의 하한은, 보다 바람직하게는 15질량％, 더욱 바람직하게는 20질량％이다. 불소 함유 화합물(A) 및 (B)의 합계 함유량의 상한은, 보다 바람직하게는 70질량％, 더욱 바람직하게는 65질량％이다.
상기 용매는, 비불소화 포화 환상 카르보네이트, 불소화 포화 환상 카르보네이트 및 비불소화 쇄상 카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함해도 된다. 또한, 상기 용매는, 비불소화 포화 환상 카르보네이트 및 불소화 포화 환상 카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 및 비불소화 쇄상 카르보네이트를 포함해도 된다. 또한, 상기 용매는, 불소화 포화 환상 카르보네이트 및 비불소화 쇄상 카르보네이트를 포함해도 된다.
상기 용매는, 비수 용매인 것이 바람직하고, 본 발명의 전해액은, 비수 전해액인 것이 바람직하다.
상기 비불소화 포화 환상 카르보네이트로서는, 예를 들어, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 비불소화 포화 환상 카르보네이트로서는, 유전율이 높고, 점도가 적합해지는 점에서, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 및 부틸렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 비불소화 포화 환상 카르보네이트로서, 상술한 화합물의 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 불소화 포화 환상 카르보네이트는, 불소 원자가 부가된 포화 환상 카르보네이트이며, 구체적으로는, 하기 화학식 (A):
Figure 112014103965788-pct00003
(화학식 중, X1 내지 X4는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 -H, -CH3, -F, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알킬기, 또는 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알콕시기를 나타낸다. 단, X1 내지 X4 중 적어도 1개는, -F, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알킬기, 또는 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알콕시기이다.)으로 표현되는 불소화 포화 환상 카르보네이트(A)를 들 수 있다.
상기 불소화 포화 환상 카르보네이트(A)를 포함하면, 본 발명의 전해액을 리튬 이온 이차 전지 등에 적용한 경우에, 부극에 안정된 피막을 형성할 수 있어, 부극에서의 전해액의 부반응을 충분히 억제할 수 있다. 그 결과, 매우 안정되고 우수한 충방전 특성이 얻어진다.
또한, 본 명세서 중에서 「에테르 결합」은, -O-로 표현되는 결합이다.
상기 화학식 (A)에서, 유전율, 내산화성이 양호한 점에서, X1 내지 X4의 1개 또는 2개가, -F, 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알킬기, 또는 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알콕시기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (A)에서, 저온에서의 점성의 저하, 인화점의 상승, 또한 전해질 염의 용해성의 향상을 기대할 수 있는 점에서, X1 내지 X4는, -H, -F, 불소화 알킬기(a), 에테르 결합을 갖는 불소화 알킬기(b), 또는 불소화 알콕시기(c)인 것이 바람직하다.
상기 불소화 알킬기(a)는, 알킬기가 갖는 수소 원자 중 적어도 1개를 불소 원자로 치환한 것이다. 불소화 알킬기(a)의 탄소수는, 1 내지 20이 바람직하고, 2 내지 17이 보다 바람직하고, 2 내지 7이 더욱 바람직하고, 2 내지 5가 특히 바람직하다.
탄소수가 너무 커지면 저온 특성이 저하되거나, 전해질 염의 용해성이 저하되거나 할 우려가 있고, 탄소수가 너무 적으면, 전해질 염의 용해성의 저하, 방전 효율의 저하, 또한 점성의 증대 등이 나타나는 경우가 있다.
상기 불소화 알킬기(a) 중 탄소수가 1인 것으로서는, CFH2-, CF2H- 및 CF3-을 들 수 있다.
상기 불소화 알킬기(a) 중 탄소수가 2 이상인 것으로서는, 하기 화학식 (a-1):
R1-R2- (a-1)
(화학식 중, R1은 불소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 이상의 알킬기; R2는 불소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기; 단, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 불소 원자를 갖고 있음)로 나타내는 불소화 알킬기가, 전해질 염의 용해성이 양호한 점에서 바람직하게 예시할 수 있다.
또한, R1 및 R2는, 또한, 탄소 원자, 수소 원자 및 불소 원자 이외의, 기타 원자를 가져도 된다.
R1은, 불소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 이상의 알킬기이다. R1로서는, 탄소수 1 내지 16의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하다. R1의 탄소수로서는, 1 내지 6이 보다 바람직하고, 1 내지 3이 더욱 바람직하다.
R1로서, 구체적으로는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로서, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, CH3CH2CH2CH2-,
Figure 112014103965788-pct00004
등을 들 수 있다.
또한, R1이 불소 원자를 갖는 직쇄상의 알킬기인 경우, CF3-, CF3CH2-, CF3CF2-, CF3CH2CH2-, CF3CF2CH2-, CF3CF2CF2-, CF3CH2CF2-, CF3CH2CH2CH2-, CF3CF2CH2CH2-, CF3CH2CF2CH2-, CF3CF2CF2CH2-, CF3CF2CF2CF2-, CF3CF2CH2CF2-, CF3CH2CH2CH2CH2-, CF3CF2CH2CH2CH2-, CF3CH2CF2CH2CH2-, CF3CF2CF2CH2CH2-, CF3CF2CF2CF2CH2-, CF3CF2CH2CF2CH2-, CF3CF2CH2CH2CH2CH2-, CF3CF2CF2CF2CH2CH2-, CF3CF2CH2CF2CH2CH2-, HCF2-, HCF2CH2-, HCF2CF2-, HCF2CH2CH2-, HCF2CF2CH2-, HCF2CH2CF2-, HCF2CF2CH2CH2-, HCF2CH2CF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2-, HCF2CF2CH2CH2CH2-, HCF2CH2CF2CH2CH2-, HCF2CF2CF2CF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2CH2CH2-, FCH2-, FCH2CH2-, FCH2CF2-, FCH2CF2CH2-, FCH2CF2CF2-, CH3CF2CH2-, CH3CF2CF2-, CH3CH2CH2-, CH3CF2CH2CF2-, CH3CF2CF2CF2-, CH3CH2CF2CF2-, CH3CF2CH2CF2CH2-, CH3CF2CF2CF2CH2-, CH3CF2CF2CH2CH2-, CH3CH2CF2CF2CH2-, CH3CF2CH2CF2CH2-, CH3CF2CH2CF2CH2CH2-, CH3CF2CH2CF2CH2CH2-, HCFClCF2CH2-, HCF2CFClCH2-, HCF2CFClCF2CFClCH2-, HCFClCF2CFClCF2CH2- 등을 들 수 있다.
또한, R1이 불소 원자를 갖는 분지쇄상의 알킬기인 경우,
Figure 112014103965788-pct00005
Figure 112014103965788-pct00006
등을 바람직하게 들 수 있다. 단, -CH3이나 -CF3이라는 분지를 갖고 있으면 점성이 높아지기 쉽기 때문에, 그 수는 적거나(1개) 제로인 것이 보다 바람직하다.
R2는 불소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다. R2는, 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다. 이러한 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 구성하는 최소 구조 단위의 일례를 하기에 나타내었다. R2는 이들 단독 또는 조합으로 구성된다.
(i) 직쇄상의 최소 구조 단위:
-CH2-, -CHF-, -CF2-, -CHCl-, -CFCl-, -CCl2-
(ii) 분지쇄상의 최소 구조 단위:
Figure 112014103965788-pct00007
또한, 이상의 예시 중에서도, 염기에 의한 탈HCl 반응이 일어나지 않고, 보다 안정된 점에서, Cl을 함유하지 않는 구성 단위로 구성되는 것이 바람직하다.
R2는, 직쇄상인 경우에는, 상술한 직쇄상의 최소 구조 단위만을 포함하는 것이며, 그 중에서도 -CH2-, -CH2CH2- 또는 CF2-가 바람직하다. 전해질 염의 용해성을 보다 한층 향상시킬 수 있는 점에서, -CH2- 또는 -CH2CH2-가 보다 바람직하다.
R2는, 분지쇄상인 경우에는, 상술한 분지쇄상의 최소 구조 단위를 적어도 1개 포함하여 이루어지는 것이며, 화학식 -(CXaXb)-(Xa는, H, F, CH3 또는 CF3; Xb는 CH3 또는 CF3. 단, Xb가 CF3인 경우, Xa는 H 또는 CH3임)로 표현되는 것을 바람직하게 예시할 수 있다. 이것들은 특히 전해질 염의 용해성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
바람직한 불소화 알킬기(a)로서는, 예를 들어 CF3CF2-, HCF2CF2-, H2CFCF2-, CH3CF2-, CF3CF2CF2-, HCF2CF2CF2-, H2CFCF2CF2-, CH3CF2CF2-,
Figure 112014103965788-pct00008
Figure 112014103965788-pct00009
등을 들 수 있다.
상기 에테르 결합을 갖는 불소화 알킬기(b)는, 에테르 결합을 갖는 알킬기가 갖는 수소 원자 중 적어도 1개를 불소 원자로 치환한 것이다. 상기 에테르 결합을 갖는 불소화 알킬기(b)는, 탄소수가 2 내지 17인 것이 바람직하다. 탄소수가 너무 많으면, 불소화 포화 환상 카르보네이트(A)의 점성이 높아지고, 또한, 불소 함유기가 많아지므로, 유전율의 저하에 의한 전해질 염의 용해성의 저하나, 다른 용제와의 상용성의 저하가 나타나는 경우가 있다. 이러한 관점에서 상기 에테르 결합을 갖는 불소화 알킬기(b)의 탄소수는 2 내지 10이 보다 바람직하고, 2 내지 7이 더욱 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 불소화 알킬기(b)의 에테르 부분을 구성하는 알킬렌기는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기이면 된다. 그러한 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 구성하는 최소 구조 단위의 일례를 하기에 나타내었다.
(i) 직쇄상의 최소 구조 단위:
-CH2-, -CHF-, -CF2-, -CHCl-, -CFCl-, -CCl2-
(ii) 분지쇄상의 최소 구조 단위:
Figure 112014103965788-pct00010
알킬렌기는, 이 최소 구조 단위 단독으로 구성되어도 되고, 직쇄상(i)끼리, 분지쇄상(ii)끼리, 또는 직쇄상(i)과 분지쇄상(ii)의 조합에 의해 구성되어도 된다. 바람직한 구체예는 후술한다.
또한, 이상의 예시 중에서도, 염기에 의한 탈HCl 반응이 일어나지 않고, 보다 안정된 점에서, Cl을 함유하지 않는 구성 단위로 구성되는 것이 바람직하다.
더욱 바람직한 에테르 결합을 갖는 불소화 알킬기(b)로서는, 화학식 (b-1):
R3-(OR4)n1- (b-1)
(화학식 중, R3은 불소 원자를 가져도 되는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; R4는 불소 원자를 가져도 되는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기; n1은 1 내지 3의 정수; 단, R3 및 R4 중 적어도 1개는 불소 원자를 갖고 있음)로 나타내는 것을 들 수 있다.
R3 및 R4로서는 이하의 것을 예시할 수 있으며, 이들을 적절히 조합하여, 상기 화학식 (b-1)로 표현되는 에테르 결합을 갖는 불소화 알킬기(b)를 구성할 수 있지만, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
(1) R3으로서는, 화학식: Xc 3C-(R5)n2-(3개의 Xc는 동일하거나 또는 상이하며 모두 H 또는 F; R5는 탄소수 1 내지 5의 불소 원자를 가져도 되는 알킬렌기; n2는 0 또는 1)로 표현되는 알킬기가 바람직하다.
n2가 0인 경우, R3으로서는, CH3-, CF3-, HCF2- 및 H2CF-를 들 수 있다.
n2가 1인 경우의 구체예로서는, R3이 직쇄상인 것으로서, CF3CH2-, CF3CF2-, CF3CH2CH2-, CF3CF2CH2-, CF3CF2CF2-, CF3CH2CF2-, CF3CH2CH2CH2-, CF3CF2CH2CH2-, CF3CH2CF2CH2-, CF3CF2CF2CH2-, CF3CF2CF2CF2-, CF3CF2CH2CF2-, CF3CH2CH2CH2CH2-, CF3CF2CH2CH2CH2-, CF3CH2CF2CH2CH2-, CF3CF2CF2CH2CH2-, CF3CF2CF2CF2CH2-, CF3CF2CH2CF2CH2-, CF3CF2CH2CH2CH2CH2-, CF3CF2CF2CF2CH2CH2-, CF3CF2CH2CF2CH2CH2-, HCF2CH2-, HCF2CF2-, HCF2CH2CH2-, HCF2CF2CH2-, HCF2CH2CF2-, HCF2CF2CH2CH2-, HCF2CH2CF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2-, HCF2CF2CH2CH2CH2-, HCF2CH2CF2CH2CH2-, HCF2CF2CF2CF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2CH2CH2-, FCH2CH2-, FCH2CF2-, FCH2CF2CH2-, FCH2CF2CH2-, CH3CF2-, CH3CH2-, CH3CF2CH2-, CH3CF2CF2-, CH3CH2CH2-, CH3CF2CH2CF2-, CH3CF2CF2CF2-, CH3CH2CF2CF2-, CH3CH2CH2CH2-, CH3CF2CH2CF2CH2-, CH3CF2CF2CF2CH2-, CH3CF2CF2CH2CH2-, CH3CH2CF2CF2CH2-, CH3CF2CH2CF2CH2-, CH3CF2CH2CF2CH2CH2-, CH3CH2CF2CF2CH2CH2-, CH3CF2CH2CF2CH2CH2- 등을 예시할 수 있다.
n2가 1이며, 또한 R3이 분지쇄상인 것으로서는,
Figure 112014103965788-pct00011
등을 들 수 있다.
단, -CH3이나 -CF3이라는 분지를 갖고 있으면 점성이 높아지기 쉽기 때문에, R3이 직쇄상인 것이 보다 바람직하다.
(2) 상기 화학식 (b-1)의 -(OR4)n1-에서, n1은 1 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 1 또는 2이다. 또한, n1=2 또는 3일 때, R4는 동일하거나 상이해도 된다.
R4의 바람직한 구체예로서는, 다음의 직쇄상 또는 분지쇄상인 것을 예시할 수 있다.
직쇄상인 것으로서는, -CH2-, -CHF-, -CF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CF2-, -CH2CF2CH2-, -CH2CF2CF2-, -CF2CH2CH2-, -CF2CF2CH2-, -CF2CH2CF2-, -CF2CF2CF2- 등을 예시 할 수 있다.
분지쇄상인 것으로서는,
Figure 112014103965788-pct00012
등을 들 수 있다.
상기 불소화 알콕시기(c)는, 알콕시기가 갖는 수소 원자 중 적어도 1개를 불소 원자로 치환한 것이다. 상기 불소화 알콕시기(c)는, 탄소수가 1 내지 17인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 내지 6이다.
상기 불소화 알콕시기(c)로서는, 화학식: Xd 3C-(R6)n3-O-(3개의 Xd는 동일하거나 또는 상이하며 모두 H 또는 F; R6은 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 불소 원자를 가져도 되는 알킬렌기; n3은 0 또는 1; 단 3개의 Xd 중 어느 하나는 불소 원자를 포함하고 있음)로 표현되는 불소화 알콕시기가 특히 바람직하다.
상기 불소화 알콕시기(c)의 구체예로서는, 상기 화학식 (a-1)에서의 R1로서 예시한 알킬기의 말단에 산소 원자가 결합한 불소화 알콕시기를 들 수 있다.
불소화 포화 환상 카르보네이트(A)에서의 불소화 알킬기(a), 에테르 결합을 갖는 불소화 알킬기(b), 및 불소화 알콕시기(c)의 불소 함유율은 10질량％ 이상이 바람직하다. 불소 함유율이 너무 낮으면, 저온에서의 점성 저하 효과나 인화점의 상승 효과가 충분히 얻지 못할 우려가 있다. 이러한 관점에서 상기 불소 함유율은 12질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 통상 76질량％이다.
불소화 알킬기(a), 에테르 결합을 갖는 불소화 알킬기(b), 및 불소화 알콕시기(c)의 불소 함유율은, 각 기의 화학식에 기초하여, {(불소 원자의 개수×19)/각 기의 식량}×100(％)에 의해 산출한 값이다.
또한, 유전율, 내산화성이 양호한 점에서는, 불소화 포화 환상 카르보네이트(A) 전체의 불소 함유율은 10질량％ 이상이 바람직하고, 15질량％ 이상이 보다 바람직하다. 상한은 통상 76질량％이다.
또한, 불소화 포화 환상 카르보네이트(A)의 불소 함유율은, 불소화 포화 환상 카르보네이트(A)의 화학식에 기초하여, {(불소 원자의 개수×19)/불소화 포화 환상 카르보네이트(A)의 분자량}×100(％)에 의해 산출한 값이다.
상기 불소화 포화 환상 카르보네이트(A)로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 이하를 들 수 있다.
상기 화학식 (A)에서, X1 내지 X4 중 적어도 1개가 -F인 불소화 포화 환상 카르보네이트(A)의 구체예로서,
Figure 112014103965788-pct00013
등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 내전압이 높고, 전해질 염의 용해성도 양호하다.
그 밖에,
Figure 112014103965788-pct00014
등도 사용할 수 있다.
상기 화학식 (A)에서, X1 내지 X4 중 적어도 1개가 불소화 알킬기(a)이며, 또한 나머지가 모두 -H인 불소화 포화 환상 카르보네이트(A)의 구체예로서는,
Figure 112014103965788-pct00015
Figure 112014103965788-pct00016
Figure 112014103965788-pct00017
등을 들 수 있다.
상기 화학식 (A)에서, X1 내지 X4 중 적어도 1개가, 에테르 결합을 갖는 불소화 알킬기(b), 또는 불소화 알콕시기(c)이며, 또한 나머지가 모두 -H인 불소화 포화 환상 카르보네이트(A)의 구체예로서는,
Figure 112014103965788-pct00018
Figure 112014103965788-pct00019
Figure 112014103965788-pct00020
Figure 112014103965788-pct00021
Figure 112014103965788-pct00022
Figure 112014103965788-pct00023
등을 들 수 있다.
또한, 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트(A)는, 상술한 구체예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 불소화 포화 환상 카르보네이트(A)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 불소화 포화 환상 카르보네이트(A)로서는, 그 중에서도, 플루오로에틸렌카르보네이트, 디플루오로에틸렌카르보네이트가 바람직하다.
상기 비불소화 쇄상 카르보네이트로서는, 예를 들어, CH3OCOOCH3(디메틸카르보네이트: DMC), CH3CH2OCOOCH2CH3(디에틸카르보네이트: DEC), CH3CH2OCOOCH3(에틸메틸카르보네이트: EMC), CH3OCOOCH2CH2CH3(메틸프로필카르보네이트), 메틸부틸카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트, 에틸부틸카르보네이트 등의 탄화수소계 쇄상 카르보네이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 메틸부틸카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트, 및 에틸부틸카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 전해액에 있어서, 상기 불소 함유 화합물(A) 및 (B), 비불소화 포화 환상 카르보네이트, 불소화 포화 환상 카르보네이트 및 비불소화 쇄상 카르보네이트의 함유량은, 합계량으로, 전해액 중 10 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 15 내지 80질량％인 것이 보다 바람직하다.
상기 용매로서 불소화 포화 환상 카르보네이트를 사용하는 경우, 전해액 내의 불소화 포화 환상 카르보네이트의 함유량은, 10.01 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전해액은, 전해질 염을 함유한다.
상기 전해질 염으로서는, 이차 전지용의 전해액에 사용할 수 있는 임의의 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 리튬염이 바람직하다.
상기 리튬염으로서는, 예를 들어, LiClO4, LiPF6 및 LiBF4 등의 무기 리튬염; LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(SO2CF3)2, LiPF4(SO2C2F5)2, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(SO2CF3)2, LiBF2(SO2C2F5)2, 리튬디플루오로(옥살레이트)보레이트, 리튬비스(옥살레이트)보레이트, 및 식: LiPFa(CnF2n +1)6-a(화학식 중, a는 0 내지 5의 정수이며, n은 1 내지 6의 정수임)로 표현되는 염 등의 불소 함유 유기산 리튬염 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 상기 리튬염은, 전해액을 고온 보존한 후의 열화를 억제할 수 있는 점에서, LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, 리튬디플루오로(옥살레이트)보레이트, 리튬비스(옥살레이트)보레이트, 및 식: LiPFa(CnF2n +1)6-a(화학식 중, a는 0 내지 5의 정수이며, n은 1 내지 6의 정수임)로 표현되는 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
식: LiPFa(CnF2n +1)6-a로 표현되는 염으로서는, 예를 들어, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(C3F7)3, LiPF3(C4F9)3, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(C3F7)2, LiPF4(C4F9)2(단, 식 중의 C3F7, C4F9로 표현되는 알킬기는, 직쇄, 분지 구조 중 어느 것이어도 된다.) 등을 들 수 있다.
전해액 내의 상기 전해질 염의 농도는, 0.5 내지 3몰/리터가 바람직하다. 이 범위 밖에서는, 전해액의 전기 전도율이 낮아져, 전지 성능이 저하되어 버리는 경향이 있다.
상기 전해질 염의 농도는, 0.9몰/리터 이상이 보다 바람직하고, 1.5몰/리터 이하가 보다 바람직하다.
전기 이중층 캐패시터용 전해액의 전해질 염으로서는, 암모늄염이 바람직하다.
상기 암모늄염으로서는, 이하 (IIa) 내지 (IIe)를 들 수 있다.
(IIa) 테트라알킬4급암모늄염
화학식 (IIa):
Figure 112014103965788-pct00024
(화학식 중, R1a, R2a, R3a 및 R4a는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 탄소수 1 내지 6의 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 알킬기; X-는 음이온)로 나타나는 테트라알킬4급암모늄염을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 이 암모늄염의 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자 및/또는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기로 치환되어 있는 것도, 내산화성이 향상되는 점에서 바람직하다.
구체예로서는, 화학식 (IIa-1):
Figure 112014103965788-pct00025
(화학식 중, R1a, R2a 및 X-는 상기와 동일하고; x 및 y는 동일하거나 또는 상이하며 0 내지 4의 정수이고, 또한 x+y=4)로 나타내는 테트라알킬4급암모늄염, 화학식 (IIa-2):
Figure 112014103965788-pct00026
(화학식 중, R5a는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; R6a는 탄소수 1 내지 6의 2가의 탄화수소기; R7a는 탄소수 1 내지 4의 알킬기; z는 1 또는 2; X-는 음이온)으로 나타내는 알킬에테르기 함유 트리알킬암모늄염,
등을 들 수 있다. 알킬에테르기를 도입함으로써, 점성의 저하를 도모할 수 있다.
음이온 X-는, 무기 음이온이나 유기 음이온이어도 된다. 무기 음이온으로서는, 예를 들어 AlCl4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, TaF6 -, I-, SbF6 -를 들 수 있다. 유기 음이온으로서는, 예를 들어 CF3COO-, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N- 등을 들 수 있다.
이들 중, 내산화성이나 이온 해리성이 양호한 점에서, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -가 바람직하다.
테트라알킬4급암모늄염의 적합한 구체예로서는, Et4NBF4, Et4NClO4, Et4NPF6, Et4NAsF6, Et4NSbF6, Et4NCF3SO3, Et4N(CF3SO2)2N, Et4NC4F9SO3, Et3MeNBF4, Et3MeNClO4, Et3MeNPF6, Et3MeNAsF6, Et3MeNSbF6, Et3MeNCF3SO3, Et3MeN(CF3SO2)2N, Et3MeNC4F9SO3, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄염 등을 들 수 있고, 특히, Et4NBF4, Et4NPF6, Et4NSbF6, Et4NAsF6, Et3MeNBF4, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄염이 바람직하다.
(IIb) 스피로환 비피롤리디늄염
화학식 (IIb-1):
Figure 112014103965788-pct00027
(화학식 중, R8a 및 R9a는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 탄소수 1 내지 4의 알킬기; X-는 음이온; n1은 0 내지 5의 정수; n2는 0 내지 5의 정수)로 나타내는 스피로환 비피롤리디늄염, 화학식 (IIb-2):
Figure 112014103965788-pct00028
(화학식 중, R10a 및 R11a는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 탄소수 1 내지 4의 알킬기; X-는 음이온; n3은 0 내지 5의 정수; n4는 0 내지 5의 정수)로 나타내는 스피로환 비피롤리디늄염, 또는 화학식 (IIb-3):
Figure 112014103965788-pct00029
(화학식 중, R12a 및 R13a는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 탄소수 1 내지 4의 알킬기; X-는 음이온; n5는 0 내지 5의 정수; n6은 0 내지 5의 정수)로 나타내는 스피로환 비피롤리디늄염을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 이 스피로환 비피롤리디늄염의 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자 및/또는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기로 치환되어 있는 것도, 내산화성이 향상되는 점에서 바람직하다.
음이온 X-의 바람직한 구체예는, (IIa)의 경우와 동일하다. 그 중에서도, 해리성이 높고, 고전압 하에서의 내부 저항이 낮은 점에서, BF4-, PF6-, (CF3SO2)2N- 또는 (C2F5SO2)2N-이 바람직하다.
스피로환 비피롤리디늄염의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어,
Figure 112014103965788-pct00030
등을 들 수 있다.
이 스피로환 비피롤리디늄염은 용매에 대한 용해성, 내산화성, 이온 전도성의 점에서 우수하다.
(IIc) 이미다졸륨염
화학식 (IIc):
Figure 112014103965788-pct00031
(화학식 중, R14a 및 R15a는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 탄소수 1 내지 6의 알킬기; X-는 음이온)
로 나타내는 이미다졸륨염을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 이 이미다졸륨염의 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자 및/또는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기로 치환되어 있는 것도, 내산화성이 향상되는 점에서 바람직하다.
음이온 X-의 바람직한 구체예는, (IIa)와 동일하다.
바람직한 구체예로서는, 예를 들어
Figure 112014103965788-pct00032
등을 들 수 있다.
이 이미다졸륨염은 점성이 낮고, 또한 용해성이 양호한 점에서 우수하다.
(IId): N-알킬피리디늄염
화학식 (IId):
Figure 112014103965788-pct00033
(화학식 중, R16a는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; X-는 음이온)
으로 나타내는 N-알킬피리디늄염을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 이 N-알킬피리디늄염의 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자 및/또는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기로 치환되어 있는 것도, 내산화성이 향상되는 점에서 바람직하다.
음이온 X-의 바람직한 구체예는, (IIa)와 동일하다.
바람직한 구체예로서는, 예를 들어
Figure 112014103965788-pct00034
등을 들 수 있다.
이 N-알킬피리디늄염은 점성이 낮고, 또한 용해성이 양호한 점에서 우수하다.
(IIe) N,N-디알킬피롤리디늄염
화학식 (IIe):
Figure 112014103965788-pct00035
(화학식 중, R17a 및 R18a는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 탄소수 1 내지 6의 알킬기; X-는 음이온)
로 나타내는 N,N-디알킬피롤리디늄염을 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 이 N,N-디알킬피롤리디늄염의 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자 및/또는 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기로 치환되어 있는 것도, 내산화성이 향상되는 점에서 바람직하다.
음이온 X-의 바람직한 구체예는, (IIa)와 동일하다.
바람직한 구체예로서는, 예를 들어
Figure 112014103965788-pct00036

Figure 112014103965788-pct00037
등을 들 수 있다.
이 N,N-디알킬피롤리디늄염은 점성이 낮고, 또한 용해성이 양호한 점에서 우수하다.
이 암모늄염 중, (IIa), (IIb) 및 (IIc)가 용해성, 내산화성, 이온 전도성이 양호한 점에서 바람직하고, 나아가
Figure 112014103965788-pct00038
(화학식 중, Me는 메틸기; Et는 에틸기; X-, x, y는 식 (IIa-1)과 동일하다)이 바람직하다.
또한, 전기 이중층 캐패시터용 전해질 염으로서, 리튬염을 사용해도 된다. 리튬염으로서는, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiN(SO2C2H5)2가 바람직하다.
더욱 용량을 향상시키기 위해서, 마그네슘염을 사용해도 된다. 마그네슘염으로서는, 예를 들어, Mg(ClO4)2, Mg(OOC2H5)2 등이 바람직하다.
전해질 염이 상기 암모늄염인 경우, 농도는, 0.5몰/리터 이상인 것이 바람직하다. 0.5몰/리터 미만이면 저온 특성이 나빠질 뿐만 아니라, 초기 내부 저항이 높아져버린다. 상기 전해질 염의 농도는, 0.7몰/리터 이상인 것이 바람직하다.
상기 농도의 상한은, 저온 특성 면에서, 3.0몰/리터 이하인 것이 바람직하고, 2.5몰/리터 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 암모늄염이, 4불화붕산트리에틸메틸암모늄(TEMABF4)인 경우, 그 농도는, 저온 특성이 우수한 점에서, 0.9 내지 2.0몰/리터인 것이 바람직하다.
또한, 4불화붕산스피로비피롤리디늄(SBPBF4)인 경우에는, 0.8 내지 2.0몰/리터인 것이 바람직하다.
본 발명의 전해액은, 또한, 중량 평균 분자량이 2000 내지 4000이며, 말단에 -OH, -OCOOH, 또는 -COOH를 갖는 폴리에틸렌옥시드를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 화합물을 함유함으로써, 전극 계면의 안정성이 향상되어, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에틸렌옥시드로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥시드모노올, 폴리에틸렌옥시드카르복실산, 폴리에틸렌옥시드디올, 폴리에틸렌옥시드디카르복실산, 폴리에틸렌옥시드트리올, 폴리에틸렌옥시드트리카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 전지 특성이 보다 양호해지는 점에서, 폴리에틸렌옥시드모노올과 폴리에틸렌옥시드디올의 혼합물, 및 폴리에틸렌옥시드카르복실산과 폴리에틸렌옥시드디카르복실산의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌옥시드의 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 산화 분해되기 쉬워질 우려가 있다. 상기 중량 평균 분자량은, 3000 내지 4000이 보다 바람직하다.
상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산에 의해 측정할 수 있다.
상기 폴리에틸렌옥시드의 함유량은, 전해액 중 1×10-6 내지 1×10-2mol/kg인 것이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌옥시드의 함유량이 너무 많으면, 전지 특성을 손상시킬 우려가 있다.
상기 폴리에틸렌옥시드의 함유량은, 5×10-6mol/kg 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전해액은, 또한, 첨가제로서, 불포화 환상 카르보네이트, 불소화 포화 환상 카르보네이트, 및 환상 술폰산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이들 화합물을 함유함으로써, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
상기 불포화 환상 카르보네이트는, 불포화 결합을 포함하는 환상 카르보네이트, 즉, 환상 카르보네이트이며, 분자 내에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 것이다. 구체적으로는, 예를 들어, 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트, 4,5-디에틸비닐렌카르보네이트 등의 비닐렌카르보네이트 화합물; 4-비닐에틸렌카르보네이트(VEC), 4-메틸-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4-에틸-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4-n-프로필-4-비닐렌에틸렌카르보네이트, 5-메틸-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디메틸-5-메틸렌에틸렌카르보네이트, 4,4-디에틸-5-메틸렌에틸렌카르보네이트 등의 비닐에틸렌카르보네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이 중, 비닐렌카르보네이트, 4-비닐에틸렌카르보네이트, 4-메틸-4-비닐에틸렌카르보네이트 또는 4,5-디비닐에틸렌카르보네이트가 바람직하고, 비닐렌카르보네이트 또는 4-비닐에틸렌카르보네이트가 특히 바람직하다.
불포화 환상 카르보네이트의 분자량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는 50 이상, 250 이하이다. 이 범위이면, 전해액에 대한 불포화 환상 카르보네이트의 용해성을 확보하기 쉬워, 본 발명의 효과가 충분히 발현되기 쉽다. 불포화 환상 카르보네이트의 분자량은, 보다 바람직하게는 80 이상이며, 또한, 보다 바람직하게는 150 이하이다.
또한, 불포화 환상 카르보네이트로서는, 불소화 불포화 환상 카르보네이트도 적절하게 사용할 수 있다.
불소화 불포화 환상 카르보네이트가 갖는 불소 원자의 수는 1 이상이면, 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 불소 원자가 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하고, 1개 또는 2개인 것이 가장 바람직하다.
불소화 불포화 환상 카르보네이트로서는, 불소화 비닐렌카르보네이트 유도체, 방향환 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화 에틸렌카르보네이트 유도체 등을 들 수 있다.
불소화 비닐렌카르보네이트 유도체로서는, 4-플루오로비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카르보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
방향환 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화 에틸렌카르보네이트 유도체로서는, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카르보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카르보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카르보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
불소화 불포화 환상 카르보네이트의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는 50 이상이며, 또한 500 이하이다. 이 범위이면, 전해액에 대한 불소화 불포화 환상 카르보네이트의 용해성을 확보하기 쉬워, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다.
상기 불포화 환상 카르보네이트는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 불소화 포화 환상 카르보네이트로서는, 상기 용매에 사용 가능한 불소화 포화 환상 카르보네이트로서 예시한 화합물을 들 수 있다.
상기 환상 술폰산 화합물로서는, 예를 들어, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 고온 특성을 향상시킬 수 있는 점에서, 본 발명의 전해액은, 1,3-프로판술톤 및/또는 1,4-부탄술톤을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 불포화 환상 카르보네이트, 불소화 포화 환상 카르보네이트, 및 환상 술폰산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 첨가제로서 사용하는 경우, 그 함유량은, 전해액 중 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 전해액은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 환상 및 쇄상 카르복실산에스테르, 에테르 화합물, 질소 함유 화합물, 붕소 함유 화합물, 유기 규소 함유 화합물, 불연(난연)화제, 계면 활성제, 고유전화 첨가제, 사이클 특성 및 레이트 특성 개선제, 또는 과충전 방지제 등의 다른 용매 또는 첨가제를 더 함유해도 된다.
상기 환상 카르복실산에스테르로서는, 그 화학식 중의 전체 탄소 원자수가 3 내지 12인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 감마 부티로락톤, 감마 발레로락톤, 감마 카프로락톤, 입실론 카프로락톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감마 부티로락톤이 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래되는 전지 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
환상 카르복실산에스테르의 배합량은, 통상 용매 100질량％ 중, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상이다. 이 범위이면, 전해액의 전기 전도율을 개선하여, 전해액 전지의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또한, 환상 카르복실산에스테르의 배합량은, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하이다. 이렇게 상한을 설정함으로써, 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 피하고, 부극 저항의 증대를 억제하여, 전해액 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉽게 한다.
또한, 상기 환상 카르복실산에스테르로서는, 불소화 환상 카르복실산에스테르(불소 함유 락톤)도 적절하게 사용할 수 있다. 불소 함유 락톤으로서는, 예를 들어, 하기 식 (C):
Figure 112014103965788-pct00039
(화학식 중, X15 내지 X20은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 -H, -F, -Cl, -CH3 또는 불소화 알킬기; 단, X15 내지 X20 중 적어도 1개는 불소화 알킬기임)로 나타내는 불소 함유 락톤을 들 수 있다.
X15 내지 X20에서의 불소화 알킬기로서는, 예를 들어, -CFH2, -CF2H, -CF3, -CH2CF3, -CF2CF3, -CH2CF2CF3, -CF(CF3)2 등을 들 수 있고, 내산화성이 높고, 안전성 향상 효과가 있는 점에서 -CH2CF3, -CH2CF2CF3이 바람직하다.
X15 내지 X20 중 적어도 1개가 불소화 알킬기라면, -H, -F, -Cl, -CH3 또는 불소화 알킬기는, X15 내지 X20의 1군데에만 치환되어 있어도 되고, 복수의 부위에 치환되어 있어도 된다. 바람직하게는, 전해질 염의 용해성이 양호한 점에서 1 내지 3군데, 또한 1 내지 2군데이다.
불소화 알킬기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 합성 수율이 양호한 점에서, X17 및/또는 X18이, 특히 X17 또는 X18이 불소화 알킬기, 그 중에서도 -CH2CF3, -CH2CF2CF3인 것이 바람직하다. 불소화 알킬기 이외의 X15 내지 X20은, -H, -F, -Cl 또는 CH3이며, 특히 전해질 염의 용해성이 양호한 점에서 -H가 바람직하다.
불소 함유 락톤으로서는, 상기 식으로 나타내는 것 이외에도, 예를 들어, 하기 식 (D):
Figure 112014103965788-pct00040
(화학식 중, A 및 B는 어느 한쪽이 CX26X27(X26 및 X27은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 -H, -F, -Cl, -CF3, -CH3 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고 헤테로 원자를 쇄 중에 포함하고 있어도 되는 알킬렌기)이며, 다른 쪽은, 산소 원자; Rf12는 에테르 결합을 가져도 되는 불소화 알킬기 또는 불소화 알콕시기; X21 및 X22는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 -H, -F, -Cl, -CF3 또는 CH3; X23 내지 X25는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 -H, -F, -Cl 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고 헤테로 원자를 쇄 중에 포함하고 있어도 되는 알킬기; n=0 또는 1)로 나타내는 불소 함유 락톤 등도 들 수 있다.
식 (D)로 나타내는 불소 함유 락톤으로서는, 하기 식 (E):
Figure 112014103965788-pct00041
(화학식 중, A, B, Rf12, X21, X22 및 X23은 식 (D)와 동일하다)로 나타내는 5원환 구조를, 합성이 용이한 점, 화학적 안정성이 양호한 점에서 바람직하게 들 수 있고, 나아가, A와 B의 조합에 의해, 하기 식 (F):
Figure 112014103965788-pct00042
(화학식 중, Rf12, X21, X22, X23, X26 및 X27은 식 (D)와 동일하다)로 나타내는 불소 함유 락톤과, 하기 식 (G):
Figure 112014103965788-pct00043
(화학식 중, Rf12, X21, X22, X23, X26 및 X27은 식 (D)와 동일하다)으로 나타내는 불소 함유 락톤이 있다.
이들 중에서도 높은 유전율, 높은 내전압과 같은 우수한 특성을 특히 발휘할 수 있는 점, 그 밖에 전해질 염의 용해성, 내부 저항의 저감이 양호한 점에서 본 발명에서의 전해액으로서의 특성이 향상되는 점에서,
Figure 112014103965788-pct00044
등을 들 수 있다.
불소화 환상 카르복실산에스테르를 함유시킴으로써, 이온 전도도의 향상, 안전성의 향상, 고온 시의 안정성 향상과 같은 효과가 얻어진다.
상기 쇄상 카르복실산에스테르로서는, 그 화학식 중의 전체 탄소수가 3 내지 7인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산-t-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산-t-부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산-n-프로필, 부티르산이소프로필, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 이소부티르산-n-프로필, 이소부티르산이소프로필 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-n-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 부티르산메틸, 부티르산에틸 등이 점도 저하에 의한 이온 전도도의 향상의 점에서 바람직하다.
또한, 불소화 쇄상 카르복실산에스테르도 적절하게 사용할 수 있다. 불소 함유 에스테르로서는, 하기 식 (H):
Rf10COORf11 (H)
(화학식 중, Rf10은 탄소수 1 내지 2의 불소화 알킬기, Rf11은 탄소수 1 내지 4의 불소화 알킬기)로 나타내는 불소화 쇄상 카르복실산에스테르가, 난연성이 높고, 또한 타 용매와의 상용성이나 내산화성이 양호한 점에서 바람직하다.
Rf10으로서는, 예를 들어 CF3-, CF3CF2-, HCF2CF2-, HCF2-, CH3CF2-, CF3CH2- 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 CF3-, CF3CF2-가, 레이트 특성이 양호한 점에서 특히 바람직하다.
Rf11로서는, 예를 들어 CF3, -CF2CF3, -CH(CF3)2, -CH2CF3, -CH2CH2CF3, -CH2CF2CFHCF3, -CH2C2F5, -CH2CF2CF2H, -CH2CH2C2F5, -CH2CF2CF3, -CH2CF2CF2CF3 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 -CH2CF3, -CH(CF3)2, -CH2C2F5, -CH2CF2CF2H가, 타 용매와의 상용성이 양호한 점에서 특히 바람직하다.
불소화 쇄상 카르복실산에스테르의 구체예로서는, 예를 들어 CF3C(=O)OCH2CF3, CF3C(=O)OCH2CH2CF3, CF3C(=O)OCH2C2F5, CF3C(=O)OCH2CF2CF2H, CF3C(=O)OCH(CF3)2 등의 1종 또는 2종 이상을 예시할 수 있고, 그 중에서도 CF3C(=O)OCH2C2F5, CF3C(=O)OCH2CF2CF2H, CF3C(=O)OCH2CF3, CF3C(=O)OCH(CF3)2가, 타 용매와의 상용성 및 레이트 특성이 양호한 점에서 특히 바람직하다.
상기 에테르 화합물로서는, 탄소수 3 내지 10의 쇄상 에테르, 및 탄소수 3 내지 6의 환상 에테르가 바람직하다.
탄소수 3 내지 10의 쇄상 에테르로서는, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 디메톡시메탄, 메톡시에톡시메탄, 디에톡시메탄, 디메톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에테르 화합물로서는, 불소화 에테르도 적절하게 사용할 수 있다.
상기 불소화 에테르로서는, 하기 화학식 (I):
Rf1-O-Rf2 (I)
(화학식 중, Rf1 및 Rf2는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알킬기이다. 단, Rf1 및 Rf2 중 적어도 한쪽은, 불소화 알킬기이다.)로 표현되는 불소화 에테르(I)를 들 수 있다. 불소화 에테르(I)를 함유시킴으로써, 전해액의 난연성이 향상됨과 함께, 고온 고전압에서의 안정성, 안전성이 향상된다.
상기 화학식 (I)에서는, Rf1 및 Rf2 중 적어도 한쪽이 탄소수 1 내지 10의 불소화 알킬기이면 되지만, 전해액의 난연성 및 고온 고전압에서의 안정성, 안전성을 한층 향상시키는 관점에서, Rf1 및 Rf2가, 모두 탄소수 1 내지 10의 불소화 알킬기인 것이 바람직하다. 이 경우, Rf1 및 Rf2는 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
그 중에서도, Rf1 및 Rf2가, 동일하거나 또는 상이하고, Rf1이 탄소수 3 내지 6의 불소화 알킬기이며, 또한, Rf2가 탄소수 2 내지 6의 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
Rf1 및 Rf2의 합계 탄소수가 너무 적으면 불소화 에테르의 비점이 너무 낮아지고, 또한 Rf1 또는 Rf2의 탄소수가 너무 많으면, 전해질 염의 용해성이 저하되어, 다른 용매와의 상용성에도 악영향이 나타나기 시작하고, 또한 점도가 상승하기 때문에 레이트 특성(점성)이 저감된다. Rf1의 탄소수가 3 또는 4, Rf2의 탄소수가 2 또는 3일 때, 비점 및 레이트 특성이 우수한 점에서 유리하다.
상기 불소화 에테르(I)는, 불소 함유율이 40 내지 75질량％인 것이 바람직하다. 이 범위의 불소 함유율을 가질 때, 불연성과 상용성의 밸런스가 특히 우수한 것이 된다. 또한, 내산화성, 안전성이 양호한 점에서도 바람직하다.
상기 불소 함유율의 하한은, 45질량％가 보다 바람직하고, 50질량％가 더욱 바람직하고, 55질량％가 특히 바람직하다. 상한은 70질량％가 보다 바람직하고, 66질량％가 더욱 바람직하다.
또한, 불소화 에테르(I)의 불소 함유율은, 불소화 에테르(I)의 화학식에 기초하여, {(불소 원자의 개수×19)/불소화 에테르(I)의 분자량}×100(％)에 의해 산출한 값이다.
Rf1로서는, 예를 들어, CF3CF2CH2-, CF3CFHCF2-, HCF2CF2CF2-, HCF2CF2CH2-, CF3CF2CH2CH2-, CF3CFHCF2CH2-, HCF2CF2CF2CF2-, HCF2CF2CF2CH2-, HCF2CF2CH2CH2-, HCF2CF(CF3)CH2- 등을 들 수 있다. 또한, Rf2로서는, 예를 들어, -CH2CF2CF3, -CF2CFHCF3, -CF2CF2CF2H, -CH2CF2CF2H, -CH2CH2CF2CF3, -CH2CF2CFHCF3, -CF2CF2CF2CF2H, -CH2CF2CF2CF2H, -CH2CH2CF2CF2H, -CH2CF(CF3)CF2H, -CF2CF2H, -CH2CF2H, -CF2CH3 등을 들 수 있다.
상기 불소화 에테르(I)의 구체예로서는, 예를 들어 HCF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CF2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3, CF3CF2CH2OCF2CFHCF3, C6F13OCH3, C6F13OC2H5, C8F17OCH3, C8F17OC2H5, CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3, HCF2CF2OCH(C2H5)2, HCF2CF2OC4H9, HCF2CF2OCH2CH(C2H5)2, HCF2CF2OCH2CH(CH3)2 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 편말단 또는 양쪽 말단에 HCF2- 또는 CF3CFH-을 포함하는 것이 분극성이 우수하고, 비점이 높은 불소화 에테르(I)를 부여할 수 있다. 불소화 에테르(I)의 비점은, 67 내지 120℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90℃ 이상이다.
이러한 불소화 에테르(I)로서는, 예를 들어, CF3CH2OCF2CFHCF3, CF3CF2CH2OCF2CFHCF3, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3, HCF2CF2CH2OCH2CF2CF2H, CF3CFHCF2CH2OCF2CFHCF3, HCF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3CF2CH2OCF2CF2H 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
그 중에서도, 고비점, 다른 용매와의 상용성이나 전해질 염의 용해성이 양호한 점에서 유리하므로, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(비점 106℃), CF3CF2CH2OCF2CFHCF3(비점 82℃), HCF2CF2CH2OCF2CF2H(비점 92℃)및 CF3CF2CH2OCF2CF2H(비점 68℃)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(비점 106℃) 및 HCF2CF2CH2OCF2CF2H(비점 92℃)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
탄소수 3 내지 6의 환상 에테르로서는, 1,3-디옥산, 2-메틸-1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등, 및 이들의 불소화 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르가, 리튬 이온에 대한 용매화 능력이 높고, 이온 해리도를 향상시키는 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는, 점성이 낮고, 높은 이온 전도도를 부여하는 점에서, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄이다.
상기 질소 함유 화합물로서는, 니트릴, 불소 함유 니트릴, 카르복실산아미드, 불소 함유 카르복실산아미드, 술폰산아미드 및 불소 함유 술폰산아미드 등을 들 수 있다. 또한, 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙신이미드 등도 사용할 수 있다.
상기 붕소 함유 화합물로서는, 예를 들어, 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트 등의 붕산에스테르, 붕산에테르, 및 붕산알킬 등을 들 수 있다.
상기 유기 규소 함유 화합물로서는, 예를 들어, (CH3)4-Si, (CH3)3-Si-Si(CH3)3 등을 들 수 있다.
상기 불연(난연)화제로서는, 인산에스테르나 포스파젠계 화합물을 들 수 있다. 상기 인산에스테르로서는, 예를 들어, 불소 함유 알킬인산에스테르, 비불소계 알킬인산에스테르, 아릴인산에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 소량으로 불연 효과를 발휘할 수 있는 점에서, 불소 함유 알킬인산에스테르인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 알킬인산에스테르로서는, 구체적으로는, 일본 특허 공개 평11-233141호 공보에 기재된 불소 함유 디알킬인산에스테르, 일본 특허 공개 평11-283669호 공보에 기재된 환상의 알킬인산에스테르, 또는, 불소 함유 트리알킬인산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 불연(난연)화제로서는, (CH3O)3P=O, (CF3CH2O)3P=O 등이 바람직하다.
상기 계면 활성제로서는, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 중 어느 것이든 좋지만, 사이클 특성, 레이트 특성이 양호해지는 점에서, 불소 원자를 포함하는 것인 것이 바람직하다.
이러한 불소 원자를 포함하는 계면 활성제로서는, 예를 들어, 하기 식 (3):
Rf1COO-M+ (3)
(화학식 중, Rf1은 탄소수 3 내지 10의 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 불소 함유 알킬기; M+는 Li+, Na+, K+ 또는 NHR'3 +(R'는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 H 또는 탄소수가 1 내지 3인 알킬기)임)으로 표현되는 불소 함유 카르복실산염이나, 하기 식 (4):
Rf2SO3 -M+ (4)
(화학식 중, Rf2는 탄소수 3 내지 10의 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 불소 함유 알킬기; M+는 Li+, Na+, K+ 또는 NHR'3 +(R'는 동일하거나 또는 상이하고, 모두 H 또는 탄소수가 1 내지 3인 알킬기)임)로 표현되는 불소 함유 술폰산염 등이 바람직하다.
상기 계면 활성제의 함유량은, 충방전 사이클 특성을 저하시키지 않고 전해액의 표면 장력을 저하시킬 수 있는 점에서, 전해액 중 0.01 내지 2질량％인 것이 바람직하다.
상기 고유전화 첨가제로서는, 예를 들어, 술포란, 메틸술포란, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등을 들 수 있다.
상기 사이클 특성 및 레이트 특성 개선제로서는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
상기 과충전 방지제로서는, 과충전 등일 때에 전지의 파열·발화를 억제할 수 있는 점에서, 방향환을 갖는 과충전 방지제인 것이 바람직하다. 상기 방향환을 갖는 과충전 방지제로서는, 예를 들어, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화물, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 벤조푸란, 디벤조푸란, 디클로로아닐린, 톨루엔 등의 방향족 화합물; 헥사플루오로벤젠, 플루오로벤젠, 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 방향족 화합물의 불소화물; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 불소 함유 아니솔 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물이 바람직하다. 이것들은 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 병용하는 경우에는, 특히, 시클로헥실벤젠과 t-부틸벤젠 또는 t-아밀벤젠과의 조합, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠 등의 산소를 함유하지 않는 방향족 화합물에서 선택되는 적어도 1종과, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 산소 함유 방향족 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 병용하는 것이 과충전 방지 특성과 고온 보존 특성의 밸런스라는 점에서 바람직하다.
상기 과충전 방지제의 함유량은, 과충전 등의 경우에 전지의 파열이나 발화를 방지할 수 있는 점에서, 전해액 중 0.1 내지 5질량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 전해액은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 공지의 기타 보조제를 더 함유해도 된다. 상기 공지의 기타 보조제로서는, 예를 들어, 에리스리탄카르보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카르보네이트, 메톡시에틸-메틸카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물; 무수 숙신산, 무수 글루탄산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 및 페닐숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물; 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 스피로 화합물; 에틸렌술파이트, 플루오로술폰산메틸, 플루오로술폰산에틸, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 부술판, 술포렌, 디페닐술폰, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드와 같은 쇄상 술폰, 불소 함유 쇄상 술폰, 쇄상 술폰산에스테르, 불소 함유 쇄상 술폰산에스테르, 환상 술폰, 불소 함유 환상 술폰, 술폰산할라이드 및 불소 함유 술폰산할라이드 등의 황 함유 화합물; 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물 등의 불소 함유 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용해도 된다. 이 보조제를 첨가함으로써, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전해액은, 또한 고분자 재료와 조합하여 겔 상태(가소화된)의 겔 전해액으로 해도 된다.
이와 같은 고분자 재료로서는, 종래 공지된 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드, 그것들의 변성체(일본 특허 공개 평8-222270호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100405호 공보); 폴리아크릴레이트계 중합체, 폴리아크릴로니트릴이나, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소 수지(일본 특허 공표 평4-506726호 공보, 일본 특허 공표 평8-507407호 공보, 일본 특허 공개 평10-294131호 공보); 그러한 불소 수지와 탄화수소계 수지와의 복합체(일본 특허 공개 평11-35765호 공보, 일본 특허 공개 평11-86630호 공보) 등을 들 수 있다. 특히, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 겔 전해질용 고분자 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
그 밖에, 본 발명의 전해액은, 일본 특허 출원 제2004-301934호 명세서에 기재되어 있는 이온 전도성 화합물도 포함하고 있어도 된다.
이 이온 전도성 화합물은, 식 (1-1):
A-(D)-B (1-1)
[식 중, D는 식 (2-1):
-(D1)n-(FAE)m-(AE)p-(Y)q- (2-1)
(화학식 중, D1은, 식 (2a):
Figure 112014103965788-pct00045
(화학식 중, Rf는 가교성 관능기를 가져도 되는 불소 함유 에테르기; R10은 Rf와 주쇄를 결합하는 기 또는 결합손)로 나타내는 측쇄에 불소 함유 에테르기를 갖는 에테르 단위;
FAE는, 식 (2b):
Figure 112014103965788-pct00046
(화학식 중, Rfa는 수소 원자, 가교성 관능기를 가져도 되는 불소화 알킬기; R11은 Rfa와 주쇄를 결합하는 기 또는 결합손)으로 나타내는 측쇄에 불소화 알킬기를 갖는 에테르 단위;
AE는, 식 (2c):
Figure 112014103965788-pct00047
(화학식 중, R13은 수소 원자, 가교성 관능기를 가져도 되는 알킬기, 가교성 관능기를 가져도 되는 지방족 환식 탄화수소기 또는 가교성 관능기를 가져도 되는 방향족 탄화수소 기; R12는 R13과 주쇄를 결합하는 기 또는 결합손)로 나타내는 에테르 단위;
Y는, 식 (2d-1) 내지 (2d-3):
Figure 112014103965788-pct00048
중 적어도 1종을 포함하는 단위;
n은 0 내지 200의 정수; m은 0 내지 200의 정수; p는 0 내지 10000의 정수; q는 1 내지 100의 정수; 단 n+m은 0이 아니고, D1, FAE, AE 및 Y의 결합 순서는 특정되지 않는다);
A 및 B는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 불소 원자 및/또는 가교성 관능기를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 및/또는 가교성 관능기를 포함하고 있어도 되는 페닐기, -COOH기, -OR(R은 수소 원자 또는 불소 원자 및/또는 가교성 관능기를 포함하고 있어도 되는 알킬기), 에스테르기 또는 카르보네이트기(단, D의 말단이 산소 원자인 경우에는 -COOH기, -OR, 에스테르기 및 카르보네이트기가 아니다)]로 표현되는 측쇄에 불소 함유 기를 갖는 비정질성 불소 함유 폴리에테르 화합물이다.
본 발명의 전해액에는 필요에 따라, 또한 다른 첨가제를 배합해도 된다. 다른 첨가제로서는, 예를 들어, 금속 산화물, 유리 등을 들 수 있다.
본 발명의 전해액은, HF를 0.5 내지 70ppm 함유하는 것이 바람직하다. HF를 함유함으로써, 첨가제의 피막 형성을 촉진시킬 수 있다. HF의 함유량이 너무 적으면, 부극 상에서의 첨가제의 피막 형성 능력이 떨어져서, 전지 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, HF 함유량이 너무 많으면, HF의 영향에 의해 전해액의 내산화성이 저하되는 경향이 있다. 본 발명의 전해액은, 상기 범위의 HF를 함유해도, 전지의 고온 보존성 회복 용량율을 저하시키지 않는다. 본 발명의 전해액이 함유하는 HF는, 불소 함유 화합물(A) 또는 불소 함유 화합물(B)에서 유래되는 것을 포함할 수 있다.
HF의 함유량은, 1ppm 이상이 보다 바람직하고, 2.5ppm 이상이 더욱 바람직하다. HF의 함유량은 또한, 60ppm 이하가 보다 바람직하고, 50ppm 이하가 더욱 바람직하고, 30ppm 이하가 특히 바람직하다.
HF의 함유량은, 중화 적정법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 전해액의 일례로서, 용매에서의 비불소화 또는 불소화 포화 환상 카르보네이트 및 비불소화 쇄상 카르보네이트의 합계와, 불소 함유 화합물(A) 및 불소 함유 화합물(B)의 합계의 질량비((비불소화 또는 불소화 포화 환상 카르보네이트+비불소화 쇄상 카르보네이트)/(A+B))가 89.99/10.01 이하고, 또한, HF를 0.5 내지 70ppm 함유하는 것을 들 수 있다. 질량비의 상한은 85/15가 바람직하고, 80/20이 보다 바람직하다. 상기 질량비의 하한은 25/75가 바람직하고, 30/70이 보다 바람직하다. HF의 함유량의 보다 적합한 범위는 상술한 바와 같다.
본 발명의 전해액은, 상술한 성분을 사용하여, 임의의 방법으로 제조하면 된다.
본 발명의 전해액은, 이렇게 특정한 불소 함유 화합물을 함유하는 것이다. 이로 인해, 본 발명의 전해액을 사용하여, 고온에서의 보존 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있다. 본 발명의 전해액은, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 디바이스에 적절하게 적용할 수 있다. 이러한 본 발명의 전해액을 구비한 전기 화학 디바이스도 또한, 본 발명의 하나이다.
전기 화학 디바이스로서는, 리튬 이온 이차 전지, 캐패시터(전기 이중층 캐패시터), 라디칼 전지, 태양 전지(특히 색소 증감형 태양 전지), 연료 전지, 각종 전기 화학 센서, 일렉트로크로믹 소자, 전기 화학 스위칭 소자, 알루미늄 전해 콘덴서, 탄탈룸 전해 콘덴서 등을 들 수 있고, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터가 적합하다.
이하에, 본 발명의 전해액을 사용한 전기 화학 디바이스의 예로서, 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다. 이러한 본 발명의 전해액을 구비한 리튬 이온 이차 전지도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극, 및 상술한 전해액을 구비한다.
<정극>
정극은, 정극의 재료인 정극 활물질을 포함하는 정극합제와, 집전체로 구성된다.
상기 정극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 리튬과 적어도 1종의 전이 금속을 함유하는 물질이 바람직하다. 구체예로서는, 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극 활물질로서는, 특히, 고전압을 만들어 내는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물이 바람직하다.
상기 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어,
식 (5): LiaMn2 -bM1 bO4(화학식 중, 0.9≤a; 0≤b≤1.5; M1은 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si 및 Ge로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속)로 표현되는 리튬·망간 스피넬 복합 산화물,
식 (6): LiNi1 -cM2 cO2(화학식 중 0≤c≤0.5; M2는 Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si 및 Ge로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속)로 표현되는 리튬·니켈 복합 산화물, 또는
식 (7): LiCo1 -dM3 dO2(화학식 중 0≤d≤0.5; M3은 Fe, Ni, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si 및 Ge로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속)로 표현되는 리튬·코발트 복합 산화물을 들 수 있다.
그 중에서도, 에너지 밀도가 높고, 고출력의 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있는 점에서, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2, 또는 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2가 바람직하다.
기타 상기 정극 활물질로서, LiFePO4, LiNi0 .8Co0 .2O2, Li1 .2Fe0 .4Mn0 .4O2, LiNi0.5Mn0.5O2, LiV3O6 등을 들 수 있다.
또한, 정극 활물질에 인산 리튬을 포함시키면, 연속 충전 특성이 향상되므로 바람직하다. 인산 리튬의 사용에 제한은 없지만, 상기한 정극 활물질과 인산 리튬을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 인산 리튬의 양은 상기 정극 활물질과 인산 리튬의 합계에 대하여 하한이, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이상이며, 상한이, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이하이다.
또한, 상기 정극 활물질의 표면에, 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.
이들 표면 부착 물질은, 예를 들어, 용매에 용해 또는 현탁시켜서 해당 정극 활물질에 함침 첨가, 건조하는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜서 해당 정극 활물질에 함침 첨가한 후, 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등에 의해 해당 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다. 또한, 탄소를 부착시키는 경우에는, 탄소질을, 예를 들어, 활성탄 등의 형태로 뒤에서 기계적으로 부착시키는 방법도 사용할 수도 있다.
표면 부착 물질의 양으로서는, 상기 정극 활물질에 대하여 질량으로, 하한으로서 바람직하게는 0.1ppm 이상, 보다 바람직하게는 1ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상, 상한으로서, 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하로 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있지만, 그 부착량이 너무 적은 경우 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 너무 많은 경우에는, 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있다.
정극 활물질의 입자의 형상은, 종래 사용되는 바와 같은, 괴상, 다면체 형상, 구상, 타원 구상, 판상, 바늘 형상, 기둥 형상 등을 들 수 있다. 또한, 1차 입자가 응집하여, 2차 입자를 형성하고 있어도 된다.
정극 활물질의 탭 밀도는, 바람직하게는 0.5g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 0.8g/cm3 이상, 더욱 바람직하게는 1.0g/cm3 이상이다. 해당 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 하한을 하회하면 정극 활물질층 형성 시에, 필요한 분산매량이 증가함과 함께, 도전재나 결착제의 필요량이 증가하고, 정극 활물질층에 대한 정극 활물질의 충전율이 제약되어, 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 탭 밀도가 높은 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고, 특별히 상한은 없지만, 너무 크면, 정극 활물질층 내에서의 전해액을 매체로 한 리튬 이온의 확산이 율속이 되어, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 상한은, 바람직하게는 4.0g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 3.7g/cm3 이하, 더욱 바람직하게는 3.5g/cm3 이하이다.
또한, 본 발명에서는, 탭 밀도는, 정극 활물질 분체 5 내지 10g을 10ml의 유리제 메스실린더에 넣고, 스트로크 약 20mm로 200회 탭했을 때의 분체 충전 밀도(탭 밀도) g/cc로서 구한다.
정극 활물질의 입자 메디안 직경(d50)(1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2차 입자 직경)은 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.8㎛ 이상, 가장 바람직하게는 1.0㎛ 이상이며, 또한, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 27㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이하, 가장 바람직하게는 22㎛ 이하이다. 상기 하한을 하회하면, 고탭 밀도품이 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 상한을 초과하면 입자 내의 리튬의 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 성능의 저하를 초래하거나, 전지의 정극 제작, 즉 활물질과 도전재나 바인더 등을 용매로 슬러리화하여, 박막 형상으로 도포할 때에 줄무늬가 생기는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 여기서, 서로 다른 메디안 직경(d50)을 갖는 상기 정극 활물질을 2종류 이상 혼합함으로써, 정극 제작시의 충전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 메디안 직경(d50)은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 입도 분포계로서 호리바(HORIBA)사 제조 LA-920을 사용하는 경우, 측정 시에 사용하는 분산매로서, 0.1질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하여, 5분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24를 설정해서 측정된다.
1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 상기 정극 활물질의 평균 1차 입자 직경으로서는, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상이며, 상한은, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하, 가장 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 상기 상한을 초과하면 구상의 2차 입자를 형성하기 어려워, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 반대로, 상기 하한을 하회하면, 통상, 결정이 미발달되기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서는, 1차 입자 직경은, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000배의 배율의 사진에서, 수평 방향의 직선에 대한 1차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장 값을, 임의의 50개의 1차 입자에 대하여 구하고, 평균값을 취함으로써 구해진다.
정극 활물질의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.1m2/g 이상, 보다 바람직하게는 0.2m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3m2/g 이상이며, 상한은 바람직하게는 50m2/g 이하, 보다 바람직하게는 40m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 30m2/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다 작으면 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 탭 밀도가 올라가기 어려워져, 정극 활물질층 형성 시의 도포성에 문제가 발생하기 쉬운 경우가 있다.
또한, 본 발명에서는, BET 비표면적은, 표면적계(예를 들어, 오쿠라 리켄사 제조 전자동 표면적 측정 장치)를 사용하여, 시료에 대해 질소 유통 하에 150℃에서 30분간, 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법에 의해 측정한 값으로 정의된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지가, 하이브리드 자동차용이나 분산 전원용의 대형 리튬 이온 이차 전지로서 사용되는 경우, 고출력이 요구되기 때문에, 상기 정극 활물질의 입자는 2차 입자가 주체가 되는 것이 바람직하다.
상기 정극 활물질의 입자는, 2차 입자의 평균 입자 직경이 40㎛ 이하이고, 또한, 평균 1차 입자 직경이 1㎛ 이하인 미립자를, 0.5 내지 7.0체적％ 포함하는 것인 것이 바람직하다. 평균 1차 입자 직경이 1㎛ 이하인 미립자를 함유시킴으로써, 전해액과의 접촉 면적이 커져, 전극과 전해액의 사이에서의 리튬 이온 확산을 보다 빠르게 할 수 있고, 그 결과, 전지의 출력 성능을 향상시킬 수 있다.
정극 활물질의 제조법으로서는, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다. 특히 구상 내지 타원 구상의 활물질을 제작하기 위해서는 다양한 방법을 생각할 수 있는데, 예를 들어, 전이 금속의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 교반을 하면서 pH를 조절하여 구상의 전구체를 제작 회수하고, 이것을 필요에 따라서 건조한 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 첨가하여 고온에서 소성해서 활물질을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
정극의 제조를 위해서, 상기한 정극 활물질을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 조성의 1종 이상을, 임의의 조합 또는 비율로 병용해도 된다. 이 경우의 바람직한 조합으로서는, LiCoO2와 LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2 등의 LiMn2O4 또는 이 Mn의 일부를 다른 전이 금속 등으로 치환한 것과의 조합, 또는, LiCoO2 또는 이 Co의 일부를 다른 전이 금속 등으로 치환한 것과의 조합을 들 수 있다.
상기 정극 활물질의 함유량은, 전지 용량이 높은 점에서, 정극합제의 50 내지 99질량％가 바람직하고, 80 내지 99질량％가 보다 바람직하다. 또한, 정극 활물질의, 정극 활물질층 중의 함유량은, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 82질량％ 이상, 특히 바람직하게는 84질량％ 이상이다. 또한 상한은, 바람직하게는 99질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98질량％ 이하이다. 정극 활물질층 중의 정극 활물질의 함유량이 낮으면 전기 용량이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로 함유량이 너무 높으면 정극의 강도가 부족한 경우가 있다.
상기 정극합제는, 또한, 결착제, 증점제, 도전재를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 결착제로서는, 전극 제조 시에 사용하는 용매나 전해액에 대하여 안전한 재료라면, 임의의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, SBR(스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 불소 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체, 알칼리 금속 이온(특히 리튬 이온)의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이 물질은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
결착제의 함유량은, 정극 활물질층 중의 결착제의 비율로서, 통상 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 1질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5질량％ 이상이며, 또한, 통상 80질량％ 이하, 바람직하게는 60질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이하, 가장 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 결착제의 비율이 너무 낮으면, 정극 활물질을 충분히 유지할 수 없어 정극의 기계적 강도가 부족하여, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시켜버리는 경우가 있다. 한편, 너무 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어지는 경우가 있다.
상기 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카제인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
활물질에 대한 증점제의 비율은, 통상 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량％ 이상이며, 또한, 통상 5질량％ 이하, 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 상회하면, 정극 활물질층에서 차지하는 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제나 정극 활물질간의 저항이 증대되는 문제가 발생하는 경우가 있다.
상기 도전재로서는, 공지된 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 구체예로서는, 구리, 니켈 등의 금속 재료; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(그래파이트), 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 도전재는, 정극 활물질층 중에, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상이며, 또한, 통상 50질량％ 이하, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15질량％ 이하 함유하도록 사용된다. 함유량이 이 범위보다 낮으면 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로, 함유량이 이 범위보다 높으면 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
슬러리를 형성하기 위한 용매로서는, 정극 활물질, 도전재, 결착제, 및 필요에 따라 사용되는 증점제를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매라면, 그 종류에 특별히 제한은 없으며, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다. 수계 매체로서는, 예를 들어, 물, 알코올과 물과의 혼합매 등을 들 수 있다. 유기계 매체로서는, 예를 들어, 헥산 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류; 퀴놀린, 피리딘 등의 복소환 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산메틸, 아크릴산메틸 등의 에스테르류; 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류; 디에틸에테르, 프로필렌옥시드, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르류; N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다.
정극용 집전체의 재질로서는, 알루미늄, 티타늄, 탄탈룸, 스테인리스강, 니켈 등의 금속, 또는 그 합금 등의 금속 재료; 카본 클로스, 카본페이퍼 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 재료, 특히 알루미늄 또는 그 합금이 바람직하다.
집전체의 형상으로서는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원기둥 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속 박막이 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메쉬 형상으로 형성해도 된다. 박막의 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 또한 통상 1mm 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 박막이 이 범위보다 얇으면 집전체로서 필요한 강도가 부족한 경우가 있다. 반대로, 박막이 이 범위보다 두꺼우면 취급성이 손상되는 경우가 있다.
또한, 집전체의 표면에 도전 보조제가 도포되어 있는 것도, 집전체와 정극 활물질층의 전자 접촉 저항을 저하시키는 관점에서 바람직하다. 도전 보조제로서는, 탄소나, 금, 백금, 은 등의 귀금속류를 들 수 있다.
집전체와 정극 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지 않지만, (전해액 주액 직전의 편면의 정극 활물질층의 두께)/(집전체의 두께)의 값이 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이하, 가장 바람직하게는 10 이하고, 또한, 0.5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 가장 바람직하게는 1 이상의 범위이다. 이 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전 시에 집전체가 줄 열에 의한 발열을 발생하는 경우가 있다. 이 범위를 하회하면, 정극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.
정극의 제조는, 통상법에 의하면 된다. 예를 들어, 상기 정극 활물질에, 상술한 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 가하여 슬러리상의 정극합제로 하고, 이것을 집전체에 도포하여, 건조한 후에 프레스하여 고밀도화하는 방법을 들 수 있다.
상기 고밀도화는, 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 행할 수 있다. 정극 활물질층의 밀도는, 바람직하게는 1.5g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 2g/cm3 이상, 더욱 바람직하게는 2.2g/cm3 이상이며, 또한, 바람직하게는 5g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 4.5g/cm3 이하, 더욱 바람직하게는 4g/cm3 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면 집전체/활물질 계면 부근으로의 전해액의 침투성이 저하되고, 특히 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 저하되어 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 하회하면 활물질간의 도전성이 저하되어, 전지 저항이 증대해서 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 전해액을 사용하는 경우, 고출력이면서 또한 고온 시의 안정성을 높이는 관점에서, 정극 활물질층의 면적은, 전지 외장 케이스의 외부 표면적에 대하여 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이차 전지의 외장 표면적에 대한 정극의 전극 면적의 총합이 면적비로 15배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 40배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 전지 외장 케이스의 외부 표면적이란, 바닥이 있는 각형 형상인 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분의 세로와 가로와 두께의 치수로부터 계산으로 구할 수 있는 총 면적을 말한다. 바닥을 구비하는 원통 형상인 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분을 원통으로서 근사하는 기하 표면적이다. 정극의 전극 면적의 총합이란, 부극 활물질을 포함하는 합재층에 대향하는 정극 합재층의 기하 표면적이며, 집전체 박을 개재하여 양면에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 구조에서는, 각각의 면을 따로따로 산출하는 면적의 총합을 말한다.
정극판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 고용량이면서 또한 고출력의 관점에서, 코어재의 금속박 두께를 차감한 합재층의 두께는, 집전체의 편면에 대하여 하한으로서, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상이고, 또한, 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 450㎛ 이하이다.
또한, 상기 정극판의 표면에, 이것과는 다른 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스머스 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.
<부극>
부극은, 부극 활물질을 포함하는 부극합제와, 집전체로 구성된다.
상기 부극 활물질로서는, 다양한 열분해 조건에서의 유기물의 열분해물이나 인조 흑연, 천연 흑연 등의 리튬을 흡장·방출 가능한 탄소질 재료; 산화주석, 산화규소 등의 리튬을 흡장·방출 가능한 금속 산화물 재료; 리튬 금속; 다양한 리튬 합금; 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다. 이 부극 활물질은, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
리튬을 흡장·방출 가능한 탄소질 재료로서는, 다양한 원료로부터 얻은 이흑연성 피치의 고온 처리에 의해 제조된 인조 흑연 또는 정제 천연 흑연, 또는 이 흑연에 피치 기타 유기물로 표면 처리를 실시한 후 탄화하여 얻어지는 것이 바람직하고, 천연 흑연, 인조 흑연, 인조 탄소질 물질 및 인조 흑연질 물질을 400 내지 3200℃의 범위에서 1회 이상 열처리한 탄소질 재료, 부극 활물질층이 적어도 2종류 이상의 상이한 결정성을 갖는 탄소질을 포함하고, 또한/또는 그 상이한 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료, 부극 활물질층이 적어도 2종 이상의 상이한 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료에서 선택되는 것이, 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 좋아 보다 바람직하다. 또한, 이 탄소 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기의 인조 탄소질 물질 및 인조 흑연질 물질을 400 내지 3200℃의 범위에서 1회 이상 열처리한 탄소질 재료로서는, 천연 흑연, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치 및 이들 피치를 산화 처리한 것, 니들 코크스, 피치 코크스 및 이들을 일부 흑연화한 탄소제, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열분해물, 탄화 가능한 유기물 및 이들의 탄화물, 또는 탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용제에 용해시킨 용액 및 이들의 탄화물 등을 들 수 있다.
상기 부극 활물질로서 사용되는 금속 재료(단, 리튬티타늄 복합 산화물을 제외함)로서는, 리튬을 흡장·방출 가능하면, 리튬 단체, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 그것들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 또는 인화물 등의 화합물 중 어느 것이든 좋고, 특별히 제한되지 않는다. 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로서는, 13족 및 14족의 금속·반금속 원소를 포함하는 재료인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 규소 및 주석(이하, 「특정 금속 원소」라고 약기)의 단체 금속 및 이들 원자를 포함하는 합금 또는 화합물이다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
특정 금속 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 부극 활물질로서는, 임의의 1종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2종 이상의 특정 금속 원소를 포함하는 합금, 1종 또는 2종 이상의 특정 금속 원소와 기타 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 합금, 및 1종 또는 2종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물, 및 그 화합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 또는 인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이들의 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써 전지의 고용량화가 가능하다.
또한, 이들 복합 화합물이, 금속 단체, 합금 또는 비금속 원소 등의 수종의 원소와 복잡하게 결합한 화합물도 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 규소나 주석에서는, 이들 원소와 부극으로서 작동하지 않는 금속과의 합금을 사용할 수 있다. 예를 들어, 주석의 경우, 주석과 규소 이외에 부극으로서 작용하는 금속과, 또한 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소와의 조합으로 5 내지 6종의 원소를 포함하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.
구체적으로는, Si 단체, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu6Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0<v≤2), LiSiO 또는 주석 단체, SnSiO3, LiSnO, Mg2Sn, SnOw(0<w≤2)를 들 수 있다.
또한, Si 또는 Sn을 제1 구성 원소로 하고, 여기에 추가로 제2, 제3 구성 원소를 포함하는 복합 재료를 들 수 있다. 제2 구성 원소는, 예를 들어, 코발트, 철, 마그네슘, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 니켈, 구리, 아연, 갈륨 및 지르코늄 중 적어도 1종이다. 제3 구성 원소는, 예를 들어, 붕소, 탄소, 알루미늄 및 인 중 적어도 1종이다.
특히, 높은 전지 용량 및 우수한 전지 특성이 얻어지는 점에서, 상기 금속 재료로서, 규소 또는 주석의 단체(미량의 불순물을 포함해도 된다), SiOv(0<v≤2), SnOw(0≤w≤2), Si-Co-C 복합 재료, Si-Ni-C 복합 재료, Sn-Co-C 복합 재료, Sn-Ni-C 복합 재료가 바람직하다.
부극 활물질로서 사용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로서는, 리튬을 흡장·방출 가능하면, 특별히 제한되지 않지만, 고전류 밀도 충방전 특성의 점에서 티타늄 및 리튬을 함유하는 재료가 바람직하고, 보다 바람직하게는 티타늄을 포함하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 재료가 바람직하고, 또한 리튬과 티타늄의 복합 산화물(이하, 「리튬티타늄 복합 산화물」이라고 약기)이 바람직하다. 즉, 스피넬 구조를 갖는 리튬티타늄 복합 산화물을, 전해액 전지용 부극 활물질에 함유시켜서 사용하면, 출력 저항이 크게 저감되므로 특히 바람직하다.
상기 리튬티타늄 복합 산화물로서는, 화학식 (J):
LixTiyMzO4 (J)
[화학식 (J) 중, M은, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄]
로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (J)로 표현되는 조성 중에서도,
(i) 1.2≤x≤1.4, 1.5≤y≤1.7, z=0
(ii) 0.9≤x≤1.1, 1.9≤y≤2.1, z=0
(iii) 0.7≤x≤0.9, 2.1≤y≤2.3, z=0
의 구조가, 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
상기 화합물의 특히 바람직한 대표적인 조성은, (i)에서는 Li4 /3Ti5 /3O4, (ii)에서는 Li1Ti2O4, (iii)에서는 Li4 /5Ti11 /5O4이다. 또한, Z≠0의 구조에 대해서는, 예를 들어, Li4 /3Ti4 /3Al1 /3O4를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 부극합제는, 또한, 결착제, 증점제, 도전재를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 결착제로서는, 상술한, 정극에 사용할 수 있는 결착제와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 부극 활물질에 대한 결착제의 비율은, 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.6질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또한 20질량％ 이하가 바람직하고, 15질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 8질량％ 이하가 특히 바람직하다. 부극 활물질에 대한 결착제의 비율이 상기 범위를 상회하면, 결착제량이 전지 용량에 기여하지 않는 결착제 비율이 증가하여, 전지 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 부극 전극의 강도 저하를 초래하는 경우가 있다.
특히, SBR로 대표되는 고무 형상 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 결착제의 비율은, 통상 0.1질량％ 이상이며, 0.5질량％ 이상이 바람직하고, 0.6질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 5질량％ 이하고, 3질량％ 이하가 바람직하고, 2질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는 부극 활물질에 대한 비율은, 통상 1질량％ 이상이며, 2질량％ 이상이 바람직하고, 3질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한, 통상 15질량％ 이하고, 10질량％ 이하가 바람직하고, 8질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 증점제로서는, 상술한, 정극에 사용할 수 있는 증점제와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 부극 활물질에 대한 증점제의 비율은, 통상 0.1질량％ 이상이며, 0.5질량％ 이상이 바람직하고, 0.6질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한, 통상 5질량％ 이하고, 3질량％ 이하가 바람직하고, 2질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 부극 활물질에 대한 증점제의 비율이 상기 범위를 하회하면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질층에서 차지하는 부극 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제나 부극 활물질간의 저항이 증대하는 경우가 있다.
부극의 도전재로서는, 구리나 니켈 등의 금속 재료; 그래파이트, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
슬러리를 형성하기 위한 용매로서는, 부극 활물질, 결착제, 및 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매라면, 그 종류에 특별히 제한은 없으며, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다.
수계 용매로서는, 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸술폭시드, 벤젠, 크실렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다.
부극용 집전체의 재질로서는, 구리, 니켈 또는 스테인리스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 박막으로 가공하기 쉽다는 점, 및 비용의 점에서 구리가 바람직하다.
집전체의 두께는, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 부극 집전체의 두께가 너무 두꺼우면, 전지 전체의 용량이 너무 저하되는 경우가 있고, 반대로 너무 얇으면 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
부극의 제조는, 통상법에 의하면 된다. 예를 들어, 상기 부극 재료에, 상술한 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 가하여 슬러리상으로 하고, 집전체에 도포하여, 건조한 후에 프레스하여 고밀도화하는 방법을 들 수 있다. 또한, 합금 재료를 사용하는 경우에는, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 방법에 의해, 상술한 부극 활물질을 함유하는 박막층(부극 활물질층)을 형성하는 방법도 사용된다.
부극 활물질을 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 제한되지 않지만, 집전체 위에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도는, 1g·cm-3 이상이 바람직하고, 1.2g·cm-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.3g·cm-3 이상이 특히 바람직하고, 또한, 2.2g·cm-3 이하가 바람직하고, 2.1g·cm-3 이하가 보다 바람직하고, 2.0g·cm-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.9g·cm-3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 위에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도가 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질 입자가 파괴되어, 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/부극 활물질 계면 부근으로의 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질간의 도전성이 저하되어, 전지 저항이 증대하고, 단위 용적당의 용량이 저하되는 경우가 있다.
부극판의 두께는 사용되는 정극판에 맞춰서 설계되는 것이며, 특별히 제한되지 않지만, 코어재의 금속박 두께를 차감한 합재층의 두께는 통상 15㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상, 또한, 통상 300㎛ 이하, 바람직하게는 280㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250㎛ 이하가 바람직하다.
또한, 상기 부극판의 표면에, 이것과는 다른 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스머스 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
<세퍼레이터>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 또한, 세퍼레이터를 구비하는 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터의 재질이나 형상은, 전해액에 안정적이고, 또한, 보액성이 우수하면 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 전해액에 대하여 안정된 재료로 형성된, 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 사용되고, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포 형상의 형태의 물질 등을 사용하는 것이 바람직하다.
수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 사용할 수 있다. 폴리프로필렌/폴리에틸렌 2층 필름, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 필름 등, 이들 재료는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그 중에서도, 상기 세퍼레이터는, 전해액의 침투성이나 셧 다운 효과가 양호한 점에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포 등인 것이 바람직하다.
세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상이며, 5㎛ 이상이 바람직하고, 8㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또한, 통상 50㎛ 이하고, 40㎛ 이하가 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터가, 상기 범위보다 너무 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위보다 너무 두꺼우면, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 전해액 전지 전체로서의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질의 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공극률은 임의이지만, 통상 20％ 이상이며, 35％ 이상이 바람직하고, 45％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 90％ 이하고, 85％ 이하가 바람직하고, 75％ 이하가 더욱 바람직하다. 공극률이 상기 범위보다 너무 작으면, 막 저항이 커져서 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 상기 범위보다 너무 크면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되고, 절연성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 통상 0.5㎛ 이하고, 0.2㎛ 이하가 바람직하고, 또한 통상 0.05㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이 상기 범위를 상회하면, 단락이 발생하기 쉬워진다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 무기물의 재료로서는, 예를 들어, 알루미나나 이산화규소 등의 산화물, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염이 사용되고, 입자 형상 또는 섬유 형상의 것이 사용된다.
형태로서는, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상의 것이 사용된다. 박막 형상에서는, 구멍 직경이 0.01 내지 1㎛, 두께가 5 내지 50㎛인 것이 적절하게 사용된다. 상기의 독립된 박막 형상 이외에, 수지제의 결착제를 사용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면에 90％ 입경이 1㎛ 미만인 알루미나 입자를, 불소 수지를 결착제로 해서 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.
<전지 설계>
전극군은, 상기의 정극판과 부극판을 상기의 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 적층 구조의 것, 및 상기의 정극판과 부극판을 상기의 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회한 구조의 것 중 어느 것이어도 좋다. 전극군의 체적이 전지 내용적에서 차지하는 비율(이하, 전극군 점유율이라고 함)은 통상 40％ 이상이며, 50％ 이상이 바람직하고, 또한, 통상 90％ 이하고, 80％ 이하가 바람직하다.
전극군 점유율이 상기 범위를 하회하면, 전지 용량이 작아진다. 또한, 상기 범위를 상회하면 공극 스페이스가 적어, 전지가 고온이 됨으로써 부재가 팽창하거나 전해질의 액 성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승하여, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 여러 특성을 저하시키거나, 나아가, 내부 압력을 외부로 내보내는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.
집전 구조는, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 전해액에 의한 고전류 밀도의 충방전 특성의 향상을 더 효과적으로 실현하기 위해서는, 배선 부분이나 접합 부분의 저항을 저감하는 구조로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 내부 저항을 저감시킨 경우, 본 발명의 전해액을 사용한 효과는 특히 양호하게 발휘된다.
전극군이 상기의 적층 구조인 것에서는, 각 전극층의 금속 코어 부분을 묶어서 단자에 용접하여 형성되는 구조가 적절하게 사용된다. 1장의 전극 면적이 커지는 경우에는, 내부 저항이 커지므로, 전극 내에 복수의 단자를 설치하여 저항을 저감하는 것도 적절하게 사용된다. 전극군이 상기의 권회 구조인 것에서는, 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 설치하여, 단자에 묶음으로써, 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
외장 케이스의 재질은 사용되는 전해액에 대하여 안정적인 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는 수지와 알루미늄 박과의 적층 필름(라미네이트 필름)이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 적절하게 사용된다.
금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 밀봉 밀폐 구조로 하는 것, 또는, 수지제 가스킷을 개재하여 상기 금속류를 사용해서 코오킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열융착함으로써 밀봉 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 상승시키기 위해서, 상기 수지층의 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 개재하여 수지층을 열융착해서 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되므로, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 적절하게 사용된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 형상은 임의이며, 예를 들어, 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등의 형상을 들 수 있다. 또한, 정극, 부극, 세퍼레이터의 형상 및 구성은, 각각의 전지의 형상에 따라서 변경하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지를 구비한 모듈도 본 발명의 하나이다.
본 발명은 또한, 정극, 부극, 및 상술한 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터이기도 하다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터에서는, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽은 분극성 전극이며, 분극성 전극 및 비분극성 전극으로서는 일본 특허 공개 평9-7896호 공보에 상세하게 기재되어 있는 이하의 전극을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 활성탄을 주체로 하는 분극성 전극은, 바람직하게는 대 비표면적의 불활성탄과 전자 전도성을 부여하는 카본 블랙 등의 도전제를 포함하는 것이다. 분극성 전극은 다양한 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 활성탄 분말과 카본 블랙과 페놀계 수지를 혼합하여, 프레스 성형 후 불활성 가스 분위기 중 및 수증기 분위기 중에서 소성, 부활함으로써, 활성탄과 카본 블랙을 포함하는 분극성 전극을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 이 분극성 전극은 집전체와 도전성 접착제 등으로 접합한다.
또한, 활성탄 분말, 카본 블랙 및 결합제를 알코올의 존재 하에서 혼련하여 시트 형상으로 성형하고, 건조하여 분극성 전극으로 할 수도 있다. 이 결합제에는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌이 사용된다. 또한, 활성탄 분말, 카본 블랙, 결합제 및 용매를 혼합하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 집전체의 금속박에 코팅하여, 건조해서 집전체와 일체화된 분극성 전극으로 할 수도 있다.
활성탄을 주체로 하는 분극성 전극을 양극에 사용하여 전기 이중층 캐패시터로 해도 되지만, 편측에 비분극성 전극을 사용하는 구성, 예를 들어, 금속 산화물 등의 전지 활물질을 주체로 하는 정극과, 활성탄을 주체로 하는 분극성 전극의 부극을 조합한 구성, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료를 주체로 하는 부극, 또는 리튬 금속이나 리튬 합금의 부극과, 활성탄을 주체로 하는 분극성 전극을 조합한 구성도 가능하다.
또한, 활성탄 대신에 또는 병용하여, 카본 블랙, 그래파이트, 팽창 흑연, 다공성 카본, 카본 나노 튜브, 탄소 나노혼, 케첸 블랙 등의 탄소질 재료를 사용해도 된다.
비분극성 전극으로서는, 바람직하게는 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료를 주체로 하는 것으로 하여, 이 탄소 재료에 리튬 이온을 흡장시킨 것을 전극에 사용한다. 이 경우, 전해질에는 리튬염이 사용된다. 이 구성의 전기 이중층 캐패시터에 의하면, 더욱 높은 4V를 초과하는 내전압이 얻어진다.
전극의 제작에서의 슬러리의 제조에 사용하는 용매는 결합제를 용해하는 것이 바람직하고, 결합제의 종류에 맞추어, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 크실렌, 이소포론, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 프탈산디메틸, 에탄올, 메탄올, 부탄올 또는 물이 적절히 선택된다.
분극성 전극에 사용하는 활성탄으로서는, 페놀 수지계 활성탄, 야자 껍질계 활성탄, 석유 코크스계 활성탄 등이 있다. 이들 중 큰 용량을 얻을 수 있는 점에서 석유 코크스계 활성탄 또는 페놀 수지계 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 활성탄의 부활 처리법에는, 수증기 부활 처리법, 용융 KOH 부활 처리법 등이 있고, 보다 큰 용량이 얻어지는 점에서 용융 KOH 부활 처리법에 의한 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다.
분극성 전극에 사용하는 바람직한 도전제로서는, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 금속 화이버, 도전성 산화티타늄, 산화루테늄을 들 수 있다. 분극성 전극에 사용하는 카본 블랙 등의 도전제의 혼합량은, 양호한 도전성(낮은 내부 저항)을 얻도록, 또한 너무 많으면 제품의 용량이 줄어들기 때문에, 활성탄과의 합계량 중 1 내지 50질량％로 하는 것이 바람직하다.
또한, 분극성 전극에 사용하는 활성탄으로서는, 대용량이고 저내부 저항의 전기 이중층 캐패시터가 얻어지도록, 평균 입경이 20㎛ 이하이고 비표면적이 1500 내지 3000m2/g의 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료를 주체로 하는 전극을 구성하기 위한 바람직한 탄소 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 메소카본 소구체, 흑연화 위스커, 기층 성장 탄소 섬유, 푸르푸릴알코올 수지의 소성품 또는 노볼락 수지의 소성품을 들 수 있다.
집전체는 화학적, 전기 화학적으로 내식성이 있는 것이면 된다. 활성탄을 주체로 하는 분극성 전극의 집전체로서는, 스테인리스, 알루미늄, 티타늄 또는 탄탈룸을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중, 스테인리스 또는 알루미늄이, 얻어지는 전기 이중층 캐패시터의 특성과 가격의 양면에 있어서 특히 바람직한 재료이다. 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료를 주체로 하는 전극의 집전체로서는, 바람직하게는 스테인리스, 구리 또는 니켈이 사용된다.
또한, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료에 미리 리튬 이온을 흡장시키기 위해서는, (1) 분말 상태의 리튬을, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료에 섞어 두는 방법, (2) 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료와 결합제에 의해 형성된 전극 위에 리튬 박을 얹고, 전극과 전기적으로 접촉시킨 상태에서, 이 전극을 리튬염을 녹인 전해액 중에 침지시킴으로써 리튬을 이온화시켜, 리튬 이온을 탄소 재료 중에 도입시키는 방법, (3) 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료와 결합제에 의해 형성된 전극을 마이너스측에 두고, 리튬 금속을 플러스측에 두어서 리튬염을 전해질로 하는 비수계 전해액 중에 침지하여, 전류를 흘려서 전기 화학적으로 탄소 재료 중에 리튬을 이온화한 상태에서 도입시키는 방법이 있다.
전기 이중층 캐패시터로서는, 권회형 전기 이중층 캐패시터, 라미네이트형 전기 이중층 캐패시터, 코인형 전기 이중층 캐패시터 등이 일반적으로 알려져 있으며, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터도 이러한 형식으로 할 수 있다.
예를 들어 권회형 전기 이중층 캐패시터는, 집전체와 전극층의 적층체(전극)를 포함하는 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 권회하여 권회 소자를 제작하고, 이 권회 소자를 알루미늄제 등의 케이스에 넣어, 전해액, 바람직하게는 비수계 전해액을 채운 뒤, 고무제의 밀봉체로 밀봉하여 밀봉함으로써 조립된다.
세퍼레이터로서는, 종래 공지된 재료와 구성의 것을 본 발명에서도 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 다공질막, 폴리프로필렌 섬유나 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유의 부직포 등을 들 수 있다.
또한, 공지된 방법에 의해, 전해액과 세퍼레이터를 개재하여 시트 형상의 정극 및 부극을 적층한 라미네이트형 전기 이중층 캐패시터나, 가스킷으로 고정하여 전해액과 세퍼레이터를 개재하여 정극 및 부극을 코인형으로 구성한 코인형 전기 이중층 캐패시터로 할 수도 있다.
이렇게 본 발명의 전해액을 사용하면, 고온에서의 보존 특성이 우수한 이차 전지나, 그 이차 전지를 사용한 모듈이나, 전기 이중층 캐패시터를 적절하게 얻을 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 22, 비교예 1 내지 6
(전해액의 제조)
표 1에 기재된 조성이 되도록 각 성분을 혼합하고, 이것에, LiPF6을 1.0몰/리터의 농도가 되도록 첨가하여, 전해액을 얻었다.
또한, 표 중의 화합물은 이하와 같다.
a: CF3CH2OCOOCH3
b: CF3CH2OCOOCH2CF3
FEC: 모노플루오로에틸렌카르보네이트
DEC: 디에틸카르보네이트
<HF 함유량>
상기에서 얻어진 전해액 내의 HF 함유량을, 중화 적정법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<내산화성>
(전위창의 측정)
3 전극식 전압 측정 셀(작용극: 백금, 대향 전극: Li, 참조극: Li, 호센(주) 제조의 HS셀)에, 상기에서 얻어진 전해액을 넣고, 25℃에서, 포텐시오스탯으로 5mV/sec으로 전위 소인하여, 분해 전류를 측정했다(선형 스윕 볼타메트리(linear sweep voltammetry) 측정: LSV 측정). 전류값이 0.3mA/cm2를 나타낸 전압을 분해 점으로 하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<고온 보존 특성>
(코인형 전지의 제작)
LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2와 카본 블랙과 폴리불화비닐리덴(구레하 산교(주) 제조, 상품명: KF-7200)을 92/3/5(질량비)로 혼합한 정극 활물질을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리상으로 한 정극합제 슬러리를 준비하였다. 알루미늄 집전체 위에, 얻어진 정극합제 슬러리를 균일하게 도포하고, 건조하여 정극합제층(두께 50㎛)을 형성하고, 그 후, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형하여, 정극 적층체를 제조하였다. 정극 적층체를 펀칭기로 직경 1.6mm의 크기로 펀칭하여, 원 형상의 정극을 제작하였다.
별도로, 인조 흑연 분말에, 증류수로 분산시킨 스티렌-부타디엔 고무를 고형분으로 6질량％가 되도록 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리상으로 한 것을 부극 집전체(두께 10㎛의 구리박) 위에 균일하게 도포하고, 건조하여, 부극합제층을 형성하였다. 그 후, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형하고, 펀칭기로 직경 1.6mm의 크기로 펀칭해서 원 형상의 부극을 제작하였다.
상기의 원 형상의 정극을 두께 20㎛의 미공성 폴리에틸렌 필름(세퍼레이터)을 개재하여 정극과 부극을 대향시키고, 상기에서 얻어진 전해액을 주입하여, 전해액이 세퍼레이터 등에 충분히 침투한 후, 밀봉해서 예비 충전, 에이징을 행하여, 코인형의 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(전지 특성의 측정)
얻어진 코인형 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 다음의 요령으로 고온 보존 특성을 조사하였다.
(충방전 조건)
충전: 0.5C, 4.4V로 충전 전류가 1/10C가 될 때까지를 유지 (CC·CV 충전)
방전: 0.5C 3.0Vcut (CC 방전)
(고온 보존 특성)
고온 보존 특성에 대해서는 상기의 충방전 조건(1.0C에서 소정의 전압으로 충전 전류가 1/10C이 될 때까지 충전하고, 1C 상당의 전류로 3.0V까지 방전함)에 의해 충방전을 행하고, 방전 용량을 조사하였다. 그 후, 다시 상기의 충전 조건으로 충전을 하고, 85℃의 항온조 중에 1일 보존하였다. 보존 후의 전지를 25℃에서, 상기의 방전 조건에서 방전 종료 전압 3V까지 방전시켜서 잔존 용량을 측정하고, 또한 상기의 충전 조건에서 충전한 후, 상기의 방전 조건에서의 정전류로 방전 종료 전압 3V까지 방전을 행하여 회복 용량을 측정하였다. 보존 전의 방전 용량을 100으로 했을 경우의 회복 용량율을 표 1에 나타냈다.
Figure 112016060812693-pct00049
실시예의 전해액은, 내산화성, 고온에서의 보존 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 전해액은, 리튬 이온 이차 전지용 전해액으로서 적절하게 적용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 용매, 및 전해질 염을 함유하는 전해액이며,
    HF를 0.5 내지 70ppm 함유하고,
    상기 용매는, 화학식 (1)로 표현되는 불소 함유 화합물(A)과, 화학식 (2)로 표현되는 불소 함유 화합물(B)을 포함하며, 불소 함유 화합물(A)의 함유량은, 용매 중 0.01질량％≤A≤20질량％이고, 불소 함유 화합물(B)의 함유량은, 용매 중 20질량％＜B≤80질량％인 것을 특징으로 하는 전해액.
    Rf1OCOOR (1)
    (화학식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기이며, R은 탄소수 1 내지 4의 비불소화 알킬기임)
    Rf2OCOORf3 (2)
    (화학식 중, Rf2 및 Rf3은, 동일하거나 또는 상이한 것이며, 탄소수 1 내지 4의 불소 함유 알킬기임)
  2. 제1항에 있어서,
    불소 함유 화합물(A)은, CF3CH2OCOOCH3 및 CF3CH2OCOOC2H5로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이며, 불소 함유 화합물(B)은 CF3CH2OCOOCH2CF3인, 전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    용매는, 비불소화 포화 환상 카르보네이트, 불소화 포화 환상 카르보네이트 및 비불소화 쇄상 카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 전해액.
  4. 제3항에 있어서,
    비불소화 포화 환상 카르보네이트는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 및 부틸렌카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 전해액.
  5. 제3항에 있어서,
    비불소화 쇄상 카르보네이트는, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 메틸부틸카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트, 및 에틸부틸카르보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 전해액.
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    전해질 염은, LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, 리튬디플루오로(옥살레이트)보레이트, 리튬비스(옥살레이트)보레이트, 및 식: LiPFa(CnF2n+1)6-a(화학식 중, a는 0 내지 5의 정수이며, n은 1 내지 6의 정수임)로 표현되는 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 리튬염인, 전해액.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    불포화 환상 카르보네이트, 불소화 포화 환상 카르보네이트, 및 환상 술폰산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더 포함하고, 그 함유량이 0.1 내지 10질량％인, 전해액.
  10. 제1항에 기재된 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는, 전기 화학 디바이스.
  11. 제1항에 기재된 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지.
  12. 제10항에 기재된 전기 화학 디바이스, 또는 제11항에 기재된 리튬 이온 이차 전지를 구비하는 것을 특징으로 하는, 모듈.
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